DE1542733A1

DE1542733A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1542733A1
Application number: DE1964C0034477
Authority: DE
Inventors: Nikles Dr Erwin; Ebner Dr Ludwig
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1542733B2; YU164364A; NL144277B; YU33865B; BE656233A; DK136864B; GB1093376A; ES306396A1; NL6413689A; US3499749A; AT259931B; IL22490A; DK136864C; SE345856B; BR6464845D0; US3415827A; DE1542733C3

Description

Neue, vollständige fir deu Druck der Offonle^ungsschrift bestimmte Anmeld'üngs unterlagen.
Unser Zeichen: 20 6U-BR/H

Anmelder;

CIBA AKTIENGE SELLSCHAF T, BASEL (SCHWEIZ)

Aktenzeichen: ■ ,
P 15 ^2 733-5.

Case"5594/1+2/E
Deutschland

Schädlingsbekämpfungsmittel.

. Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere herbizide und mikrobizide Mittel, . enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel '"

Ν,

ί (D

0 0 9 8 2 3/1824

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 de» Änderung«}··, v. 4,9. V

worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder die Gruppe -CN, -SCN,-W, oder -ZX bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, oder einen 5- bis J-, vorzugsweise 6-gliedrigen, cycloaliphatischen Rest steht, R₀ einen der Reste -CN, -SCN, den unter R₁ de-

A finierten Rest -ZX oder die Gruppe -N_n. bedeutet, worin A₁ für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen, 3 bis 12 gliedrigen Rest, einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest steht, Ap für Wasserstoff oder einen der für A, angegebenen Reste steht oder zusammen mit A, und dem Stickstoffatom einen 5- bis J-, vorzugsweise 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, sowie gegebenenfalls noch mindestens einen der folgenden Zusätze: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Haftmittel,, sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Herbizide und Fungizide.

Im besonderen Masse betrifft die vorliegende - ' Erfindung solche Mittel der oben angegebenen Art, welche als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

009823/18.2 4

BAD

enthalten, worin R, einen niederen Alkylrest, -N,, Halogen, insbesondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, oder die Gruppe -ZX bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkyl- oder -Chloralkylrest oder einen 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch niedere Alkylenbsw. Alkylgruppen substituierten cycloaliphatisehen Rest bedeutet, R₀ einen niederen Alkylrest oder die unter R, definierte Gruppe -ZX oder die Gruppe -N"^ 1 bedeutet,

^A2 worin A. für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen, 3~ bis 12- glJolri _;:oii Rest, einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-,Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest steht und Ap für Kasserytoff oder einen niederen A]kylrest steht,

oder zusammen mit A, und dem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen heterocyclischen Rent bedeutet.

Unter diesen Mitteln bilden wiederum diejenigen bevorzugte Gruppen, welche als Wirkstoffe eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthalten:

00 9 8 23 /182 U

bad

(Ill) -⁴I

worin A, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest bedeutet, Ap Wasserstoffoder einen niederen Alkylrest steht oder zusammen mit dem Stickstoffatom und A₁ den Morpholinorest bedeutet und R ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, einen niederen Alkylrest oder den Azidrest bedeutet^

N N

(IV)

R ^XN^X SX

worin X einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylrest bedeutet und R

•A
für die Gruppe -N("l steht, worin A₁ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest bedeutet, A₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet oder zusammen mit A, den Piperidino

. _{M u} ,. 009823/1824

oder Morpholinorest bedeutet:

N N

(V)

R Y OX

worin X einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder Chloralkylrest oder einen Cyclohexylrest oder einen Alkylen-cyclohexyl-alkylrest be-

•A

deutet und R den Azidrest oder die Gruppe -N .1 bedeutet,

NA₂

worin A-, für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder einen Cyclohexylrest steht und A_ für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht.

Durch eine besonders gute herbizide Wirkung zeichnen sich die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel aus:

N N

worin R einen nieder- Alkylrest oder nieder- Alkoxyalkylrest oder den Cyclohexylrest bedeutet und X für-ein Chloratom oder die Gruppen CH^-S-, CH^O-, oder den Azidrest

steht.'

009823/1824

Unter diesen Verbindungen sind die folgenden noch als besonders wirksam hervorzuheben;

CH,

CH_S ^X1T NH-CH
³

GH-/ 3 ,

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ii JST

»2

worin R- und R₂ die oben im Falle der allgemeinen Formel (i)

ι angegebene Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe steht, mit einem Alkaliazid z.B. NaN,, vorzugsweise in einer homogenen oder heterogenen Lösungsmittelphase, z.B. Aceton/Wasser, Dioxan/Wasser oder Dimethylformamid und bei tiefer oder erhöhter Temperatur,

009823/1824

vorzugsweise zwischen -30° und 100⁰C umsetzt.

Will man, bei Wahl einer Ausgangsverbindung der Formel (ill) eine selektive Substitution der Gruppen X vornehmen, so arbeitet man nach den für die stufenweise Substitution in 1,3,5-Triazinen bekannten Arbeitsweisen. [Vgl. Smolin et al: s. Triazines and Derivatives; Interscience Publishers; New York (1959)3·

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe der Formel (i) besteht darin, dass man auf eine Verbindung der Formel

NN NN

worin R, und Rp die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen und Υ für eine Hydrazinogruppe steht, salpetrige Säure oder ein salpetrige Säure lieferndes Mittel einwirken lässt. Als salpetri-ge Säure liefernde Mittel kommen in erster Linie die Salze dieser Saure in Frage, wobei man dann in wässriger* saurer Lösung arbeitet.

Fernerhin können für diese Zwecke Alkylnitrite wie Aethylnitrit, Butylnitrit, Arr.ylnitrit in alkoholischer Lösung verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) zur Bekämpfung

0 0 9 8 2 3 / 1 8 2 A BAD or.fGiNAL

von Schädlingen, insbesondere von unerwünschtem Pflanzenwachstum, sowie von schädlichen Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, Insekten z.B. Musca domestica, Akariden z.B. Spinnmilben, Nematoden und Mollusken, wie z.B. Land- u. Wasserschnecken.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) zur Entblätterung von Baumwolle.

