DE1198371B - Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale - Google Patents
Verfahren zur Herstellung N-haltiger RadikaleInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Aflüieldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Aflüieldetag:
Auslegetag:
C07d
Deutsche KL: 12 ρ -10/05
1198 371
B71277IVd/12p
23. März 1963
12. August 1965
B71277IVd/12p
23. März 1963
12. August 1965
Die Erfindung betrifft die Herstellung N-haltiger Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale
Ν —Ν
Ri-C θ CH-R4
Ri-C
N-NH
N = N
II
in der Ri eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls
durch Halogen-, Alkyl· oder Älkoxygruppen substituierte Arylgrüppe, Ra und R3 gegebenenfalls durch
Halogen, Alkyl- oder Älkoxygruppen substituierte Aryigruppen und R4 ein Wasserstoffatom oder einen
aliphatischen Rest bedeuten,
Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen.
erhält, wenn man ein Diarylformazan der allgemeinen Formel
R2
in Gegenwart einer sauer reagierenden Substanz, vorzugsweise bei —10 bis +1200C und in einem
Lösungsmittel, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
O = CH-R4 III
oder einem Hydrat oder Acetal dieses Aldehyds umsetzt.
■Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
organischer Flüssigkeiten ausgeführt, die die Reaktionsteilnehmer lösen, z. B. in Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, Eisessig, n-Butanol oder Methanol. Für die Umsetzung empfehlen sich
Temperaturen um 20° C, im allgemeinen Temperaturen im Bereich von —10 bis 1200C, jedoch
erhält man auch außerhalb dieses Temperaturbereichs brauchbare Resultate.
Als Aldehyde (III) sind in erster Linie Formaldehyd und Acetaldehyd zu nennen, ferner Derivate dieser
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Richard Kuhn,
Heinrich Trischfnanri, Heidelberg
Aldehyde, wie Paräformaldehyd, 1,3,5-Trioxan und Paraldehyd.
Die Säuren oder sauren Mittel führen ein saures Reaktionsihedium herbei. Als saure Zusätze seien
beispielsweise genannt: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliutnbisülfat, mit dem die Reaktion
besonders glatt verläuft und organische Säuren, z. B. Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Beispielsweise
Eisessig als Lösungsmittel macht den Zusatz weiterer Säuren oder saurer Mittel unnötig.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man paramagnetische Verbindungen in Form meist dunkelgrüner Kristalle. Bemerkenswert ist die Beständigkeit
dieser Radikale; beispielsweise ist die nach Beispiel 1 erhältliche Verbindung beständig gegen
Luft, Alkalimethylat in siedendem Methanol und gegen siedenden Eisessig.
Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte für organische Synthesen und Pharmaka. Sie eignen
sich außerdem für katalytische Dehydrierungen. Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Metalikomplexen
können sie für analytische Zwecke verwendet werden. Sie eigenen sich außerdem als Säure-Basen-Indikatoren
und als Oxydationsinhibitoren, beispielsweise für Aldehyde.
Eine Lösung von 1 g Triphenylformazan in 100 cm3 Dimethylformamid wird mit 3 g Kaliumbisulfät
und 30 cm3 30%igem Formaldehyd versetzt. Man erwärmt kürze Zeit (ungefähr 2 Minuten) auf 6O0C.
Die dunkelrote Farbe der Lösung verschwindet dabei, und es tritt ein tiefvioletter Farbton auf.
Man versetzt die Reaktionslösung mit ungefähr 100 cm3 Wasser und gibt 2normale Natronlauge bis
zur alkalischen Reaktion zu, wobei ein grüner
509 630/400
kristallisierter Niederschlag ausfallt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen
erhält man 1 g Substanz vom Schmelzpunkt 140 bis 1410C.
Das IR-Spektrum der erhaltenen Substanz ist
identisch mit dem IR-Spektrum der nach dem Beispiel der Patentanmeldung B 70163 IVd/12 ρ — O. Z.
22 260 hergestellten Verbindung. Der Mischschmelzpunkt liegt bei 141 bis 142°C.
Die vermutliche Formel der Verbindung ist
aldehydlösung und 80 ml Eisessig wird 30 Minuten bei 600C gerührt und wie im Beispiel 2 angegeben
weiterbehandelt. Man erhält das Verfahrensprodukt in 93%iger Ausbeute, das der mutmaßlichen Formel
entspricht:
CH3O-
Man löst 6 g Triphenylformazan in 600 ml Äthanol, versetzt diese Lösung mit 60 ml einer 40%igen
wäßrigen Formaldehydlösung und mit 6 ml lOnormale Salzsäure, läßt das Reaktionsgemisch 20 Minuten
unter Rückflußkühlung sieden und macht es danach mit 10 ml 25%igem Ammoniak alkalisch, wobei die
Farbe der Lösung von Violett nach Grün umschlägt. Nachdem man 500 ml heißes Wasser hinzugefügt
hat, beginnt das Umsetzungsprodukt auszukristallisieren. Man wäscht die Kristalle mit ungefähr 50 ml
verdünntem Alkohol und trocknet sie an der Luft. Das Produkt ist mit jenem des Beispiels 1 identisch.
Die Ausbeute beträgt 51% einer Verbindung, welcher die Bruttoformel C20H17N4 zukommt.
