Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy, zawierajacy nosn:iiki i/kub -substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie nowych pochodnych fenylomocznika.Pochodne fenylomocznika o dzialaniu chwasto¬ bójczym isa juz znane, np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2655445 znany jest 1 -<3,4Jdwuchlorofenylo)-3,3Hdwumetyiloimocznik.Wykazuja one jednak tylko bardzo waski zakres selektywnosci wzgledem roslin uprawnych.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki or 4149874 znana jest podstawiona w po¬ lozeniu 1,3 pierscienia fenylowego grupa cyMopro- pylometoksylowa i grupa mocznikowa pochodna mocznika, ty. il-(4-chiloiro-3-)2^Hdwuchloro-l-mety- lo-cy,klopropylome1xksyi(-fenylo)-3Hmetokisy-3-mety- lomocznik (zwiazek nr 8). Ta imeta-pochodna wy¬ kazuje jednak niezadowalajace dzialanie chwasto¬ bójcze.Celem wynalazku jest przeto opracowanie takie¬ go srodka, który oprócz silnego dzialania chwasto¬ bójczego wskazywalby tez szeroki zakres selek¬ tywnosci wzgledem iroslin uprawnych.Osiaga sie ten cel za pomoca srodka wedlug wynalazku, 'który zawiera jako substancje czynna co najunniej jedna nowa pochodna fenylomocznika o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, irodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenowy o 2—4 atomach wegla, rodnik allkinylowy o 2—4 atomach wegla lub grupe meto- 10 15 20 30 ksylowa, Rj oznacza atom wodoru lub rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza attoim wo¬ doru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza atom chlorowca, R5 oznacza atom chlo¬ rowca, X oznacza atom wodoru 'i/luib rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla i/lub atom chlorowca i/lub grupe metoiksylowa a n oznacza liczbe 1 lub 2.Nowe substancje czynne wyrózniaja sie zarówno silnym glebowym :i lisciowym dzialaniem chwasto¬ bójczym jak i szerokim zakresem selektywnosci wzgledem (roslin uprawnych. Mozna je zatem sto¬ sowac korzystnie do zwalczania chwaistów j-adno- i dwulisciennych w uprawach roslin.Za pomoca tych zwiazków w postepowaniu przed wzejsciem a tez po wzejsciu zwalcza sie chwasty polne, takie jak Sinapis sp., Stelilaria media, Se- necio vulgar.iis Natricaria chamomiUa, Ipamoea purpurea, Chrysanthemum isegetum, Lamium em- plexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retro- flexuis, Alopecurus myosuroides, Echinochloa OTiUS galli, Setaria italica, Dolium perenne i dnne chwasty.W celu zwalczania chwastów nasiennych stosuje sie na ogól dawki 1^5 'kg substancji czynnej na 1 ha. Przy tym nowe substancje czynne dowodza swej selektywnosci w uprawach takich roslin uzyt¬ kowych, jak fasola karlowa, orzech ziemny, ziem¬ niaki, ryz sorgo, kukurydza, zboza ozime oraz soja.W wyzszych dawkach zwiaz-ki 'te nadaja sie 1171213 117 121 4 takze jako totalne srodki chwastobójcze do znisz¬ czenia lub zagluszenia flory nieuzytków (podczas okresu wegetacji.Nowe zwiazki imozna istosowac pojedynczo, w mieszaninie ze soba lufo z innymi substancjami czynnymi. W 'zaleznosci od zamierzonego przezna¬ czenia mozna ewentualnie dodawac inne srodki defolizacji, ochrony roslin i szkodnikofoójcze.Jesli nalezy jeszcze rozszerzyc zakres dzialania, to mozna tez dodawac inne srodki chwastobójcze.I /tak njp. jako chwastobójczo czynne skladniki mie¬ szanin nadaja si^ isulbstancje czynnie z grupy tria- zyn, aminotriazoli, anilidów, diazyn, uiracyli,. alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych i chlorowcokar- boksylowych, podstawionych kwasów benzoesowych i aryloksykarfoóksylowych, hydrazydów, amidów, nitryli, estrów tyoh ikwasów karfooksylowych, estrów kwasu kanbaminpwego i tiokaiibaminowego, moczników, 2,3,6-trójchlorobenzylokisyprapanilu, smodków zawierajacych tiocyjan i innych dodatków.Jako inne dodatki nalezy rozumiec np. tez do¬ datki niefiitotoksyczne, mogace powodowac w przy¬ padku srodków chwastobójczych synergiczny wzrost dzialania, m, in. zwilzacze, emulgatory, rozpusz¬ czalniki i dodatki oleiste.Celowo stosuje isie nowe substancje czynne lub ich mieszaniny w postaci (preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwo¬ ry, emulsje lufo zawiesiny, wobec -dodatku cieklych i/lufo stalych nosników wzglednie rozrzedzalników i ewentualnie wobec dodatku zwilzaczy, srodków polepszajacych przyczepnosc, emulgatorów i dys- pergatorów.Oclpowieidnimi nosnikami cieklymi sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid, nadto frakcje ropy.Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinoikraemiany, zel krzemionkowy, talk, kao¬ lin, glinka "Attaclay, wapien, kwas krzemowy i produkty .roslinne, np. maki.Do substancji powierzchniowo czynnych zaliczaja sie np. ligninasulfoniany wapnia, etery polioksy- etylenowioalkiilofenolowe, kwasy naftalenosuifonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich isole, pro- duikity (kondensacji formaldehydu, siarczany alko¬ holi tluszczowych oraz podstawione kwasy benze- nosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub wiecej substancji czynnych w; cteiych preparatach moze zmieniac sie w sze¬ rokimzakresie. Przykladowo srodki te zawieraja okolo 10—80°/o wagowych substancji czynnej, oko¬ lo i90—20°/o wagowych cieklego luib stalego nosnika oraz ewenitualnie co najwyzej 206/* wagowych sub¬ stancji powierzchniowo czynnej.Rozprowadzenie itego isrodka moze nastepowac w znany sposób, np. za pomoca wody jako nosni¬ ka w ilosci brzeczki opryskowej okolo 100—1000 litrów na 1 ha. Stosowanie tego srodka w tak zwa¬ nym postepowaniu wysokostezeniowym (Dow-Vo- luime) i bardzo wysokostezeniowym {Ultra-Low- -Voluime) jest tak samo mozliwe, jak i ijego apli¬ kowanie w postaci tak zwanych miikrogranulatów.We wzorze ogólnym 1 nowych zwiazków nalezy jako rodnik Ri rozumiec oprócz atomu wodoru np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izo¬ propylowy, n-ibutylowy, Il-rz.-butylowy, izofoutylo- * wy, III-irzHbuitylowy, allilowy, prqpenylowy, pro- pynylowy, foutenylowy, foutynylowy i grupe meto- ksyiowa, a jako rodniki R2 i R3 rozumiec oprócz atomu wodoru równiez rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, Hhtz.-bu¬ tylowy, izofoutylowy i Ill-irz.-foutylowy.Rodniki R4 i R5 moga oznaczac atomy fluoru, chloru lub bromu.Podstawnik X moze stanowic np. atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropy¬ lowy, n^butylowy, Il-rz.-butylowy, izobutylowy, Ill-rz.-ibutylowy, atom fkioru, chloru, bromu, lub jodu, grupe metoksylowa i inne.Sposród nowych isubstancji czynnych wyrózniaja sie silnym dzialaniem zwlaszcza te zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ri oznacza -rodnik me¬ tylowy lub grupe 'metoksylowa, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R4 oznacza atom chloru lub bromu, R5 oznacza atom chloru lub bromu, X oznacza atom wodoru i/lub rodnik me¬ tylowy iAulb atom chloru i/lufo grupe metoksylowa a n oznacza liczbe 1 lub 2.Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej (podane znaczenie, mozria; wytwarzac np. sposobem, polegajacym na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2 poddaje sie reakcji z a) halogenkiem kwasu kanbaminowego o ogólnym wzorze 3, ewentualnie wobec stosowa¬ nia rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas, luib z b) izocyjanianem metylu o wzo¬ rze CH3—N=C=0, ewentualnie wobec stosowania rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora, albo B) zwiazek o ogólnym wzorze 4 wprowadza sie w reakcje z amina o ogólnym wzorze 5, ewentualnie wobec stosowania rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora, albo C) zwiazek ó ogólnym wzorze 6 poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 5, ewenitualnie wobec stosowania rozpuszczalnika, albo D) zwiazek o ogólnym wzorze 7 poddaje sie reakcji z halogenkami o ogólnym wzorze 8 wobec stosowania rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas, ewentualnie w obecnosci katali¬ zatora, a produkty tego postepowania wyodrebnia isie w znany sposób, przy czym Ri, R2, R3, R4, Rs, X i n maja wyzej podane znaczenie a Hal stano¬ wi atom chlorowca.Jako rozpuszczalniki nadaja sie obojetne wzgle¬ dem reagentów w przypadku wszystkich reakcji alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak heksan, benzen i iroluen, chlorowcoweglowodory, takie jak chlorek imetylenu, Chloroform, czterochlo¬ rek wegla i dwuchloroetan, etery, takie jak eter dwuetylowy, czterowodorofurna i dioksan, ketony, takie jak aceton i butanon, nitryle, takie jak ace- itoinitryl, amidy, takie jak dwumetyloformamid i szesciometylotrójamid kwasu fosforowego.Jako srodki wiazace kwas nadaja sie we wszy¬ stkich reakcjach zasady organiczne, takie jak trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamina, pirydyna 15 20 29 30 35 40 45 50 K 60117121 5 6 i dwumetyloanilina, lub zasady nieorganiczne, ta¬ kie jak tlenki, wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.Jako katalizatory do reakcji z izocyjanianami nadaja sie trzeciorzedowe aminy, takie jak trój- etyloamina, a do reakcji fenoli z halogenkami na- daija sie jodki metali, takie jak jodek sodowy.Pochodne aniliny, stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe, otrzymuje sie na drodze eteryfikacji od¬ powiednich nitrofenoli i nastepnej redukcji grupy nitrowej w znany isposób.Odwrotnie mozna aminofenole najpierw acylo- wac regioselektywnie przy atomie azotu a eteryfi- kacje prowadzic jako ostatni etap.Pochodne dwuchlorowcocyklopropenu, stosowane do eteryfLkacji sa aflibo znane albo moga byc wy¬ twarzane znanymi sposobami.Nowy sposób pozwala na latwe wytwarzanie tych zwiazków z wysoka wydajnoscia wobec sto¬ sowania tanich surowców. W tym nowym sposo¬ bie halogenek allilu o ogólnym wzorze 9 w obec¬ nosci katalizatora poddaje sie reakcji w ukladzie dwufazowym, skladajacym sie z haloforimu o ogól¬ nym wzorze CHR4RsHal, ewentualnie rozcienczo¬ nego obojetnym rozpuszczalnikiem, i z wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego, stalego lub w postaci wodnego roztworu. Parzy tym zastosowane halo¬ genki allilu niespodziewanie nie sa hub tylko w nieznacznej mierze sa zmydlane przez wodoro¬ tlenki metali alkalicznych.Sposród haloformów korzystnymi sa chloroform i ibromoform, a wsród wodorotlenków korzystny jest wodorotlenek sodowy, korzystnie w postaci 50°/o roztworu wodnego.Jako katalizatory nadaja sie zwiazlki oniowe, takie jak czwartorzedowe zwiazlki amoniowe, fos- foniowe i arsoniowe, oraz isuifoniowe. Równiez odpowiednimi sa poliglikoloetery, zwlaszcza cykli¬ czne, takie jak substancja o nazwie 18-Krone-6, i trzeciorzedowe aminy, takie jak trójlbutyloamina.Korzystnymi zwiazkami sa czwartorzedowe zwiaz¬ ki amoniowe, takie jak chlorek benzyloitrójetylo- aminiowy i ibromek czterobutyloamoniowy.Stosunki ilosciowe reagentów mozna zmieniac w szerokich granicach. Korzystnie reakcje te prze¬ prowadza sie z jedno- do dziesieciokrotnym nad¬ miarem zarówno ihalofonmu jak i wodorotlenku.Wystarczajace sa 0,02 równowaznika katalizatora.Reakcja ta nastepuje w .temperaturze 20—100°C, na ogól w temperaturze 20—60°C. Reakcje te pro¬ wadzi sie w ciagu 1—72 godzin. Podczas calego trwania reakcji potrzebne jest intensywne mie¬ szanie.Pochodne dwuchlorowcocyklopropanu, potrzebne jako zwiazki wyjsciowe, nieoczekiwanie przy tym powstaja 'z wyzsza wydajnoscia i w latwiejszy technicznie sposób niz znane 'sposoby.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wy¬ twarzanie i wlasciwosci substancji czynnej srodka wedlug wynalazku. 9 Przyklad I. li[4-<2^^dwuchlorocyildopropylo- mettokisy)^fenylo] -3,3-dwumetylomoczniik. 100 ml (1,16 mola) 3-bromopropenu w 600 ml chloroformu zadaje sie 2 g chlorku benzylotrój- etyloamoniowego. W ciagu 30 minut intensywnie mieszajac dodaje sie 600 ml 50^/e lugu sodowego.Temperatura wzrasta i dzieki chlodzeniu utrzymuje sie ja na poziomie 56—60°C. Calosc miesza sie nadal w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, po czym dodaje sie 750 ml chloroformu i 750 ml wody.Warstwe organiczna oddziela sie, suszy, odparowuje i destyluje frakcyjnie pod próznia. Otrzymuje sie 162 g lHbromometylo-2,2-'dwucMoTOcyiklopropanu o temperaturze wrzenia 63—70°C pod cisnieniem 13 mm Hg i o wspólczynniku zalamania swiatla nD2o= 1,5096. '70 g (0,5 mola) 4-niitrofenolu rozpuszcza sie w 250 ml dwumetyloformamidu i mieszajac dodaje sie 108 g (0,55 mola) l^bromometylO-2^-dwuohlo- rocylklopropanu, 83 g weglanu potasowego i 1,5 g jodku sodowego. Nastepnie miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 90°C. Calosc pozostawia sie do ochlodzenia, wlewa do wody i ekstrahuje octanem etylowym. Warstwy organiczne przemywa 6ie rozcienczonym lugiem sodowym, nastepnie wo¬ da, suszy i odparowuje. Pozostalosc krystalizuje sie za pomoca pentanu, otrzymujac 113 g 4-(2,2- -dwiUChlorocyMopropylometoksyJ-nitrobenzen o temperaturze topnienia 66—67°C. 108 g (1,73 mola) wodzianu hydrazyny rozpusz¬ cza sie w 500 ml etanolu i dodaje 10 g kataliza¬ tora niklowego. W ciagu 45 minut dodaje sie ma¬ lymi porcjami 113 g {0,43 mola) poprzednio wspo¬ mnianego nitrozwiaziku. Temperatura podwyzsza sie wtedy do 60°C. Calosc miesza sie nadal w cia¬ gu 1 godziny, po czyim saczy sie, praesacz zaleza sie i wlewa do wody. Nastepnie ekstrahuje sie octanem etylowym, suszy i odparowuje. Jako po¬ zostalosc otrzymuje sie zólto zabarwiony olej, który bez oczyszczania poddaje sie dalszej reakcji.Wydajnosc jest równa 96 g 4-<2,2-dwuchlorocyiklo- propylometoksy)-aoiliny. 