Ein besonderer Vorteil der Wirkstoffe der obigen Formel (i) bzw. der Mittel, welche diese Wirkstoffe enthalten, besteht darin, dass dieselben nicht nur als Totalherbizide, sondern in entsprechender Konzentration · angewandt, auch als selektive Herbizide eingesetzt werden können. So ist es z.B. möglich, unerwünschtes Pflanzenwachstum in Kulturen von Nutzpflanzen erfolgreich zu bekämpfen, ohne dass eine merkliche Schädigung dieser Nutzpflanzen eintritt.

Die erfindungsgemassen Mittel können in den ver- . schiedensten Anwendungsformen vorliegen. Zur Herstellung ' von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, vorzugsweise über 10O⁰C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylol-

009823/1824 ^

gemischen,, Cyclohexanole!!, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- und Tetrachloräthan,, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.

Wässerige Applikationsformen werden z.B. aus Emulsionskonzentraten, Pasten ader netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen z.B. nichtionogene Produkte in Betracht, wie Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, z.B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylencxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkohol-Schwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure* Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbrornid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht. Zur Herstellung von Stäube-, und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl,

009823/1824 'V* oV-gjmai'

Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.

Die erf in dungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden oder weiteren Fungiziden bzw. Herbiziden verwendet werden.

Unter Unkrautpflanzen, welche mit den erfindungsr gemässen Mitteln bekämpft werden, sind auch unerwünschte, z.B. zu einem früheren Zeitpunkt auf der. zu behandelnden Fläche angebaute Kulturpflanzen zu verstellen. Die Mittel können sowohl naph dem pre-emergence als auch nach dem post-emergence Verfahren angewendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich auch als Polymerisationsbeschleuniger bei der Her^ _; stellung von Kunstharzen, z.B. Styrolharzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (i) als solche, sowie deren Herstellung.

009823/1824

In der obigen Beschreibung und in den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Qewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009 8-23/182A

Beispiel 1

• ·

1.) 2-Aethylamino-4-azido-6-chlor-l_J5J5-trlazin.

Zu der Lösung von 12 Teilen Natriumazid in 100 Teilen Wasser tropft man unter gutem Rühren 19,6 Teile 2-Aethylamino-4,6-dichlor-l,3,5-tr:ia zin, gelöst in 50 Volumenteilen Aceton. Die Temperatur der Suspension steigt auf $1 . Die Mischung wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann filtriert. Das Produkt wird aus Alkohol kristall!-■ siert. Smp. 97-98°
In analoger Weise wurden dargestellt:

2.) 2-Azido-4-n-butylamino-6-ehlor-l,3_J5-triazin, Smp»76-77°

(Alkohol)

3.) 2-Azido-4-chlor-6-isobutylamino-l,3,5-triazin, Smp.110-111°

(Cyclohexan)

4.) 2-Azido-4-sec.butylamino-6-chlor-l,3,5-triazin. Smp. 48-52° (Hexan) . Das als Zwischenprodukt für die Verbindung No. 4 benötigte 2/4-Dichlor-6-sec.-butylamino-l,3>5-fcriazin wurde nach der Vorschrift von J.T.Thurston et al., J.Amer.Chem. Soc. 21, 2981 (1951) hergestellt. Das Produkt wurde aus dem Reaktinnsgemisch mit Chloroform extrahiert und destilliert. Sdp. 1O8-11O°/O,O7 mmHg.

5.) 2-Azido-4-tert.butylamino-6-chlor-l,3,5-triazin, Smp.73-76°

(Hexan)

6.) 2-Azido-4-fluor-6-isobutylamino-l,3,5-triazin

135 Teil Cyanurfluorid werden mit 1000 Volumenteilen Aceton vermischt. Unter äusserer Kühlung mit Eis werden zu der

009823/1824

• Lösung 1Λ7 Teile Isobutylamin getropft. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, in 500 Volumenteilen Toluol aufgenommen und mit Eiswasser gewaschen. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene 2,4-Difluor-6-isobutylamino-l,3,5-triazin wird im Hochvakuum destilliert. Sdp. 9O-92⁰/⁰*² mm Hg. Smp. 41-43° 26 Teile 2,4-Difluor-6~isobutylamino-l,3,5-triaz±n werden in 50 Volumenteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumazid und 10 Teilen Wasser versetzt. Durch Kühlung wird die Temperatur unter J>2 gehalten. Anschliessend wird die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit 200 Teilen Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt ab, trocknet und kristallisiert mehrfach aus Hexan und Cyclohexan. Smp. 100-103 · 7.) 2-Äzido-4-brom-6-isobutylamino-^L,3.>5-triazin. 125 Teile Cyanurbromid werden in 400 Volumenteilen Aceton suspendiert und bei 0 tropfenweise mit 57j5 Teilen Isobutylamin versetzt. Anschliessend wird die Mischung noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man filtriert und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in 750 Volumenteilen Toluol gelöst und mit Eiswasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

BADCFJOIMAL. 009823/1.8 24

Das erhaltene 2,4-Dibrom-6-isobutylamino-l,3i5-triazin wird aus Cyclohexan kristallisiert. Smp. 92-94°.

46,5 Teile 2,4-Dibrom~6-isobutylamino-l,3,5-triazin werden in 60 Volumenteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumazid und 20 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung erwärmt sich bis 41° und wird anschliessend noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird in 200 Volumenteilen Toluol aufgenommen und zweimal mit Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird eingedampft. Das erhaltene 2-Azido-4-brom-6-isobutylamino-l,3>5-triazin wird aus Petroläther kristallisiert. Smp.83-87°. 8.) 2-Azido-4-isopropylamino-6-methyl-i,3j5-triazin

41 Teile 2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin werden in 400 Volumenteilen Aceton gelöst und tropfenweise mit 3° Teilen Isopropylamln versetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur bei ca. 25°. Anschliessend wird die Mischung noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 300 Volumenteilen Hexan gelöst. Die Lösung wird mit Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das erhaltene 2-Ohlor-4-isopropylamino-6-methyl-l,3*5-triazin wird destilliert. Sdp. l43-l46°/l6 mm Hg. Smp. 45-47°. '

34,5 Teile 2-Cfalor-4-isopropylamino-6-methyl-l,3j5-triazin werden in 700 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und bei ca. 5° mit 100 Volumenteilen 4-molarer Trimethylaminlööung in Toluol versetzt. Man hält die Mischung noch

009823/1824

einige Stunden bei 5° und lässt sie dann 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das ausgefallene quaternäre Ammoniumsalz wird abfiltriert und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

24,6 Teile 6-(2-Isopropylamino-4-methyl-l,3,5-triazinyl)-trimethylammoniumchlorid werden in 50 Teilen Wasser gelöst und mit 12 Teilen Natriumazid versetzt. Die Mischung wird anschliessend 3 Stunden bei 50° gerührt. Nach dem Erkälten wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan kristallisiert. Smp. 71-72°.

