DE2028778A1

DE2028778A1 - Thiadiazolyl-urea herbicides - 5 - substd by sulphinyl or sulphonyl

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Publication number: DE2028778A1
Application number: DE19702028778
Authority: DE
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1971-12-23

Abstract

Herbicides contain cpds of formula: (where R1 is =8C (cyclo)aliphatic hydrocarbyl opt. substd by ether gps. or halogen; R2 is H or =6C (cyclo)aliphatic hydrocarbyl; R3 is H or 1-6C alkyl; R4 is (cyclo)aliphatic hydrocarbyl opt. substd by ether gps or halogen or =10C alkoxy; n=1 or 2) (I) may be prepd, e.g. by oxidn of the corresp. sulphide or carbamoylation of the corresp. amine with R4NCO etc.

Description

Thiadiazolylharnstoffe mit herbizider Wirkung Die vorliegende Erfindung betrifft neue (5-Alkylsulfonylbz. Alkylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie herbizide Mittel, enthaltend diese THarnstoffe. Thiadiazolylureas with herbicidal activity The present invention relates to new (5-alkylsulfonyl or alkylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) ureas, Process for their preparation and herbicidal compositions containing these ureas.

Zu den bekannten Harnstoff-Derivaten mit herbizider Wirkung gehören N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff und N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'N'-dimethylharnstoff.The known urea derivatives with herbicidal effects include N- (3,4-dichlorophenyl) -N-methoxy-N-methylurea and N- (3,4-dichlorophenyl) -N'N'-dimethylurea.

In der deutschen Offenlegungsschrift No. 1.936.241 wurden auch schon herbizidwirksame Alkylthioderivate von l,3,4-Thiadiazol-2-yl-Harnstoffen beschrieben.In the German Offenlegungsschrift No. 1,936,241 were also already herbicidally active alkylthio derivatives of 1,3,4-thiadiazol-2-yl ureas described.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch ätherartige Radikale oder durch Halogen substituierten KohlenaJasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen R4 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch ätherartige Radikale oder durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeuten, eine herbizide Wirkung entfalten, welche überraschenderweise größer ist, als die der bekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung,und die eine mindestens ebenso gute Selektivität wie diese aufweisen.It has now been found that compounds of the general formula in which R1 is an aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ethereal radicals or halogen-substituted carbon / hydrogen radical with up to 8 carbon atoms, R2 is hydrogen, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms, R3 is hydrogen or an alkyl radical with up to 6 carbon atoms, R4 is an aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ether-like radicals or by halogen-substituted hydrocarbon radicals or an alkoxy radical with up to 10 carbon atoms and n 1 or 2, develop a herbicidal effect which is surprisingly greater than that of the known compounds with the same direction of action, and which is at least as good Have selectivity like this.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Verbindungen der gekennzeichneten allgemeinen Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel, enthaltend diese Verbindungen.The invention therefore relates to new compounds of the marked general formula (I), a process for their preparation and containing herbicidal agents these connections.

Unter den in der obigen allgemeinen Formel (I) bezeichneten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten Rl, R2 und R4 sind zu verstehen z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste,wie der Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert Butyl-, Pentyl-,Hexyl-, Neopentyl Methylbutyl und sek.-Butyl-Rest und außerdem ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenyl- und Alkinyl-Reste, z.B. der Allyl-und Butin-(l)-yl-(3)-Rest.Among the aliphatic ones shown in the above general formula (I) Hydrocarbon radicals R1, R2 and R4 are to be understood z. B. straight-chain or branched alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, neopentyl, methylbutyl and sec-butyl radical and also unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals, such as alkenyl and alkynyl radicals, e.g. the allyl and butyn- (1) -yl- (3) radicals.

Die Reste R1 und R4 können zweckmaßigerweise auch ein- oder mehrfach durch IIalogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein; beispielsweise seien der 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl- und der 2-Chloral.lylrest genannt.The radicals R1 and R4 can expediently also be single or multiple be substituted by IIalogens, such as fluorine, chlorine or bromine; be for example the 2-chloroethyl, 2-bromoethyl and the 2-Chloral.lylrest called.

Als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste R1, R2, und R4 kommen monocyclische Radikale mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Frage, wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclopentyi- und Cyclohexyl-Rest.As cycloaliphatic hydrocarbon radicals R1, R2 and R4 come monocyclic radicals with up to 6 carbon atoms in question, such as. B. the cyclopropyl, Cyclopentyi and cyclohexyl radical.

R3 kann z. B. sein Methyl, äthyl, Propyl und Cyclohexyl u. a.R3 can e.g. B. its methyl, ethyl, propyl and cyclohexyl and others.

Unter ätherartigen RadIkalen sollen z. B. hlkoxy- und Alkylthio-Reste, wie der Methoxy- und der Äthoxy-Rest, verstanden werden.Under ethereal radicals z. B. alkoxy and alkylthio radicals, how the methoxy and the ethoxy radical are understood.

Die gekennzeichneten Verbindungen besitzen bemerkenswerte harbizide Eigenschaften. Sie zeichnen sich z. B. durch eine breitere boden- und blatt-herbizide Wirkung aus und können zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter verwendet werden.The compounds identified have remarkable haricidal properties Properties. You stand out e.g. B. by a broader soil and leaf herbicides Effect and can be used to control monocotyledon and dicotyledon weeds.

