DE752575C

DE752575C - Verfahren zur Darstellung von Triazolabkoemmlingen der Naphthalsaeure

Info

Publication number: DE752575C
Application number: DEI71906D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Wilke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1942-03-29
Filing date: 1942-03-29
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfähren zur Darstellung von Triazolabkömmlingen der Naphthalsäure Acylierte Hydrazine geben mit Carbonsäureamiden bei verhältnismäßig niederen' TemperaturenleichtTriazole(vgl.Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 27, Ref. 8o1). Dagegen entsteht nach den Angaben der Literatur aus N-Aminonaphthalimid, dem Hydrazid der Naphthalsäure, durch EinwirkungvonFormamid bei 140 ° nicht ein Triazolderivat, sondern lediglich das N-Formylaminonaphthalimid (vgl. Gaz. Ital. Chim., Bd. 41 [191z], 1I. S. 777). Es wurde nun gefunden, daß man Triazolabkömmlinge der Naphthalsäure erhält, wenn man N-Aininonaphthalimid oder dessen Acylierungsprodukte mit Carbonsäureamiden oder -nitrilen auf etwa 175 - bis 300° erhitzt, wobei die Temperatur höher gehalten wird, als sie zur Bildung von Acylierungsprodukten erforderlich ist. Der Vorgang wird im einfachsten Fall veranschaulicht durch die Formel: Die für die Triazolbildung erforderliche Höhe der Temperatur ist von Fall zu Fall verschieden. Zuweilen liegt sie über dem Siedepunkt des angewandten Carbonsäureamids oder -nitrils, so daß in geschlossenem Gefäß unter Druck erhitzt werden muß. Ein Zusatz von Kondensationsmitteln ist mitunter von Vorteil.
Die Verfahrenserzeugnisse sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dienen.
----- Beispiele i. io Gewichtsteile N-Aminonaphthalimid vom Schmelzpunkt 262,° werden in ioo Gewichtsteilen Formamid i Stunde lang am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Methanol verdünnt, filtriert und gewaschen. Aus Pyridin oder aus Essigsäureanhydridl;ristallisiertdas Produkt in schwefelgelben Kristallen aus, die bei 24o° schmelzen. Es ist das TriazolderiVat der in der Einleitung gegebenen Formel berechnet: C 7 o, 58 %, H 3, z 7 0/0, N i 9,0o %, gefunden: C ;70,541/o.. H 3,18%, N 19,4.5%. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit blasser grünlichgelber Farbe und starker grünlichhellblauer Fluoreszenz. Die Ausbeute an rohem Triazol beträgt etwa 56% der Theorie.
2. Durch Kochen von N-Aminonaphthalimid in Ameisensäure entsteht das farblose N-Formylaminonaphthalimid vom Schmelzpunkt 26a°. Werden lo Gewichtsteile dieser Formylverbindung an Stelle des freien N-Aminonaphtlialimids eingesetzt, so entstellt das Triazolderivat mit etwa gleicher Ausbeute. 3. Das gleiche Resultat erhält inan, wenn man N-Monoacetylaminonaphthalimid'-vom Schmelzpunkt 26q.'° mit Formamid bei Kochtemperatur behandelt. Hier spalten sich bei der Kondensation Essigsäure und Wasser ab. Die Ausbeute beträgt 56,3% der Theorie. Das N-Monoacetylaminonaphthaliniid entsteht z. B. durch langdauerndes Kochen von Naphthalsäureanhydrid mit i Molekül Hydrazin in Eisessig.
