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AZETIDIN-1-CARBONSÄUREANILIDE UND -THIOCARONSÄURE-
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ANILIDE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE
ENTHALTENDE HERBIZIDE MITTEL Die Erfindung betrifft neue Azetidin-1-carbonsäureanilide
und--thiocarbonsäureanilide, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie
herbizide Mittel enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen.
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Phenylharnstoff-Derivate mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt,
zum Beispiel 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (gemäß US-PS 2.655.445).
Diese weisen jedoch nur ein sehr enges Selektivitätsspektrum gegenüber Eulturpflanzen
auf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels,
welches außer einer hervorragenden herbiziden Wirkung gegen Unkräuter ein breites
Selektivitätsspektrum gcgenüber Kulturpflanzen besitzt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein herbizides Mittel gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel
enthält,in der R1 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alityl,
C2-C4-Alkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C3-CO-Cycloalkyl, Halogen, Halogen-C1-C alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,
Phenoxy atr Nitro gleich oder verschieden ein- bis dreifach substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, R2 Wasserstoff oder Ci-CI-Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel
darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich sowohl durch eine
hervorragende boden- und blattherbi,ide Wirkung aus. Sie können daher vorteilhaft
zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter, insbesondere in Kulturpflanzen verwendet
werden.
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Überraschendcrweise übertreffen sie in deren Eigenschaften Phenylharnstoff-Derivate
der oben bezeichneten Art.
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Bei den Verbindungen werden in Vorauflaufverfahren und auch im Nachauflaufverfahren
Ackerunkräuter, wie Sinapis sp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla,
Ipomea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus
retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli, Setaria italica, Lolium
perenne und andere Unlcräuter, bekämpft.
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Zur Bekämpfung von Samen-Unkräutern werden in der Regel Aufwandmengen
von 1 kg Wirkstoff bis 5 kg Wirkstoff/ha verwendet. Dabei erweisen sich die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe selektiv in Nutzpflanzenkulturen, wie Erdnuß, Reis, Sorghum, Getreide.
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In höheren Aufwandmengen eignen sich diese Verbindungen auch als Totalherbizide
zur Vernichtung oder Unterdrückung einer Ödlandflora während einer Vegetationsperiode.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung
miteinander oder--mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können
andere Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach
dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
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Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist,
können auch andere Herbizide zugesetzt werden.
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Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner
Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile,
aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren
und Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäure, Carbamidsäure-
und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, rhodanhaltige
Mittel und andere Zusätze.
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Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische
Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung
ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige
Zusätze.
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Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen
in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen
oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln,
angewandt.
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Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
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Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil,
Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure, und pflanzliche Produkte,
zum Beispiel Mehle.
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An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat,
Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren
und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren
Salze.
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Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kanal in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel
etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige
oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive
Stoffe.
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Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel
mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter /ha. Eine
Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-low-Volume-Verfahren ist
ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
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Als in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen
bezeichnete Rest R1 sind zum Beispiel zu verstehen Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl,
Bromphenyl, Jodphenyl, Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Methylthiophenyl, Me thylphenyl,
Äthylphenyl1 Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, tert.-Butylphenyl,
Cyclopropylphenyl, Allylphenyl, Naphthyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Chlormethylphenyl, Chlormethoxyphenyl, Bromchlorphenyl und andere.
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Als Reste R2 können beispielsweise genannt werden Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl und Butyl.
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Die bisher nicht bekannten erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich
zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Basen umsetzt oder Azetidin der Formel
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Basen zur Reaktion bring-l;,oder - sofern R2 Wasserstoff bedeutet
- Azetidin der Formel
mit Verbindungen der allgemeinen Formel X = C = N - R1
umsetzt,
wobei R1, R2 und X die oben angeführte Bedeutung haben.
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Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Reaktanten
vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt.
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Geeignete Reaktionsmedien sind hierfür gegenüber den Reaktionspartnern
inerte Lösungsmittel. Als solche selen angeführt: aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Petroläther oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe-wie Dichlormethan
oder Tetrachlorkohlenstoff, ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran,
Ketone wie Aceton, Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester, Carbonsäureamide wie
Dimethylformamid, Carbonsäurenitril wie Acetonitril und viele andere.
