DE2107757A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1.2.4-triazin- 5-onen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1.2.4-triazin- 5-onen

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DE2107757A1 DE19712107757 DE2107757A DE2107757A1 DE 2107757 A1 DE2107757 A1 DE 2107757A1 DE 19712107757 DE19712107757 DE 19712107757 DE 2107757 A DE2107757 A DE 2107757A DE 2107757 A1 DE2107757 A1 DE 2107757A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1 o 2.4-triazin-i5i7oneii
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch
eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Amino- A
1 .2.4-triazin-5-onen, welche als Herbizide verwendet werden
können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Monohydrazone von t?c-Diketonen mit Formamid zu 5.6-disubstituierten 1.2.4-Triazinen umsetzen kann (Chem. Ber. 87, 1540-1543 (1954)). Dieses Verfahren liefert jedoch keine 4-Aminoderivate und ist außerdem auf aromatische cx~Diketone beschränkt. Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-amino-C-cyansubstitu.ierten p-Nitrobenzaldazinen, wobei 1o2.4-Triazin-5-one entstehen, die in 3- und 6-Stellung durch den p-Nitrophenylrest substituiert sind (Chem. Ber„ JiOI-, 2351-2359 (1968) )o Es ist nach diesem Verfahren ebenfalls grundsätzlich nicht möglich, 4-Amino-Derivate herzustellen. Darüberhinaus gestattet es das genannte Verfahren nicht, in 3- und 5-Stellung beliebige Alkyl- oder * Arylreste einzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man die neuen 4-Amino-1.2o4-triazin-5-one der Formel
Le A 13 583 - 1 -
209837/1186
in welcher
R^ und R/ für Wasserstoff, geradkettiges und
verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Trifluormethyl, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest und Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest stehen,
R2 für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, und
R-, für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Halogenalkyl, Alkylphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Alkylmercaptophenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest und Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest steht,
erhält, wenn man ein Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon der Formel
R^-CO-NH-N=C-COOR (II)
in welcher
R^ und R/ die oben angegebene Bedeutung haben und
R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet,
Le A 13 583 - 2 -
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mit einem Hydrazinderivat der Formel
,/■
2 H2N-N<" (III)
R3
in "welcher
Rp und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,"
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C,umsetzt.
Diese Ringschlußreaktion stellt ein absolut neuartiges Verfahren i dar. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion den angegebenen Verlauf nimmt. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß das Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon der Formel (il) mit Hydrazin lediglich zum Säurehydrazid reagiert. Außerdem wäre eine Verdrängung des Acylhydrazin-Restes von (II)· durch das (zweckmäßig im Überschuß eingesetzte) Hydrazin wahrscheinlich gewesen. In diesem Fall hätte ein Hydrazon oder ein Azin des der Verbindung (II) zugrundeliegenden c*-Oxoesters oder des entsprechenden c<-Oxo-hydrazids entstehen sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit erstmals die Herstellung beliebig substituierter 4-Amino-1.2.4-triazin-5-one Λ und stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon und Hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions-
Le A 13 5p;3 - 3 -
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verlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
ff
O.
