DE2804739A1 - Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel - Google Patents

Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel

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DE2804739A1 DE19782804739 DE2804739A DE2804739A1 DE 2804739 A1 DE2804739 A1 DE 2804739A1 DE 19782804739 DE19782804739 DE 19782804739 DE 2804739 A DE2804739 A DE 2804739A DE 2804739 A1 DE2804739 A1 DE 2804739A1
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylharnstoff-Derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ein selektives herbizides Mittel enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen.
Phenylharnstoff-Derivate mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt, zum Beispiel 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff gemäß US-PS 2.655.445. Diese weisen jedoch nur ein sehr enges Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels, welches außer einer hervorragenden herbiziden Wirkung gegen Unkräuter ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der R[tief]1 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkinyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]3 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]4 Halogen, R[tief]5 Halogen, X Wasserstoff und/oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und/oder Halogen und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich sowohl durch eine hervorragende boden- und blattherbizide Wirkung als auch durch ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen aus. Sie können daher vorteilhaft zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter, insbesondere in Kulturpflanzen verwendet werden.
Bei den Verbindungen werden im Vorauflaufverfahren und auch im Nachauflaufverfahren Ackerunkräuter, wie Sinapis sp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Ipomoea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroidesk, Echinochloa crus galli, Setaria italica, Lolium perenne und andere Unkräuter, bekämpft.
Zur Bekämpfung von Samen-Unkräutern werden in der Regel Aufwandmengen von 1 kg Wirkstoff/ha bis zu 5 kg Wirkstoff/ha verwendet. Dabei erweisen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe selektiv in Nutzpflanzenkulturen, wie Buschbohne, Erdnuß, Kartoffel, Reis, Sorghum, Mais, Winter-Getreide und auch Soja.
In höheren Aufwandmengen eignen sich diese Verbindungen auch als Totalherbizide zur Vernichtung oder Unterdrückung einer Ödlandflora während einer Vegetationsperiode.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren und Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Car- bonsäure, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze.
Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffre, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naph- thalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenosulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen im sogenannten Low-Volume- und Ultra-low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Als in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen bezeichneten Rest R[tief]1 sind zum Beispiel außer Wasserstoff zu verstehen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Allyl, Propenyl, Propinyl, Butenyl, Butinyl, und Methoxy und als Reste R[tief]2 und R[tief]3 außer Wasserstoff auch Methyl, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Die Reste R[tief]4 und R[tief]5 können bedeuten Fluor, Chlor oder Brom.
Der Substituent X kann zum Beispiel darstellen Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy und andere.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine herausragende Wirkung insbesondere diejenigen der oben angegebenen allgemeinen Formel aus, in der R[tief]1 Methyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]3 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]4 Chlor oder Brom, R[tief]5 Chlor oder Brom, X Wasserstoff und/oder Methyl und/oder Chlor und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel hergestellt werden, indem man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel a) mit Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder
b) mit Methylisocyanat der Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
oder
B) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt
oder
C) Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt
oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Halogeniden der allgemeinen Formel unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt, und die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert, wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, X und n die oben genannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom darstellt.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden bei allen Reaktionen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, Äther, wie zum Beispiel Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Butanon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als säurebindende Mittel eignen sich bei allen Reaktionen organische Basen, wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin, Pyridin und Dimethylanilin, oder anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Isocyanaten eignen sich tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triäthylamin, für die
Umsetzung der Phenole mit Halogeniden Metalljodide wie zum Beispiel Natriumjodid.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt bei allen Reaktionen bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Anilinderivate erhält man durch Verätherung entsprechender Nitrophenole und anschließende Reduktion der Nitrogruppe nach an sich bekannten Verfahren.
Umgekehrt kann man Aminophenole zunächst regioselektiv am Stickstoff acylieren und die Verätherung als letzten Schritt wählen.
Die für die Verätherung zu verwendenden Dihalocyclopropanderivate sind teilweise an sich bereits bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, diese Verbindungen einfacher und in höherer Ausbeute unter Verwendung wohlfeiler Materialien herzustellen. Nach einem neuen Verfahren wird erfindungsgemäß ein Allylhalogenid der allgemeinen Formel
in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem Haloform CHR[tief]4R[tief]5Hal, gegebenenfalls verdünnt durch ein inertes Lösungsmittel, und einem Alkalihydroxid, fest oder als wässrige Lösung, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei werden überraschenderweise die eingesetzten Allhyhalogenide nicht oder nur in geringem Maße von den Alkalihydroxiden verseift.
