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Verfahren zur Darstellung von 2-[Aminoaryl-] benzoesäuren und ihren
inneren Anhydriden lrs wurde gefunden, daß Phthalsäurearylimide der allgemeinen
Formel
worin R einen aromatischen Rest mit einer freien o-Stellung zum Phthalimidrest bedeutet,
durch Behandeln mit sauren Kondensationsmitteln in der «'ärme eine intramolekulare
Umlagerung erfahren. Phthalsäurephenylimid z. B. geht in das Lactam der 2-[2'-Aminobenzoyl-]
benzoesäure über
Die Umlagerung ist so zu denken, daß eine Carbonylgruppe vom Stickstoffatom abwandert
und mit dem Wasserstoffatom des Phenylkernes den Platz wechselt. Das Lactam seinerseits
wird leicht durch Erwärmen mit verdünnter wäßriger Allzalilösung in das Alkalisalz
der 2 - [2'-Aminobenzoyl-]benzoesäure aufgespalten. Die Umlagerung erfolgt anscheinend
immer in o-Stellung zum Stickstoff, so daß man z. B. aus Phthalsäure-p-tolylimid
das Lactam der 2-[2'-Amino-5'-methylbenzoyl-] benzoesäure und aus Phthalsäure-o-chlorphenylimid
2-[2'-Amino-3'-chlorbenzoyl-]benzoesäure erhält:
Wie das Phthalsäurephenylimid verhalten sich auch Phthalsäurearylamide,
deren Homologe und Substitutionsprodukte, z. B. solche, die im Phthalsäurerest Halogen,
Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen enthalten.
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Als umlagernde Mittel werden Aluminiumchlorid, Chlorzink, Chlorwasserstoff
u. dgl., gegebenenfalls in Gegenwart von Schmelz- oder Verdünnungsmitteln, verwendet.
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Das Verfahren zeigt einen einfachen Weg zur Darstellung der für die
Farbstoffchemie wichtigen 2-[Aminobenzoyl-] benzoesäuren, die bisher entweder gar
nicht oder nur umständlich zu erhalten waren. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile Phthalsäurephenylimid
werden in das geschmolzene Gemisch von 320
Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 8ö Gewichtsteilen Natriumchlorid bei etwa 2oo° eingetragen. Unter Rühren steigert
man die Temperatur auf 28g° und hält die Schmelze etwa 2o Minuten auf 285 bis 29o°.
Man läßt abkühlen und zersetzt das Produkt mit Eis. Nach Auskochen mit schwach angesäuertem
Wasser erhält man eine graue Substanz, die gewaschen und getrocknet wird. Das rohe
Lactam der 2 - [2'-Aminobenzoyl-] benzoesäure läßt sich aus Nitrobenzol umkristallisieren.
Es bildet farblose Prismen vom F. 245 bis 2q.6°.
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Man kann die Reinigung auch derart ausführen, daß man das Lactam in
g0joiger Natronlauge in der Wärme löst, vom Unlöslichen absaugt und die 2-[2'-Aminobenzoyl-]benzoesäure.
mit Mineralsäuren in Freiheit setzt. Das hellbraune Produkt wird abgesaugt, gewaschen
und aus Methylalkohol und Wasser umkristallisiert. Man erhält die 2-[2'-Aminobenzoyl-]
benzoesäure in gelben Prismen, die bei 195° unter Aufschäumen schmelzen.
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2. 4o Gewichtsteile Phthalsäure-p-chlorphenylimid .(F. 196 bis 197°)
trägt man in eine Schmelze von 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 4o Gewichtsteilen
Natriumchlorid ein und rührt das Gemisch io Minuten bei 31o°. Nach dem Abkühlen
zersetzt man das Produkt mit Eis, kocht es mit Wasser aus und löst es durch Kochen
mit 5% Natronlauge. Von geringem Rückstand wird abgesaugt und durch verdünnte Mineralsäure
die 2-[2'-Amino-5'-chlorbenzoyl-] benzoesäure gefällt, die abgesaugt, gewaschen
und getrocknet wird. Sie kristallisiert aus mit Wasser verdünntem Methylalkohol
in gelben Prismen vom F. 204 bis 205° unter Verwandlung in Lactam. Das Lactam ist
eine farblose Substanz und schmilzt, aus Nitrobenzol umkristallisiert, bei etwa
- 300°.
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3. Man trägt 4o Gewichtsteile Phthalsäurem-chlorphenylimid (F. 166
bis 167°) in eine Schmelze von 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 4o Gewichtsteilen
Natriumchlorid ein und rührt das Gemisch etwa 3o Minuten bei 3oo bis 3io°. Die Schmelze
arbeitet man, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf und erhält die farblose 2-[2'-Amino-4'-chlorbenzoyl
] benzoesäure vom F. Z76°.
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Die Säure gibt ein in Wasser schwer lösliches, farbloses Natriumsalz,
das zur Reinigung der Säure dienen kann. Das Lactam kristallisiert in farblosen
Nadeln aus Nitrobenzol, die bei 293° schmelzen.