+ HoN
N- ·■ " -HO
NH-COCpH1- η2υ
^ ° -CH3OH
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Giyoxylsäureester-2-acylhydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl und Äthyl, R1 für Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, Cyclopropyl und Cyclohexyl, und R, vorzugsweise für Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, t-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Glyoxylester-2-acyl-hydrazone (il) sind bisher noch nicht bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man einen Glyoxylsäureester der Formel
R4-C-CO2R (IV) O
in welcher
R und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acy!hydrazin der Formel
R1-CO-NH-NH2 (V)
in welcher
R1 die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol und eines sauren Katalysators, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50° und 13O0C umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
-A-
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Glyoxylsäureester-2-acy!hydrazone der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-formylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-acetylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-isot)utyrylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-n-butyrylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremettiylester-2-pivaloylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon, t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-benzoylhydrazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-trifluoracetylhydrazon, *
Phenylglyoxylsäuremethylester-2-acetylhydrazon, ™
Phenylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon, Phenylglyoxylsäuremethylester-2-isobutyrylhydrazon, Phenylglyoxylsäuremethylester-2-n-butyrylhydrazon, Phenylglyoxylsäuremethylester-2-pivaloylhydrazon, Phenylglyoxylsäuremethylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon, Phenylglyoxylsäureäthylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon, Phenylglyoxylsäuremethylester-2-trifluoracetylhydrazon.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazine sind durch die Formel (ill) definiert. Diese Hydrazinderivate sind durchweg bekannt. Als Beispiel sei hier das unsubstituierte Hydrazin genannt, das wasserfrei oder als Hydrat verwendet werden kann. f
Als Verdünnungsmittel für die Umsetzung der Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone (II) mit den Hydrazinderivaten (III) kommen vor allem aprotische, höhersiedende, organische Lösungsmittel infrage, die mit Hydrazin nicht reagieren können. Als Beispiel seien Pyridin, (X-Picolin, Xylol und Chinolin genannt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart eines basischen Katalysators, d.h. von anorganischen oder organischen Basen, vorgenormien werden, wobei häufig höhere Ausbeuten erzielt werden. Hierfür kommen besonders Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid,
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Kalium-tert.butylat, Triäthylamin, Dimethyl-benzylamin, N-Methyl-morpholin oder andere tertiäre organische Basen infrage. Vorzugsweise verwendet man dafür Kaliumhyroxid. Im Falle der Umsetzung des Glyoxylsäureester-2-acylhydrazons mit unsubstituiertem Hydrazin benutzt man zweckmäßig die Kaliumhydroxid-Menge, die sich bis zur Sättigung i.i Hydrazinhydrat löst.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 15O0C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200C. . '
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig das Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon (II) mit einer überschüssigen Menge Hydrazin (ill) um. Gegebenenfalls kann jedoch auch die äquivalente Menge des Hydrazins verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung des Glyoxylsäureester-2-acylhydrazons (II) und des Hydrazins (ill) in einem Lösungsmittel wie Pyridin einige Stunden bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100°C, rührt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Einengen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren. Bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels können die Verbindungen auch durch Zusatz von Wasser zur Abscheidung gebracht werden. Da die Nebenprodukte häufig wasserlöslich sind, fallen die Verbindungen oft in hoher Reinheit an. Als erfindungsgemäße Wirkstoffe seien beispielsweise genannt:
3-Methyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Ä'thyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Propyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on,
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3-Isopropyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Butyl-4-amino-6-methyl-1 ^^.-triazin-S-on, 3-Isobutyl-4-amino-6-methyl-1 .2.4-triazin~5-on, 3-sek.-Butyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-tert.-Butyi-4-amino-6 -methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclohexyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Phenyl-4-amino-6-metliyl-1 ^^-triazin-S-on, 3-Methyl-4-amino-6-äthyl-1.2.4-triazin~5-on, 3-Äthyl-4-amino-6-äthyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Propyl-4-amino-6-äthyl-1 ^ 3-Isopropyl-4-amino-6-äthyl-1 ^ 3-n-Butyl-4-amino-6~äthyl-1 ^^ 3-Isobutyl-4-amino-6-äthyl-1.2.4-triazin-5-on,
3-sek.-Butyl-4-amino-6-äthyl-1.2.4-triazin-5-on, ^
3-tert.-Butyl-4-amino-6-inethyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclohexyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Piienyl-4-amino-6-methyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Methyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-ami.no-6-n-propyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Propyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-amino-6-n-propyl-1 ^^-triazin-^-on, 3-n-Butyl-4-amino-6~n-propyl-1,2,4-triazin-5-on, 3-Isobutyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.5-triazin-5-on, 3-sek.-Butyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.5-triazin-5-on, 3-tert.-Butyl-4-amino-6-n-propyl-1 ^^-triazin-^-on, 3-Cyclohexyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.4-triazin-5-on, t g
