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Publication number: DED0013856MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die !Erfindung 'betrifft ein verbessertes Verfahren

zur Herstellung von Glycin durch Umsetzung eines Ammoniumcarbonats mit einem Alkalicyanid und Formaldehyd zwecks Bildung von Hydantoin, aus

S dem Glycin hergestellt wird.

Bekannt ist idle Herstellung von Glycin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniumcarbonat und Alkalicyanid und alkalische Verseifung des entstandenen Hydantoins unter Druck ίο /bei erhöhter Temperatur, >z. B. 130⁰ und' darüber. Obwohl man das durch Umsetzung vonAmmoniumbicarbonat, Natriumcyanid und Formaldehyd ' in wäßrigem Medium entstandene Gemisch konzentriert und das Konzentrat in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf erhöhte Temperaturen erhitzt hat, um das Hydantoin zu hydrolysieren und das Natriumsalz des Glycins zu bilden, ist die Ausbeute an Glycin immer unerwünscht niedrig gewesen.

X^ Es wurde nun gefunden, daß das Zwischenprodukt Hydantoin in guter Ausbeute erhalten wind, wenn man die Geschwindigkeit regelt, mit welcher Formaldehyd in eine wäßrige Lösung von Alkalicyanid und Ammoniumcarbonat bei Temperaturen -zwischen — 10 und + 30⁰' eingeführt und die Lösung auf 50 bis 120⁰, vorzugsweise 70 bis 90⁰, erhitzt wird, um die Umsetzung zu Ende zu führen. Wenn man den Formaldehyd (bei Raum

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temperatur oder darunter und mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit einführt, (bei der ι Mol Formaldehyd zu ι Mol Alkalicyanid in der Lösung in einem Zeitraum von 4 bis 6 Stunden oder länger gegeben wird, und danach die Lösung auf 50⁰ oder darüber erhitzt, verläuft die Umsetzung glatt und ergibt praktisch höhere Ausbeuten an Hydantoin, als wenn der Formaldehyd schneller oder auf einmal zur Umsetzung gegeben 'Wlird.

Das so erhaltene Hydantoin wird zwecks Bildung von Glycin in..dem Umsetzungsgemisch, in dem es entstanden ist, hydrolysiert. Das rohe, das Hydantoin mit den Neben- oder .Zwischenprodukten und Verunreinigungen der Umsetzung enthaltende Umsetzungsgemisch wird 'mit einer Alkalibase gemischt und das Hydantoin hydrolysiert, wodurch eine Mischung erhalten wird, aus der das Glycin in üblicher Weise abgetrennt werden kann. Es wurde gefunden, daß durch Behandeln der

ao rohen wäßrigen Lösung, die das Hydantoin und die üblichen Verunreinigungen enthält, mit einer wäßrigen Alkalibase und durch (Erhitzen auf 130 bis 250⁰, vorzugsweise 150 bis i8o°, eine wäßrige Mischung erhalten wird, aus der Glycin in hoher Reinheit und praktisch größerer Ausbeute erhalten werden kann, als das bei 'den bisher bekannten Verfahren möglich war.

Der Formaldehyd kann in wäßriger Lösung angewandt werden, die 27. bis 40 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält; vorzugsweise verwendet man ihn aber in seiner polymeren Form als Paraformaldehyd.

Das Alkalicyanid kann Natrium- oder Kaliumcyanid sein.

Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ' können in äquivalenten Mengen angewandt werden; man benutzt sie in einer Menge, die einem chemischen Äquivalent von mindestens 2 Mol, Ammoniak und 'mindestens 1,5 Mol Carbonat je Mol angewandten Formaldehyds oder der chemisch äquivalenten Menge angewandten Paraformaldehyds entspricht. Das Ammoniumbicarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,4 Mol je Mol Formaldehyd angewandt. Das Alkalicyanid wird gewöhnlich in einer Menge angewandt, die ι bis 1,2 MoL Alkalicyanid je Mol Formaldehyd entspricht. -