So werden bei ihrer Verwendung sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren Ackerunkräuter, wie Sinapis ssp.,Stellaria media, Senecio vulgaris, Natricaria chamomilla, Ipomea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amarantus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinichloa crus galli und Setaria italica sowie Sorghum halepense und Lolium perenne bekämpft.They are used in both the pre-emergence and post-emergence processes Field weeds such as Sinapis ssp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Natricaria chamomilla, Ipomea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amarantus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinichloa crus galli and Setaria italica as well as Sorghum halepense and Lolium perenne.

In den zur ausreichenden Bekämpfung von Samen-Unkrautern unerwartet niedrigen Aufwandmengen von etwa 0,5 - 1 kg/ha erweisen sich die meisten der gekennzeichneten Wirkstoffe selektiv in Nutzpflanzenkulturen, wie Mais, Reis, Erdnuß, Kartoffeln, Beguminosen und Getreide, so daß sie dort ohne eine Schädigung dieser Kulturen zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwendet werden können Sofern die gekennzeichneten Wirkstoffe in höheren Aufwandmengen von etwa 2 - 10 kg/ha eingesetzt werden, läßt sich mit diesen auch eine totale Unkrautbekämpfung durchführen.In the unexpected to adequately control seed weeds Most of the marked ones turn out to be low application rates of about 0.5 - 1 kg / ha Active ingredients selectively in crops such as corn, rice, peanuts, potatoes, Beguminous plants and cereals, so that they can be used there without damaging these crops Control of unwanted plants can be used provided that the labeled Active ingredients can be used in higher application rates of about 2 to 10 kg / ha Complete weed control with these.

Wie bereits erwähnt übertreffen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe überraschenderweise bekamire Harnstoff-Derivate gleicher Wirkungsrichtung in der herbiziden Wirksamkeit gegenüber Unkräutern ohne eine Verminderung ihrer Solekti vität gegenüber Niutzpflanzen Die Anwendung-der Wirkstoffe kann entweder allein oder als Mischung mehrerer Wirkstoffe erfolgen0 Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. Fungizide, Nematizide oder andere Mittel - je nach dem gewünschten Zweck - zugesetzt werden0 Ein Zusatz von Düngemitteln ist z. Bo ebenfalls möglich So fern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden, wobei allerd:ings die Selektivität naturgemäß nicht immer erhalten bleibt. Z. B. eignen sich als herbizid-wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Amino-triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol und rbodanhaltige Mittel u. a. Unter anderen Zusätzen sind z. B.As already mentioned, the active ingredients according to the invention surprisingly surpass got urea derivatives with the same direction of action in terms of herbicidal effectiveness against weeds without a reduction in their solekti vity against useful plants The application of the active ingredients can either alone or as a mixture of several active ingredients 0 If necessary, other pesticides or pesticides can be used z. B. fungicides, nematicides or other agents - depending on the desired purpose - are added0 An addition of fertilizers is e.g. Bo also possible So far if a broadening of the spectrum of activity is intended, other herbicides can also be used be added, wherein however, the selectivity naturally is not always preserved. For example, herbicidally active mixture partners are suitable Active ingredients from the group of triazines, aminotriazoles, diazines, such as uracile, aliphatic Carboxylic acids and halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, Aryloxycarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic acid and thiocarbamic acid esters, ureas, 2,3,6-trichlorobenzyloxypropanol and rbodane-containing Means i.a. Among other additives are e.g. B.

auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze u. a.also do not understand phytotoxic additives used in herbicides result in a synergistic increase in effectiveness, such as wetting agents, emulsifiers, solvents and oily additives, among others.

Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilf smitteln angewandt.The active ingredients are expediently in the form of preparations, such as powders, Spreading agents, granules, solutions, emulsions or suspensions with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and optionally of wetting agents, adhesives, emulsifying agents and / or dispersing agents.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z. B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Poluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, weiterhin Mineralölfraktionen.Suitable liquid carriers are, for. B. water, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, poluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, furthermore mineral oil fractions.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden,z. B. Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, z. B. Mehle.Mineral earths are suitable as solid carriers, e.g. B. Tonsil, silica gel, Talc, kaolin, attaclay, limestone, silica and herbal Products, e.g. B. Flours.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, z. 3. Calciwnligninsulfonat, PolyoWyäthylen-octylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd-Kondensate, Fettalkoholsulfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.Surfactants should be mentioned, for. 3. calcium lignin sulfonate, Polyethylene-octylphenol ether, naphthalenesulphonic acids, phenolsulphonic acids, formaldehyde condensates, Fatty alcohol sulfates and fatty acid alkali and alkaline earth salts.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe im Mittel kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 20 - 80 Gewichts-% Wirkstoffe, etwa 80 -20 Gewichts-% flüssige oder feste Tragerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichts-% oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the mean can be within wide limits vary. For example, the agents contain about 20 - 80% by weight of active ingredients, about 80-20% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20% by weight of surface-active substances.