20 g (0,086 mola) 4-(2y2^dwuchiorocylklopropylo- metoiksy)-aniliny rozpuszcza sie w 100 ml pirydyny.Mieszajac wkrapla sie do calosci w ciagu 5 mi¬ nut 8,7 ml chlorku dwumetylokarbamoilu, przy czyim temperatura wzrasta do 53°C. Calosc miesza isie w ciagu 2 godzin i wtedy odparowuje pod cisnieniem 50 mm Hg mozliwie do konca. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w octanie etylowym, przemywa jednokrotnie woda i jednokrotnie 5% kwasem sol¬ nym, suszy, odparowuje i przekrystalizowuje z ete¬ ru izopropylowego, otrzymujac 16 g l-([4^(2,2-dwu- chlorocyklopropylometo!ksy)-fenylo]-3,3Hdwumetylo- rnocznika o temperaturze topnienia 108—110°C.Analogicznie wytwarza sie podane nizej w talbli- cy 1 nowe substancje czynne srodika wedlug wy¬ nalazku, przy czym skrót tt. oznacza temperature topnienia.W przypadku wszystkich reakcji prowadzi sie reakcje miedzy reagentami w temperaturze 0— —150°C. tt 25 10 35 40 45 50 55 60Tablica 1 117 121 8 Tablica 2 Nazwa zwiazku | l-[4-(2^-dwuchlorocyklopropylometok- sy)-3-metoksyfenylo]3,3-dwumctylomocz- nik 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylome- toksy)-3-metoksyfenylo]-3-nietoksy-3- -metylomocznik l-[3-chloro-4-)232-dwuchlorocyklopropy- lometoksy)-fenylo]-3,3-dwumetylomocznik l-[3-chloro-4-(2,2-dwuchlorocyklopropy- lometoksy)-fenylo]-3-metoksy-3-metylo- mocznik l-[4-(2^-dwuchlorocyklopropylomctok- sy)-fenylo]-3-metoksy-3-metylomocznik l-butylo-3-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropy- lometoksy)-fenylo]-1-mctylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometok- sy)-fenylo]-3-metylo-3-)l-metylo-2-pro- - pynylo)-mocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropyiometok- sy)-3,5-dwumetylofenylo]-3,3-dwumety- lomocznik l-[4-(2,2-dwuchloroeyklopropylometok- sy)-3,5-dwumctylofenylo]-3-metok»y-3- -metylomocznik l-[4-(2^-dwuchlorocyklopropylomctok- »y)-3,5-dwuchlorofenylo]-33-dwumcty- lomoaznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometok- sy)-3^metoksyfenylo]-3,3-dwumctylomo- cznik l-[4-(2^-dwuchloro-l-metylocyklo- propylometoksy)-fenylo]-3-metoiksy-3- -3-metylomocznik l-[4-(2,2-dwuchloro-l-metylocyklopro- pylometoh8y)-fenylo]-353-dwunietylo- mocznik l-[4-(2,2-dwubromocyfclopro- pylometoksy)-fenylo]-333-dwumetylo- mocznik 1-[4-(2,2-dwuchloro-3-metylocyklopropy- lometoksy)-fenylo]-3,3-dwumetylomocz- nik tt.°C 1 163—164 105—106 130—131 79—80 88—89 87—88 111—113 135—136 66—67 146—147 111—113 103—104 127—128 99—101 140—142 - 10 18 so Nowe pochodne fenylomocznika stanowia bez¬ barwne i bezwonne substancje krystaliczne, które sa latwo rozpuszczalne w octanie etylowymi, aceto¬ nie i alkoholu. Niekftóre z nich tylko slaibo roz¬ puszczaja sie w benzenie a w nasycanych weglo¬ wodorach i w wodzie sa praktycznie nierozpusz¬ czalne.Przyklad II. Wyszczególnionymi w podanej nizej tablicy 2 nowymi zwiazkami w dawce 5 kg substancji czynnej na 1 ha, w postaci emulsji w 500 litrach wody/ha opryskiwano w cieplarni Sina- pis sp. i Solanum sp. jako rosliny doswiadczalne w postepowaniu przed wzejsciem i po wzejsciu.Po uplywie 3 tygodni od traktowania oceniono wyniki traktowania, przy czym liczby oznaczaly: 0 = brak dzialania, a 4 = zniszczenie roslin Jak wynika z tablicy 2 osiagano z reguly znisz¬ czenie roslin doswiadczalnych. W tatolicy 2 skrót Sin. sp. oznacza Sinapis sp. a skrót Sol. sp. oznacza Solanum sp. §5 •5 Substancja czynna srodka wedlug wynalazku 1 ! 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-3-meto- ksyfenylo]-3,3-dwumety- lomocznik 1-[4-(232-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-3-metok- syfenylo]-3-metylomocz- nik l-[3-chloro-4-(232-dwu- chlorocyklopropylometok- sy)-fenylo]-3,3-dwumety- lomocznik l-[3-chloro-4-(2,2-dwu- chlorocyklopropylometok- sy)-fenylo]-3-metoksy-3- -metylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyk- lopropylometoksy)-fenylo]- -3-metoksy-3-metylomocz- nik l-butylo-3-[4-(2,2-dwu- chlorocyklopropylometok- sy)-fcnylo]-l-metylomocz¬ nik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-fenylo]- -3-metylo-3-) 1-metylo-2- -propynylo)-mocznik 1-[4-(2j2-dwuchlorocyklo- propyJometoksy)-fenylo]- -3,3-dwumetylomocznik l-[4-(2,2-dwuchIorocyklo- propylomttoksy)-335-dwu- metylofenylo)-3,3-dwu- metylompcznik 1-[4-(252-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-3,5-dwu- metylofenylo]-3-metoksy- -3-metylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-3-mety- lofenylo]-3,3-dwumetylo- mocznik 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklo- propylometoksy)-3,5-dwu- chlorofenylo]-3,3-dwume- tylomocznik l-[4-(2,2-dwubromocyklo- propylometoksy)-fenylo]- -3,3-dwumetylomocznik l-[4-(2,2-dwuchloro-l- -metylocyklopropylome- toksy)-fenyIo]-3-meto- ksy-3-metyIomocznik Po wzejsciu Sin. sp. 2 4 4 4 4 4 4 4 4 — — 4 — 4 Sol. sp. 3 4 4 4 4 4 4 4 4 — — 4 — 4 4 Przed 1 wzejsciem Sin. sp. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Sol. sp. 5 4 | 4 4 4 4 4 4 4 . 4 4 4 4 4 49 117121 10 1 1 l-[4-(2,2-dwuchloro-l- -metylocyklopropylome- toksy)-fenylo]-3,3-dwu- metylomocznik l-[4-(2,2-dwuchloro-3- metylocyklopropylome- toksy)-fenylo]-333-dwu- metylomocznik 2 4 "~~ 3 4 4 4 4 ! 5 4 4 10 Przyklad III. Wyszczególnione w podanej nizej tablicy 3 rosliny traktowano po wzejsciu w cieplarni srodkami, podanymi w tablicy 3, w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodki te w tym celu w postaci wodnej emulsji równo¬ miernie rozpryskiwano mglawicowo nad roslinami.Równiez i tu po uplywie 3 tygodni od traktowa¬ nia srodki wedlug wynalazku wykazaly wysoka zgodliwosc z roslinami uprawnymi wobec silnego dzialania przeciwko chwastom. Srodek porównaw¬ czy nie wykazal tej selektywnosci. Wyniki trakto¬ wania oceniane wedlug skali liczbowej, w której liczby oznaczaja: 0 = calkowite zniszczenie roslin, a 10 = nie uszkodzenie roslin.Tablica 3 Substancja czynna 8 4 i 5 § A o Mar O) 1) co T3 ii & o I6 c 'u PJ a ' w S 3 Gali ii li 11 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-fe- nylo]-3,3-dwumetylomocznik 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-3- -metylofenylo]-3a3-dwumetylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-feny- lo]-3-metoksy-3-metylomocznik Bez traktowania Srodek porównawczy (wedlug US-PS 2.655.455) l-(3,4-dwuchlorofenylo)-3,3-dwumetylomocz- nik 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 — 10 0 0 0 0 10 2 0 0 0 10 5 0 o o 10 o o o 10 o o o 10 Przyklad IV. Wyszczególnione w podanej nizej tablicy 4 rosliny traktowano po wzejsciu w cieplarni srodkami, podanymi w tablicy 4, w daw¬ ce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodki te w tym celoi w postaci wodnej zawiesiny równo¬ miernie rozpryskiwano (mglawicowo nad roslinami.Po uplywie 3 tygodni od traktowania srodki we¬ dlug wynalaz-ku wykazaly wysoka zgodliwosc z roslinami uprawnymi wobec silnego dzialania przeciwko chwastom. Sroclki porównawcze nie wy¬ kazaly tego dzialania.Wyniki traktowania oceniono wedlug skali licz¬ bowej, w której licz-by oznaczaja: 0 = calkowite zniszczenie roslin, 1 = 90% zniszczenie roslin, 2 = 80% zniszczenie roslin, 3 = 70% zniszczenie roslin, 4 = 60% zniszczenie roslin, 5 = 50% zniszczenie roslin, 6 = 40% zniszczenie roslin, 7 = 30% zniszczenie roslin, 8 = 20% zniszczenie roslin, 9 = 10% zniszczenie roslin, 10 = brak uszkodzen roslin. 