Die Analysenwerte sind (berechnete Werte in Klammern): 76,38 bis 76,40% (76,65%) C; 5,3 bis
6,1% (5,47%) H und 18,26 bis 17,30% (17,88%) N.
Eine Lösung aus 3 g Triphenylformazan, 2 ml einer 40%igen Formaldehydlösung und 80 ml Eisessig
wird kurz auf 100°C erhitzt, wobei sich die Lösung violett färbt, danach abgekühlt und mit einer
Mischung aus 50 ml 25%igem Ammoniak, 100 ml Wasser und 250 g Eis versetzt.
Das dabei ausfallende Produkt wird wie im Beispiel 2 angegeben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt
91%; die Verbindung ist mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch.
1 g Triphenylformazan läßt man lx/2 bis 2 Stunden
bei 200C in 100 cm3 Dimethylformamid stehen,
das 10 g Kaliumbisulfat und 25 cm3 30%igen Formaldehyd enthält. Nach Hinzufügen von Wasser
und 2normaler Natriumlauge erhält man 1 g des Radikals, das bei 140 bis 141 °C schmilzt. Nach
dem Ergebnis einer Mischschmelzpunktsprobe ist es identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Radikal.
Eine Lösung aus 3,5 g N-(o-Methoxyphenyl)-N'-phenyl-C-phenylformazan,
10 ml 40%iger Form-
55
2 g C,N-Bis-(p-dimethoxyphenyl)-N'-phenylformazan läßt man 20 Minuten bei 20° C in 300 cm3
Dimethylformamid, das 10 g Kaliumbisulfat und 60 cm3 30%igen Formaldehyd enthält, stehen. Die
Farbe der Lösung ist dann dunkelblau. Man fügt Eis hinzu und 2normale Natronlauge, bis die Farbe
der Lösung grün wird. Man erhält 2 g einer Verbindung der mutmaßlichen Formel
0-CH3
in Form eines kristallinen Niederschlags, den man aus Aceton, in dem er spielend löslich ist, durch
Zugabe von Methanol und etwas Wasser umkristallisiert (Schmelzpunkt 146 bis 147°C).
Analyse für C22H2IO2N4; M = 373,41 (berechnete
Werte in Klammern): 70,60% (70,75%) C; 5,48% (5,67%) H; 14,95% (15,0%) N.
Ausgehend von 1 g C-Methyl-KN'-diphenylformazan
an Stelle des Triphenylformazans erhält man in 72%iger Ausbeute nach der Vorschrift des Beispiels
1 eine radikalartige Verbindung der mutmaßlichen Formel
CH3-C
Ν —Ν
N = N
©
©
und des Schmelzpunktes 85 bis 860C.
Analyse für C15H15N4; M = 251,30 (berechnete Werte in Klammern): 71,90% (71,68%) C; 5,65%
(6,02%) H; 22,20% (22,29%) N.
Man rührt ein Gemisch aus 0,5 g Triphenylformazan, 0,5 g Paraformaldehyd und 5 cm3 Orthophosphorsäure
2 Stunden lang bei Raumtemperatur, verdünnt es dann mit Wasser, macht es mit 2normaler
Natronlauge alkalisch, extrahiert es mit Benzol und dampft den benzolischen Extrakt im Vakuum ein.
Der aus einem Aceton-Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisierte Rückstand ist mit dem radikalartigen Verfahrensprodukt des Beispiels 1 identisch;
Ausbeute: 76%.
B e i s ρ i e 1 9
Man erhitzt eine Lösung aus 1 g Triphenylformazan, 100 cm3 Dimethylformamid und 3 g Kaliumhydrogensulfat
auf 100°C und versetzt sie dann mit 30 cm3 30%igem Formaldehyd. Nach etwa einer
Minute kühlt man die Lösung auf 200C ab, macht sie mit 2normaler Natronlauge alkalisch, trennt
den hierbei entstehenden Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus einem Aceton-Methanol-Wasser-Gemisch
um.
Man erhält eine radikalartige Verbindung in 82%iger Ausbeute, die mit dem Verfahrensprodukt
des Beispiels 1 identisch ist.
Setzt man 1 g Triphenylformazan nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch an Stelle der Formaldehydlösung
mit 10 g Acetaldehyd um und arbeitet man das Reaktionsgemisch in analoger Weise auf,
so erhält man eine radikalartige Verbindung der mutmaßlichen Struktur
40
45 Analyse für C21H19N4; M = 327,4 (berechnete Werte in Klammern): 76,69% (77,03%) C; 5,98%
(5,85%) H; 17,48% (17,11%) N.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale der mutmaßlichen allgemeinen FormelN-N
Ri-C θ CH-R4 Iund des Schmelzpunktes 183 bis 184° C (Ausbeute 67%).R3in der Ri eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppe, R2 und R3 gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen und R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diarylformazan der allgemeinen FormelR2N-NHRi-CN = NR3in Gegenwart einer sauer reagierenden Substanz, vorzugsweise bei —10 bis +1200C und in einem Lösungsmittel, mit einem Aldehyd der allgemeinen FormelO = CH-R4IIIoder einem Hydrat oder Acetal dieses Aldehyds umsetzt.509 630/400 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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