DE1220861B

DE1220861B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2-Mercapto-4, 6-bis-amino-s-triazins

Info

Publication number: DE1220861B
Application number: DEN25967A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamamoto; Takashi Namekawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1963-12-13
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1966-07-14
Also published as: SE312560B; NL6414460A; DK116595B; CH438341A; GB1064570A; BE656978A; NL145231B; US3326912A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

N25967IVd/12p
11. Dezember 1964
14. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Derivaten des 2-Mercapto-4,6-bis-amino-s-triazins, von der allgemeinen Formel I

S-R₅

N N

(D

^Rl\

/R3

in der die Reste Ri, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoffatome oder niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, deren Ketten durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können, R2 einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und R5 einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten.

Eine große Anzahl der unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen sind bekannte Stoffe, welche wegen ihrer hohen herbiziden Wirksamkeit als Wirkstoffe in Unkrautbekämpfungsmitteln und für die Hemmung unerwünschten Pflanzenwachstums schon verbreitet Verwendung finden.

In der obigen Formel I werden unter niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, dargestellt durch Ri bis R4, in erster Linie niedere Alkyl- und Alkenylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, die verschiedenen Butyl- und Amylreste sowie der Allyl- und Methallylrest.

Als Beispiele von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten Ri bis R4, deren Ketten durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sind, seien die folgenden erwähnt: niedere Alkoxyalkylreste, wie z. B. Methoxymethyl, 2 - Methoxyäthyl, 3 - Methoxypropyl, 2 - Methoxypropyl, Äthoxymethyl, 2 - Äthoxyäthyl, 2-Äthoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, n- oderlsopropoxymethyl, 2-Propoxyäthyl, 2-Propoxypropyl; niedere Alkenyloxyalkylreste, wie z. B. der 2-Allyloxyäthyl- und der 2-Methallyloxyäthylrest; niedere Alkoxyalkoxyalkylreste, wie z. B. der Methoxyäthoxyäthylrest und Äthoxyäthoxyäthylrest; niedere Alkylmercaptoalkylradikale, wie Methylmercaptomethyl,

2 - Methylmercaptoäthyl, 2 - Methylmercaptopropyl,

3 - Methylmercaptopropyl, Äthylmercaptoäthyl, 2 - Methylmercaptoäthyl, 2 - Äthylmercaptopropyl, Verfahren zur Herstellung von Derivaten des
2-Mercapto-4,6~bis-amino-s-triazins

Anmelder:

Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Hiroshi Yamamoto, Tokio;

Takashi Namekawa, Kawaguchi-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Dezember 1963 (Sho 38-66531)

3-Äthylmercaptopropyl, n- oder Isopropylmercaptomethyl, 1-Propylmercaptoäthyl, 2- oder 3-Propylmercaptopropyl, 2- oder 3-Isopropylmercaptopropyl; ferner niedere Alkenylmercaptoalkylreste, wie der 2-AUylmercaptoäthyl- oder Methallylmercaptoäthylrest.

Unter dem Ausdruck »aliphatische Kohlenwasserstoffreste« sollen hier auch durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl oder die 2-, 3- oder 4-Hydroxybutylreste, ferner aliphatische Carbonsäurereste verstanden werden, wie z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl und Crotonyl.

Die bevorzugten Reste Ri, R3 und R4 sind Wasserstoff, niedere Alkyl- und Alkenylreste sowie niedere Alkoxyalkylreste; R2, welches nicht Wasserstoff sein kann, stellt vorzugsweise auch einen der eben genannten Reste dar.

Der bevorzugte Rest R5 ist die Methylgruppe, doch kann R5 auch einen anderen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Allyl oder Methallyl.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I bekannt und technisch verwendet worden, aber alle diese bekannten Herstellungsverfahren sind in tech-

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nischem Maßstab nicht ganz zufriedenstellend und mit bedeutenden Nachteilen behaftet.