Die bisher nicht bekannten Verbindungen der Formel (I) werden beispielsweise hergestellt durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Verbindungen der allgemeinen Formel Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) können sofern n=l bedeutet, als Oxydationsmittel vorzugsweise organische Hydroperoxide, wie tert-3utylhydroperoxid, oder Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure uO ao oder N-Halogensäureamide, wie N-Bromsuccinimid , oder anorganische Verbindungen,wie Wasserstoffperoxid Natrium-m-perjodat u0 a verwendet werden. Vorteilhaft setzt man hierfür zwei Oxydationsäquivalente des Oxydationsmittels oder einen kleinen ueberschuß auf ein Mol der Thioverbindungen bei Temperaturen von etwa 0 bis 600 C ein.The previously unknown compounds of the formula (I) are prepared, for example, by the action of oxidizing agents on compounds of the general formula For the preparation of compounds of the formula (1), if n = 1, preferably organic hydroperoxides, such as tert-3utyl hydroperoxide, or peracids, such as m-chloroperbenzoic acid or N-haloamides, such as N-bromosuccinimide, or inorganic compounds, as oxidizing agents, such as hydrogen peroxide sodium m-periodate u0 a can be used. It is advantageous to use two oxidation equivalents of the oxidizing agent or a small excess to one mole of the thio compounds at temperatures from about 0 to 600 ° C.

Für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit n in der Bedeutung 2 lassen sich außer den bereits genannten Oxydati.onsmitteln anorganische agenzien, wie Kaliumpermanganat, Chromsäure oder ihre Salze oder Salpetersäure, im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1200 C verwenden.For the preparation of compounds of the formula (I) with n in the meaning 2, in addition to the oxidizing agents already mentioned, inorganic agents, such as potassium permanganate, chromic acid or its salts or nitric acid, in the temperature range use from about 0 to 1200 C.

Auf 1 Mol der Thioverbindung werden hierfür sweckmäßigerweise vier Oxydationsäquivalente oder - falls gewünscht -ein Überschuß hiervon eingesetzt, d. h. mindestens doppelt soviel wie für die oben beschriebene Sulfoxidierung zur Herstellung der gekennzeichneten Verbindungen mit n = 1.For every 1 mol of the thio compound there are usually four Oxidation equivalents or - if desired - an excess thereof used, d. H. at least twice as much as for the sulfoxidation described above Establishing the marked connections with n = 1.

Als Reaktionsmedien lassen sich zweckmäßigerweise organische Lösungsmittel, wie Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Äther, z. B. Dioxan, Ketone, z. B. Aceton, Säureamide, z. B.The reaction media can expediently be organic solvents, such as carboxylic acids, e.g. B. acetic acid, ether, e.g. B. dioxane, ketones, e.g. B. acetone, acid amides, z. B.

Dimethylformamid, Nitrile, z. B. Acetonitril, oder andere, und zwar allein oder im Gemisch mit Wasser, verwenden.Dimethylformamide, nitriles, e.g. B. acetonitrile, or others, namely Use alone or in a mixture with water.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht - sofern R3 Wasserstoff bedeutet - in der Reaktion von 5-Alkylsulfinyl bzw. 5-hlkylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol der allgemeinen Formel (III). Another possibility for preparing compounds of the general formula (I) is - if R3 is hydrogen - in the reaction of 5-alkylsulphinyl or 5-alkylsulphonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole of the general formula (III).

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R4 - NCO (IV).with an isocyanate of the general formula R4 - NCO (IV).

Zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommt man außerdem durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit Carbamoylhalogeniden der allgemeinen Formel in Gegenwart säurebindender mittel, Ein anderer Syntheseweg besteht in der Umsetzung von terbindungen der Formel (III) mit Kohlensäureesterhalogeniden oder mit Phosgen in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels zu Derivaten der Carbamidsäure, welche anschließend mit Aminen der allgemeinen Formel zu den gewunschten Verfahrensprodukten umgesetzt werden.Compounds of the general formula (I) are also obtained by reacting compounds of the general formula (III) with carbamoyl halides of the general formula in the presence of acid-binding agents, Another synthetic route consists in the reaction of compounds of the formula (III) with carbonic acid ester halides or with phosgene in the presence of an acid-binding agent to form derivatives of carbamic acid, which are then reacted with amines of the general formula to the desired process products are implemented.

Als Kohlensäureesterhalogenide verwendet man vorzugsweise Kohlensäurephenyle sterchlorid und Thiokohlensäure-S-phenylesterchlorid und erhält hiermit z. B. N-(5-Alkylsulfi(o) nyl-l, 3 ,4-thiadiazol-2-yl)-thiocarbamidsäure-S-phenylester, welche dann mit sek. Aminen umgesetzt werden.Carbonic acid phenyls are preferably used as carbonic acid ester halides sterchlorid and thiocarbonic acid-S-phenylesterchlorid and hereby receives z. B. N- (5-alkyl sulfi (o) nyl-l, 3, 4-thiadiazol-2-yl) -thiocarbamic acid-S-phenyl ester, which then with sec. Amines are implemented.

Bei Verfahren, in denen Halogenwasserstoffsäure entsteht, setzt man zu ihrer Bindung organische Basen wie tert. Amine, z. B. Triäthylamin, oder Dimethylanilin, Pyridinbasen oder geeignete anorganische Basen, wie Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle zu.In processes in which hydrohalic acid is produced, one uses to bind them with organic bases such as tert. Amines, e.g. B. triethylamine, or dimethylaniline, Pyridine bases or suitable inorganic bases, such as oxides and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals too.