4° Przyklad V. Wyszczególnione w podanej ni¬ zej tablicy 5 rosliny traktowano przed wzejsoiem w cieplarni srodkami, podanymi w tablicy 5, w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Sirodfki te w tym celu w postaci wodnej zawiesiny równo- 45 miernie rozpryskiwano mglawicowo nad roslinami.Po uplywie 3 tygodni od traktowania ^srodfci we¬ dlug wynalazku wykazaly wysolka zgodliwosc z roslinami uprawnymi wobec silnego dzialania prze¬ ciwko chwastom. Srodki porównawcze nie wyka- 50 zaly tego dzialania.Wyniki traktowania oceniano wedlug skali licz¬ bowej, w której liczby oznaczaja: 0 = calkowite zniszczenie -roslin, 1 = 90% zniszczenie roslin, 55 2 = 80% zniszczenie roslin, 3 = 70% zoiszezenie roslin, 4 = 60% zniszczenie roslin, 5 = 50% zniszczenie roslin, 60 6 = 40% zniszczenie roslin, 7 = 30% zniszczenie roslin, 8 = 20% zniszczenie roslin, 9 = 10% zniszczenie roslin, « 10 i= brak uszkodzen roslin.11 117 121 Tablica 4 12 l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropyIometoksy)-fenylo] -3,3- dwumetylomocznik l-[4-(22-dwuchlorocyklopropylometoksy)metylofeny- 1 lo]-3,3-dwumetylomocznik 1 l-[4-(2j2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-fenylo)-3- -metoksy-3-metylomocznik Bez traktowania | Srodki porównawcze (wedlug US-PS 4.149.874) 1 l-[4-chloro-3-(2,2-dwuchloro-l-metylo-cyklopropy- lometoksy)-fenylo]-3-metoksy-3-metylomocznik (zwia¬ zek nr 8) N-[4-(2,2-dwuchloro-l-metylocyklopropylometoksy)- -fenylo]-propionamid (zwiazek nr 18) N-[4-(2,2-dwuchloro-l-metylocyk]opropylometoksy)- -3-chlorofenylo]-propionamid (zwiazek nr 30) Jeczmien 10 10 10 10 10 10 9 Pszenica 10 10 10 10 10 10 10 Kukurydza 10 10 10 10 10 10 10 Ryz 10 10 10 10 10 10 10 Alopecurus myosuroides 0 0 0 10 10 10 10 Galium aparine 0 0 0 10 8 10 10 lomilla Matricaria charr 0 0 0 10 3 5 6 segetum Chrysanthemum 0 0 0 10 5 6 7 Polygonum lapathifolium 0 0 0 10 0 2 3 Tablica 5 Substancja czynna l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-fónylo]- -3,3-dwumetylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-metylofe- nylo]-3,3-dwumetylomocznik l-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylometoksy)-fenylo]-3- -metoksy-3-metylomocznik 1 Bez traktowania Srodki porównawcze (wedlug US-PS 4.149.874) 1 l-[4-chloro-3-(2,2-dwuchloro-l-metylo-cyklopropy- lometoksy)fenylo] - 3metoksy-3-metylomocznik (zwia¬ zek nr 8) N-[4-(2,2-dwuchloro-1-metylocyklopropylometoksy)- -fenylo]-propionamid (zwiazek nr 18) N-[4-(2,2-dwuchIoro-1-metylocyklopropylometoksy)- -3-chlorofenylo]-propionamid (zwiazek nr 30) Jeczmien 10 10 10 10 10 10 9 Pszenica 10 10 10 10 10 10 10 « Kukurydza 10 10 10 10 10 10 10 Ryz 10 10 10 1 10 10 10 10 Alopecurus myosuroides 0 0 0 10 10 10 10 Galium aparine 0 % 0 0 10 8 10 10 Matricaria chamomilla 0 0 0 10 3 10 10 Chrysanthemum segetum 0 0 0 10 3 10 10 Polygonum lapathifolium 0 0 0 10 4 10 10117 13 Zastrzezenia patentowe * 1. Selektywny sradeik chwastobójczy, zawierajacy nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substan¬ cje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna io fenyl©mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 2—4 atomach wegla lub grupe metoksylowa, R2 oznacza aitom wodoru 15 lub irodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru-lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza atom chlorowca, R5 oznacza atom chlorowca, X oznacza atom wodoru i/lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, i/lub ao atom chlorowca i/iub grupe metoksylowa a n ozna¬ cza liczbe 1 lulb 2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co hajmnlej' jedna nowa pochodna o ogólnym wzorze 1, w którym 2» Ri oznacza rodnik metylowy lub grupe metoksy¬ lowa, Jlg oznacza atom wodoru lulb rodnik mety¬ lowy, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik mety- icwy, R4 oznacza atom chloru lub bromu, R5 ozna¬ cza atom chloru lub bromu, X oznacza atom wo- *• doru i/hab rodnik metylowy i/lub aitom chloru i/lub grupe metoksylowa a n oznacza liczbe .1 lub 2. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym; ze jako substancje czynna zawiera l-.[4-/2,2-dwuchlo- rocy(klopropylometokisy)-fenylo]-3,3-dwumetylomocz- *• riilk. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera li[4-(2,2-dwuchlo- rccyiklopropylometOksy)-3-meitoksyfenylo] -3,3ndwu- metylomocznik. 40 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-i[4-<2,2-dwuchlo- Toeylklo{propylometolksy)-3-meto,kisyifenylo]-3-meto- ksy-3-metylomocznik. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze <• jako substancje czynna zawiera li[3-chloro-4-(2,2- -dwuchloirocyklo(propytlometokisy)-fen)nlo]-3,3Hdwu- metylomocznik. 14 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-i[3-chloro-4-(2,2- -dwuchlorocyiklopropylometoksy) -tfenylo]-3Mmeto'ksy- - 3-metylomoczriik. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-f[4-i(2,2^dwuchlo- rccyklopropylometoksy)-fenylo]-3-metoksy-3-mety- lomocznik. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-butylo-3H[4-(2,2- -dwuehlorocyklo|pro(pylometoksy)-fenylo] -1-matylo- mocznik. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko substancje czynna zawiera l-<[4-i(2,2-dwuchlo- ir3cykiqpropylometo(ksy)-fenylo]-3-nnetylo-3-(l-mety- . 1 o-2ipropynylo)-mocznik. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l^[4-(2,2-dwucihló- rocyklopropylometo ksy)-3,5Hdwumetylofenylo] -3,3- -dwumetylomoczriiik. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-<[4-(2,2-dwuchlo- rocyklopropylomatoksy)-3,5-dwumetylofenylo] -3-nne- toksy-metylomacznik. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja'ko substancje czynna zawiera l-i[4-(2,2-dwuchlo- irocyMopr<3C)yliOimetolksy)-3,5-dwuchloroienylo]-3,3- -dwumetylomoczriiik. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-([4-((2,2-'dwuchlo- irocykiojroipylometok!sy)-3^metylo(fenylo]-3,3-dwume- tylomocznik. 15. Strodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-/[4-(2,2-dwuehlo- ro-1^matylocyMoipropylometoksy)-fenylo] -3-meto- iksy-3-metylom'Ocznilk. 16. Srode'k wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l^[4-<2,2^dwuchlo- ro- 1-metylccyklopiropylometotasy)-ifenylo]-3,3-dwu- metylomocznik. 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera lJ[4^(2^-dwubro- mocyklO(proipylometakisy)-fenylo]-3,3-dwumetylomo- czatik. /117 121 Xn R.4 ,R,. Ri-"!H X RrN-CO-NH-^-OCHi C CH CH* R* R3 HgN WZtfr/ //'V-nrn» — C-CH Xn 0CH2 Wzór 2 R2 R3 RrN- CO-Hal CH3 wzór 3 0=C=N-^0CH2-C-CH CH, Wz<$r5 Xn RVR' Oo-CO-NH-^OCHs-cf-CH Wzór 6 R2 R3 *n R^N-COr-NH-C^-OH CH* A^Zrf/-7 R4\c/R! Hat — CI-L-cf— CH z I I R2 R3 R2-CH = C-CH2Ha( R. mór9 Wzór 8 WZGraf. Z-d 2 — 739/82 — 85 Cena 100 zl PL PL PL The subject of the invention is a selective herbicide containing: and/or excipients - auxiliary substances and active substances based on new phenylurea derivatives. Phenylurea derivatives with herbicidal activity are already known, e.g. from the United States patent description No. 2655445. -<3,4Jdichlorophenyl)-3,3Hdimethylyl urea. However, they show only a very narrow range of selectivity towards cultivated plants. From the United States patent description or 4149874, a cymopropylmethoxy group and a urea group are known, substituted in the 1,3 position of the phenyl ring. urea derivative, you. il-(4-quiloiro-3-)2^Hdichloro-1-methyl-cy,clopropylmoxy(-phenyl)-3Hmethoxy-3-methylurea (compound no. 8). This imeta-derivative, however, has an unsatisfactory herbicidal effect. The aim of the invention is therefore to develop a composition which, in addition to its strong herbicidal effect, also has a wide range of selectivity towards cultivated plants. This goal is achieved by means of the composition according to invention, which contains as an active substance at least one new phenylurea derivative of the general formula 1, in which Ri is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, an alkene radical with 2-4 carbon atoms, an allkynyl radical with 2-4 carbon atoms or a methoxy group, Rj is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R4 is a halogen atom, R5 means a halogen atom, and foliar herbicidal activity as well as a wide range of selectivity towards (cultivated plants. They can therefore be used advantageously to control edible and dicotyledonous weeds in plant crops. Field weeds such as Sinapis sp., Stelilaria media, Senecio vulgar are controlled with these compounds both before and after emergence. .iis Natricaria chamomiUa, Ipamoea purpurea, Chrysanthemum isegetum, Lamium em- plexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexuis, Alopecurus myosuroides, Echinochloa OTiUS galli, Setaria italica, Dolium perenne and bottom weeds. Generally, doses are used to control seed weeds 1^5 'kg of active substance per 1 ha. The new active substances demonstrate their selectivity in the cultivation of crops such as dwarf beans, peanuts, potatoes, rice, sorghum, corn, winter cereals and soybeans. In higher doses, these compounds are suitable for 4 also as total herbicides for the destruction or suppression of the flora of wasteland (during the vegetation period). The new compounds can be used individually, in a mixture with each other or with other active substances. Depending on the intended purpose, other defoliation agents may be added, protection of plants and pests. If the scope of action needs to be further extended, other herbicides can also be added. For example, active substances from the group of triazines, aminotriazoles, anilides, diazines, uiracils are suitable as herbicidally active ingredients of the mixtures. aliphatic carboxylic and halocarboxylic acids, substituted benzoic and aryloxycarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of these carboxylic acids, esters of canbamin and thiocaiibamic acid, ureas, 2,3,6-trichlorobenzyl cyprapanil, thiocyanic acids. John and others additives. Other additives include, for example, non-phytotoxic additives that can cause a synergistic increase in the effect of herbicides, including: wetting agents, emulsifiers, solvents and oily additives. New active substances or their mixtures are purposefully used in the form of (preparations such as powders, spreading agents, granulates, solutions, emulsions or suspensions, or liquid and/or solid carriers or thinning agents and optionally with the addition of wetting agents, tackifiers, emulsifiers and dispersants. Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, in addition, oil fractions. Mineral earths are suitable as solid carriers, e.g. alumino-craemates, silica gel, talc, kaolin, Attaclay clay, limestone, silicic acid and plant products, e.g. poppies. Surface-active substances include e.g. calcium ligninsulfonates, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, products (formaldehyde condensation, fatty alcohol sulphates and substituted benzenesulfonic acids and their salts. Participation of one or more active substances in; these preparations can vary within a wide range. For example, these compositions contain about 10 to 80 percent by weight of the active substance, about 90 to 20 percent by weight of the liquid or solid carrier and, possibly, at most 206 percent by weight of the surface-active substance. The composition can be distributed in a known manner. method, e.g. using water as a carrier in an amount of spray broth of approximately 100-1000 liters per 1 ha. The use of this agent in the so-called high-volume (Dow-Volume) and very high-concentration (Ultra-Low-Voluime) procedures is just as possible as its application in the form of so-called microgranulates. In general formula 1, new compounds, the radical Ri should be understood in addition to the hydrogen atom, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-ibutyl, tertiary-butyl, isofutyl, tert-butyl, allyl, penyl, pro- pynyl, phoutenyl, phoutynyl and the methoxy group, and the radicals R2 and R3 include, in addition to the hydrogen atom, also the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, HTC-butyl, isofutyl and III-III radicals. -foutyl. The radicals R4 and R5 may represent fluorine, chlorine or bromine atoms. The substituent , tert-ibutyl, fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, methoxy groups and others. Among the new active substances, those compounds with the general formula 1, in particular, stand out for their strong action, in which Ri is a methyl radical. or a methoxy group, R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, R3 