Ausgangsstoff für alle technischen Herstellungsverfahren ist das Cyanurchlorid C3N3CI3. Das Prinzip der Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht deshalb darin, 2 Chloratome des Cyanurchloridmoleküls durch zwei identische oder voneinander verschiedene Aminoreste

R₁N

/R₈

>N — und

■NC

und 1 Chloratom des Cyanurchlorids durch eine Alkylmercapto- oder Alkenylmercaptogruppe-S-Rs zu ersetzen.

Die Ausgangsstoffe für alle technischen Herstellungsverfahren der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind deshalb die folgenden:

Cyanurchlorid (II), erstes Amin

zu entfernen. Andernfalls kann die Umsetzung mit den Aminen (III) und (IV) nicht durchgeführt werden.

Nach einer ebenfalls bekannten Variante dieses Verfahrens verwendet man in der ersten Stufe ein Alkalimetallsalz eines Alkylmercaptans R5SH (J. prakt. Chem. [2], 33, S. 121 [1886]), doch besitzt diese Verfahrensweise den Nachteil, daß dieses Salz, z. B. RsSNa, zuerst durch Zugabe eines großen Überschusses von RgSH auf metallisches Natrium in einem wasserfreien Lösungsmittel hergestellt werden muß. Andernfalls können die Endprodukte der allgemeinen Formel I nicht mit einer so hohen Reinheit hergestellt werden, daß man sie für praktische Zwecke a.ls Herbizide verwenden könnte.

Gemäß anderen bekannten Verfahren wird das Cyanurchlorid zuerst mit 2 Mol eines identischen Amins (III) bzw. (IV) oder stufenweise nacheinander mit je 1 Mol zweier gleicher oder verschiedener Amine (III) und (IV) umgesetzt, um durch Ersatz zweier Chloratome" des Cyanurchlorids durch substituierte Aminogruppen als Zwischenprodukt ein 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin der allgemeinen Formel VI

)NH

Ra'

(III)

Cl

zweites Amin

N N
II

)NH

(IV)

30 Ri

R₃

R₄

(VI)

welches mit dem Amin (III) identisch oder von diesem verschieden sein kann, sowie Stoffe (V), welche befähigt und geeignet sind, ein Chloratom in einem Triazinring durch, die Gruppe —S — R5 zu ersetzen.

Die bis heute vorgeschlagenen technischen Herstellungsverfahren seien nachstehend kurz zusammengefaßt:

Methode A

In der ersten Stufe wird das erste Chloratom des Cyanurchlorids (II) mit einem Alkyl- oder Alkenylmercaptan R5SH, insbesondere mit Methylmercaptan umgesetzt, und hierauf werden die beiden verbleibenden Chloratome mit den Aminen (III) und (IV) zur Umsetzung gebracht. Für diese Verfahren werden jedoch in der ersten Stufe spezifische, verhältnismäßig schwer zugängliche und deshalb teure säurebindende Mittel benötigt, wie z. B. 2,4,6-Trimethylpyridin (sym. Collidin). Ferner muß die Umsetzung zwischen Cyanurchlorid und Alkylmercaptan bei sehr niedrigen Temperaturen von etwa —25 bis —30°C bei entsprechend niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, um zu gewährleisten, daß nur ein einziges Chloratom des Cyanurchlorids selektiv durch die Gruppe R5S — ersetzt wird. Dieses Verfahren ergibt verhältnismäßig niedere Ausbeuten (Rec. trav. chim., 78, S. 967 [1959]).

Dazu kommt als weiterer Nachteil, daß man das nach der ersten Stufe erhaltene 2-Alkylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin· vor der weiteren Umsetzung reinigen muß, um das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid des säurebindenden Mittels (Collidin) zu bilden.

Die letzte Stufe dieser Synthese besteht in dem Ersatz des verbliebenden Chloratoms in der obigen Formel VI durch die Gruppe — S — R5.