9.) 2-Aethylamino-4-azido-6-methylmercapto-l , 5*5-triazin Die Lösung von 39,9 Teilen 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-1,3,5-triazin in 120 Volumenteilen Dioxan wird tropfenweise und unter guter Rührung bei ca. 10° zu der Mischung von 13 Teilen 70#ig Aethylamin und 200 Teilen Wasser gegeben. Anschliessend fügt man portionenweise 100 Volumenteile 2-n Natronlauge bei und lässt die Temperatur bis 20° steigen. Nachdem die Natronlauge verbraucht ist, gibt man 20 Teile festes Natriumazid zu und rührt die Emulsion 6 Stunden bei ca. 75°. Die Mischung wird abgekühlt. Das ausgefallene Material wird abfiltriert und mit zweimal 100 Teilen Wasser gewaschen.

Das Produkt wird aus Methanol kristallisiert. Smp. 114-116°.

00 982 3/18 2

In analoger Weise wurcten aus 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-I,3i5-triazin mit den entsprechenden Aminen die folgenden Verbindungen hergestellt:
10.) 2-Azido-4-methylamino-6-methylmercapto-l,3>5-triazin

Smp. 164-165° (aus Alkohol)
11.) 2-Azido-4-methylmercapto-6-n-propylamino-l,3>5-'triazin

Smp. 104-105° (aus Methanol)
12.) 2-Azido-4-isopropylamino-6-methylmereapto-l,3,5-triazin

Smp. 92-94° (aus Cyclohexan)
13·) 2-Azido-4-n-butylamino-6-methylmercapto-l,3i5-triazin

Smp, 93-95° (aus Methanol)
14-·) 2-Azido-4-isobutylamino-6-methylmercapto-l,3j5-;triazin

196 Teile 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-l,3,5-triazin werden in 1000 Volumenteilen Benzol gelöst und tropfenweise mit 146 Teilen Isobutylamin versetzt. Durch äussere Kühlung hält man die Temperatur unter 20°. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis kein freies Amin mehr vorhanden ist und dann filtriert. Das Piltrat wird mit Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und einge dampft. Der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert. Das erhaltene 2-Chlor-4-isobutylamino-6-methylmercapto-l,3*5-triazin schmilzt bei 109-111°.

30 Teile 2-Chlor-4-isobutylamino-6-methylmercapto-l,3,5-triazin, 50 Teile Natriumazid, 150 Volumenteile Dioxan und 150 Volumenteile Wasser werden 24 Stunden bei 80° gerührt. Das Produkt-wird-mit 3OO Volumenteilen Toluol

'■ bad

009823M82A

extrahiert. Die Lösung wird mit zweimal 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene 2-Azido-4-isobutylamino-6-me-thylmercapto-l,3j5-triazin schmilzt bei 102-103°, nach Kristallisation aus Cyclohexan bei 102-104 .

In analoger Weise wurden ausgehend von 2-Alkylmercapto-4,6-dichlor-l,3>5-triazinen die in nachfolgender Tabelle zusammengestellten Verbindungen hergestellt;

methylmercapto

methy!mercapto methylmercapto

me thylmercapto

isopropylmercapto n-butylmercapto

sec.butylmercapto

sec.-butyl

β-me thoxy-äthy1 7-methoxy-propyl

X=Cl, Smp.

X=N

Sdp.122 /0,5mmHgj

39-42°
85-87° (Hexan)

,, Smp,

69-71 (Petroläther 90° (Methanol)

68-69° (Cyclohexan) 59-6o° (Cyclo-

ß-methylmercapto- 92-94° ( äthyl

7-methoxy-propyl

72-74° (Hexan)

63-65° (Cyelohexan)

58-60° (Petroläther)

hexan) 94-95° (Alkohol)

74-75° (Methanol) 34-36° (Hexan)

52-53° (Petroläther)

22.) Ebenso wurde ausgehend von 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-I*3j5-triazin über 2-Chlor-4-diäthylamino-6-methylmercapto-Ii3i5-triazin (aus Petroläther, Smp. 53-5f°) das 2-Azido-4-diäthylamino-6-methylmercapto-l,3ί5-triazin hergestellt. Diese Verbindung . ist flüssig und zeigt im Infrarot-

009823/1824

Spektrum eine starke Bande bei h,66 μ.

23.) a.) 2-sec.Butylmercapto-^-chlor-o-isopropylamino-I,3j5-triazin.

107 Teile 2-sec .Butylmercapto-^ö-dichlor-l^i 5-triazin werden mit 750 Volumenteilen trockenem Toluol vermischt« Unter Rühren gibt man zu dieser Mischung allmählich 53*2 Teile Isopropylamin... Durch Kühlung mit Eis wird die Temperatur bei ca, 15° gehalten. Man lässt anschliessend noch Y2 Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert,

2-sec.Butylmercapto-ty-chlor-o-isopropylamino-l,3*5-triazin wird als hochviskoses, bei 139°/O,O5 mm Hg destillier endes OeI erhalten.

b.) 6-(2-sec,-Butylmercapto-4-isopropylamino-triazinyl)-trimethylammoniumchlorid

78 Teile 2-sec. Butylmercapto-4-chlor-6-isopropylamino-l,3i5-triazin werden in trockenem Toluol gelöst. Diese Mischung gibt man tropfenweise unter Rühren bei -5° bis 0° zu einer Lösung von 55 Teilen Trimethylamin in 500 Volumenteilen trockenem Toluol. Anschliessend rührt man die Mischung noch lh Stunden bei ca. 20 . Das gebildete quaternäre Salz wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

c.) 2-Azido-4-sec.-butylmercapto-o-isopropylamino-l,3*5-triazin

00 9823/182 4

20 Teile 6-^-sec.-Butylmercapto-^-isopropylamino-triazinyl)-trimethylammoniumchlorid werden bei Raumtemperatur in 50 Teilen Wasser gelöst. Unter Rühren trägt man in die Lösung 17 Teile festes Natriumazid ein und erwärmt dann kurz auf ca. 60°. Die Mischung wird mit 100 Volumenteilen Benzol und 100 Teilen Waseer versetzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt. Die benzolische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei Raumtemperatur von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Man erhält reines 2-Azido-4-sec, -butylmercapto-6-isopropylamino-r, J>,5-triazin als viskoses OeI.