is a hydrogen atom or a methyl radical, R4 is a chlorine or bromine atom, R5 is a chlorine or bromine atom, X is a hydrogen atom and/or a methyl radical and or a chlorine atom and /lufo a methoxy group and n represents the number 1 or 2. New compounds of the general formula 1, in which all symbols have the above (the meaning given, mozria; prepared, for example, by a method in which a compound of the general formula 2 is reacted with a) a canbamic acid halide of the general formula 3, optionally using a solvent and in the presence of an acid-binding agent, or with b) a methyl isocyanate of the formula CH3—N=C=0, optionally in the presence of a solvent and in the presence of a catalyst, or B) a compound of the general formula 4 is reacted with an amine of the general formula 5, optionally in the presence of a solvent and in the presence of a catalyst, or C) a compound with the general formula formula 6 is reacted with an amine of general formula 5, optionally in the presence of a solvent, or D) a compound of general formula 7 is reacted with halides of general formula 8 in the presence of a solvent and in the presence of an acid-binding agent, optionally in the presence of a catalyst, and the products of this procedure are isolated in a known manner, Ri, R2, R3, R4, Rs, and aromatic hydrocarbons such as hexane, benzene and iroluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofurine and dioxane, ketones such as acetone and butanone, nitriles such as such as ace-itoinitrile, amides such as dimethylformamide and phosphoric acid hexamethyltriamide. Organic bases such as tertiary amines, e.g. triethylamine, pyridine, are suitable as acid binders in all reactions. 60117121 5 6 and dimethylaniline, or inorganic bases such as oxides, hydroxides or carbonates of alkali metals and alkaline earth metals. Tertiary amines, such as triethylamine, are suitable as catalysts for the reaction with isocyanates, and phenols are suitable for the reaction with halides. metal iodides, such as sodium iodide. Aniline derivatives used as starting compounds are obtained by etherification of appropriate nitrophenols and subsequent reduction of the nitro group in a known manner. Conversely, aminophenols can first be regioselectively acylated at the nitrogen atom and the ethers - carry out the cations as the last step. The dihalocyclopropene derivatives used for etherification are known or can be prepared by known methods. The new method allows for the easy production of these compounds with high efficiency using cheap raw materials. In this new method, an allyl halide with the general formula 9 in the presence of a catalyst is reacted in a two-phase system consisting of a haloform with the general formula CHR4RsHal, optionally diluted with an inert solvent, and an alkali metal hydroxide, solid. or in the form of an aqueous solution. Surprisingly, the allyl halides used are not hubs and are only slightly saponified by alkali metal hydroxides. Among the haloforms, chloroform and ibromoform are preferred, and among the hydroxides, sodium hydroxide is preferred, preferably in the form of a 50% aqueous solution. Suitable catalysts include onium compounds, such as quaternary ammonium, phosphonium and arsonium compounds, as well as isuphonium compounds. Also suitable are polyglycol ethers, especially cyclic ones such as the substance called 18-Krone-6, and tertiary amines such as tributyl amine. Preferred compounds are quaternary ammonium compounds such as benzyl triethyl amine chloride and tetrabutyl ammonium bromide. Quantitative ratios reactants can be varied within wide limits. These reactions are preferably carried out with a one- to ten-fold excess of both the halophonium and the hydroxide. 0.02 equivalents of catalyst are sufficient. The reaction takes place at a temperature of 20-100°C, generally at a temperature of 20-60°C. . These reactions are carried out within 1-72 hours. Intensive stirring is required throughout the reaction. The dihalocyclopropane derivatives required as starting compounds are surprisingly produced in a higher yield and in a technically simpler manner than known methods. The examples given below explain in more detail the preparation and properties of the active substance according to invention. 9 Example I. li[4-<2^^dichlorocyldopropylmethoxy)^phenyl]-3,3-dimethylurea. 2 g of benzyltriethylammonium chloride are added to 100 ml (1.16 mol) of 3-bromopropene in 600 ml of chloroform. Within 30 minutes, while stirring intensively, 600 ml of 50°C sodium hydroxide solution are added. The temperature increases and is maintained at 56-60°C thanks to cooling. The mixture is continued to be stirred at this temperature for 4 hours, then 750 ml of chloroform and 750 ml of water are added. The organic layer is separated, dried, evaporated and fractionally distilled in a vacuum. 162 g of 1Hbromomethyl-2,2-dicMocyclopropane with a boiling point of 63-70°C at a pressure of 13 mm Hg and a refractive index nD2o = 1.5096 are obtained. '70 g (0.5 mol) of 4-nitrophenol are dissolved in 250 ml of dimethylformamide and, while stirring, 108 g (0.55 mol) of 1-bromomethyl-2-diochlorocyclopropane, 83 g of potassium carbonate and 1.5 g are added sodium iodide. Then it is stirred for 2 hours at 90°C. The whole is left to cool, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layers are washed 6 times with diluted sodium hydroxide solution, then with water, dried and evaporated. The residue is crystallized with pentane to obtain 113 g of 4-(2,2-dichlorocymopropylmethoxyN-nitrobenzene, melting point 66-67° C. 108 g (1.73 mol) of hydrazine hydrate are dissolved in 500 ml of ethanol and added 10 g of nickel catalyst. Within 45 minutes, 113 g (0.43 mol) of the previously mentioned nitrosolulant are added in small portions. The temperature then increases to 60°C. The whole mixture is continued to be stirred for 1 hour, then filtered, the press is set, and poured into water. It is then extracted with ethyl acetate, dried and evaporated. A yellow-colored oil is obtained as a residue, which is further reacted without purification. The yield is 96 g of 4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-aoiline. 