Von den Haloformen sind Chloroform und Bromoform bevorzugt, von den Hydroxiden das Natriumhydroxid, vorzugsweise als 50%ige wässrige Lösung.
Als Katalysator geeignet sind Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbindungen sowie Sulfoniumverbindungen.
Ebenfalls geeignet sind Polyglykoläther, insbesondere cyclische, wie zum Beispiel 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin. Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid.
Die Mengenverhältnisse der Reaktanden lassen sich in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden die Reaktionen mit ein- bis zehnfachem Überschuß an jeweils Haloform und an Hydroxid durchgeführt. Vom Katalysator sind 0,02 Äquivalente ausreichend.
Die Umsetzung erfolgt zwischen 20 und 100° C, im allgemeinen jedoch zwischen 20 und 60°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden. Während der gesamten Reaktionszeit ist gute Durchmischung erforderlich.
Die als Ausgangsprodukte erforderlichen Dihalocyclopropanderivate entstehen hierbei überraschenderweise in höherer Ausbeute und nach einer technisch einfacheren Verfahrensweise als nach bekannten Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
100 ml (1,16 Mol) 3-Brompropen in 600 ml Chloroform werden mit 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Innerhalb von 30 Minuten werden dann unter gutem Rühren 600 ml 50%ige Natronlauge zugegeben. Die Temperatur steigt an und wird durch Kühlung zwischen 56 und 60° C gehalten. Man rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter, dann werden 750 ml Chloroform und 750 ml Wasser zugegeben. Man trennt die organische Phase ab, trocknet, dampft ein und fraktioniert im Vakuum.
Ausbeute: 162 g - 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan
Kp[tief]13 : 63 - 70° C, n[tief]D[hoch]20 = 1,5096
70 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und unter Rühren 108 g (0,53 Mol) 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan, 83 g Kaliumcarbonat und 1,5 g Natriumjodid zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden bei 90° C gerührt. Man lässt abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Essigester. Die organischen Phasen werden mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird. mit Pentan kristallisert.
Ausbeute: 113 g - 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-nitrobenzol
Schmelzpunkt: 66 - 67° C
108 g (1,73 Mol) Hydrazinhydrat werden in 500 ml Äthanol gelöst und 10 g Nickelkatalysator zugegeben. Innerhalb von 45 Minuten werden 113 g (0,43 Mol) der vorstehenden Nitroverbindung in kleinen Portionen zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60° C. Man lässt noch 1 Stunde rühren, dann wird filtriert, das Filtrat eingeengt und in Wasser eingegossen. Man extrahiert mit Essigester, trocknet und dampft ein. Es verbleibt ein gelbliches Öl, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
Ausbeute: 96 g - 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-anilin
20 g (0,086 Mol) 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-anilin werden in 100 ml Pyridin gelöst. Unter Rühren werden innerhalb von 5 Minuten 8,7 ml Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft, dabei steigt die Temperatur auf 53° C an. Man lässt 2 Stunden rühren und dampft dann bei 50 Torr weitgehend ein. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, einmal mit Wasser, einmal mit 5 %iger Salzsäure gewaschen, getrocknet, eingedampft und aus Isoproyläther kristallisiert.
Ausbeute: 16 g - 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff
Schmelzpunkt: 108 - 110° C
Beispiel 2
1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
17 g (0,094 Mol) 1,1-Dimethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff, gelöst in 60 ml Dimethylformamid, werden mit 22 g (0,108 Mol) 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan, 16 g Kaliumkarbonat sowie 2 g Natriumjodid versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 Stunden fügt man nochmals 6 g 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan und 5 g Kaliumkarbonat hinzu und lässt weitere 6 Stunden rühren. Dann wird stark eingeengt, in Essigester aufgenommen, mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und aus Essigester/Äther kristallisiert.
Ausbeute: 19,9 g
Schmelzpunkt: 140 - 142° C
Der als Ausgangsmaterial verwendete 1,1-Dimethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff ist an sich bekannt und kann nach an sich bekannten Verfahren zum Beispiel aus 3-Aminophenol und Dimethylcarbamoylchlorid hergestellt werden.