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Auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen kann die Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgeführt werden, zum Beispiel in Benzol, Toluol, Xylol und vielen
anderen. Bei geeigneter Reaktionsführung lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch in Wasser, allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, herstellen.
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Als Basen können anorganische Basen wie die Oxide und Hydroxide der
Alkalimetalle Verwendung finden; aber auch organische Basen wie Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin,
4-Dimethylaminopyridin und Pyridin können in die Reaktion eingesetzt werden.
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Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zwischen O C und den Siedetemperaturen
der eingesetzten Lösungsmittel, im allgemeinen bei niedrigen, dazwischenliegenden
Temperaturen.
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Die Isolierung der gebildeten, erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt
bei schwer löslichen Körpern durch Filtration, bei leichter löslichen durch Abdestillieren
der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen
entweder mit Wasser oder mit unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen
oder Äthern und anderen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
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Beispiel 1 AZETIDIN-1-CARBONSÄURE-(3-CHLORANILID) 1,71 g Azetidin
werden in 30 ml Isopropyläther gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 4,7
g 3-ChlorphenyliBocyanat in 20 ml Isopropyläther versetzt. Aus der Reaktionslösung
scheidet sich sofort ein Kristallisat aus. Die Lösung wird im Eisbad gekühlt, der
Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Isopropyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Ausbeute: 6,2 g = 98% der Theorie Fp.: 1820 C
Beispiel
2 AZETIDIN-1-CARBONSÄURE-(3-METHYLANILID) Zu einer Lösung von 1,14 g Azetidin in
30 ml Wasser werden unter Rühren eine Lösung von 2,66 g 3-Methylphenylisocyanat
in 20 ml Tetrahydrofuran getropft.
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Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 5° C gehalten. Während
des Zutropfens scheidet sich die gewünschte Substanz aus. Die Lösung wird noch 5
Minuten gerührt, der Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
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Ausbeute: 3,50 g = 92% der Theorie Fp.: 1460 C
Beispiel
3 AZETIDIN-1-THIOCARBONSÄURE-(4-BROMANILID) 6,4 g 4-Bromphenylisothiocyanat werden
in 20 ml Isopropyläther und 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren zu einer
Lösung aus 1,73 g Azetidin in 40 ml Isopropyläther getropft. Das Carbonsäureanilid
fällt schon während der Zugabe des Isothiocyanats unter Erwärmung der Reaktionslösung
aus. Nach zweistündigem Stehen wird der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt, mit
Isopropyläther gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 7,2 g = 88% der Theorie Fp.: 2000 C BEISPIEL 4 Azetidin-i-carbonsäure-(4-methylthioanilid)
40 ml flüssiges Phosgen werden bei -300C in 50 ml Acetonitril aufgenommen. Hierzu
tropft man unter Rühren und weiterer Kühlung eine Lösung aus 22,84 g Azetidin und
48,4-g N,N-Dimethylanilin in 200 ml Acetonitril. Die Temperatur der Reaktionslösung
läßt man auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch 2 Stunden nach. Die Lösung
wird durch einen Stickstoffstrom von überschüssigem Phosgen befreit und im Valcuum
auf 160 ml eingeengt.
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Das so gewonnene Azetidin-l-carbonsäurechlorid wird ohne Zwischenisolierung
in Lösung weiter umgesetzt. 32 ml der zuvor erhaltenen Lösung werden unter Rühren
in eine Lösung von 11112 r 4-Methylthioanilin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in
75 ml Pyridin eingetropft, wodurch die Temperatur auf 80°C ansteigt.
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Die Mischung wird noch 45 Minuten nachgerührt, anschließend mit 250
ml Eiswasser versetzt und der ausgefällte Niederschlag abgesaugt. Die Substanz wird
mit Wasser gewaschen1 getrocknet, 3 mal mit 70 ml Isopropyläther gewaschen und wieder
getrocknet.
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Ausbeute: 11,8 g = 66 der Theorie Fp.: 1720C BEISPIEL 5 Azetidin-1-carbonsäure-(N-methylanilid)
5,7, g Azetidin und 10,1 g Triäthylamin werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Hierzu läßt man unter Rühren 16,95 g N-Methyl-N-phenylcarbamidsäure-chlorid eintropfen,
wodurch die Temperatur der Reaktionslösung auf 450C ansteigt. Die Lösung wird noch
30 Minuten gerührt und anschließend mit 1 Liter Eiswasser versetzt. Die ausgeschiedene
Substanz wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Leichtbenzin umkristallisiert.