20 g (0.086 mol) of 4-(2-2-dichlorocyclopropyl-methoxy)-aniline are dissolved in 100 ml of pyridine. While stirring, 8.7 ml of dimethylcarbamoyl chloride are added dropwise over a period of 5 minutes, during which the temperature rises to 53°C. . The mixture is stirred for 2 hours and then evaporated under a pressure of 50 mm Hg as completely as possible. The residue is dissolved in ethyl acetate, washed once with water and once with 5% hydrochloric acid, dried, evaporated and recrystallized from isopropyl ether to obtain 16 g of 1-([4^(2,2-di-chlorocyclopropylmetho! xy)-phenyl]-3,3Hdimethylurethane with a melting point of 108-110°C. The new active substances of the agent according to the invention given in Table 1 below are prepared analogously, with the abbreviation mp denoting the melting point. In the case of all reactions are carried out between the reagents at a temperature of 0 - -150°C. mp 25 10 35 40 45 50 55 60Table 1 117 121 8 Table 2 Name of the compound |l-[4-(2^-dichlorocyclopropylmethoxy)-3- methoxyphenyl]3,3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-3-methoxyphenyl]-3-non-toxic-3-methylurea 1-[3-chloro-4-)232-dichlorocyclopropyl - l-methoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea 1-[3-chloro-4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methyl-urea 1-[4-(2) ^-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea 1-butyl-3-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylurea 1-[4-(2, 2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methyl-3-)l-methyl-2-pro-pynyl)-urea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylimethoxy)-3,5-dimethylphenyl ]-3,3-dimethylurea l-[4-(2,2-dichloroeclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-methoxy-3-methylurea l-[4-(2^- dichlorocyclopropylmethoxy)-3,5-dichlorophenyl]-33-dimctyl urea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-3^methoxyphenyl]-3,3-dimctyl urea 1-[4- (2^-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3- -3-methylurea 1-[4-(2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-353- diniethyl- urea 1-[4-(2,2-dibromocyclopropylmethoxy)-phenyl]-333-dimethyl- urea 1-[4-(2,2-dichloro-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3, 3-dimethylurea, mp. °C 1 163—164 105—106 130—131 79—80 88—89 87—88 111—113 135—136 66—67 146—147 111—113 103—104 127—128 99—101 140—142 - 10 18 so New phenylurea derivatives are colorless and odorless crystalline substances that are easily soluble in ethyl acetate, acetone and alcohol. Some of them are only slightly soluble in benzene and are practically insoluble in saturated hydrocarbons and water. Example II. The 2 new compounds listed in the table below at a dose of 5 kg of active substance per 1 ha, in the form of an emulsion in 500 liters of water/ha, were sprayed in the greenhouse with Sinapis sp. and Solanum sp. as experimental plants in pre-emergence and post-emergence treatments. Three weeks after treatment, the results of the treatment were assessed, with the numbers indicating: 0 = no effect and 4 = destruction of the plants. As can be seen from Table 2, destruction of the experimental plants was generally achieved. In capital 2, the abbreviation Sin. sp. stands for Sinapis sp. and the abbreviation for Sol. sp. means Solanum sp. §5 5 Active substance of the agent according to the invention 1 ! 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-3-methoxyphenyl]-3,3-dimethylurea 1-[4-(232-dichlorocyclopropylmethoxy)-3-methoxyphenyl]-3 -methylurea 1-[3-chloro-4-(232-di-chlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea 1-[3-chloro-4-(2,2-di-chlorocyclopropylmethoxy) - sy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea 1-butyl-3-[ 4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methyl-3-) 1- methyl-2-propynyl)-urea 1-[4-(2j2-dichlorocyclo- propylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmthoxy)-335-di- methylphenyl)-3,3-dimethylurea 1-[4-(252-dichlorocyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-methoxy-3-methylurea 1-[4-(2,2- dichlorocyclopropylmethoxy)-3-methyl- phenyl]-3,3-dimethyl- urea 1-[4-(2,2-dichlorocyclo- propylmethoxy)-3,5-di- chlorophenyl]-3,3-dimethyl urea 1-[4-(2,2-dibromocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-metho - ksy-3-methylUrea After emergence Sin. sp. 2 4 4 4 4 4 4 4 4 — — 4 — 4 Sol. sp. 3 4 4 4 4 4 4 4 4 — — 4 — 4 4 Before 1st emergence Sin. sp. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Sol. sp. 5 4 | 4 4 4 4 4 4 4 . 4 4 4 4 4 49 117121 10 1 1 l-[4-(2,2-dichloro-l-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea l-[4-(2,2- dichloro-3-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-333-dimethylurea 2 4 "~~ 3 4 4 4 4 ! 5 4 4 10 Example III. The plants listed in Table 3 below were treated after emergence in the greenhouse with the means given in table 3, at a dose of 1 kg of active substance per 1 ha. For this purpose, these agents in the form of an aqueous emulsion were evenly sprayed over the plants in a nebulous manner. Again, 3 weeks after treatment, the agents according to the invention showed high compatibility with the plants. crops due to their strong action against weeds. The comparator did not show this selectivity. The results of the treatment were assessed according to a numerical scale, in which the numbers mean: 0 = complete destruction of the plants and 10 = no damage to the plants. Table 3 Active substance 8 4 i 5 § A o Mar O) 1) co T3 ii & o I6 c 'u PJ a ' w S 3 Gali ii li 11 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3- dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]-3a3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea No treatment Comparator (according to US-PS 2,655,455) 1-(3,4-dichlorophenyl)-3,3-dimethylurea 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 — 10 0 0 0 0 10 2 0 0 0 10 5 0 o o 10 o o o 10 o o o 10 Example IV. The plants listed in Table 4 below were treated after emerging in the greenhouse with the agents listed in Table 4 at a dose of 1 kg of active substance per 1 ha. These agents in the form of an aqueous suspension were sprayed evenly (nebulously) over the plants in this celloa. After 3 weeks of treatment, the agents according to the invention showed high compatibility with cultivated plants due to their strong anti-weed activity. Comparative preparations did not show this. treatment results were assessed according to a numerical scale in which the numbers mean: 0 = complete destruction of plants, 1 = 90% destruction of plants, 2 = 80% destruction of plants, 3 = 70% destruction of plants, 4 = 60% destruction plants, 5 = 50% plant destruction, 6 = 40% plant destruction, 7 = 30% plant destruction, 8 = 20% plant destruction, 9 = 10% plant destruction, 10 = no plant damage. 