3-Phenyl-4-amino-6-n-propyl-1.2.4-triazin-5~on, 3-Methyl-4-amino-6-isopropyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-amino-6-isopropyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Propyl-4~amino-6-isopropyl-1.2.4-triazin-5~on, 3-.Isopropyl-4-amino-6~isopropyl-1 ^^t-triasin-^-on, 3-n-Butyl~4-amino-6-isopropyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isobutyl-4-amiiio-6~isopropyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-sek.-Bu'fcyl-4~amino-6-isopropyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-tert.-Bu.tyl-4-amino-6-isopropyl~1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclo]icxyl-4--amino-6-isopropyl-1.2.4~triazin--5-on,
Ii£„AjL2. .!D2_ - 7 -
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3-Phenyl-4-amino-6-isopropyl-1 .Z^-triazin-S-on, 3-Methyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-amino~6-cyclohexyl-1.2.4-triazin~5-on, 3-n-Propyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4~triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-amino-6-cvclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-n-Butyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isobutyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-t;riazin-5-on, 3-sek.-Butyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-tert.-Butyl-4-amino-6-cyclohexyl-1 .2.4-triazin-5-on, 3-Cyclohexyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Phenyl-4-amino-6-cyclohexyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-amino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-ämino-6-tert.-"butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isobutyl-4-amino-6-tert.-"butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-sec-Butyl-4-amino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-tert.-Butyl-4-amino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Trifluormethyl-4-amino-6-tert.-butyl-1♦2♦4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methylamino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyi-4-dimethylamino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5~on, 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-methylamino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Äthyl-4-dimethylainino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-lthyl-4-diraethylamino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isopropyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triaz.in-5-on, 3-n-Propyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Isobutyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclopropyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclohexyl-4-amirio-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Phenyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on, 3-Cyclohexyl-4-amino-6-(4-chlorphenyl)-1.2.4-triazin-5-on.
Die erfindungsgemäßen neuen 4-Amino-1.2.4-triazin-5-one haben herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.
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•Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektivherbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut ' (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Mohren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle7~wie Lieschgras <
(Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder j| Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen Xm wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten^wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und'synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,
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wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
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Anwendun gsb e i sp i e 1 A: Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: -5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung ' J oder nur 50% aufgelaufen '
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet * oder nur Z5% aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 583 - 11 -
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TABELLE!
pre-emergence-Test
Wirkstoff Wirk- EcM- Che- Sina- Stella- Lo-' Ga- Matri- Hafer Baum- Wei- Mais
stoff- noch- no- pis ria lium lin- caria wolle zen auf- loa po- soga
wand dium
kg/ha
O <O OO Ca»
JO 5 5 5 5
5 5 5 5 5
2,5 5 5 5 5
1,25 5 5 5 5
0,625 4-5 5 4-5 5
10 5 5 5 5
5 5 5 5 5
2,5 5 · 5 5 5
1,25 5 5 5 5
0,625 5 5 5 5
5 5 VJl 5 4-5 4-5 4-5 N?
5 5 5 5 4 4-5 4 O
5 5 4-5 5 4 4-5 4
5 4-5 4-5 5 3-4 4-5 3-4 v
5 4-5 4-5 4 3 3-4 3 <*
VJl 4-5 5 5 4-5 3 4
5 4-5 4-5 5 4-5 2 4
5 4-5 4-5 5 4-5 2 3
4-5 4-5 4-5 5 4-5 2 3
4 4-5 4-5 5 4 2 2
Le A 15 583
- 12 -
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern " 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. Λ abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 583 - 13 -
209837/1196
TABELLE
post-emergence-Test
* Wirkstoff
Wirkstoffaufwand
kg/ha
Echinochloa
Cheμόρο dium
Sinapis Hafer Baumwolle Weizen Bohnen
(CH3)3C-
0,5
0,25
0,125
0,5
0,25
0,125
4-5
4-5
5
5
5
5
4-5
5 5
4-5 5
4-5. 5
3 4-5
2 4
5 5
5 5
5 5
4-5 5
4-5 5:
VJl VJl
VJI 5
4-5 4-5
3 4
2 3-4
VJi vji
5 VJl
4-5 5
4-5 5
4 4
Le A 13 583
- 14 -
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
N~N
42,8 g (0,2 Mol) tert.-Butylglyoxylsäuremethylester-2-propionylhydrazon werden in 300 ml über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin gelöst und mit 18,0 g über Kaliumhydroxid getrociaietem Hydrazinhydrat versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 2O0C, erhitzt dann innerhalb 30 Minuten auf Siedetemperatur und kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein,verrührt den Rückstand mit 300 ml Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält 21,6 g (55% d.Th.) 3-Äthyl-4-amino-6-tert..-butyl-1.2.4-triazin-5-on in farblosen Kristallen vom Fp. 1520C. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 1540C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete t-Butylglyoxylsäuremethyl- , ester-2-propionylhydrazon wird auf folgende Weise hergestellt:
Man kocht 138 g (0,96 Mol) t-Butylglyoxylsäuremethylester (Kp 54 - 55O/13 mm) und 82 g (0,93 Mol) Propionylhydrazin mit 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 120 ml Methanol 5 Minuten lang unter Rückfluß. Dann engt man ein und zieht Reste des Lösungsmittels bei 90°/0,01 mm ab. Man erhält 193 g (97%) ' J eines öligen Rückstandes, der zur Reinigung in 1 Liter Petroläther aufgenommen wird. Man verrührt mit 5 g Aktivkohle, filtriert und kühlt auf -70°C ab. Die Fällung wird abgesaugt und mit wenig kaltem Petroläther gewaschen. Man erhält 168 g (84% d.Th.) des Hydrazons vom Fp. 28 - 290C.