Der Formaldehyd scheint, wenn er in niedrigerer Konzentration in der Lösung vorhanden ist, bei Berührung ,mit einem Alkalicyanid und einem Am-, moniumcarlbonat in wäßrigem Medium bei niedrigen Temperaturen unter ,Bildung von umsetzungsfähigen Zwischenprodukten zu reagieren, die sich beim Erhitzen .auf erhöhte Temperaturen unter Bildung von Hydantoin umsetzen. Wenn jedoch diese Zwischenprodukte mit einer weiteren Menge Formaldehyd bei niedriger Temperatur zusammentreffen, wie das bei Einführung des Formaldehyds in die Lösung mit zu hoher Geschwindigkeit vorkommen· kann, setzen sich die Zwischenprodukte mit diesem Formaldehyd unter Bildung von Nebenprodukten um, die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen nicht in Hydantoin übergeführt werden.

Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man Paraformaldehyd mit der genannten wäßrigen Lösung mischt und die Mischung bei Raumtemperatur oder darunter rührt, bis (der Paraformaldehyd gelöst ist, und die Lösung dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um die Umsetzung zu beenden.

Bei der praktischen Durchführung werden Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat und ein Alkalicyanid, z. B. Kalium- oder Natriumcyanid, in Wasser zu einer Lösung gelöst, die insgesamt 5 bis 30, vorzugsweise 15 ibis 25 Gewichtsprozent an Salzen in solchen Anteilen enthält, daß · etwa 2 Mol Ammoniumcarbonat 1 Mol Alkalicyanid entsprechen. Die Lösung wird gerührt und auf — ιo.bis + 30⁰ gehalten. Dann wird Formaldehyd in einer Menge, bei der 1 Mol Formaldehyd ι Mol Alkalicyanid' in der Lösung entspricht, in einem Zeitraum von 4 (Stunden oder mehr zugemischt. Wenn man die entsprechende Menge Paraformaldehyd iberder Umsetzung verwendet, kann er entweder in Abständen oder auf einmal der Lösung zugegeben werden; die Mischung wird dann bei tiefen Temperaturen gerührt, bis der Paraformaldehyd gelöst ist. Die Geschwindigkeit, mit der sich-der-Paraformaldehyd in der wäßrigen Lösung bei. Temperaturen -zwischen — 10 und 30⁰ unter Freisetzung von Formaldehyd -auflöst, scheint niedrig genug zu sein, um zur Bildung von umsetzungsfähigen Zwischenprodukten zu führen, die beim Erhitzen der Lösung auf höhere Temperaturen, z. B. auf Rüökflußtemperatur ,zwecks Vervollständ'igung der Umsetzung, in Hydantoin'umgewandelt werden.

Nach Vermischen der gewünschten Menge Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit der wäßrigen Ammoniumcarbonat-Alkalicyanid-Lösung wird die Lösung zwecks Vervollständigung der Umsetzung genügend länge Zeit auf 50 bis 120⁰, vorzugsweise 70 bis 90⁰, erhitzt. Die Umsetzung ist gewöhnlich nach 2- Ms 3stündigem Erhitzen der Lösung- auf etwa 8o° beendet. Bei höheren Temperaturen, z. B. von 100 bis I2O°, ist eine Erhitzungszeit von V2 bis ι Stunde ausreichend.

Das Hydantoin wird zwecks Bildung von Glycin hydrolysiert, indem man das rohe hydantoinhaltige Umsetzungsgemisch mit der wäßrigen Lösung eines Alkalis, z. B. der wäßrigen Lösung von Natriumodter Kaliumhydroxyd, erhitzt. In einer bevorzugten Ausf.ührungsform wird die das Hydantoin enthaltende rohe Umsetzungslösung mit so viel wäßriger Natronlauge gemischt, daß wenigstens 2 Mol Natriumhydroxyd 1 Mol Ausgangsformaldehyd entsprechen, wodurch eine Lösung entsteht, die' vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent (des Alkalihydroxyds enthält. Die Lösung wird dann unter Druck auf 130 bis 250⁰, !vorzugsweise 150 bis i8o°, erhitzt, bis die Hydrolyse praktisch vollständig ist, was nach 20 bis 60 Minuten der Fall ist. Die Hydolys'efiüssigkeit /wird dann gekühlt, mit Kohle entfärbt, filtriert und auf 102⁰ erhitzt, um flüchtige Bestandteile, z. B. Ammoniak und Kohlensäure, aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die Flüssigkeit