Es ist bekannt, daß die verschiedenen Chloratome im Cyanurchloridmolekül ganz verschiedene Grade an Beweglichkeit und Reaktionsfähigkeit besitzen; so setzt sich das erste Chloratom mit einem Alkylamin unter normalen Bedingungen bereits in der Kälte bei Temperaturen bei und unterhalb 0⁰C um, während für die Umsetzung des zweiten Chloratoms mit einem Alkylamin schon Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C nötig sind und das dritte Chloratom schließlich mit einem Alkylamin erst durch Erhitzen zur Umsetzung gebracht werden kann.

Um die letzte Stufe des Ersatzes des Chloratoms in obiger Formel VI durch die Gruppe —S—-Rs zu bewerkstelligen, sind verschiedene Verfahren in Vorschlag gebracht worden.

Methode B

Das Chloratom des letzten Zwischenproduktes der Formel VI wird mit einem Alkalimetallhydrosulfid, z. B. mit NaHS, umgesetzt, um ein 2-Mercapto-4,6-bis-amino-s-triazin mit freier HS-Gruppe in der 2-Stellung zu erhalten, und hierauf wird die freie Mercaptogruppe mit üblichen Alkylierungsmitteln, insbesondere Methylierungsmittel, alkyliert (deutsches Patent 1 020 982). Wegen der geringen Beweglichkeit und niederen Reaktionsfähigkeit des Chloratoms in der Verbindung VI muß die Umsetzung mit dem Alkalimetallhydrosulfid unter drastischen Reaktionsbedingungen, d. h. unter Druck in einem Autoklav

und bei hohen Temperaturen, durchgeführt werden (J. pr. Ch. [2], 33, S. 297 [1886]). Die gemäß diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind oft unbefriedigend, und das Arbeiten unter Druck mit den hochkorrosiven Alkalimetallhydrosulfidlösungen erschwert die Fabrikation und bringt bedeutende Probleme bezüglich der Beschädigung der Druckgefäße infolge Korrosion des Materials durch die genannten Alkalimetallsalze mit sich; man kann einen glatten Reaktionsablauf und gute Ausbeuten wegen der Unbeständigkeit der Alkalimetallsalze bei erhöhten Temperaturen schwerlich erwarten. Wenn kein Druckgefäß verwendet wird, sind längere Reaktionszeiten nötig, und demzufolge werden niedrigere Ausbeuten erzielt. So konnte beim Arbeiten in wasserhaltigem Aceton unter Rückfluß während 40 Stunden nur eine Ausbeute von 60% und ein Produkt von geringer Reinheit erhalten werden.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Ersatz des Chloratoms in der Verbindung der Formel VI durch die Methylmercaptogruppe mittels Methylmercaptan in einem speziellen inerten Lösungsmittel, z. B. in einem sekundären Alkohol wie Isopropanol oder see. Butanol und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, zu bewerkstelligen (französische Patentschrift 1 339 337). Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht ganz zufriedenstellend, da die Reaktionsfähigkeit des unbeweglichen Chloratoms nicht verbessert ist und dieses Verfahren zudem nicht generell, sondern nur auf die Herstellung der entsprechenden 2-Methylmercapto-triazine anwendbar ist.

Methode C

Dieses Herstellungsverfahren verwendet spezielle Mittel, um in der letzten Stufe das Chloratom des Zwischenprodukts der Formel VI durch die Mercaptogruppe — SH zu ersetzen, welch letztere dann mit üblichen Alkylierungsmitteln alkyliert wird. Das eben genannte Verfahren besteht darin, daß man ein 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin der obigen Formel VI, vorzugsweise in verdünnter wäßriger Mineralsäure, mit Thioharnstoff umsetzt, um das Chloratom durch die Gruppe