In analoger Weise wurden ausgehend von 2-Alkylmercapto-4,6-dlehlor-l,3,5-triazinen die folgenden Verbindungen hergestellt: bei der Umsetzung mit Natriumazid kristallin anfallende Verbindungen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und umkristallisiert.

N N

V:

CH-S TT NH.-R

009823/182A

e/,_D

X=Cl, Smp.

X=N,, Smp.

24.) tert.-butyl

25.) octadecyl 26.) oleyl

27.) cyclopropyl 28.) cyclopentyl

29.) cyclohexyl

30.) cyclooctyl 31.) cyclododecyl

32.) 8(oder 9) tetraliydrö-exö" -dicyclopentadienyl

33.) β-hydroxyäthyl

34.) β,ß-dimethoxyäthyl

35.) ß-«yanäthyl 36.) 7-methoxypropyl Sdp. 97-98°/0,02 mmHg

58-60° (Hexan)
flüssig'

105-107°(Toluol)

Sdp.I4o-l45°/0,05mmHg

42-44°
110-111° (Cyclohexan)

67-69° (Hexan)

137-139°

124-125° (Cyclohexan)

125-126° (Nitrobenzol)

90-91° (Cyclohexan)

133-134°

68-69° (Cyclohexan )_;

59-63 (Petrol- ! ', äther) !' 79-80° (Methanol

flüssig

107-108° ^: 76°

112-113°

(Methanol)

55°

76-78° ' ;

amorph

105-109°
(Methanol)

146-148°

ζ Me thanol-WasseiJ)

identisch, mit 17.)

R₁S

009823/1824

• ^Ri	. ^R2	X=Cl, Smp.	X=N,, Smp.	flüssig
37.) äthyl	isopropyl	Sdp.l28°/0,06mmHg	flüssig	66-68° (Methanol)
38.) isopropyl	isobutyl	97-99° (Hexan) .	106-107° (Methanol)
39.) "	sec.-butyl	Sdp.l24°/0,3mmHg	flüssig
40.) η-butyl	isopropyl	Sdp. 123°/0*lmmHg	27-33°
41.) "	isobutyl	58-59° (Hexan)	60-61° (Methanol)
42.) "	sec.-butyl	Sdp.l58-l60°/0,6mmHg	flüssig
43.) isobutyl	isopropyl	Sdp.l3O°/O,15 mmHg	flüssig
44.) . "	isobutyl	Sdp.l43-145°/O,2 mmHg	65*66° (Methanol)
		Smp.45-47°
*5.)	sec.-butyl	Sdp.I350/O,2 mmHg	flüssig
46.)	7-methoxy-	168-1690/0,lmmHg	47-48° (Methanol-
	propyl	Smp. 46-47°	Wasser)
47.) sec.-butyl	isopropyl	127-128°/0,04 mmHg
48.) isoamyl	isobutyl	74-76° (Hexan)

49.) 2-A2ido-4-methyimeroapto-6-piperidlno-l,5 , 5-trlazin, Smp. 70-72° (Methanol), aus 2-Chlor-4-methylmercapto-6-piperidino-l,3,5-triazin, Smp. 8l° (Hexan). 50.) 2-Ä2ido-4-metnyimercapto-6-morpnoiino-i,5J5-triazin_J Smp. 98-99° (Methanol), aus ^-Chlor^-methylmercapto-ömorpholino-1,3,5-trlazin, Smp. 92° (Cyclohexan), 51.) a.) 2-Aethylamlno-4-hydrazino-6-methylmercapto-l,3>5-triazin: 4l Teile 2-Aethylamino-4-chlor-6-methylmercapto-l,3, triazin werden in 200 Volumenteilen Dioxan gelöst. Bei 3O-5O⁰ werden zu dieser Lösung zuerst 10,5 Teile Hydrazinhydrat und anschliessend 8 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 20 Teilen Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird noch einige Stunden bei 55° gehalten und dann auf 600 Teile Eiswasser gegossen. Das kristalline Produkt

00982 3-/1824

BAD OrU

wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und zweimal aus Alkohol kristallisiert.
Smp. 150 - I51⁰. .

b.) 2-Aethylamino-4-azido-6-methylmercapto~l,3j 5-triazin 10 Teile 2-Aethylamino-4-hydrazino-6-methylmercapto-l,3ί5-triazin werden in I50 Volumenteilen 1-n. Salzsäure gelöst. Bei 0 bis 5° gibt man zu obiger Lösung tropfenweise 3*5 Teile .Natriumnitrit,, gelöst in 10 Teilen Wasser. Das Produkt fällt sofort aus. Das gebildete 2-Aethylamina-4- · azido-6-methylmercapto-l,3,5-triazin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert Smp. 116-117° (identisch mit 9.) .
52.) 2-Azido-4-äthylamlno-6-methoxy-l,5,3~triazin

84 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-trlazin werden in 700 Volumenteilen Toluol gelöst und tropfenweise bei 5-8° mit 62 Teilen 70 #igem Aethylamin versetzt. Wenn die Mischung neutral reagiert, versetzt man mit 300 Teilen Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (2-Aethylamino-4-chlor-6-methoxy-l,3i5-triazin) wird aus Hexan kristallisiert. Smp. 96-98⁰. Die Mischung von 38 Teilen 2-Aethylamino-4-chlor-6-methoxy-1*3*5-triazin, 50 Teilen Natriumazid, I50 Volumenteilen Dioxan und I50 Teilen Wasser wird 48 Stunden bei 60° gerührt. Man versetzt bei Raumtemperatur mit 200 Teilen Wasser, filtriert das kristalline Produkt ab und kristallisiert aus

009823/1824

Methanol,.Smp. 116 - 117°. .

