AT81070B - Verfahren zur Herstellung von Gallussäure und PyroVerfahren zur Herstellung von Gallussäure und Pyrogallol. gallol. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Gallussäure und Pyrogallol. 



   Die Gewinnung von Gallussäure wurde bisher hauptsächlich mit Hilfe von zwei Verfahren   ausgeführt,   die beide nur unvollkommene Resultate liefern. Die am meisten in der Technik angewandte Methode beruht auf der Überführung des Tannins in Gallussäure durch Gärung. Dieses Verfahren gibt, wie alle   Gärungsverfahren   im Grossbetriebe, nur eine ungenügende Ausbeute und arbeitet ausserdem langsam und teuer. Die andere Methode beruht auf der Hydrolyse des Tannins dureh lange fortgesetztes Kochen mit verdünnter   Schwefelsäure.   Auch diese Methode bereitet im Grossbetriebe Schwierigkeiten und gibt schlechte Ausbeuten.

   Was sonst noch an Methoden vorgeschlagen worden ist, hat sich nicht bewährt, da regelmässig ein Teil der Gallussäure durch das hydrolysierende Mittel oder durch Luftzutritt usw. weiter zersetzt wird. 
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 unbefriedigende Ausbeute an reinem Pyrogallol. 



   Gegenstand der Erfindung bildet nun ein Verfahren, durch welches Gallussäure   Dezw. J. yrogallot in tas theoretischer \usbeute erhalten werden. im Fnnzip ist die dem   Verfahren zu Grunde liegende Reaktion in beiden Fällen die gleiche und weicht nur in Einzelheiten ab, je nachdem Gallussäure oder Pyrogallol das gewünschte Endprodukt ist. 



  Es wurde nämlich gefunden, dass durch   Erhitzen der gesättigten Metallsalze   der Gerbstoffe für sich oder in Gegenwart eines Metalloxydes oder-hydroxydes diese Gerbstoffmetallsalze vollständig in die entsprechenden   gesättigten   Metallsalze der Gallussäure umgewandelt werden, welche sich auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen nicht mehr verändern, wogegen durch Erhitzen der   ungesättigten Metallsalze   der Gerbstoffe oder der Gallussäure zweck- 
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Die Metallsalze der Gerbstoffe entstehen durch Einwirkung der Hydroxyde, Oxyde, Karbonate, Acetate und ähnlicher Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien und anderer Metalle auf   Gerbstofflösungen.

   Als gesättigte Metallsalze   im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen anzusprechen, bei denen sowohl sämtliche Wasserstoffatome der Hydroxylund   Karboxylgruppen durch Metall   ersetzt sind, als auch die gesamte Menge   Metalloxyd   gebunden ist, die diese Gerbstoffe zu binden imstande sind. Ungesättigte Metallsalze im obigen Sinne sind dagegen solche Verbindungen, bei welchen nur die Wasserstoffatome der   Karboxylgruppen.   und zwar sowohl der bereits vorhandenen als auch vorteilhafterweise der sich später aus den Karhonylgruppen bildenden Karboxylgruppen durch Metall ersetzt werden, wogegen die Hydroxylgruppen ungesättigt sind.

   Man muss also die Zusatzmengen der Metall- verbindungen. insbesondere kommen hierfür die Karbonate und Hydroxyde der Erdalkalien in Frage, entsprechend den zu gewinnenden Endprodukten, Gallussäure oder Pyrogallol, bemessen, wobei, wie die Erfahrung zeigt, ein   gewisser Überschuss   von Vorteil ist, der zugleich eine Koagulation der   Schleim- und Eiweissstoffe bewirkt,   so dass die wässrigen Lösungen leicht filtrierbar sind und besonders reine Produkte erhalten werden.

   Auch für die Herstellung von Pyrogallol ist es zweckmässig, einen Überschuss von   Metalloxid   oder-hydroxyd über die zur Bildung der ungesättigten Tannate oder Gallate berechnete Menge hinaus zu verwenden, jedoch nur bis zur äquivalenten Menge des angewandten Metalloxyds, weil andernfalls sich ein Teil der ungesättigten Verbindungen in gesättigte verwandelt, deren Überführung in Pyrogallol nicht möglich ist. Die Anwesenheit des beschränkten   Metalloxyd-   überschusses hat den Vorteil, dass die beim Erhitzen eintretende Abspaltung von Kohlensäure leichter erfolgt, wodurch sich das Abblasen der Kohlensäure aus dem Autoklaven vermeiden lässt.

   Etwa infolge des angewandten Überschusses von Metalloxyd entstehende geringe   Mengen von gesättigten Metallverbindungen werden   durch die freiwerdende Kohlensäure in ungesättigte   Verbindungen zurückverwandelt.   
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 nicht eintreten und daher ein Arbeiten unter Luftabschluss nicht erforderlich ist. Im Einzelnen ist noch zu bemerken, dass, wenn die Lösungen von Gerbstoffen mit einer zur völligen Sättigung nicht ausreichenben Menge einer Metallverbindung versetzt werden, ein Gemisch 
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   Weise erhitzt, so erleiden zwar auch in diesem Falle die darin enthaltenen, gesättigten Salze die angegebene Umsetzung, doch wird die Ausbeute durch hierbei eintretende Neben.   reaktionen beeinträchtigt. 

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   Die Metallsalze der Gallussäure werden nach ihrer Bildung mit Säure zersetzt, wobei sich am besten Mineralsäuren, aber auch Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure o. dgl. eignen. 