45

— s —

NH

überhaupt durchzuführen. Zudem ist oft eine Reinigung des Verseifungsproduktes vor der Alkylierungsstufe notwendig.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile und Unzulänglichkeiten, die den obenerwähnten Verfahren anhaften, durch ein neues Herstellungsverfahren zur Bereitung von Verbindungen der allgemeinen Formel I behoben werden können, wenn man eine bestimmte Stufenfolge bei der Synthese einhält. Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren können die Endprodukte der allgemeinen Formel I in einfacher Weise in einem einzigen Arbeitsgang ohne Isolierung von Zwischenprodukten mit guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werden, wenn man Cyanurchlorid stufenweise mit Alkyl- bzw. Alkenylmercaptanen und Aminen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium umsetzt.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Reaktionsmedium Cyanurchlorid in der ersten Stufe bei Temperaturen unter O⁰C mit einem Amin der allgemeinen Formel III oder IV^-

nh (in)

nh (iv)

worin Ri bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in bekannter Weise umsetzt, daß man hierauf in der zweiten Stufe das so als Zwischenprodukt erhaltene 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazinderivat bei Temperaturen zwischen 0 und 5⁰C mit einem Alkyl- oder Alkenylmercap'tan der allgemeinen Formel V

R₅-SH

(V)

worin R₅ die obengenannte Bedeutung hat, oder mit einem Alkalimetallsalz eines solchen Alkyl- oder Alkenylmercaptans umsetzt und daß man schließlich in der dritten Stufe das so erhaltene 2-Alkyl- oder 2 - Alkenyl - mercapto - 4 - chlor - 6 - amino - s - triazin bei Temperaturen zwischen 60 und 70⁰C mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel IV bzw. III

Ri

nH (IV)

NH (III)

bzw. durch die Salzform dieser Gruppe zu ersetzen, und hierauf diese Gruppe in einem alkalischen Medium (z. B. NaOH) verseift, wobei das entsprechende Alkalimetallsalz des 2-Mercapto-4,6-bis-amino-s-triazins erhalten wird (französische Patentschrift 1 339 336); letzteres wird dann in der NaS-Gruppe alkyliert, beispielsweise mittels eines Alkylhalogenids (deutsche Patentschrift 1 020 982).

Obwohl dieses Verfahren den Nachteil der niedrigen Reaktionsfähigkeit des Chloratoms in der Verbindung VI und deshalb den Nachteil der Methode B umgeht, besitzt diese Verfahrensweise den anderen Nachteil, daß sie mehrere Operationsstufen benötigt. Ferner besteht bei Verbindungen der Formel VI, welche je nach den vorhandenen Substituenten hohe Schmelzpunkte und/oder sehr geringe Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln aufweisen, die Schwierigkeit, die Umsetzung mit Thioharnstoff in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man alle drei Reaktionsstufen im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.

Die Erklärung der Vorteile dieses neuen Verfahrens unter Verwendung der spezifischen kritischen Reihenfolge der drei Stufen ist wie folgt:

Wenn das Cyanurchlorid (II) in der ersten Stufe mit einem Amin der Formel III bzw. IV mit einem säurebindenden Mittel bei -Temperaturen unterhalb 0°C in geeigneten üblichen Lösungsmitteln umgesetzt wird, findet eine ausgesprochen selektive Umwandlung des Cyanurchlorids zu dem entsprechenden 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin statt. Diese Umsetzung verläuft exotherm. Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde oder Alkalimetallcarbonate verwendet; man kann

aber auch einen molaren Überschuß des genannten Amins als säurebindendes Mittel verwenden. Die Reaktion wird in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt, wie z. B. Wasser, Aceton, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol oder in Gemischen von solchen Lösungsmitteln mit Wasser. Diese Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sind für diese Umsetzung schon verwendet worden, wie auch die ganze erste Stufe an sich bekannt ist.

