DE1165579B

DE1165579B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen

Info

Publication number: DE1165579B
Application number: DEF35987A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-09
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1964-03-19
Also published as: GB973263A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen Zusatz zur Anmeldung: F 35370 IV b / 12 0 -Auslegeschrift 1 159 930 folie Patentanmeldung F 35370 IVb/l20 (deutsche Auslegeschrift 1159 930) betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung substituierter Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe der allgemeinen Formel in welcher R2 für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste R3 und R4 für gegebenenfalls gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und R1 für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder auch für den Rest steht, wobei R5 und R6 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R3 und R4 bzw. Rs und Rg außerdem jeweils gemeinsam mit den mit diesen Resten verbundenen Stickstoffatomen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können, am Stickstoff substituierte Sulfenamide der Formel mit Isocyanaten oder Senfölen der Formel R2NCO(S) (IV) bzw. mit solchen Isocyanate abspaltenden Verbindungen zur Reaktion bringt, wobei R1 bis R6 die obige Bedeutung haben.
Die sulfenylierten (Thio-)Harnstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel stellen Herbizide dar, die zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums Verwendung finden.
In der Weiterausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß das Verfahren nicht etwa auf die Umsetzung gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Isocyanate bzw. Senföle beschränkt ist, sondern daß auch die entsprechenden Acylverbindungen in gleicher Weise mit den entsprechend substituierten Sulfenamiden oder Diaminomonosulfiden reagieren, wobei (Thio-)Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel entstehen, in der die Symbole R1 und R3 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, während R7 für einen organischen oder anorganischen, gegebenenfalls substituierten Acylrest steht.
Unter einem Acylrest soll dabei im Sinne der Erfindung der Rest einer organischen oder anorganischen Säure verstanden werden.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich dementsprechend Isocyanat-bzw. Senfölderivate organischer und anorganischer Säuren verwenden. So kann man z. B. die Iso-(thio)-cyanate von Carbon-, Sulfon-, (Thio-)Phos-Dhor-(-on-, -in-)-, Kiesel-, (Thio-)Schwefel- oder Borsäuren mit den entsprechenden Sulfenamiden oder den entsprechend substituierten Diaminomonosulfiden umsetzen. Da die chemische Reaktionsfähigkeit acylierter Isocyanate bzw. Senföle im allgemeinen größer ist als die der entsprechenden Alkyl- oder Arylderivate, verläuft die verfahrensgemäße Reaktion im allgemeinen exotherm, so daß sich in diesen Fällen die Mitverwendung inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel empfiehlt.
Bei der verfahrensgemäßen Herstellung der neuen sulfenylierten N - Acyl - (thio) - harnstoffe läßt man zweckmäßig äquimolare Mengen der vorgenannten Reaktionskomponenten vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie bei Temperaturen von etwa 40 bis 50"C aufeinander einwirken. In den Fällen, wo die Reaktion langsamer verläuft, wird die Umsetzung bei entsprechend höheren Temperaturen (70 bis 150"C) vorgenommen.
Je nach Art der verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bzw. der eingesetzten Ausgangskomponenten fallen die erfindungsgemäß erhältlichen sulfenylierten N-Acyl-(thio)-harnstoffe in Form farbloser bis gelber Kristalle oder Öle an, die sich entweder direkt aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden oder durch Eindampfen der Mutterlauge in nahezu quantitativen Ausbeuten gewonnen werden können.
Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung auch möglich, solche Verbindungen als Ausgangsmaterialien einzusetzen, die zwei oder mehr Iso-(thio)-cyanatgruppen im Molekül enthalten, wobei jedoch mindestens eine dieser Gruppen an einen Acylrest gebunden sein muß.
Die neuen (Thio-)Harnstoffe zeichnen sich durch eine sehr gute insektizide Wirkung bei relativ geringer Warmblütertoxizität aus. Auf Grund dieser Eigen- schaften können die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz und in der Veterinärmedizin Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 Eine Suspension von 10,2 g Dimorpholinmonosulfid in 125 ml Leichtbenzin wird mit 10,6 g O,O-Diäthyl-thionophosphorsäure-i sothiocyanat versetzt und das Gemisch etwa 112 Stunde lang zum Sieden erhitzt.
Dabei entsteht eine klare, gelbe Lösung, aus der sich nach kurzer Zeit ein gelbes Öl abscheidet. Beim Abkühlen der Mischung mit Eis erstarrt das ölige Produkt kristallin. Nach Abtrennen der Mutterlauge wird der feste Rückstand aus einem Leichtbenzin-Aceton-Gemisch (1 : 1) umkristallisiert, wobei man hellgelbe Kristalle vom F. 80"C erhält. Die Ausbeute beträgt 18 g an umkristallisiertem Produkt.
Analyse für C13H2604N3PS3: Berechnet: C 37,6, H 6,3, N 10,1, P 7,5, S 23,1 O/o; gefunden: C 38,2, H 6,3, N 10,1, P 7,5, S23,00/0.
Raupen und Blattläuse (Doralis fabae) werden von 0,010/oigen Lösungen des Präparats l000/oig vernichtet.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, lassen sich die folgenden Produkte herstellen:

WarmblÜtn- Wirkstoff- Abtötung

Konstitution Physikalische toxizität Anwendung konzentration der Sciidtn

Eigenschaften Maus per os gegen 010 in 0/0

(rngkg)

S Blattlause 0,01 100 (systemische

II (D. fabae) Wirkung)

(C2Hs)zN-S- N-C-N(C2H5)2 hellgelbes Öl 100 (Sym- Fliegen 0,1 100

ptome) Spinnmilben 0,1 100 (ovizide

s = P(OC2H5)2 Wirkung)

Raupen 0,01 100

5

11 / viskoses, 250 Raupen 0,1 100

HN-S-N-C -NH gelbes Öl Fliegen 0,1 100

1 I Spinnmilben 0,1 100 (ovizide

s = P(OC2Hs)2 Wirkung,

außerdem

systemisch

wirksam)

S

(C3H7)2N-S N-C-N(CsH7h orangerotes Öl

s = P(OC2Hsh

5

II S F.680C

O N-S-N-C-N 0 farblose

Mx 1 | Mx Kristalle

S = P(OCH3)2

Beispiel 2 21,2 g O,O-Diäthyl-thionophosphorsäure-isothiocyanat - gelöst in 75 mol Waschbenzin - werden zu einer Lösung von 18,1 g N,N-Diäthylphenylsulfensäureamid in 75 ml Waschbenzin getropft. Das zunächst farblose Reaktionsgemisch erwärmt sich allmählich unter Gelbfärbung bis auf 36"C. Kurze Zeit später scheidet sich ein gelbes Öl ab, das nach 1/2stündigem Rühren der Mischung bei etwa 20"C abgetrennt und im Vakuum entgast wird. Dabei erhält man etwa 17 g eines goldgelben, klaren Öles.

Weitere 20 g des Produkts können durch Eindampfen der Mutterlauge und nachfolgendes Waschen des öligen Rückstandes mit Wasser gewonnen werden.
Analyse für C15H25O2N2PS3: Berechnet: C 45.9, H 6.4 N 7,1, P 7,9. S 24,50!o; gefunden: C 46,3, H 6,5, N 7,2, P 7,9, 5 25,00/0.
100 mg der Verbindung pro Kilogramm Tier werden von Mäusen ohne Symptome vertragen. In analoger Weise läßt sich die Verbindung folgender Konstitution in Form eines goldgelben Öles gewinnen.
Beispiel 3 Zu einer Suspension von 20 g Dipiperidinrmonosulfid in 75 ml Waschbenzin tropft man unter Rühren eine Lösung von 16,3 g Benzoylisothiocyanat in 75 ml Waschbenzin, wobei eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Wenn die Temperatur der Mischung 35C erreicht hat, wird letztere von außen mit kaltem Wasser gekühlt. Es fällt ein gelbliches Öl aus, das nach '/2stündigem Rühren des Reaktionsgemisches von der Mutterlauge getrennt und anschließend zweimal mit Petroläther gewaschen wird.
Man erhält etwa 22 g des Produkts der oben angegebenen Formel.
In analoger Weise, wie oben beschrieben, wird die Verbindung folgender Konstitution als gelbes Öl erhalten.
Analyse für C18H20ON2S2: Berechnet .. . C 62,8, H 5,8, N 8,1, S 18,60/0; gefunden .. . C 62,9, H 5,9, N 7,9, S 18,4°/o.
Ebenso läßt sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Verbindung in Form eines gelblichen, allmählich kristallisierenden Öles gewinnen.
Beispiel 4 In eine Lösung von 15,3 g Dimorpholinsulfid in 20 ml Benzol tropft man bei 30 bis 50"C unter Außenkühlung 14,8 g p-Tolylsulfonylisocyanat. Nach dem Abklingen der sehr heftigen Reaktion wird die klare benzolische Lösung im Vakuum bei einer Badtemperatur von 80 bis 100"C eingedampft. Als Rückstand hinterbleiben 30 g der Verbindung obiger Konstitution in Form eines gelben, viskosen Öles.
Beispiel 5 13,2 g Bis-(N,N-diäthylamino)-sulfid werden nach der in Beispiel 4 angegebenen Vorschrift mit 14,8 g p-Tolylsulfonylisocyanat umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 28 g der Verbindung obiger Formel als gelbes klares 01.

Claims

Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen der allgemeinen Formel in der R2 für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R3 und Rq für gegebenenfalls gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und R1 für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder auch für den Rest steht, wobei R5 und Rs gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R3 und R4 bzw.

Rs und Re außerdem jeweils gemeinsam mit den mit diesen Resten verbundenen Stickstoffatomen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können durch Umsetzung am Stickstoff substituierter Sulfenamide der Formel oder der entsprechend substituierter Diaminomonosulfide der Formel mit Isocyanaten oder Senfölen der Formel R2NCO(S) (IV) bzw. mit solchen Isocyanate abspaltenden Verbindungen, wobei R, bis R6 die obige Bedeutung haben, nach Patentanmeldung F 35370 lVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfensäureamide oder Diaminomonosulfide der oben angegebenen Formeln mit Acylisocyanaten bzw. Acylsenfölen umsetzt, wobei N-Acyl-(thio)-harnstoffe der allgemeinen Formel erhalten werden, in der R7 für einen organischen oder anorganischen, gegebenenfalls substituierten Acylrest steht.