In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.
Name der Verbindung Physikalische Konstante
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 163 - 164° C
3-methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3- Fp.: 105 - 106° C
methoxyphenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 130 - 131° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropyl-methoxy)- Fp.: 79 - 80° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 88 - 89° C
3-methoxy-3-methyl-harnstoff
1-Butyl-3-[4-(2,2-dichlorcyclopropyl-methoxy- Fp.: 87 - 88° C
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 111 - 113° C
3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- Fp.: 135 - 136° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- Fp.: 66 - 67° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
Name der Verbindung Physikalische Konstante
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlor- Fp.: 146 - 147° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methyl- Fp.: 111 - 113° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-Butyl-3-[3-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 71 - 72° C
phenyl]-3-methoxy-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropylmethoxy)- Fp.: 103 - 104° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- Fp.: 105 - 106° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- Fp.: 127 - 128° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 112 - 113° C
3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 99 - 101° C
3,3-dimethylharnstoff
Die erfindungsgemäßen Phenylharnstoff-Derivate stellen farb- und geruchlose, kristalline Substanzen dar, die in Essigsäureäthylester, Aceton und Alkohol gut löslich sind. Sie lösen sich zum Teil nur mäßig in Benzol und sind in gesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser praktisch unlöslich.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten und der überlegenen selektiv herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 3
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff, in 500 Litern Wasser/ha als wässrige Emulsionen auf Sinapiss sp. und Solanum sp. als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei
0 = keine Wirkung u n d
4 = Vernichtung der Pflanzen
bedeuten. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.
Erfindungsgemäße Verbindungen Vorauflauf Nachauflauf
Sinapis sp. Sinapis sp.
Solanum sp. Solanum sp.
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3- 4 4 4 4
methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxy- 4 4 4 4 phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-Butyl-3-[4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- 4 4 4 4
3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- - - 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- - - 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methyl- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlor- - - 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
Erfindungsgemäße Verbindungen Vorauflauf Nachauflauf
Sinapis sp. Sinapis sp.
Solanum sp. Solanum sp.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropylmethoxy)- - 4 - 4
-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclo-propylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-Butyl-3-[3-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- - 4 - 4
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropyl-methoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
Beispiel 4
Im Gewächshaus wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt.
Die Mittel wurden zu diesem Zweck in Form wässriger Emulsionen gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Auch hier zeigten 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Mittel eine hohe Kulturverträglichkeit bei ausgezeichneter Wirkung gegen die Unkräuter. Das Vergleichsmittel zeigte diese Selektivität nicht. Das Behandlungsergebnis wurde boniert, wobei
0 = total vernichtet u n d
10 = nicht geschädigt
bedeuten.

Claims (25)

1. Phenylharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel in der R[tief]1 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkinyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]4 Halogen, R[tief]5 Halogen, X Wasserstoff und/oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und/oder Halogen und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
2. Phenylharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, worin R[tief]1 Methyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]3 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]4 Chlor oder Brom, R[tief]5 Chlor oder Brom, X Wasserstoff und/oder Methyl und/oder Chlor und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
3. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
4. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
5. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxy-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
6. 1-[3-Chlor-4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
7. 1-[3-Chlor-4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
8. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methyl-harnstoff.
9. 1-Butyl-3-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylharnstoff.
10. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff.
11. 1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
12. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
13. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-methoxy-methylharnstoff.
14. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlorphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
15. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]-3,3-Dimethylharnstoff.
16. 1-Butyl-3-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylharnstoff.
17. 1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
18. 1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
19. 1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
20. 1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
21. 1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
22. Verfahren zur Herstellung von Phenylharnstoff-Derivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel a) mit Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder
b) mit Methylisocyanat der Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
B) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt oder
C) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Halogeniden der allgemeinen Formel unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt, und die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert, wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, X und n die oben genannte Bedeutung haben und
Hal ein Halogenatom darstellt.
23. Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 21.
24. Selektives herbizides Mittel gemäß Anspruch 23 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
25. Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenylharnstoff-Derivaten hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 22.
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