Die zweite Stufe der Umsetzung des 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazins mit einem Alkyl- oder Alkenylmercaptan der Formel R5SH in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkalimetallcarbonate als säurebindendem Mittel bzw. die Umsetzung mit einer Lösung eines Alkalimetallsalzes des genannten Mercaptane R5SH (ζ. B. mit R₅SNa) verläuft sehr gut bei Temperaturen zwischen 0 und 5 ⁰C, wobei nur 1 Chloratom durch die Gruppe — S — R5 ersetzt wird.

Wenn man entsprechend bekannten Methoden in dieser zweiten Stufe eine zweite Aminogruppe einführen würde, wären Temperaturen von 20 bis 40⁰C für die Umsetzung mit dem zweiten Mol Amin nötig.

Überraschenderweise bleibt die Reaktionsfähigkeit des verbleibenden dritten Chloratoms in dem nach der zweiten Stufe des neuen Verfahrens erhaltenen 2-Alkyl- oder 2-Alkenylmercapto-4-chlor-6-aminos-triazins ziemlich hoch, und die letzte Umsetzungsstufe der Einführung einer zweiten Aminogruppe verläuft unter gewöhnlichem Druck mit guten Ausbeuten bei 60 bis 70°C.

Es ist außerordentlich bemerkenswert, daß die obenerwähnten drei Reaktionsstufen ohne Auftreten irgendeiner Hydrolyse in wasserhaltigen Lösungsmitteln und unter alkalischen Bedingungen ablaufen, und zwar trotz der Anwesenheit von Ausgangs- und Zwischenprodukten, welche in ihrem Molekül reaktionsfähige Chloratome enthalten. Es wurde auch festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser größer ist als bei Abwesenheit von Wasser und insbesondere eine Mischung von Aceton mit Wasser ergab die besten Resultate, nämlich fast quantitative Ausbeuten an Endprodukten der allgemeinen Formel I.

Wie oben schon ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren große Vorteile insofern, als bei der industriellen Herstellung alle Umsetzungen vom Ausgangsstoff Cyanurchlorid bis zu den Endprodukten der Formel I mit guten Ausbeuten und unter milden Reaktionsbedingungen selektiv ablaufen, und daß es nicht nötig ist, jedes Zwischenprodukt zu isolieren. Aus diesem Grunde werden die Endstoffe der allgemeinen Formell mit guten .Ausbeuten und hohen Reinheitsgraden in einem Zug aus Cyanurchlorid in einem einzigen Reaktionsgefäß erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert; Teile bedeuten darin Gewichtsteile, falls Volumteile nicht explizit angegeben sind.

60 Beispiel 1

500 Teile Aceton und 500 Teile Wasser werden auf 369 Teile Cyanurchlorid gegeben und das Gemisch abgekühlt. Zu dieser Mischung gibt man tropfenweise 118 Teile Isopropylamin bei einer Temperatur von — 10 bis 0⁰C zu, und hierauf ebenfalls tropfenweise 500 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung, wobei die gleiche Temperatur eingehalten wird. Dann fügt man 96 Teile Methylmercaptan in einer Partie zu und sofort danach 500 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung und hält die Temperatur dabei unter 5⁰C. Man rührt das Gemisch, biß es neutral geworden ist, fügt hierauf 118 Teile Isopropylamin und dann 500 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung zu und erhitzt die Mischung unter Rückfluß während 2 Stunden auf etwa 70⁰C. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, filtriert die gebildeten Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet und erhält so 472 Teile 2-Methylmercapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, was einer Ausbeute von 98% der theoretischen Menge, berechnet auf Cyanurchlorid, entspricht. Die Reinheit des Produktes ist 99,5% (bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure).