Die Umsetzung mit Kohlensäurechloriden erfolgt zwischen etwa -10° und 1500 C, die nachfolgende Reaktion mit den primären oder sekundären Aminen der Formel (VI) zwischen etwa -10° C und 1000 0, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur.The reaction with carbonic acid chlorides takes place between about -10 ° and 1500 C, the subsequent reaction with the primary or secondary amines of the Formula (VI) between about -10 ° C and 1000 0, but generally at room temperature.

Als Reaktionsmedien dienen gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Als solche seien u. a. folgende genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Athylene, Ketone, ätherartige Verbindungen,.N,N-dialkylierte Amide und Nitrile u. a.Solvents which are inert towards the reactants are used as reaction media. As such, i.a. the following named: aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, chlorinated ethylene, ketones, ethereal compounds, .N, N-dialkylated Amides and nitriles, among others.

Eine weitere Synthesemöglichkeit für 5-Alkylsuifonyl-l, 3,4-thiadiazolilharnstoffe besteht in der Reaktion von 5-carbamoylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-sulfinsauren Salzen der allgemeinen Formel mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel Hal-R1 (VIII).Another possibility for synthesizing 5-alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolilureas consists in the reaction of 5-carbamoylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-sulfinic acid salts of the general formula with alkylating agents of the general formula Hal-R1 (VIII).

Anstelle von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) können auch andere Alkylierungsmitteliwie Ester der Schwefelsäure oder Ester aromatischer Sulfonsäuren, z. 3. Dimethylsulfat, eingesetzt werden.Instead of compounds of the general formula (VIII) can also other alkylating agents such as sulfuric acid esters or aromatic sulfonic acid esters, z. 3. Dimethyl sulfate, can be used.

In den vorgenannten allgemeinen Formeln II bis VIII haben die Reste R1 bis R4 die bei der allgemeinen Formel I beschriebene Bedeutung, Hal bedeutet Chlor, Brom oder Jod und B steht für Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall, oder eine tert. organische Base.In the aforementioned general formulas II to VIII, the radicals have R1 to R4 have the meaning described in general formula I, Hal denotes Chlorine, bromine or iodine and B stands for hydrogen, a monovalent metal equivalent, preferably an alkali or an alkaline earth metal, or a tert. organic base.

Die Ausgangsprodukte zur Durchführung der beschriebenen Verfahren sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The starting products for carrying out the processes described are known per se or can be prepared by processes known per se the the following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention.

1) In eine Lösung von 24,6 g l,3-Dimethyl-3-(5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 200 ml Eisessig und 50 ml Wasser werden portionsweise und unter Rühren 21,1 g Kaliumpermanganat eingetragen. Durch E;uhlung läßt man die Temperatur nicht über 700 C steigen, rührt noch 30 Minuten nach, setzt sodann 300 ml Eiswasser zu und reduziert den ausgefallenen Braunstein bei 0° C mit einer Lösung von 19 g Natriummetabisulfit in 150 ml Wasser.1) In a solution of 24.6 g of 1,3-dimethyl-3- (5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea, 200 ml of glacial acetic acid and 50 ml of water are added in portions and with stirring to 21.1 g of potassium permanganate registered. The temperature is not allowed to rise above 700 ° C. by cooling, and the mixture is stirred 30 minutes later, 300 ml of ice water are then added and the amount that has precipitated is reduced Brownstone at 0 ° C with a solution of 19 g of sodium metabisulphite in 150 ml of water.

Der auskristallisierte 1,3-Dimethyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3 ,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff wird abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert. The 1,3-dimethyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea which crystallized out is filtered off and recrystallized from acetonitrile.

Schmelzpunkt: 1820 C 2) 23,2 g 1-Methyl-3-(5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff werden in 100 ml Eisessig bei 500 Ogelöst, mit 11,3 g 30%igem Wasserstoffperoxid verrührt und über Nacht stehen gelassen. Danach wird im Vakuum eingeengt, das Reaktionsprodukt mit Eiswasser ausgefällt und in Acetonitril umkristallisiert. Der 1-Methyl-3-(5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-liarnstoff schmilzt bei 1850 C unter Zersetzung. Melting point: 1820 C2) 23.2 g of 1-methyl-3- (5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea are dissolved in 100 ml of glacial acetic acid at 500 O, with 11.3 g of 30% hydrogen peroxide stirred and left to stand overnight. The reaction product is then concentrated in vacuo precipitated with ice water and recrystallized from acetonitrile. The 1-methyl-3- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -liurea melts at 1850 C with decomposition.

3) 19,3 g 2-Methylamino-5-methylsulfonyl-1,.3,4-thiadiazol (Schmelzpunkt 1560 C, hergestellt durch Umsetzung von 2-Chlor-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol mit Methylamin) werden in 300 ml Tetrahydrofuran siispendiert und mit 5,9 g Methylisocyallat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden gerührt, der Lösungsvermittler abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Der 1,3-Dimethyl-3-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -harnstoff hat einen Schmelzpunkt von 183°C.3) 19.3 g of 2-methylamino-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole (melting point 1560 C, made by reacting 2-chloro-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole with methylamine) are suspended in 300 ml of tetrahydrofuran and with 5.9 g of methyl isocyallate offset. The reaction mixture is stirred for 6 hours and the solubilizer is distilled off and the remaining residue is recrystallized from methanol. 1,3-Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea has a melting point of 183 ° C.

Die Ausbeuten liegen bei den Verfahren zwischen 20 und 99 % der Theorie.The yields for the processes are between 20 and 99% of theory.