  Pyrogallol bildet sich direkt im freien Zustande. Aus den Lösungen kristallisieren Gallussäure bezw. Pyrogallol, gegebenenfalls nach dem Eindampfen, aus. Die Bildung der Metallsalze der Gallussäure wird durch Erhitzen über 1000 begünstigt. Bie Bildung des Pyrogallols findet prakt'sch nur bei Erhitzung auf etwa   1600   und. darüber statt. 
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 Wasser ausgelaugt. Der Extrakt wird mit Kalkmilch versetzt, die aus 45 kg gebranntem Kalk hergestellt wurde, und im Autoklaven 3-4 Stunden lang bei   130-1400 erhitzt.   Der hierbei entstandene gallussaure Kalk wird abfiltriert und mit Sa zsäure zersetzt, worauf die Gallussäure auskristallisiert, Ausbeute fast theoretisch. 



   Beispiel   II   : 100 kg Tannin von   go0/, Gerbstoff   werden in 400 l Wasser gelöst und mit einer gesättigten, heissen Lösung von 300 kg kristallisiertem Ätzbaryt versetzt und etwa 3 Stunden lang in Wärme, am besten bei Kochtemperatur, digigiert. Die Masse wird dann mit einer geeigneten Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zerlegt und in heissem Zustande filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert die Gallussäure beim Erkalten aus. Ausbeute fast quantitativ. 



   Beispiel   nIa : 100 kg   Tannin mit einem Gehalt von   80%   Gerbstoff, werden in   200-300 1   heissem Wasser gelöst und mit 190 kg 5obiger Natronlauge versetzt,   #   bis i Stunde lang gekocht und mit Salzsäure zerlegt. Aus der schwach sauren Lösung kristallisiert die Gallussäure nach dem Erkalten aus. Ausbeute annähernd quantitativ. 
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 aus 20 kg gebranntem Kalk gewonnen wurde. Nach Dekantierung eines Teiles der Flüssigkeit wird der hinterbleibende Brei im Autoklaven etwa 4 Stunden lang auf   140-1500 erhitzt.   Der entstandene,   gallussaure Kalk   wird abfiltriert und der unlösliche Niederschlag mit Salzsäure zersetzt. Aus dem heissen Filtrat kristallisiert die Gallussäure aus.

   Ausbeute etwa   7o /   des Gerbstoffgehaltes. 
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 erhitzt. In dem Reaktionsprodukt befindet sich neben Baryumcarbonat das Pyrogallol im freien Zustande in Lösung, welche nach Abfiltrieren des unlöslichen Baryumcarbonates eingedampft wird. Aus dem   Roh pyrogall ol   wird das reine Pyrogallol durch Sublimation gewonnen. 



     -Beispiel   V : 100 kg kristallisierte Gallussäure, in   400 1 heissem   Wasser gelöst, mit 53 kg Baryumcarbonat neutralisiert, werden im Autoklaven 2 Stunden lang auf etwa   1800   erhitzt. Die freiwerdende Kohlensäure wird abgeblasen und das Pyrogallol wird nach Entfernung des wieder ausgeschiedenen Baryumcarbonates in bekannter Weise aus der Lösung gewonnen. 



   Beispiel Via :   100 kg Tannin (80%)   in   400 1 heissem   Wasser gelöst, werden mit 18 kg Magnesia versetzt und m Autoklaven 2 Stunden auf   18oxo   erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Pyrogallol aus dem klaren Filtrat wie vorher gewonnen. 



   Beispiel VIb: I00 kg kristallisierte Gallussäure werden in 400   heissem   Wasser gelöst, mit 53 kg Baryumcarbonat neutralisiert und nach Zugabe von 84 kg kristallisiertem 
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 Temperatur von   1800 etwa   2 Stunden lang erhitzt. Im Reaktionsprodukte befindet sich neben Baryumcarbonat und gegebenenfalls Calciumcarbonat das Pyrogallol im freien Zustande, das, wie im Beispiel IV angegeben, reingewonnen wird, 
PATENT-ANSPRÜCHE :
I.

   Verfahren zur Darstellung von Gallussäure und Pyrogallol aus Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallsalze von Gerbstoffen, welche durch Einwirkung von Metallverbindungen auf Gerbstoffe, je nach dem beabsichtigten Zweck als gesättigte oder ungesättigte erhalten werden. durch Erhitzen für sich oder in Gegenwart eines Metalloxydes oder-hydroxydes entweder in Metallsalze der Gallussäure, welche man zur Gewinnung von Gallussäure mit Säuren zerlegt, oder in freies Pyrogallol überführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Gerbstoffe so grosse Mengen Metallverbindungen einwirken lässt, dass gesättigte Metallsalze der Gerbstoffe, bei denen somit sowohl sämtliche Wasserstoffatome der Hydroxyl-und Karboxylgruppen durch Metall ersetzt sind, als auch die gesamte Menge Metalloxyd gebunden wird, die diese Gerbstoffe zu binden imstande sind, erhalten werden, und durch Erhitzen diese Verbindungen in Metallsalze der Gallussäure überführt, die nach Säurezusatz freie Gallussäure ergeben. <Desc/Clms Page number 3>

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss von Metalloxyden bezw. hydroxyden über die erforderliche Menge hinaus verwendet, um eine Beschleunigung der Reaktion und eine Koagulation der Schleim- und Eiweissstoffe zu bewirken. EMI3.1 Karboxylgruppen. und zwar sowohl der bereits vorhandenen. als auch vorteilhafterweise der sich später aus den Karhonylgruppen bildenden Karboxylgruppen durch Metall ersetzt werden, wogegen die Hydroxylgruppen ungesättigt bleiben und die so entstandenen, ungesättigten Metallsalze der Gerbstoffe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, etwa auf 1600 und darüber. in freies Pyrogallol überführt.

   ¯erfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Gerbstoffen Gallussäure selbst als Ausgangsmaterial verwendet.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5. dadurch gekennzeichnet, dass man cube- EMI3.2