4° Example V. Specified in Table 5 below, the plants were treated before emergence in the greenhouse with the agents given in Table 5 at a dose of 1 kg of active substance per 1 ha. For this purpose, these agents were sprayed evenly over the plants in the form of an aqueous suspension in a nebulous manner. After 3 weeks after treatment with the agents according to the invention, they showed high compatibility with cultivated plants due to their strong action against weeds. Comparative measures did not show this effect. The results of the treatment were assessed according to a numerical scale in which the numbers indicate: 0 = complete destruction of plants, 1 = 90% destruction of plants, 55 2 = 80% destruction of plants, 3 = 70% destruction of plants, 4 = 60% destruction of plants, 5 = 50% destruction of plants, 60 6 = 40% destruction of plants, 7 = 30% destruction of plants, 8 = 20% destruction of plants, 9 = 10% destruction of plants, « 10 i= no damage to plants.11 117 121 Table 4 12 l-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3- dimethylurea l-[4-(22-dichlorocyclopropylmethoxy)methylphenyl-1l]-3,3 -dimethylurea 1 l-[4-(2j2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl)-3- -methoxy-3-methylurea No treatment | Comparative agents (according to US-PS 4,149,874) 1 l-[4-chloro-3-(2,2-dichloro-1-methyl-cyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea (compound compound no. 8) N-[4-(2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-propionamide (compound no. 18) N-[4-(2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)- -3-chlorophenyl]-propionamide (compound no. 30) Barley 10 10 10 10 10 10 9 Wheat 10 10 10 10 10 10 10 Corn 10 10 10 10 10 10 10 Rice 10 10 10 10 10 10 10 Alopecur us myosuroides 0 0 0 10 10 10 10 Galium aparine 0 0 0 10 8 10 10 lomilla Matricaria charr 0 0 0 10 3 5 6 segetum Chrysanthemum 0 0 0 10 5 6 7 Polygonum lapathifolium 0 0 0 10 0 2 3 Table 5 Active substance l-[4-( 2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-methylphenyl]-3,3-dimethylurea 1-[4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) )-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea 1 No treatment Comparisons (according to US-PS 4.149.874) 1 l-[4-chloro-3-(2,2-dichloro-1-methyl-cyclopropyl- lomethoxy)phenyl] - 3methoxy-3-methylurea (compound no. 8) N-[4-(2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-propionamide (compound no. 18) N-[4-( 2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy)-3-chlorophenyl]-propionamide (compound no. 30) Barley 10 10 10 10 10 10 9 Wheat 10 10 10 10 10 10 10 « Corn 10 10 10 10 10 10 10 Rice from 10 10 10 1 10 10 10 10 Alopecurus myosuroides 0 0 0 10 10 10 10 Galium aparine 0 % 0 0 10 8 10 10 Matricaria chamomilla 0 0 0 10 3 10 10 Chrysanthemum segetum 0 0 0 10 3 10 10 Polygonum la pathifolium 0 0 0 10 4 10 10117 13 Patent claims * 1. Selective herbicide containing carriers and/or auxiliary substances and an active substance, characterized in that it contains as an active substance at least one new phenylurea derivative of the general formula 1, where Ri is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, an alkenyl radical with 2-4 carbon atoms, an alkynyl radical with 2-4 carbon atoms or a methoxy group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms carbon, R3 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R4 is a halogen atom, R5 is a halogen atom, X is a hydrogen atom and/or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and/or ao a halogen atom and /or a methoxy group and n is 1 or 2. 2. The agent according to claim 1. 1, characterized in that the active substance contains at least one new derivative of the general formula 1, in which Ri denotes a methyl radical or a methoxy group, Jlg denotes a hydrogen atom or a methyl radical, R3 denotes a hydrogen atom or a methyl radical, R4 is a chlorine or bromine atom, R5 is a chlorine or bromine atom, X is a hydrogen atom and/or a methyl radical and/or a chlorine atom and/or a methoxy group and n is the number 1 or 2 3. Agent according to claim. 1, characterized by; that as an active substance it contains l-[4-/2,2-dichlorocy(clopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethyluria-* riilk. 4. The agent according to claim 1, characterized in that the active substance contains li[4-(2,2-dichloropropylmetoxy)-3-meitoxyphenyl]-3,3dindimethylurea. 40 5. Agent according to claim. 1, characterized in that it contains as an active substance 1-i[4-<2,2-dichloro-Toeylclo{propylmetoloxy)-3-metho,kisyphenyl]-3-methoxy-3-methylurea. 6. Agent according to claim. 1, characterized in that < as an active substance it contains li[3-chloro-4-(2,2-dichlorocyclo(propylmethoxy)-phen)nlo]-3,3Hdimethylurea. 14 7. The agent according to claim 14. 1, characterized in that the active substance contains 1-i[3-chloro-4-(2,2-dichlorocyclopropylmethoxy)-phenyl]-3Mmetoxy-3-methylurea. 8. The agent according to claim 1, characterized in that the active substance is 1-f[4-i(2,2^dichloropropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylurea. 9. The agent according to claim 1, characterized in that the active substance is 1-butyl-3H[4-(2,2- -dichlorocyclo|pro(pylomethoxy)-phenyl]-1-matyl-urea. 10. The agent according to claim 1, characterized in that that the active substance contains 1-<[4-i(2,2-dichloro- ir3cykiqpropylmetho(oxy)-phenyl]-3-methyl-3-(l-methyl- . 1 o-2ipropynyl)-urea. 11. The agent according to claim 1, characterized in that the active substance contains 12. The agent according to claim 1, characterized in that it contains as an active substance 1-<[4-(2,2-dichlorocyclopropylmatoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-n-ne-toxymethylurea. 13. Agent according to claim 1, characterized in that that the active substance contains 1-i[4-(2,2-dichlorocyMopr<3C)yliOimetoloxy)-3,5-dichloroienyl]-3,3-dimethyluric acid. 14. The agent according to claim 1, characterized in that that as an active substance it contains 1-([4-((2,2-'dichlorocyclopyroylmethoxy)-3^methyl(phenyl]-3,3-dimethylurea. 15. Strodek according to claim. 1, characterized in that it contains 1-([4-(2,2-dichloro-1-methylopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylom'Ocznilk as an active substance. 16. The measure according to claim 1, characterized in that the active substance contains 1^[4-<2,2^dichloro-ro-1-methylcyclopyropylmethasy)-iphenyl]-3,3-dimethylurea. 17. The agent according to claim 1, characterized in that it contains as an active substance 1J[4^(2^-dibromocylO(proipylmetakisy)-phenyl]-3,3-dimethylmo- chatic. /117 121 Xn R.4,R,.Ri-" ! H N-^0CH2-C-CH CH, Wz<$r5 Xn RVR' Oo-CO-NH-^OCHs-cf-CH Formula 6 R2 R3 *n R^N-COr-NH-C^-OH CH* A ^Zrf/-7 R4\c/R! Hat — CI-L-cf— CH z I I R2 R3 R2-CH = C-CH2Ha( R. mór9 Pattern 8 WZGraf.Z-d 2 — 739/82 — 85 Price PLN 100 PL PL PL