Auf gleiche Weise wie in obigem Beispiel 1, wurden folgende Verbindungen hergestellt; Verbindungen, für welche ein Schmelzpunkt angegeben ist, sind neue Substanzen:

	Ausbeute, %	Schmp.,	°C
2-Methylmercapto-4,6-bis-
(äthylamino)-s-triazin ...	95
2-Methylmercapto-4,6-bis-
(diäthylamino)-s-triazin ..	90
2-Äthylmercapto-4,6-bis-
(äthylamino)-s-triazin ...	92
2 n-Propylmercapto-4,6-bis-
(äthylamino)-s-triazin	94
2-Äthylmercapto-4,6-bis-
(isopropylamino)-s-triazin	94	101 bis	102
2 n-Propylmercapto-4,6-bis-
(isopropylamino)-s-triazin	95	82 bis	83
2-Isopropylmercapto-4,6-bis-
(isopropylamino)-s-triazin ■	97	116 bis	117
2 n-Butylmercapto-4,6-bis-
(isopropylamino)-s-triazin	98	78 bis	79

Beispiel 2

750 Teile Aceton und 750 Teile Wasser werden auf 369 Teile Cyanurchlorid gegeben. Nach Abkühlen gibt man zu diesem Gemisch tropfenweise 118 Teile Isopropylamin bei einer Temperatur zwischen —10 und 0⁰C. Danach fügt man unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 500 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung zu und rührt das Gemisch bis zur Neutralität. Dann fügt man 700 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriummethylmercaptidlösung (CHsSNa) tropfenweise allmählich zu. Dieses Gemisch wird gerührt, bis es neutral ist, worauf man 260 Teile einer 70%igen Monoäthylaminlösung zugibt und das ganze Gemisch während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man die gebildeten Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet. Auf diese Weise erhält man 443 Teile 2-Methylmer capto - 4 - äthylamino - 6 - isopr opylamino - s - triazin, was einer Ausbeute von 97%, berechnet auf Cyanurchlorid, entspricht.

In der oben beschriebenen Weise wurden auch noch folgende Verbindungen hergestellt; Verbin-

düngen, für welche der Schmelzpunkt angegeben ist, stellen neue Stoffe dar:

	Ausbeute, %	Schmp., ^CC
2-Methylmercapto-
4-methylamino-
6-isopropylamino-s-triazin	95
2-Methylmercapto-
4-diäthylamino-
6-isopropylamino-s-triazin	98	88 bis 89
2-Methylmercapto-
4-isopropylamino-
6-y-methoxypropylamino-
s-triazin	94
2-Methallylmercapto-
4-diallylamino-
6-y-methoxypropylamino-
s-triazin	93

Beispiel 3

250 Teile Aceton und 250 Teile Wasser werden auf 184 Teile Cyanurchlorid gegossen, und das Gemisch abgekühlt. Hierauf gibt man bei einer Temperatur von —10 bis O⁰C tropfenweise 60 Teile Isopropylamin zu, worauf man bei der gleichen Temperatur ebenfalls tropfenweise 230,5 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung zugibt. Hernach fügt man in einer Portion 50 Teile Methylmercaptan zu und sofort darauf 230,5 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung, wobei man bei dieser Zugabe eine Temperatur von 5⁰C einhält. Man rührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Dann erhitzt man dieses Gemisch auf 70⁰C und läßt während 4 bis 5 Stunden Ammoniakgas einströmen. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches extrahiert man mit Benzol und wäscht die benzolische Lösung mit Wasser. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 190 Teile (95,5% der Theorie) 2-Methylmercapto-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin. Diese Verbindung besteht aus harten weißen Kristallen mit dem Schmp. 114 bis 116⁰C und ist aus Benzol umkristallisierbar.

Beispiel 4

40 sie neutral ist. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 166 Teile (90% der Theorie) 2-Methylmercapto-4-amino-6-äthylamino-s-triazin. Diese Verbindung besteht aus weißen Kristallen vom Schmp. 119 bis 120°C und ist aus Benzol umkristallisierbar.