Auch die Diacetylverbindung des N Aminonaphtlialimids vom Schmelzpunkt 230' liefert beim Kochen mit Formamid unter :Abspaltung von Essigsäureanhydrid und Wasser bzw. von 2 Molekülen Essigsäure in gleicher Weise das im Beispiel i beschriebene Triazolderivat mit einer Ausbeute von etwa 4.8% der Theorie. Die Diacetylverbindung des N Aminonaphtlialimids entsteht durch Kochen der Monoacetylverbindung in Essigsäureanhydrid: berechnet: C 64,86%, H 4,05%, N 9,46%, gefunden: C 64,98%, H 3,8:I0/0, N 9,q.70/0. 5. 5ogN-Aminonaphthalimid, 5ogSalmiak und i50 g Formamid werden i1/2 Stunden lang zum Kochen erhitzt. Die erkaltete Masse wird mit Methylalkohol verdünnt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Es entstellt mit 880/0 Ausbeute schmelzpunktfreies Triazol.
6. Zur Bildung des Methyltriazols aus N ,<lminonaphthaliinid reicht die Siedetemperatur des Acetamids nicht aus. Es bildet sich im wesentlichen das N-Acetylaminonaphthalimid. Deshalb werden gleiche Gewichtsteile N Acetylaminonaphthalimid, Acetamid und Salmiak 3 Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf 25d° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in Wasser aufgenommen und das unlösliche Produkt aus Alkohol umkristallisiert. Die erhaltenen hellgelben Kristalle vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2i0° sind das Methyltriazol der Formel: berechnet: C 71,q.90/9, H 3,83%, N i7,870/0, gefunden: C 71,380%, H q,010/0, N 18,17%. Konzentrierte Schwefelsäure löst das Produkt Maßgelb mit grünlichhellblauer Fluoreszenz. Die Ausbeute beträgt nach einmaligem Unikristallisieren 71% der Theorie.
7. Ein Gemisch von Sog N-Aminonaphthalimid, 50 9 Salmiak und i 5o g Benzamid wird 8 Stunden lang bei einer Ölbadtemperatur von 27o° verschmolzen. Der Schmelzkuchen wird mit Alkohol digeriert und mit Wässer gewaschen. Das hinterbleibende braungelbe Produkt wird durch Auskochen mit etwa 45 Teilen Essigsäureanhydrid von etwas schwerlöslicher und hochschmelzender Beimengung getrennt. Aus dem mit Tierkohle behandelten Filtrat kristallisiert beim Erkalten das Phenyltriazol der Formel: in schönen hellorangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 26o'° aus.
berechnet: C 76,77%, H 3,700/0, N 14,140/a, gefunden: C ;77,00%, H 3,80'/0, N I4,28 0/0. Bei völliger Reinheit löst sich die Substanz in konzentrierter Schwefelsäure mit weingelber Farbe ohne Fluoreszenz. Die Ausbeute an rohem Phenyltriazol. beträgt etwa 80% der Theorie.
B. Io Gewichtsteile N-Aminonaphthalimid und 5 Gewichtsteile Chlorzink werden in 75 Gewichtsteilen Benzonitril 6 Stunden lang zum Kochen erhitzt. Das erkaltete Gemisch wird mit Alkohol verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid erhält man das in Beispiel ? angegebene Phenyltriazol in Form hellorangegelber Nadeln. Die Ausbeute an rohem Phenyltriazol beträgt 78,5 % der Theorie.
g. Eine Mischung von 50 g N-Aminonaphthalimid, 25 g Salmiak und Zoo g Benzylcyanid wird 6 Stunden lang gekocht und in üblicher Weise aufgearbeitet. Aus Essigsäureanhydrid erhält man das Reaktionsprodukt als schönes hellorangegelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 226°; das sich in konzentrierter Schwefelsäure weingelb ohne Fluoreszenz auflöst. Es liegt das Benzyltriazolderivat der Formel: vor. berechnet: C 77,I7 %, H 4,180/0, N 13,500/0, gefunden: C 77,70%, H 4,15%, N 13,3g0/0. Die Ausbeute an rohem Benzyltriazol beträgt etwa 5o % der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Triazolabkömmlingen der Naphthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daB man N-Aminonaphthalimid oder dessen Acylierungsprodukte mit Carbonsäureamiden oder -nitrilen auf etwa 175 bis 30o9 erhitzt, wobei die Temperatur höher gehalten wird, als es zur Bildung von Acylierungsprodukten erforderlich ist.