Analog wurde dargestellt:

53.) 2-Azldo~4-äthoxy~6-Kthylanaino-l,3,5-trlazin. Smp. 98-99⁰ (Cyclohexan), aus 2-Aethpxy-4-äthylamino-6-chlor-l,3i5-triazin, Smp. 90-91° (Hexan).

54.) g-Azldor^-lsopropylamino-e-methoxy-l,3 , 5-trlazin 270 Teile 2,4-Dichlor-6-nethoxy-l,3»5-triazin werden in 1500 Volumenteilen Toluol gelöst . Die Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit 89 Teilen Isopropylamin und anschliessend 36O Teilen Natronlauge (hergestellt aus 60 Teilen Natriumhydroxyd und 3OO Teilen Wasser) versetzt. Durch Kühlung mit Eis hält man die Temperatur unterhalb 20°. Die Mischung und anschliessend bei ca. 20° gerührt bis zur neutralen*Reaktion· Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert: Smp. 65-66°, ^-Chlor-fc-isopropylamino-o-methoxy-l^iS 101 Teile 2-C3ilor-4-isopropylamino-6-methoxy-l,3*5-triazin werden in 1500 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und bei +5° tropfenweise mit 175 Teilen 4-molarer Trimethylaminlösung in Toluol versetzt. Anschliessend wird die Mischung ca. 14 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das ausgefallene quaternäre Salz wird abfiltriert, mit trockenem Toluol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

BA?' OKGSNAL

009823/1824

30 Teile 6-(2-Isopropylamino-4-methoxy-l,3*5-triazinyl)-trimethylammoniumchlorid werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 20 Teile Natriumazid gegeben.

Das Produkt fällt sofort aus. Die Mischung wird auf 55° erwärmt und dann erkalten gelassen. Das gebildete 2-Azido-4-isopropylamino-6-methpxy-l_i3i5-triazin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol-Wasser kristallisiert Smp. 125-128°.
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

N N

009823/1824

*	methyl It tt It ti It tt tt n-propyl tt ti It tt If tt isopropy tt tt tt tt It	i	.R₂	1-	- 25 -	1542733
•	n-propyl allyl n-butyl isobutyl sec.butyl 7-methoxy- propyl a,d-dimethyl pentyl cyclohexyl methyl äthyl n-propyl isopropyl isobutyl sec.-butyl tert.-butyl . äthyl n-propyl isopropyl n-butyl isobutyl sec.-butyl	X=Cl, Smp.	X=N,, Smp.
55.) 56.) 57.) 58.) 59.) 60.) 61.) 62.) 63.) 64.) 65.) 66.) 67.) 68.) 69.) TO.) 71.) 72.) 74.) 75.)	64-65°(Hexan) 73-74° ( " ) Sdp.114-116°/O,lmmHg Smp. 53-55° 98-99° (Hexan) Sdp.109-112°/0,3mmHg 63-64° (Hexan) Sdp.138-l4O°/O,3mmHg 100-101° (Cyclohexan) 103-104° ( * ") Sdp.ll6-120°/0,2mmHg Smp. 64-65° Sdp.l32-135°/0,25 mmHg Smp.51-55° Sdp.l24-128°/0,45mmHg Sdp.146-15O°/O,5mmHg Sdp.13O-133°/O,45mmHg Sdp. ll8-123°/0,45mmHg 8O-8I⁰ (Hexan) 71-72° (Hexan) 85-86° (Hexan) 73-75° ( " ) 93-95° ( " ) 66-68° ( " )	73-74°(Methanol-Wasser) 102-103° (Methanol) 63-64° (Methanol-Wasserj 67-69° (Methanol-Wasser\ 65-66° (Methanol-Wasser! 55-56° (Hexan) flüssig, hochviskos i 131-132° (Methanol) 92-94° (Methanol) 76-77° ( . " ) 61-63° ( " ) 96-97° ( " ) 77-78° < " ) 40-41° ( " ) flüssig, hochviskos 83-85° (Methanol) Γ 73-75° { " ) 57-58° 64-65° (Methanol) 99 -100° ( " ) 91-92° ( " )

009823/1824

	^Rl	^R2	X=Cl, Sdp./mmHg	X-N₃,Smp.	(aus -Me thanol)
76.)	allyl	äthyl	Smp. 63-64°	70-71°
77.)	It	n-propyl	142°/O,7; Smp.49-51°	58-59°
76.)	tt	isopropyl	107-H0°/0,2	62-63°
79.) 80.)	tt tt	allyl isobutyl	121-128°/0,2 Smp. 42-43° 128-132°/0,l	62-63° 64-65°
81.)	tt	sec.-butyl	ll8-120°/0,2	47-48°
82.) 83.) 84.)	n-butyl tt If	jäthyl n-propyl allyl	122-124°/0,2, Smp.65-68° 132-135°/0,07 Smp.39-41 132-135°/0,28 Smp.66-67° 148-152°/O,5 Smp.45-46° 14O°/O,3	69-70° 54-55° 64-65°	j
85.) 86.)	η tt	isobutyl sec.-butyl	134-i36°/0,35	76-77° . 61-62°	1
87.)	»	tert.-butyl	X32-135°/O,3 Smp.64-65°	flüssig
88.) 89.)	isobutyl It	isobutyl MC. butyl	121°/0,04	70-72° 59-60°	t
90.)	ß-methpxy- äthyl	isopropyl	' 78-800	1

91 ·) 2-A2ido-4-dimethylamino-6-isopropoxy-l_J5*5~fciⁱ'iaginj Smp. 8Ο-82⁰ (Methanol) aus 2-Chlor-4-dimethylamino-6-isopropoxy 1,3,5-fcriazin, Srnp, 105-107° (Hexan).

92.) 2-Azido-4-cyclohexylamino-6-methoxy-l,5j5-triazin

72,8 Teile 2-Chlor-4-cyclohexylamino-6-methoxy-1.3,5-triazin werden in 400 Volumenteilen Dioxan gelöst und portionenweise ' mit 15,2 Teilen Hydrazinhydrat und anschliessend 12 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser versetzt. Man kühlt die Mischung, sodass die Temperatur nicht über 35°

009823/1824

bad

steigt und rührt anschliessend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur. Die Mischung wird mit 500 Volumenteilen Chloroform verdünnt und mehrfach mit Wasser gewaschen.

Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Als Rückstand wird amorphes 2-Cyclohexylamino-4-hydrazino-6-methoxy-l,3,5-triazin erhalten.