Beispiel 5

1000 Teile Aceton und 250 Teile Wasser werden auf 184 Teile Cyanurchlorid gegeben. Bei einer Temperatur unterhalb -5⁰C fügt man diesem Gemisch tropfenweise 61 Teile einer 28 %igen Ammoniaklösung zu und dann kontinuierlich 225 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung bei derselben Temperatur. Danach fügt man 50 Teile Methylmercaptan zu, gibt tropfenweise unter Rühren 225 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung ein und rührt weiter, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Während der letzten 20 Minuten dieser Operation soll die Temperatur 35 bis 40⁰C betragen. Hernach fügt man 128 Teile einer 70%igen wäßrigen Äthylaminlösung zu und erhitzt während 3 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert das gewünschte Produkt aus und wird abfiltriert. Nach Waschen der Kristalle mit Wasser und Trocknen erhält man 165 Teile (89% der Theorie) 2-Methylmercapto-4-amino-6-äthylaminos-triazin, welches mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt identisch ist (Mischschmelzpunkt).

Beispiel 6

Wenn im Beispiel 5 die 128 Teile 70%ige wäßrige Äthylaminlösung durch 120 Teile Isopropylamin ersetzt werden und im übrigen in gleicher Weise verfahren wird, erhält man 175 Teile (88% der Theorie) 2 - Methylmercapto - 4 - amino - 6 - isopropylamino-s-triazin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2 - Mercapto - 4,6 - bis - amino - s - triazine der allgemeinen Formel I

S-R₅

45 N N

250 Teile Aceton und 250 Teile Wasser werden auf 184 Teile Cyanurchlorid gegossen und dieses Gemisch auf —10 bis 0⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur fügt man 65 Teile einer 70%igen wäßrigen Äthylaminlösung zu und hierauf kontinuierlich 253,5 Volumteile einer 4 n-Natriumhydroxydlösung. Dann fügt man 50 Teile Methylmercaptan in einer einzigen Portion zu und unmittelbar darauf tropfenweise 253,5 Volumteile 4 n-Natriumhydroxydlösung. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 5⁰C weitergerührt, bis es neutral ist. Dann gibt man 10 Teile nasses Kupferpulver und 1100 Volumteile einer 28%igen Ammoniaklösung zu und erhitzt auf 70⁰C. Nach einer Stunde fügt man wiederum 500 Volumteile 28%ige Ammoniaklösung zu und wiederholt die Zugabe von 500 Volumteilen 28%iger Ammoniaklösung jede Stunde, insgesamt viermal, und erhitzt das Reaktionsgemisch schließlich während einer Stunde am Rückfluß. Dann kühlt man das Ganze ab und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Benzol. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, bis

■n:

R₂'

in der Ri, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoffatome oder niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, deren Ketten durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können, R2 einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und R₅ einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, aus Cyanurchlorid durch stufenweise Umsetzung mit Alkyl- bzw. Alkenylmercaptanen und Aminen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Reaktionsmedium Cyanurchlorid in der ersten Stufe bei Tempera-

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türen unter 0⁰C mit einem Amin der allgemeinen Formel III oder IV

R₂'

)NH (III)

R₃N

R₄'

)NH (IV)

worin Ri bis R4 die oben angebenen Bedeutungen haben, in bekannter Weise umsetzt, daß man hierauf in der zweiten Stufe das so als Zwischenprodukt erhaltene 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazinderivat bei Temperaturen zwischen 0 und 5⁰C mit einem Alkyl- oder Alkenylmercaptan der allgemeinen Formel V

R₅-SH (V)

worin R5 die obengenannte Bedeutung hat. oder mit einem Alkalimetallsalz eines solchen Alkyl-

oder Alkenylmercaptans umsetzt und daß man schließlich in der dritten Stufe das so erhaltene 2-Alkyl- oder 2-Alkenylmercapto-4-chlor-6-am inos-triazin bei Temperaturen zwischen 60 und 70°C mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel IV bzw. III

NH (IV)

Ri

\
;>NH (III)

in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man alle drei Reaktionsstufen im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 239 784.

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