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Verfähren zur Darstellung von Triazolabkömmlingen der Naphthalsäure
Acylierte Hydrazine geben mit Carbonsäureamiden bei verhältnismäßig niederen' TemperaturenleichtTriazole(vgl.Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 27, Ref. 8o1). Dagegen entsteht nach
den Angaben der Literatur aus N-Aminonaphthalimid, dem Hydrazid der Naphthalsäure,
durch EinwirkungvonFormamid bei 140 ° nicht ein Triazolderivat, sondern lediglich
das N-Formylaminonaphthalimid (vgl. Gaz. Ital. Chim., Bd. 41 [191z], 1I. S. 777).
Es wurde nun gefunden, daß man Triazolabkömmlinge der Naphthalsäure erhält, wenn
man N-Aininonaphthalimid oder dessen Acylierungsprodukte mit Carbonsäureamiden oder
-nitrilen auf etwa 175 - bis 300° erhitzt, wobei die Temperatur höher gehalten wird,
als sie zur Bildung von Acylierungsprodukten erforderlich ist. Der Vorgang wird
im einfachsten Fall veranschaulicht durch die Formel:
Die für die Triazolbildung erforderliche Höhe der Temperatur ist von Fall zu Fall
verschieden. Zuweilen liegt sie über dem Siedepunkt des angewandten Carbonsäureamids
oder -nitrils, so daß in geschlossenem Gefäß unter Druck erhitzt werden muß. Ein
Zusatz von Kondensationsmitteln ist mitunter von Vorteil.
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Die Verfahrenserzeugnisse sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen dienen.
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----- Beispiele i. io Gewichtsteile N-Aminonaphthalimid vom Schmelzpunkt
262,° werden in ioo Gewichtsteilen Formamid i Stunde lang am Rückflußkühler gekocht.
Nach dem Erkalten wird mit Methanol verdünnt, filtriert und gewaschen. Aus Pyridin
oder aus Essigsäureanhydridl;ristallisiertdas Produkt in schwefelgelben Kristallen
aus, die bei 24o° schmelzen. Es ist das TriazolderiVat der in der Einleitung gegebenen
Formel berechnet: C 7 o, 58 %, H 3, z 7 0/0, N i 9,0o %, gefunden: C ;70,541/o..
H 3,18%, N 19,4.5%. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit
blasser grünlichgelber Farbe und starker grünlichhellblauer Fluoreszenz. Die Ausbeute
an rohem Triazol beträgt etwa 56% der Theorie.
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2. Durch Kochen von N-Aminonaphthalimid in Ameisensäure entsteht das
farblose N-Formylaminonaphthalimid vom Schmelzpunkt 26a°. Werden lo Gewichtsteile
dieser Formylverbindung an Stelle des freien N-Aminonaphtlialimids eingesetzt, so
entstellt das Triazolderivat mit etwa gleicher Ausbeute. 3. Das gleiche Resultat
erhält inan, wenn man N-Monoacetylaminonaphthalimid'-vom Schmelzpunkt 26q.'° mit
Formamid bei Kochtemperatur behandelt. Hier spalten sich bei der Kondensation Essigsäure
und Wasser ab. Die Ausbeute beträgt 56,3% der Theorie. Das N-Monoacetylaminonaphthaliniid
entsteht z. B. durch langdauerndes Kochen von Naphthalsäureanhydrid mit i Molekül
Hydrazin in Eisessig.
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Auch die Diacetylverbindung des N Aminonaphtlialimids vom Schmelzpunkt
230' liefert beim Kochen mit Formamid unter :Abspaltung von Essigsäureanhydrid und
Wasser bzw. von 2 Molekülen Essigsäure in gleicher Weise das im Beispiel i beschriebene
Triazolderivat mit einer Ausbeute von etwa 4.8% der Theorie. Die Diacetylverbindung
des N Aminonaphtlialimids entsteht durch Kochen der Monoacetylverbindung in Essigsäureanhydrid:
berechnet: C 64,86%, H 4,05%, N 9,46%, gefunden: C 64,98%, H 3,8:I0/0, N 9,q.70/0.