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wird gekühlt und mit einem Kationenaustauschharz, z. B. einem sulfonierten vinylaromatischen Harz oder einem sulfonierten Phenoliformaldehydharz in der Säureform, behandelt, bis die Flüssigkeit praktisch neutral ist, d. h. ein p_H von 6 bis 8 aufweist. Die alkalische Hydrolyseflüssigkeit kann neutralisiert werden, indem man sie izu einem geeigneten Kationenaustauschharz in der Säureform gibt und die Mischung rührt, oder indem man

ο Körnchen des Kationenaustauschharzes in der Säureform unter Rühren und in einer Menge zu der wäßrigen Lösung gibt, die genügt, um die Alkaliionen zu absorbieren und die wäßrige Lösung auf ein praktisch neutrales p_H zu bringen. Die wäßrige Lösung wird von dem Harz durch Filtrieren abgetrennt und durch Verdampfen eines Teiles des Wassers konzentriert. (Das Konzentrat wird »mit Methylalkohol gemischt, um das Glycin auszufällen oder auszukristallisieren. Dieses wird

ο durch Filtration albgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das in dem Verfahren 'wiedergewonnene Kationenaustauschharz kann durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure, z<B. mit einer wäßrigen Sgewichtsprozentigen SaIz-

5 oder Schwefelsäurelösung, wieder in die ,Säureform übergeführt werden; nach Waschen mit Wasser ist es wiederum gebrauchsfertig.

Beispiel ι

Eine Lösung von 174 g (2,2 Mol) Ammoniumbicarbonat, 51,6g (1,04 Mol) N-atriumcyanid und 800 ecm Wasser wurde in ein mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß gebracht. Die Mischung wurde■ gerührt, auf i8° abgekühlt und 'mit 36,2 g Paraformaldehyd von, o,i%iger Reinheit versetzt. Die Mischung wurde gerührt und 1 Stunde auf ΐ·8 bis 30⁰ gehalten, um den Paraformaldehyd aufzulösen. Danach wurde die Lösung unter Rückfluß 3 Stunden auf 80 bis 85⁰ erhitzt und dann gekühlt. Es wurden 1000 ecm Reaktionslösung .erhalten. 200 ecm dieser wurden bei Atmosphärendruck gekocht, bis die Flüssigkeit eine Temperatur von 102⁰ erreicht hatte. Die Flüssigkeit wurde mit Entfäribungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 120 g eines sulfonierten vinylaromatischen Harzes in der Säureform gemischt, die Flüssigkeit vom Harz durch Filtration getrennt und das Harz mit Wasser gewaschen. Das vereinigte Filtrat hatte das p_H 1,8.

Es wurde durch Verdampfen konzentriert, so daß 40 ecm Flüssigkeit verblieben.

Es wurden 200 ecm der auf diese Weise erhaltenen Umsetzungsflüssigkeit mit 60 ecm einer wäßrigen, 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung gemischt. Die Lösung wunde unter Rühren V2 (Stunde in einem Eisenautoklav auf 170⁰ erhitzt und dann gekühlt. Die aus dem Autoklav entfernte Flüssigkeit wurde mit Entfäribungskohle' behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde bei Atmosphärendruck gekocht, bis die Flüssigkeit eine Temperatur von 102⁰ erreicht hatte, und dann gekühlt. 112 ecm der Flüssigkeit wurden mit 280 g eines 'gekörnten sulfonierten vinylaromatischen Harzes in der Säureform gerührt. Die Flüssigkeit hatte das p_H 6. Sie wurde vom Harz abfiltriert und das Harz mit Wasser gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde durch Verdampfen konzentriert und ergab 25 cem !Flüssigkeit. (Der Rückstand wurde mit 100 ecm Methylalkohol verdünnt. Ein kristallines Produkt wurde erhalten. Es wurde aus der Flüssigkeit abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 7 g Glycin entsprachen einer 83,2%i)gen theoretischen Ausbeute, bezogen auf angewandten Paraformaldehyd.