In der folgenden Tabelle sind einige weitere erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt: Name der Verbindung Physikalische Konstante l-Cyclohex,yl-3-(5-methylsulfonyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 212 C 1,1-Dimethyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 191 C l-ethyl-3-(5-äthylsulfinyl-1,,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 201 C Zers.In the following table are some further compounds according to the invention listed: name of the compound physical constant l-cyclohex, yl-3- (5-methylsulfonyl-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 212 C 1,1-Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 191 C 1-ethyl-3- (5-ethylsulfinyl-1,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 201 C dec.

l-ethyl-3-(5-butylsulfinyl-1,,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 153° C 1-Methyl-3-(5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 190 C Zers. 1-ethyl-3- (5-butylsulfinyl-1,4-thiadiazol-2-yl) urea mp 153 ° C1-methyl-3- (5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea m.p. 190 C dec.

1-Methyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 222 C Zers. 1-methyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 222 C dec.

Name der Verbindung Physikalische Konstante 1-Isopropyl-3-methyl,3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 1540 0 1-Äthyl-3-methyl,3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) harnstoff F. 1320 0 1,3-Dimethyl-3-(5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 165°C Zers.Compound name Physical constant 1-isopropyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 1540 0 1-Ethyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 1320 0 1,3-Dimethyl-3- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 165 ° C dec.

1-Allyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 184° C Zers.1-Allyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea m.p. 184 ° C dec.

1-Äthyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 2050 C 1-Isopropyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 2160 C Zers.1-Ethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 2050 C 1 -isopropyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea m.p. 2160 C dec.

1,1-Diäthyl-3-methyl,3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 110° C 1,1-Diäthyl-3-methyl,3-(5-äthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)- nD20 : 1,5635 harnstoff l-(3-Methoxypropyl)-3-methy1,3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 115° C 1,1,3-Trimethyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 110 C 1-Methyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F.1,1-Diethyl-3-methyl, 3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 110 ° C 1,1-Diethyl-3-methyl, 3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) - nD20: 1.5635 urea 1- (3-methoxypropyl) -3-methy1,3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 115 ° C 1,1,3-trimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 110 C 1-methyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F.

1-Methyl-3-(5-proplysulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 208 C Zers.1-Methyl-3- (5-proplysulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 208 C dec.

1-Methyl-3-(5-proplysulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 185° C Zers.1-methyl-3- (5-proplysulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea m.p. 185 ° C dec.

1,3-Dimethyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 153° C 1,3-Dimethyl-3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F.1,3-Dimethyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F. 153 ° C 1,3-dimethyl-3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea F.

1-Methyl-3-(5-äthysulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 170° C Zers.1-methyl-3- (5-ethysulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea mp 170 ° C dec.

Name der Verbindun; Physikalische Konstante 1-Isopropyl-3-methyl,3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-hiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 1660 C 1-Äthyl-3-methyl,3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff F. 181 C (Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert). Name of the connection; Physical constant 1-isopropyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-hiadiazol-2-yl) -urea F. 1660 C1-Ethyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea F. 181 C (the melting points are uncorrected).

Es sind meist kristalline, farblose ubstanzen, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Xylol, Toluol, Cyclohexanon, Isophoron und ein wenig in Wasser löslich sind.They are mostly crystalline, colorless substances that are organic Solvents such as B. methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Xylene, toluene, cyclohexanone, and isophorone are somewhat soluble in water.

Aus den folgenden Beispielen geht die ausgezeichnete herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Mitteln gleicher Wirkungsrichtung hervor.The excellent herbicidal action is evident from the following examples of the compounds according to the invention in comparison with known agents with the same direction of action emerged.

Beispiel 1 Ein Unkrautbestand, bestehend aus Agropyron repens, Artemisia vulgaris, Taraxacum officinale, Hypochoeris glabra, Poa pratensis, Lolium perenne, Agrostis alba und Festuca rubra, wurde im Vorauflauverfahren (am Vegetationsbeginn vor dem Austrieb der Pflanzen) mit den nachstehend aufgeführten Mitteln in einer Dosierung von 2,5 kg Wirkstoff/ha behandelt.Example 1 A weed population consisting of Agropyron repens, Artemisia vulgaris, Taraxacum officinale, Hypochoeris glabra, Poa pratensis, Lolium perenne, Agrostis alba and Festuca rubra, were grown using the pre-emergence method (at the beginning of vegetation before the plants sprout) with the agents listed below in one Dosage of 2.5 kg active ingredient / ha treated.

Die gleiche Ödlandflora wurde auch im Nachlaufverfahren (nachdem sich die Pflanzen handhoch entwickelt hatten) mit diesen Mitteln in einer Dosierung von 5 kg wirkstoff/ha behandelt.The same wasteland flora was also found in the follow-up procedure (after the plants had developed hand-high) with these agents in a dosage of 5 kg of active ingredient / ha treated.

Die Mittel wurden als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha gleichmäßig ausgespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde die prozentuale Vernichtung des Unkrautbestandes ermittelt.The agents were uniform as aqueous suspensions at 600 liters / ha hosed out. 3 weeks after the treatment, the percent destruction of the Weed population determined.

Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl in Vorauflaufverfahren als auch im Nachauflaufverfahren eine bessere herbizide Wirkung aufwiesen als die bekannten Vergleichsmittel.The results show that the agents according to the invention can be used both in pre-emergence processes as well as in the post-emergence process exhibited a better herbicidal effect than the known comparison means.