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Ausbeute: 13,7 g = 72% der Theorie Fp.: 930C In analoger Weise lassen
sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.
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Name der Verbindung Physikalische Konstante Azetidin-l-carbonsäureanilid
Fp.: 1930 C Azetidin-l-carbonsäure-(3,4- Fp.: 1850 C dichloranilid) Azetidin-l-carbonsäure-(4-
Fp.: 2000 C chloranili d) Azetidin-l-carbonsäure-(3- Fp.: 1650 C trifluormethylanilid)
Azetidin-l-carbonsäure-(4- Fp.: 1980 C fluoranilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3- Fp.:
1930 C bromanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3- Fp.: 1970 C chlor-4-methylanilid)
Azetidin-l-carbonsäure-(4- Fp.: 1940 C tert. -butylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(2-
Fp.: 950 C chloranilid) Azetidin-l-carbonsäure-(l- Fp.: 1890 C napthyl)-amid Azetidin-1-thiocarbonsäure-
Fp. 111°C anilid Azetidin-l-thiocarbonsäure-4- Fp.: 1380 C (4-chlorphenoxy)-anilid
Azetidin-l-carbonsäure-(4- Fp.: 2070 C methylanilid) Azetidin-l-thiocarbonsäure-(3-
Fp.: 1850 C chlor- 4-methoxyanilid)
Name der Verbindung Physikalische
Konstante Azetidin-l-thiocarbonsäure-(4- Fp.: 1440 C chloranilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3-fluor-
Fp.: 1890 C anilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3,4- Fp.: 1800 C dimethylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3,5-
Fp.: 1660 C dimethylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(2,3- Fp.: 1890 C dimethylanilid)
Azetidin-l-carbonsäure-(2,6- Fp.: 1610 C dimethylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(2,5-
Fp.: 1150 C dimethylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3- Fp.: 1780 C nitroanilid)
Azetidin-l-carbonsäure-(3- Fp.: 1820 C jodanilid) Azetidin-l-thiocarbonsäure-(5-
Fp.: 1910 C chlor-2,4-dimethoxyanilid) Azetidin-l-carbonsäure- (4-brom- Fp.: 2030
C anilid) Azetidin-l-carbonsäure-(4-iso- Fp.: 1910 C propylanilid) Azetidin-l-carbonsäure-(3-methoxy-
Fp.: 1590 C anilid) Azetidin-1-carbonsäure-(4-jod- Fp.: 225° C anilid) Azetidin-l-carbonsäure-(4-methyl-
Fp.: 1720 C thioanilid)
Name der Verbindung Physikalische Konstante
Azetidin-1-carbonsäure-(4-methoxyanilid) Fp.: 156°C Azetidin-1-carbonsäure-(3,5-dichloranilid)
Fp.: 205°C Azetidin-1-thiocarbonsäure-(3-methoxyanilid) Fp.: 122 C Azetidin-1-carbonsäure-(2,4-dimethylanilid)
Fp.: 1370C Azetidin-1-carbonsäure-(N-äthylanilid) Fp.: 500C Die erfindungsgemäßen
Verbindungen stellen farb- und geruchlose, kristalline Körper dar, die unlöslich
in Wasser und unpolaren organischen Lösungsmitteln sind, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen
und Äthern; sie sind mäßig löslich in polaren Solventien wie Ketonen, Alkoholen
und Carbonsäureestern, aber relativ gut löslich in Carbonsäuren, Carbonsäureamiden
und Carbonsäurenitrilen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten
und der überlegenen selektiv herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
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Beispiel 6 Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen
Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff, in 500 Litern Wasser / ha
als wässrige Emulsionen auf Sinapis sp., Solanum sp., Lolium sp. und Setaria sp.
als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung
wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung u n d 4 = Vernichtung
der Pflanzen bedeuten. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel
eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.
Erfindungsgemäße Sinapis
sp. Solanum sp. Lolium sp. Settaria sp.