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4. 4o Gewichtsteile Phthalsäure-o-chlorphenylimid (F. Z43°) gibt man
in eine Schmelze aus 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 4o Gewichtsteilen Natriumchlorid
und läßt das Gemisch etwa 3o bis 35 Minuten bei 30o bis 31o° reagieren.
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Die Schmelze wird, wie iri Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.
Man erhält die farblose 2-[2'-Amino-3'-chlorbenzoyl-] benzoesäure, die aus Toluol
kristallisiert und bei 188° unter Aufschäumen schmilzt.
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5. In eine Schmelze aus 8o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 2o
Gewichtsteilen Natriumchlorid werden 2o Gewichtsteile 3, 6-Dichlorphthalsäurephenylimid
(F. igi°) eingetragen und 40 Minuten lang bei 29o° verrührt. Man erhält nach der
in Beispiel 2 beschriebenen Weise ein farbloses Lactam, das aus Eisessig in langen
Nadeln kristallisiert und bei 281° schmilzt. Die Analyse zeigt, daß die Verbindung
nur noch ein Chloratom enthält. Aus dem Lactam erhält man leicht nach dem üblichen
Verfahren eine fast farblose Säure, die sich aus Methylalkohol und Wasser umkristallisieren
läßt und unter Aufschäumen bei 168' schmilzt. ° 6. 2o Gewichtsteile Phthalsäure-p-bromphenyhmid
(F. 204 bis 2o5°) werden in eine Schmelze von Zoo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 25 Gewichtsteilen Chlornatrium eingetragen und 2o Minuten bei 31o° verschmolzen.
Man gewinnt das Lactam, wie beschrieben. Es kristallisiert aus Eisessig in farblosen
Nadeln vom Schmelzpunkt 285°. Durch verdünnte Natronlauge wird das Lactam in der
Wärme aufgespalten zur 2-[2'-Amino-5'-brombenzoyl ] benzoesäure, die aus wäßrigem
Methylalkohol kristallisiert und unter Aufschäumen bei etwa i7o° schmilzt.
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7. 3o Gewichtsteile Phthalsäure-p-tolylimid (F. 205 bis 2o6°)
werden bei 2oo°in eine Schmelze von 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 4o Gewichtsteilen
Natriumchlorid eingetragen und bei 26o° 3jQ Stunden gerührt. Man gewinnt das Lactam
der 2-[2'-Amino-5'-methylbenzoyl-] benzoesäure, das aus Eisessig in farblosen Nadeln
vom F. 238 bis 24o° kristallisiert, wie beschrieben. Durch Aufspaltung mit Alkali
erhält man die 2-[2'-Amino-5'-methylbenzoyl-1 benzoesäure, die in gelben Prismen
aus Methylalkohol
und Wasser kristallisiert und unter Aufschäumen
bei 19q.° schmilzt.
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B. 15 Gewichtsteile 4.-Methylphthalsäurephenylimid (F. 20.1 bis 205°)
werden in eine Schmelze von 12o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3o Gewichtsteilen
Natriumchlorid eingetragen. Man rührt das Gemisch etwa 2o Minuten bei 265'. Nach
dem Abkühlen wird das Produkt mit Eis zersetzt und mit verdünnter Salzsäure gut
ausgekocht und abgesaugt. Man löst die hellgraue Substanz durch Kochen mit verdünnter
Natronlauge. Nachdem von geringem Rückstand abgesaugt ist, fällt man die neue Säure
durch verdünnte Mineralsäure. Zur Reinigung wird die Carbonsäure in etwa Zoo Gewichtsteilen
Nitrobenzol erwärmt, wobei sie sich in ihr Lactam verwandelt. Da bei der Umlagerung
sowohl die in 1- oder die in 2-Stellung befindliche Carbonylgruppe des q.-Methylphthalsäurerestes
in den Phenylimidrest eingetreten sein kann, so liegt entweder das Lactam der 4-Methyl-2-[a'-aminobenzoyl-]
benzoesäure oder das Lactam der 5-Methyl-2-[a'-aminobenzoyl-] benzoesäure vor. Ein
Gemisch scheint nicht entstanden zu sein. Man destilliert über die Hälfte des Nitrobenzols
ab, aus dem beim Erkalten schöne farblose Kristalle des Lactams der q.- bzw. 5-Methyl-2-[2'-aminobenzoyl-]
benzoesäure auskristallisieren. Der Schmelzpunkt des aus Eisessig umkristallisierten
Lactams liegt bei 236 bis 237°. Beim Kochen mit verdünnter Natronlauge geht das
Lactam mit schwach gelber Farbe in Lösung, daraus wird durch Neutralisation die
4- bzw. 5-Methyl-2-[2'-anlinobenzoyl-] benzoesäure kristallinisch gefällt. Sie ist
von schwach gelber Farbe und schmilzt bei 16o bis z61° unter Aufschäumen.