23,8 Teile rohes 2-Cyclohexylamino-ⁱi-hydrazino-6-methoxy-l,3,5-triazin werden in 220 Teilen ca. 1-n Salzsäure gelöst. Bei ca. 0° tropft man eine Lesung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser dazu bis Kaliumjodid-Stärke Papier durch eine Prote blau gefärbt wird.

Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Es ist identisch mit der gemäss 62.) hergestellten Verbindung. 93·) 2-Aethylamino-4,6-dlazido-l,5,5-triszin. 20 Teile Natriumazid werden in 125 Teilen Wasser gelöst. Bei 0-5° werden zu dieser Lösung unter gutem Rühren l8,4 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 70 Volumenteilen Aceton getropft. Die Mischung wird noch kurze Zeit gerührt. Eine Probe des kristallinen Produkts wird.abfiltriert und aus Alkohol kristallisiert. Smp. 94-95°.

Die hergestellte Dispersion von 2--Chlor-4,6-diazido-1,3,5-triazin wird in 200 Volumenteilen Toluol gelöst. Diese Lösung wird mit 6,8 Teilen wässerigem, Vorigem Aethylamin versetzt und bei 40-50° gerührt. Portionenweise gibt man

009823/1824

zu der Mischung bei derselben Temperatur in V2 Stunde Volumenteile 2-n Natronlauge. Man lässt unter Rühren erkalten. Die organische Phase wird abgetrennt, über . wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.

Der Rückstand wird aus Methanol oder Cyclohexan kristallisiert. Smp. 122-124°

An Stelle von Natronlauge kann auch eine äquivalente Menge Aethylamin als Salzsäure-Akzeptor verwendet werden. Man lässt dann bei 40° reagieren bis nur noch eine geringe Menge freies Amin vorhanden ist.

Analog wurden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten 2-Alkylamino-4,6-diazido-l,3,5-triazine hergestellt:

NHR

«3

	R	Smp	Methanol)
94.	methyl	167-168°	t! \
95.	n-propyl	₁₃₄o	ir \
96.	isopropyl	123-124°	t! \
97.	allyl	114-1150	M \
98.	n-butyl	121-122°	!ί λ
	isdbutyl	115-116°	Petrciäther)
	tert.-butyl	69- 70°	Methanol)
	n-hexyl	77°	M \
	ß-methoxyäthyl	118°	It \
	7-methoxypropyl	78- 79°	H \
99.)	cyclohexyl	137-138°
100.
101.
102.
103.
104.

009823/1824

BAD

Ebenso wurden dargestellt:

105.) 2-Diäthylamino-4,6-diazido-l_i3,5-triazin, Smp. 44 - 47° (Cyclohexan)..

106.) 2,4-Diazido-6-morpholino-l,3*5-triazin, • Smp. 118 - 119° (Aceton).

IO7.) 2,4-Diazido-6-(ß-methylmercaptoäthylamino)-1,5 > 5-triazin 2,4~Diehlor-6-(ß-methylmercaptcäthylamir_o)-I₅ 3> 5-triazin kann nach der Methode von J.T. Thurston et al. J.Amer. Chem.Soc. 73, 2981 {1963) aus Cyanurchlorid und ß-Methylinercaptoäthylamin dargestellt werden. Snip. 75-77° (Aus Xylol-Cyclohexan), ■

35,9 Teile 2,4-Dichlor-6-(ß-methyl.*r.eraaptoäthylamino)-1,3*5-triazin werden mit 60 Volumenteilen Aceton, 30 Teilen Natriumazld und 3° Teilen Wasser versetzt und 24 Stunden bei 60 gerührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 100 Teilen Wasser versetzt. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Smp. 95-96°.

108.) Analog wurde aus 2,4-Dichlor-6-sec.-butylamino-l_J3*5-triazin 2,4-J)iazido-6-sec. -butylamino-J^ 3 _s 5-triazin dargestellt. DasvProdukt kristallisiert in der Eiskälte. 109.) Aus 2-Aethylamino-4_i6-dichlor-l₅3,5-triazin wird so 2-Äetnyiamino-4_J6-diazido-i_J3_J5-triazin erhalten, (identisch mit dem aus 2,4-Diaziao-6-chlor-l,3i5"-triazin und Aethylamin erhaltenen Produkt Nr. 93·) )-*

009823/ 1824

110.) 2-Azido-4,6-di-rnethylmercaptJ-l,3,5-triazin 196 Teile 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-l,3,5-triazin werden in 1000 Volumenteilen Aceton gelöst und bei 0-5° portionenweise mit einer Mischung von 75 Teilen Methylmercaptan und IO7 Teilen 2,6-Lutidin versetzt.

Man hält die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 14 Stunden bei 50°, filtriert und dampft ein. Der Rückstand wird in 1000 Volumenteilen Toluol'aufgenommen, mit zweimal I50 Teilen Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.' Das erhaltene rohe 2-Chlor-4,6-di"!nethylmeroapto-l,3j5-triazin wird aus Hexan kristallisiert. Smp. 34-86°.

21 Teile 2-Chlor-4,6-di-methylmerc.apto~l,3,5-triazin, 15 Teile Natriumazid, 75 Voluroenteile Aceton und 50 Teile Wasser werden 24 Stunden bei 60° gerührt. Die Mischung wird mit 200 Teilen Wasser vers'etzt. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus' Aceton kristallisiert. Smp. II7 - Il8° Analog wie oben beschrieben werden je 196" Teile 2,4-Dichlor-6-methylmercapto-l,3j5-triazin mit folgenden Mengen Mercaptanen und Alkoholen umgeset2t:

140 Teile Isobutylmercaptan

50 Teile Methanol'- * ■■ 100 Teile Isobutanol ' ' " ' '

Die erhaltenen 2-Alkylmercapto-' bzw.· Alkoxy-4-methylmercapto-6-chlortriazlne werden wie oben beschrieben ·

009823/1824

mit Natriumazid umgesetzt. Es werden die folgenden Verbindungen erhalten:

N N

	R	X=Cl,	Smp.	Sdp. 0,5otii	I25-I26⁰/	X=IL₅, Smp.
111.)	isobuty!mercapto		Sdp. 1,5	135-137°/ ranHg	flüssig
112.)	me thoxy	Sdp.l28-130°/0,4iranHg	70-71° (Methanol)
113.)	isobutoxy	76-77°;	flüssig.
28-30°;