Erfindungsgemäße Mittel Vernichtung des Unkrautbestandes ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ in n im Vorauflaufverfahren N-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'-methylharnstoff 70 N-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N',N'-dimethylharnstoff 90 N-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N',N'-dimethylharnsto ff 90 Vergleichsmittel N-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N',N'-dimethylharnstoff 20 N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N' -methylharnstoff 40 Erfindungsgemäße Mittel Vernichtung des Unkrautes in % im Nachauflaufverfahren N-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N' -methylharnstoff 80 N-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-y1)-N',N'-dimethylharnstoff 90 Vergleichsmittel N-(5-Lethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N1 ,N'-dimethylharnstoff 60 N-(3,4 Dichlorphenyl 3 -N',N'-dimethylharnstoff 10 Beispiel 2 Im Gewächshaus wurden di.e unten aufgeführten Pflanzen im Vorauflaufverfahren und im Nachauflaufverfahren mit den Mitteln in einer Dosierung von 5 kg Wirkstoff/ha behandelt.Means according to the invention Destruction of the weed population ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ in n pre-emergence is N- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N'-methylurea 70 N- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N ', N'-dimethylurea 90 N- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N ', N'-dimethylurea ff 90 Comparative agent N- (5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N ', N'-dimethylurea 20 N- (3,4-dichlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea 40 According to the invention Average weed destruction in% post-emergence N- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N ' -methylurea 80 N- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-y1) -N ', N'-dimethylurea 90 Comparative agent N- (5-Lethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N1, N'-dimethylurea 60 N- (3,4 dichlorophenyl 3 -N ', N'-dimethylurea 10 Example 2 In the greenhouse the plants listed below became pre-emergence and post-emergence treated with the agents in a dosage of 5 kg active ingredient / ha.

Die Mittel wurden als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha gleichmäßig gespritzt. Aus den Befunden geht hervor, daß nur mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht wurde, während diese durch das bekannte Vergleichsmittel nicht bzw. kaum geschädigt wurden. Die Auswertung erfolgte durch Bonitierung drei Wochen nach der Behandlung, wobei 0 - total vernichtet und 10 = nicht geschädigt bedeutet.The agents were uniform as aqueous suspensions at 600 liters / ha injected. The findings show that only with the agents according to the invention a destruction of the test plants was achieved, while this was achieved by the known Comparative means were not or hardly damaged. The evaluation was carried out by Assessment three weeks after the treatment, where 0 - totally destroyed and 10 = means not harmed.