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Verbindungen Azetidin-1-carbonsäureanilid 4 4 4 4 0 0 0 2 Azetidin-1-carbonsäure-(3,4-
4 4 1 4 4 4 2 4 dichloranilid) Azetidin-1-carbonsäure-(4- 4 4 4 4 3 4 4 4 chloranilid)
Azetidin-1-carbonsäure-(3- 4 4 4 4 4 4 4 4 trifluotmethylanilid) Azetidin-1-carbonsäure-(4-
4 4 4 4 4 4 4 4 fluoranilid) Azetidin-1-carbonsäure-(3- 2 4 4 4 4 4 4 4 bromanilid)
Azetidin-1-carbonsäure-(3- 4 4 4 4 4 4 4 4 chlor-4-methylanilid) Azetidin-1-carbonsäure-(4-
4 4 4 4 4 4 3 4 tert.-butylanilid) Azetidin-1-carbonsäure-(1- 0 3 0 4 1 0 0 0 naphthyl)-amid
Azetidin-1-thiocarbonsäure- 4 4 4 4 1 1 1 1 anilid
Erfindungsgemäße
Sinapis sp. Solanum sp. Lolium sp. Settaria sp.
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Verbindungen Azetidin-1-thiocarbon- 0 4 0 4 4 4 4 4 säure-4-(4-chlorphenoxy)-anilid
Azeitidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 4 4 4 (4-methylanilid) Azeitidin-1-carbonsäure-
4 4 4 4 4 4 4 4 (3-methylanilid) Azeitidin-1-thiocarbon- 3 4 3 4 2 3 3 4 säure-(4-chloranilid)
Azeitidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 4 4 4 (3-fluoranilid) Azeitidin-1-carbonsäure-
4 4 4 4 4 4 4 4 (3,4-dimethylanilid) Azeitidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 2 3 2 3 (3,5-dimethylanilid)
Azeitidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 2 4 3 (2,5-dimethylanilid) Azeitidin-1-carbonsäure-
3 4 4 4 1 2 3 3 (3-nitroanilid)
Erfindungsgemäße Sinapis sp. Solanum
sp. Lolium sp. Settaria sp.
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Verbindungen Azetidin-1-carbonsäure- 3 4 4 4 3 3 3 4 (3-jodanilid)
Azetidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 4 4 4 (4-bromanilid) Azetidin-1-carbonsäure- 4
4 4 4 4 4 4 4 (4-isopropylanilid) Azetidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 4 4 4 (3-methoxyanilid)
Azetidin-1-carbonsäure- 4 4 4 4 4 4 4 4 (4-jodanilid) Azetidin-1-carbonsäure- 4
4 4 4 4 4 4 4 (4-methylthioanilid) Azetidin-1-thiocarbon- 2 4 2 4 1 2 2 4 säure-(4-bromanilid)
B
e i sg i e I 7 Im Gewächshaus wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Pflanzen
nach dem Auflaufen mit den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Aufwandmenge von 1
kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck in Form wässriger Suspensionen
gleichmäßig über die Pflanzen versprüht.
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Auch hier zeigten 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen
Mittel eine hohe Kulturverträglichkeit bei ausgezeichneter Wirkung gegen die Unkräuter.
Das Vergleichsmittel zeigte diese Selektivität nicht. Das Behandlungsargebnis wurde
bonitiert, wobei 0 = total vernichtet u n d 10 = nicht geschädigt bedeuten.
| Erfindungsgemäße Verbindungen |
| Azetidin-1-carbonsäureanilid 10 10 10 0 0 0 |
| Azetidin-1-carbonsäure- 10 10 10 0 0 0 |
| (4-chloranilid) |
| Azetidin-1-carbonsäure- 10 10 10 0 0 0 |
| (4-fluoranilid) |
| Azetidin-1-carbonsäure- 10 10 10 0 0 0 |
| (3-fluoranilid) |
| Azetidin-1-carbonsäure- 10 10 10 0 0 0 |
| (4-isopropylanilid) |
| Vergleichsmittel (gemäß US-PS 2, 655, 445) |
| 1-(3,4-Dichlorphenyl-3,3- 7 3 0 1 0 0 |
| dimethylharnstoff) |
| U n b e h a n d e l t 10 10 10 10 10 10 |