5. 5ogN-Aminonaphthalimid, 5ogSalmiak und i50 g Formamid werden i1/2 Stunden lang
zum Kochen erhitzt. Die erkaltete Masse wird mit Methylalkohol verdünnt, filtriert
und mit Wasser gewaschen. Es entstellt mit 880/0 Ausbeute schmelzpunktfreies Triazol.
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6. Zur Bildung des Methyltriazols aus N ,<lminonaphthaliinid reicht
die Siedetemperatur des Acetamids nicht aus. Es bildet sich im wesentlichen das
N-Acetylaminonaphthalimid. Deshalb werden gleiche Gewichtsteile N Acetylaminonaphthalimid,
Acetamid und Salmiak 3 Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf 25d° erhitzt. Die
erkaltete Schmelze wird in Wasser aufgenommen und das unlösliche Produkt aus Alkohol
umkristallisiert. Die erhaltenen hellgelben Kristalle vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2i0°
sind das Methyltriazol der Formel:
berechnet: C 71,q.90/9, H 3,83%, N i7,870/0, gefunden: C 71,380%, H q,010/0, N 18,17%.
Konzentrierte Schwefelsäure löst das Produkt Maßgelb mit grünlichhellblauer Fluoreszenz.
Die Ausbeute beträgt nach einmaligem Unikristallisieren 71% der Theorie.
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7. Ein Gemisch von Sog N-Aminonaphthalimid, 50 9 Salmiak und
i 5o g Benzamid wird
8 Stunden lang bei einer Ölbadtemperatur von
27o° verschmolzen. Der Schmelzkuchen wird mit Alkohol digeriert und mit Wässer gewaschen.
Das hinterbleibende braungelbe Produkt wird durch Auskochen mit etwa 45 Teilen Essigsäureanhydrid
von etwas schwerlöslicher und hochschmelzender Beimengung getrennt. Aus dem mit
Tierkohle behandelten Filtrat kristallisiert beim Erkalten das Phenyltriazol der
Formel:
in schönen hellorangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 26o'° aus.
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berechnet: C 76,77%, H 3,700/0, N 14,140/a, gefunden: C ;77,00%, H
3,80'/0, N I4,28 0/0. Bei völliger Reinheit löst sich die Substanz in konzentrierter
Schwefelsäure mit weingelber Farbe ohne Fluoreszenz. Die Ausbeute an rohem Phenyltriazol.
beträgt etwa 80% der Theorie.
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B. Io Gewichtsteile N-Aminonaphthalimid und 5 Gewichtsteile Chlorzink
werden in 75 Gewichtsteilen Benzonitril 6 Stunden lang zum Kochen erhitzt. Das erkaltete
Gemisch wird mit Alkohol verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen.
Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid erhält man das in Beispiel
? angegebene Phenyltriazol in Form hellorangegelber Nadeln. Die Ausbeute an rohem
Phenyltriazol beträgt 78,5 % der Theorie.
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g. Eine Mischung von 50 g N-Aminonaphthalimid, 25 g Salmiak
und Zoo g Benzylcyanid wird 6 Stunden lang gekocht und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Aus Essigsäureanhydrid erhält man das Reaktionsprodukt als schönes hellorangegelbes
Kristallpulver vom Schmelzpunkt 226°; das sich in konzentrierter Schwefelsäure weingelb
ohne Fluoreszenz auflöst. Es liegt das Benzyltriazolderivat der Formel:
vor. berechnet: C 77,I7 %, H 4,180/0, N 13,500/0, gefunden: C 77,70%, H 4,15%, N
13,3g0/0. Die Ausbeute an rohem Benzyltriazol beträgt etwa 5o % der Theorie.