Vorauflaufverfahren Erfindungsgemäße Mittel Sinapis Beta Solanum Setaria alba vulgaris lycopersicum italica 1-Methyl-3-methyl,3-(5-methyl)-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,1-Dimethyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Cyclohexyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff - 1 3 1 1-Methyl-3-(5-äthylsulfinyl-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 O O O 1-Methyl-3-(5-n-butiylsulfinyl-1,3,4-thaidiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-n-butylsulfonyl-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-3-(5-isopropglsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-n-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 .0 1-Methyl-3-(5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-3-( 5-n-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 Vorauflaufverfahren Erfindungsgemäße Mittel Sinapis Beta Solanum Setaria alba vulgaris lycopersicum italica 1, 3-Dimethyl-3-( 5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-äthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3 ,4-thiadiazol-2-ylharnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-1-(5-isopropylsulfinyl-1,3, 4-thiadiazol-2-ylharnstoff 0 0 0 0 1-Allyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 o Q O Ver:leichsmittel 1,1,-Dimethyl-3-(5-pentylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 10 10 10 10 (Deutsche Offenlegungsschrift 1936241) Unbehandelt 10 10 10 10 Nachauflaufverfahren Erfindungsgemäße Mittel Sinapis Lolium Setaria Phaseolus alba alba perenne italica vulgaris 1,3-Dimethyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,1-Dimethyl-3-(5methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-3-(5-äthylsulfinvl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 1 0 0 l-Methyl-3-(5-n-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-n-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 5 0 0 0 1-Methyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3 ,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-3-(5-n-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Methyl-3-(5-n-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 Nachauflaufverfahren Erfindungsgemäße Mittel Sinapis Lolium Setaria Phaseolus alba perenne italica vulgaris 1,3-Dimethyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3 ,4-thiadiazol-2-ylharnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-methylsulfinyl-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-äthylsulfinyl-1,3, 4-thiadiazol-2-ylharnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1, 3,4-thiadiazol-2-ylharnstoff 0 0 0 0 1-methyl-1-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-isopropylharnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-l-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthylharnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-1-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-isopropylharnstoff 0 0 0 0 l-Methyl-1-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthylharnstoff 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-1-(5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 1-Allyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff 0 0 0 0 Vergleichsmittel 1,1-Dimethyl-3-(5-pentylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff (Deutsche Offenle- 7 10 10 9 gungsschrift 1936241) unbehandelt 10 10 10 10 Beispiel 3 Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den Mitteln in einer Dosierung von 0,25 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha gleichmäßig auf den Boden ausgebracht. Die Ergebnisse zeigen, daß die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel bei Erhaltung der Selektivität gegenüber einigen Pflanzenarten gröber ist als die der Vergleichsmittel. Erfindungsgemäße Mittel 1,1-Dimethyl-3-(5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 2-yl)-harnstoff 10 10 7 10 8 0 1 1 4 0 0 1 3 1 1,1-Dimethyl-3-(5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 2-yl)-harnstoff 10 10 10 10 10 0 3 0 1 0 2 3 0 1 Vergleichsmittel N-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'- methylharnstoff 10 10 10 10 10 6 8 6 5 5 10 10 10 3 N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'- methoxy-NM'-methylharn- stoff 10 10 10 10 10 0 2 3 0 0 10 7 10 4 Unbehandelt 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Total vernichtet = 0 nicht geschädigt = 10 Beispiel 4 Im Gewächshausversuch wurden Kulturpflanzen und sUnkräuter nach dem Auflaufen in einem friihen Entwicklungsstadium mit 0,25 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wie die als herbizid-wirksam bekannten Vergleichsmittel wurden dabei als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha ausgebracht. Nach den in folgender Tabelle zusammengefaßten Versuchergebnissen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Verträglichkeit.Preemergence method Agents according to the invention Sinapis Beta Solanum Setaria alba vulgaris lycopersicum italica 1-Methyl-3-methyl, 3- (5-methyl) -sulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1.1 -Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1-Cyclohexyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) urea - 1 3 1 1-methyl-3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0,000 1-methyl-3- (5-n-butylsulfinyl-1,3 , 4-thaidiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1-methyl-3- (5-n-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1-methyl- 3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 l-methyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1-methyl-3- (5-n-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 .0 1-methyl-3- (5-isopropylsulfinyl-1,3 , 4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 l-methyl-3- (5-n-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 Preemergence methods Agents according to the invention Sinapis Beta Solanum Setaria alba vulgaris lyc opersicum italica 1,3-Dimethyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1,3-dimethyl-3- (5-methylsulfinyl-1,3 , 4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1,3-dimethyl-3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1,3- Dimethyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylurea 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-1- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylurea 0 0 0 0 1-Allyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 o QO Ver: light weight 1,1-dimethyl-3- (5-pentylthio-1,3 , 4-thiadiazol-2-yl) urea 10 10 10 10 (German Offenlegungsschrift 1936241) Untreated 10 10 10 10 Post-emergence agents According to the invention Sinapis Lolium Setaria Phaseolus alba alba perenne italica vulgaris 1,3-dimethyl-3- (5-methylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1,1-dimethyl-3- (5methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1-methyl -3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 1 0 0 1-methyl-3- (5-n-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl )-Ha 0 0 0 0 1-methyl-3- (5-n-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 5 0 0 0 1-methyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3 , 4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 l-methyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 l-methyl-3- (5-n-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1-methyl-3- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1-methyl-3- (5-n-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 Post-emergence methods Agents according to the invention Sinapis Lolium Setaria Phaseolus alba perenne italica vulgaris 1,3-dimethyl -3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylurea 0 0 0 0 1,3-dimethyl-3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 1,3-dimethyl-3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylurea 0 0 0 0 1,3-dimethyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4 -thiadiazol-2-ylurea 0 0 0 0 1-methyl-1- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -3-isopropylurea 0 0 0 0 l-methyl-1- (5- methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -3-ethylurea 0 0 0 0 1-methyl-1- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -5-isopropylurea 0 0 0 0 1-methyl-1- (5-methylsulfinyl-1,3,4 -thiadiazol-2-yl) -3-ethylurea 0 0 0 0 1,3-Dimethyl-1- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 0 0 0 0 1-Allyl- 3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 0 0 0 0 Comparative agent 1,1-dimethyl-3- (5-pentylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl ) -urea (Deutsche Offenle- 7 10 10 9 gungsschrift 1936241) untreated 10 10 10 10 Example 3 In the greenhouse, the plants listed were treated with the agents in a dosage of 0.25 kg active ingredient / ha in the greenhouse before emergence. For this purpose, the agents were evenly applied to the soil as aqueous suspensions at a rate of 600 liters / ha. The results show that the herbicidal action of the agents according to the invention is coarser than that of the comparison agents while maintaining the selectivity for some plant species. Means according to the invention 1,1-dimethyl-3- (5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl) urea 10 10 7 10 8 0 1 1 4 0 0 1 3 1 1,1-dimethyl-3- (5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl) urea 10 10 10 10 10 0 3 0 1 0 2 3 0 1 Comparison means N- (5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -N'- methyl urea 10 10 10 10 10 6 8 6 5 5 10 10 10 3 N- (3,4-dichlorophenyl) -N'- methoxy-NM'-methyl urine fabric 10 10 10 10 10 0 2 3 0 0 10 7 10 4 Untreated 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Totally destroyed = 0 not damaged = 10 Example 4 In the greenhouse experiment, after emergence, crop plants and weeds were treated at an early stage of development with 0.25 kg of active ingredient / ha. The compounds according to the invention, as well as the comparative agents known to be herbicidally effective, were applied as aqueous suspensions at a rate of 600 liters / ha. According to the test results summarized in the table below, the compounds according to the invention are well tolerated.