Le A 13 583 - 15 -
209837/1186
Beispiel 2
28,8 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethylester-2-hexa- . hydrobenzoylhydrazon und 10 g Hydrazinhydrat (0,2 Mol) werden in 100 ml über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin 45 Minuten bei 100 C gerührt und anschließend abgekühlt.
Die Mischung erstarrt dabei zu einem Brei, Man versetzt mit 100 ml Wasser, rührt einige Stunden und saugt ab. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man 5,3 g (19,7% d.Th.) 3-Cyclohexyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-triazin-5-on in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 178 - 1800C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Phenylglyoxylsäuremethylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon wird 3μΐ folgende Weise erhalten:
16,4 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethalester werden in 250 ml Methanol gelöst und mit 14,2 g (0,1 Mol) Hexahydrobenzoylhydrazin versetzt. Nach Zusatz von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wird 15 Minuten gekocht und mit Eis gekühlt. Die Fällung wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,4 g (71% d.Th.) des Hydrazons vom Schmelzpunkt 119 - 1210C.
In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Le A 13 853 - 16 -
209837/1186
Tabelle:
Beispiel Nr. R1 R2 R3 R4 Schmelzp.
3 H H H C(CH3)3 113-114
CH3 H H C(CH3)3 158-159
5 1-C3H7 H H C(CH3)3 140-141
6 H H C(CH3)3 175-180
7 !-C3H7 H H Phenyl 121-122
Le A 13 533
- 17 -
209837/1186

Claims (1)

  1. Pat entansp rüche
    1. Verfahren zur-Herstellung von 4-Amino-1.2.4-triazin-5-onen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxylßäureester-2-acylhydrazone der Formel
    R. - CO-NH-N=C-COOR (il) 1 i
    R4
    in welcher
    R. und R/ für Wasserstoff, geradkettiges und
    verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Trifluormethyl, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest und Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest stehen, und
    R für Alkyl mit 1-6 C-Atomen steht, mit einem Hydrazinderivat der Formel
    /2
    H9N-N< (III)
    R3
    in welcher
    R2 für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, und
    . R^ für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Halogenalkyl, Alkylphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Alkylmercaptophenyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest und Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest steht,
    Le_A_13_5§3 - 18 -
    209837/1186
    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur umsetzt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dio Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 150 durchführt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums
    durchführt.
    man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 1150C
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) im j
    Molverhältnis 1:1 bis 1:2 einsetzt. "
    5. Verfahren gemä.3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen durchführt, vorzugsweise in Gegenwart von Kaliumhydroxid.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Pyridin durchführt.
    ^4-Amino-1.2.4-triazin-5-one der Formel
    in -welcher
    R., Rp, R-z und R/ die in Anspruch 1 angegebene
    Bedeutung haben.
    Le A 13 585 - 19 -
    209837/1186
    8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4~Amino-1.2.4-triazin-5-onen gemäß Anspruch 7.
    9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Aminp-1.2.4-triazin-5-one gemäß Anspruch 7 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    10. Verwendung von 4-Amino-1.2.4-triazin-5-one gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Unkraut.
    11. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amino-1.2.4-triazin-5-one gemäß Anspruch 7 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le. A 15.583 - 20 -
    209837/1186
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