114.) 2_J4-Diazldo-6-methoxy-l_J5_J5-triazin 36 Teile "E^-Dichlor-ö-methoxy-l,3"j,5-triazin, gelöst in 70 ml Dioxan werden unter Rühren tropfenweise bei ca. 0° zu 39 Teilen Natriumazid in 150 Teilen Wasser gegeben. Anschliessend wird die Mischung V2 Stur-de bei ca. 20° gerührt. Das abgeschiedene OeI wird in 200 Volumehteilen Benzol au'fgenommen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum beim Raumtemperatur eingedampft und mit 100 Volumenteilen Methanol verdünnt. Bei 0° kristallisiert das Produkt aus. Smp. 58-59° In analoger Weise wurde aus 2_i4-Dichlor-6-methylmercapto-1>3*5-triazin dargestellt:

009823/1824

115.) 2_J4-Diazido-6-methylmercapto-l_J3:,5-triazin. Kristallisierbar aus Cyclohexane Smp. 51-53° 116.) 2,4-DJaZJdO-O-JsObUtOXy-J,5>5-triazin. Die gerührte Mischung von 20 Teilen 2,4-Dichlor-6-isobutoxyl*3>5-triazin, 20 Teilen Natriumazid und 50 Volumenteilen Aceton wird mit 50 Teilen Wasser versetzt. Es tritt sofortige Erwärmung bis 60° ein. Anschliessend wird die Mischung noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Das Produkt wird in 100 Volumenteilen Toluol aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird im Vakuum bei maximal 50° eingedampft. Als Rückstand wird reines, flüssiges 2,4-Diazido-6-isobutoxy-l,3,5-triazin' erhalten.

Analog werden aus den entsprechenden 2-Alkoxy- und 2-Alkylmercapto-4,6-dichlor-l,3,5-triazinen die folgenden bei Raumtemperatur flüssigen Diazide hergestellt:

N N

ι I

009823/1824

•	R =	) n-propoxy	126.
" 117.	) isopropoxy	127.
118.	) allyloxy	128.
119.	I propargyloxy	129.]
120.;	I. 7-chlorpropoxy	130.]
121.]	n-butoxy
122.]	n-octyloxy
123.)	cyclohexyloxy
124.)
125.)	) n-propylmercapto
) isopropylinercapto
I n-butylmercapto
ι isobutylmercapto
allylmercapto



4 2-methyl-A -cyclohexenyl-methyloxy

Herstellung des für die Verbindung No. 125.) benötigten 2,4-Dichlor-6(2^t-methyl-A -Cyclohexenylmethyloxy)-!, 3', 5-triazins. ■ 184 Teile Cyanurchlorid werden in 1000 Volumenteilen Aceton gelöst. Bei 0° tropft man zu dieser Lösung die Mischung

u
von 200 Teilen 2-Methyl-A -cyclohexenyl-methylalkohöl und 107 Teilen 2,6-Lutidin. Die Mischung wird 14 Stunden bei 50° gehalten, anschliessend gekühlt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und mit Eiswasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das flüssige Produkt wird destilliert. Sdp. ca. l40°/0,2mmHg.

bad OTi^ :nal

009823/18 2 4

Beispiel 2

Es wurden jeweils 10 Teile einer der Verbindungen gemäss Beispiel 1 mit 20 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calclumoder".-Magnesiumsalzes der Mono-lauryl-benzol-mono-sulfonsäure, mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise einem Polyäthylenglykoläther des Monolaurylesters der Sorbinsäure, vermischt und mit Xylol auf 100cm verdünnt. Man erhielt eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet wurde und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren Hess. -.

009823/1824

Beispiel 3

A.) Im Gewächshaus werden Tontöpfe mit Erde gefüllt imd mit folgenden Samenarten angesät: Avena sativa, . Setaria italica, Sinapis arvensis, Lepidium sativum.

Die Preemergent-Behandlung erfolgte 1 Tag nach der Aussaat mit gemäss Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühen, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel 1, No· 9. Die Aufwandmenge entsprach 10 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgte - 20 Tage nach der Behandlung. -

Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte in derselben Weise, jedoch erst .10 Tage nach der Aussaat, im 2-3 Blattstadium·

Die Aufwandmenge entsprach 5 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgte . 20 Tage nach der Behandlung. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis:

Testpflanzen	Preemergent	Postemergent
Avena sativa	10	10
Setaria italica	9	10
Sinapis arvensis	10	9
Lepidium sativum -	10	10

Wertzahlen: 0 = keine Wirkung, 10 « Pflanzen vollständig abgestorben.

009823/1824

B.) Im Gewächshaus werden Tontöpfe mit Erde gefüllt und mit den Samen der unten in der Tabelle aufgeführten Pflanzen angesät.

Die Preemergent-Behandlung erfolgte 1 Tag nach der Aussaat mit gemäss Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühen, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel 1, No. 12. Die Aufwandmenge entsprach 4 kg/Hektar. Die Auswertung erfolgte . 20 Tage nach der Behandlung,

Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte in derselben Weise, jedoch erst . 10 Tage nach der Aussaat, im 2-3 Blattstadium. Die Aufwandmenge entsprach 4 kg Wirkstoff pro Hektar..Die Auswertung

erfolgte 20 Tage nach der Behandlung. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis:

Testpflanzen	Preemergent- Behandlung	Postemergent- Behandlung
Triticum	9	9
Hordeum	10	8
Sorghum sudanense	9	9
Panicum crus galli	10	10
Poa trlvialis	10	10
Dactylis glomerata	10	10
Alliura cepa	10'	10
Beta vulgaris	10	10
Calendula chrysantha	10	10
Linum usitatissimum	10	ίο·
Brassiea rapa	10	10

Q09823/1824

"Testpflanzen	Preemergent- Behandlung	Postemergent- Behandlung
Daucus carota	10	10
Lactuca sativa	10	10
Medicago sativa	10	10
SoJa.max.	8	10
Phaseolus vulgaris	7	9

Wertzahlen: 0 = keine Wirkung, 10 = Pflanzen vollständig abgestorben.

Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn man die oben unter B.) beschriebene Prüfung mit einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühe, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel 1, No. 14, durchführte.