B e i s ρ i e 1 2

In drei identischen Versuchen wurde je eine Lösung von 62 kg (1,73 Mol) Ammoniumbicarbonat, 19 kg (0,86 Mol) Natriumcyanid in 325 1 destilliertem Wasser in ein mit einem Rührer ausgestattetes Umsetzungsgefäß gegeben. Die Lösung wurde gerührt, auf 5⁰ -abgekühlt und mit 29 kg einer wäßrigem 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung allmählich in einem Zeitraum von 6 Stunden versetzt, 'wobei die Mischung auf 4 bis 6° gehalten wurde. Danach wurde die Lösung 2V4 Stunden auf 8o° unter Druck erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Lösung 'wurde dann, bei Atmosphärendruck gekocht, bis die Flüssigkeit eine Temperatur von 102° erreicht hatte, um Ammoniak- und !Koh'lensäuredämpife aus der Flüssigkeit abzudestillieren. Sie wurde dann gekühlt und mit etwa 47 1 einer wäßrigen Lösung versetzt, die 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt. Die aus den drei Versuchen erhaltenen alkalischen Lösungen wurden vereinigt. Die vereinigten 'alkalischen Lösungen wurden unter Druck durch ein Umsetzungsrohr gepumpt und während einer Umsetzurtgszeit von 30 Minuten auf 170 bi's i8o° erhitzt. Unter Umsetzungszeit wird die Zeit verstanden, die erforderlich ist, um eine bestimmte kleine Menge der Lösung durch den erhitzten Teil der Schlange vom Aufgabepunkt bis zum Entladepunkt durchfließen zu lassen. Die abgekühlte Hydrolyseflüs'sigkeit wurde mit einem sulfonierten vinylaromatischen Harz in der Säurelform behandelt, um sie 'zu neutralisieren. Die'Flüssigkeit hatte das p_H 6. Sie wurde anschließend mit Enitfärbungskohl-e behandelt, von dieser durch Filtration getrennt und schließlich durch Verdampfen konzentriert, wobei etwa ein Fünftel des ursprünglichen Volumens als restliche Flüssigkeit verblieb. Dieser Rest wurde, mit Methylalkohol vermischt, um das Glycin auszukristallisieren. Das Produkt wunde abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Es würfen 67 kg (1,975 Mol) Glycin als hellcremefarbenes kristallines Produkt erhalten. Die Ausbeute betrug 82%, bezogen auf den angewandten Formaldehyd.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniumcarbonat und Alkälicyanid und alkalische Verseifung des entstandenen Hydantoins,

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dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol Formaldehyd oder eine äquimdlekuliare Mengie Paraformialdehyd einer wäßrigen Lösung von mindestens 2 Mol' Ammoniak, mindestens 1,5 Mol Ammoniumcarbonat und mindestens .1 Mol Alkalicyanid bei Temperaturen !zwischen — 10 und + 30⁰ zusetzt, wobei im Falle der Verwendung von wäßriger Formaldehydlösung der Zusatz des Formaldehyds allmählich im Laufe von !mindestens 4 Stunden erfolgt, dann auf 50 bis 120° erhitzt, das Rieaktionsgeimisch mit 5- bis i5%>iger Alkalilauge versetzt, unter Druck auf 130 bis 250° erhitzt und das entstandene Glycin isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 27- bis 4Ogewichtsprozentige 'wäßrige Formaldehydlösungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerie>n Formaldehyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verseifung je Mol Formaldehyd wenigstens 2 Mol Alkalihydroxyd verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen mit Alkali lauge auf 130 bis 250⁰ kühlt, entspannt, im offenen Gefäß auf 102⁰ erhitzt, aus dem Reaktionsgemi'sch die Alkailiimetallionen mit einem Kationenaustauschharz in der Säureform entfernt, die Lauge auf einen p_H-Wert von 6 bis 8 einstellt, durch Eindampfen konzentriert, mit Methanol versetzt und das Glycin auskristallisieren läßt.

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