für hier geprüfte Kulturpflanzen in der Regel und im Durchschnitt aller geprüften Unkrautspezies eine den Vergleichsmitteln überlegene herbizide Wirkung. Erfindungsgemäße Mittel 1,1-Dimethyl-3-(5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 2-yl)-harnstoff 10 10 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 3,3-Dimethyl-3-(5-methylsul- fonyl-1,3,4-thiadiazol-2- yl)-harnstoff 10 10 0 0 0 5 0 0 2 - 0 0 0 Vergleichsmittel N-(5-Methylthio-1,3,4- thiadiazol-2-yl)-N',N'- dimethylharnstoff 10 10 0 1 6 9 0 6 5 10 5 2 2 N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'- methoxy-N'-methyl-harn- stoff 10 10 0 1 0 7 0 4 2 8 4 1 6 2-Chlor-4-äthylamino-6- isopropylamino-1,3,5- triazin 10 10 0 1 0 2 0 4 4 9 4 1 4 Unbehandelt 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 = total vernichtet 10 = nicht geschädigt for the cultivated plants tested here, as a rule and on average for all weed species tested, a herbicidal effect that is superior to the comparison agents. Means according to the invention 1,1-dimethyl-3- (5-methyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl) urea 10 10 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 3,3-dimethyl-3- (5-methylsul- fonyl-1,3,4-thiadiazole-2- yl) urea 10 10 0 0 0 5 0 0 2 - 0 0 0 Comparison means N- (5-methylthio-1,3,4- thiadiazol-2-yl) -N ', N'- dimethyl urea 10 10 0 1 6 9 0 6 5 10 5 2 2 N- (3,4-dichlorophenyl) -N'- methoxy-N'-methyl-urinary fabric 10 10 0 1 0 7 0 4 2 8 4 1 6 2-chloro-4-ethylamino-6- isopropylamino-1,3,5- triazine 10 10 0 1 0 2 0 4 4 9 4 1 4 Untreated 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 = totally destroyed 10 = not damaged

Claims

Patent claims 1. Herbicidal agents, characterized in that they contain at least one compound of the general formula in which R1 is an aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ether-like radicals or halogen-substituted carbon hydrogen radical with up to 8 carbon atoms, R2 is hydrogen, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms, R3 is hydrogen or an alkyl radical with up to 6 carbon atoms, R4 is a aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ether-hardened radicals or by halogen, hydrocarbon radical or an alkoxy radical with up to 10 carbon atoms and n 1 or 2.

2) compounds of the general formula in which R1 is an aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ethereal radicals or halogen-substituted hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, R2 is hydrogen, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms, R3 is hydrogen or an alkyl radical with up to 6 carbon atoms, R4 is a aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted by ethereal radicals or by halogen, a substituted hydrocarbon radical or alkoxy radical with up to 10 carbon atoms and n 1 or 2.

3. 1,3-Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 4. 1-Cyclohexyl-3- (5-methylsulfonyl-1-thiadiazo1-2-yl) -urea 5. 1,1-Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3s4-thiadiazol-2-yl) -urea 6. 1-methyl-3- (5-ethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 7. 1-methyl-3- (5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole-2- yl) urea 8. 1-Methyl-3- (5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 9. 1-Methyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl )-urea 10. 1-methyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 11. 1-methyl-3- (5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 12. 1-methyl-3- (5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 13. 1-Meth; y1-3- (5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 14. 1,3-Dimethyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl) urea.

15. 1,3-Dimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 16. 1,3-Dimethyl-3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl) urea 17. 1,3-Dimethyl-3- (5-isoprop; srlsulfonyl-1,3s4-thiadiazol-2-yl) urea 18. Isopropyl-3-methyl, 3- (5- methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 19. 1-Ethyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 20. Jan. -Isopropyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 21. 1-Ethyl-3-methyl, 3- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole -2-yl) urea 22. 1,3-Dimethyl-3- (5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 23. 1-Allyl-3- (5-methylsulfonyl-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl) urea 24. 1-Ethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 25. 1-Isopropyl-3- (5 -methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 26. 1,1-Diethyl-3-methyl, 3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -urea 27. 1,1-Diethyl-3-methyl, 3- (5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 28. 1- (3-methox; srpropyl) -3-methyl, 3 - (5-ethylsulfonyl -1,3,4-thiadiazo-2-yl) urea 29. 1,1,3-trimethyl-3- (5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urea 50. Method for Preparation of compounds according to claim 2, characterized in that compounds of the general formula in which R1, R2, R3 and R4 have the meaning given in claim 2, treated with oxidizing agents, preferably organic hydroperoxides, peracids or inorganic oxidizing agents, in solvents.

31. Process for the preparation of compounds according to Claim 2, characterized in that compounds of the general formula a) with carbamoyl halides of the general formula in the presence of acid-binding agents, dissolved in inert solvents, or b) with carbonic acid ester halogens, preferably carbonic acid phenyl ester chloride or thiocarbonic acid-S-phenyl ester chloride, or with phosgene in the presence of an acid-binding agent, dissolved in inert solvents, and then reacting the reaction product with an amine in general formula brings about reaction or c) in the event that R3 is hydrogen, an isocyanate of the general formula R4 - N = C = O is allowed to act in an inert solvent, where R1, R2, R3, R4 and n have the meaning given in claim 2 .

32. Process for the preparation of compounds according to Claim 2 with n meaning 2, characterized in that compounds of the general formula treated with alkylating agents of the general formula Ilal -or with esters of sulfuric acid or esters of aromatic sulfonic acids, where R11, R2, R3 and R4 have the meaning described in 'claim 2 and B is hydrogen, a monovalent metal equivalent or a tert. mean organic base.