Gute bis sehr gute herbizide Wirkungen zeigten unter den oben unter A.) und B.) beschriebenen Prüfungsbedingungen auch die Verbindungen gemäss Beispiel 1, Nos. 1, 3, 4, 5, 9, li, 13 bis 17, 24, 53, 54, 96, 98 bis 101, 104, 105 und 115.

Selektive Wirkung gegen Dikotyledonen bei der Postemergent Anwendung zeigten z.B. die Verbinungen gemäss Beispiel 1, Nos. 126 bis 129.

009823/1324

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 als Nos. 1.), 3·), 10.) u. 115.) aufgeführten Verbindungen zeigten eine gute mikrobizide Wirkung, z.B. gegen phytopathogene Pilze, So wurde bei einer Konzentration von 0,2 %> Wirkstoff eine Wirkung von 100# gegen Septoria apii auf Sellerie festgestellt, ohne dass, eine merkliche Schädigung der behandelten Pflanzen auftrat·

Beispiel 5

2 Teile der nachfolgend genannten Verbindungen werden in je 100 Teilen frisch destilliertem Styrol gelöst.

2,4-Diazido~6-n-propoxy-l,3,5-triazin 2,4-Diazido-6-n-propylmereapto-l,3*5-triazln 2-Aethylamino-4,6-diazido-l,3,5-triazin

Eine vierte Styrolprobe erhält keinen Zusatz. Alle Proben werden bei 110° gehalten. Nach 4 Stunden 15 Minuten sind die mit obigen Verbindungen versetzten Mischungen gelartig erstarrt, während die Blindprobe noch flüssig ist.

009823/ 1824

Claims

Patentansprüche

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere herbizide und mikrobizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der,allgemeinen Formel

N,

H N

worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder die Gruppe -CN, -SGN, -KL oder -ZX bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einfn gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, oder einen 5- bis %-, vorzugsweise 6-gliedrigen, eycloaliphatisehen Rest steht, R_ einen der Reste -CN, -SCN, den unter P₁

y 1

definierten Rest -ZX oder die Gruppe -N^. bedeutet, worin

A₂

A, für einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen 3 bis 12- gliedrigen Rest, einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest steht, Ap für Wasserstoff oder einen der für A. angegebenen Reste steht oder zusammen mit A, und dem Stickstoffatom einen 5- bis 7-, "vorzugsweise 6-gliedrigen heterocyclischen

Neue UnteriaOen *t7 §1 _Aiis.₂ :.,., s-_{te 3} des Änderung·,^ v.*.9.

U 0 9 8 2 3/1824

- 4ο -

Rest bedeutet, sowie gegebenenfalls noch mindestens einen der folgenden Zusätze: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Haftmittel, sdwie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Herbizide und Fungizide.

2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

N N

enthalten, worin FL einen niederen Alkylrest, -N^,Halogen, insbesondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder die Gruppe -ZX bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel' und X für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkyl oder Chloralkylrest oder einen 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch niedere Alkylengruppen bzw. Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet, R₂ einen niederen Alkylrest oder die unter R₁ definierte Gruppe -ZX oder die Gruppe -N_v

^NA

2 bedeutet, worin A, für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen 3- bis 12- gliedrigen Rest, einen niederen Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl- , Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest steht und Ap für Wasserstoff oder

009823/1824

einen niederen Alkylrest steht oder zusammen mit A₁ .und dem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet.

3. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

N N

enthalten, worin A, eine.n Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloali- . phatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest bedeutet, Ap Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest κ : oder zusammen mit dem Stickstoffatom und A, den Morpholinorest bedeutet und R ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, einen niederen Alkylrest oder den Azidrest bedeutet.

4. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel " ' · ·

009823/1824 B/d ordin

χ-

N N

SX

enthalten,

worin·'-*' einen'^lAlkyl^^pöder Alkenylrest mit bis 'zu 5 Kohlertstofi atomen, vorzugsweise den Methylrest bedeutet und R für

•A

die Gruppe -N_x.1 steht, worin A₁ einen Alkyl- oder

^A2 ^λ ■

Alkenylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkylthioalkylrest bedeutet, Ap Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet oder zusammen mit A₁ den Piperidino- oder Morpholinorest bedeutet, oder worin R. einen Azidrest, einen niedep- Alkoxyrest, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder denselben Rest wie -SX bedeutet*

5. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Forme1 _w

ο *

CD ' ■**

"* enthalten, worin X einen gesättigten oder ungesättigten,

jp. aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder Chlor-

BAD ORIGINAL

Stoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder Chloralkylrest, einen Cyclohexyl- oder Alkylen-(alkyl)-cyelohexenylrest bedeutet und R den Azidrest oder die Gruppe -N^.1

2 bedeutet, worin A^ für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einep niederen Alkoxyalkylrest oder einen Cyclohexylrest steht und Ap für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht.

6. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthalten, worin R, eine durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl- Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe substituierte Aminogruppe und R₂ eine niedere Thioalkylgruppe bedeutet.

7· Mittel gemäss Anspruch 1, insbesondere herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

«3

N K

worin R einen nieder Alkylrest oder nieder-Alkoxyalkylrest oder den Cyclohexylrest bedeutet und X für ein Chloratom oder die Gruppen CH,-S-, CH,-O-, oderden Azidrest steht.

009823/182A

8. Mittel gemäss Anspruch 1, insbesondere herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel

? CH CH si J-NH-CH

³ V Njh

9. Mittel gemäss Anspruch 1, insbesondere herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel

N,

N H

10. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von unerwünschtem Pflanzenwachstum, sowie von schädlichen Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, Insekten, Akariden, Nematoden und Mollusken, wie z.B. Land- und Wasserschnecken.

009823/ 1824

11. Die im Anspruch 1 definierten Verbindungen.

12. Die im Anspruch 2 definierten Verbindungen.

13. Die im Anspruch 3 definierten Verbindungen.

14. Die im Anspruch k definierten Verbindungen.

15. Die im Anspruch 5 definierten Verbindungen.

16. Die im Anspruch 6 definierten Verbindungen.

17. Die im Anspruch 7 definierten Verbindungen.

18. Die im Anspruch 8 definierte Verbindung.

19. Die im Anspruch 9 definierte Verbindung.

009823/ 1824