DE2107757B2 - 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

4-Amino-l,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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DE2107757B2
DE2107757B2 DE2107757A DE2107757A DE2107757B2 DE 2107757 B2 DE2107757 B2 DE 2107757B2 DE 2107757 A DE2107757 A DE 2107757A DE 2107757 A DE2107757 A DE 2107757A DE 2107757 B2 DE2107757 B2 DE 2107757B2
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Description

in welcher
Ri für Alkyl mil 1 —6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1 -3 C-Atomen im Alkylrest steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -4 C-Atomen steht, und
R3 für Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, PhenyL Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest oder Phenylalkyl mit 1 —3 C-Atomen im Alkylrest steht
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxylsäureester-2-acyl-hydrazone der allgemeinen Formel Il
R1-CO-NH-N=C-COOR (II) J0
NH-R2
N Ν—Ν
in welcher
Ri für Alkyl mit 1—6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest steht,
R2 für Wasserstoff oder Aikyi mit 1—4 C-Atomen steht, und
R3 für Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest oder Phenylalkyl mit 1 -3 C-Atomen im Alkylrest steht,
erhält, wenn man ein GIyoxylsäureester-2-acylhydrazon der allgemeinen Formel II
R1-CO-NH-N=C-COOR (II)
in welcher
Ri und Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R einen Aikyiroi mil i —4 C-Aiuiiieii be
deutet, mit einem Hydrazinderivat der aligemeinen Formel III
H2N-NH-R2
(III)
in welcher R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C durchführt.
4. Verwendung von 4-Amino-l,2,4-triazin-5-onen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Unkraut.
Die Erfindung betrifft 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one, ein chemisch eigenartiges Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Monohydrazone von «-Dikelonen mit Formamid zu 5,6-disubstiUiierten 1.2,4-Triazinen umsetzen kann (Chem. Ber. 87, 1540-1543 [1954]). Dieses Verfahren liefert jedoch keine 4-Aminodcrivate und ist außerdem auf aromatische *-Diketone beschränkt. Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-amino-C'-cyansubstituiertcn pNitrobcnzaldiizinen. wobei l,2,4-Triazin-5-one entstehen, die in J- und 6-Siellung durch den p-Nitroin welcher
Ri und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
R einen Alkylicsi iiiii i —4 C-AiOiiieii bedeutet,
mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel HI
H2N-NH-R2
(III)
in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
4i in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C, umsetzt.
Die neuen 4-Amino-l,2,4-triazin:S one weisen starke
·■><> herbizide Eigenschaften auf. — Überraschenderweise sind einzelne der erfindungsgemäßen Verbindungen hochwirksame Totalherbizide und in ihrer Wirkung bekannten anerkannt gutwirksamen Totalherbiziden (wie z. B. Aminotriazol und Diuron) überlegen, während
r> die herbizide Wirkung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen selektiv ist.
Die aufgefundene Ringschlußreaktion, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) dient, stellt ein absolut neuartiges Verfahren dar. Es ist
hi, als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion den angegebenen Verlauf nimmt. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß das Glyoxylsäure'"5ier-2-acylhydrazon (II) mit Hydrazin lediglich zum Säurehydrazid reagiert. Außerdem wäre eine
h) Verdrängung des Acylhydrazin-Resies von (II) durch das (zweckmäßig im Überschuß eingesetzte) Hydrazin wahrscheinlich gewesen. In diesem' Fall hätte ein Hydra/on oder ein Azin des der Verbindung (II)
zugrunde liegenden «-Oxoesters oder des entsprechenden at-Oxo-hydrazids entstehen sollen,
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somiit erstmals die Herstellung beliebig substituierter 4·· Amino-l,2,4-triazin-5-one und stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man t-ButylgIyoxysäuremethylester-2-propionylhydrazon und Hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
(CH3J3C CO2CH3
Il
N
NH-COC2H5
+ H2N-NH2
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone sind durch die Formel II allgemein definiert In dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl und Äthyl, Ri für Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Buty' Cyclopropyl und Cyclohexyl, und R3 vorzugsweise für Methyl. Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, t-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten GlyoxyIester-2-acyl-hydrazone (II) sind bisher noch nicht bekannt Sie können hergestellt werden, indem man einen Glyoxylsäure der Formel
R3-C-CO2R
Il ο
(IV)
in welcher R und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acylhydraziri der Formel
JO
R1-CO-NH-NH2
(V)
in welcher Ri die o'ueiigeiiännie Bcueuiuiig hai, in Gegenwart eines organischen Losungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol und eines sauren Katalysators, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50° und 1300C umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der allgemeinen Formel II seien im einzelnen genannt:
t-ButylglyoxysäuremethyIester-2 t-ButylglyoxyIsäuremethylester-2 hydrazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2
drazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
t-ButyIglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 benzoylhydrazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2 Phenylglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2-hydrazon,
PhRnylglyoxylsäuremethylester-2-hydrazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2-benzoylhydrazon,
acetylhydrazon, -propionyl-
isobutyrylhyn-butyrylpivaloylhexahydro-
acetylhydrazon, propionyl-
isobutyryln-butyrylpivaloylhexahydrn-
-H2O
-CH3OH
(CH3J3C-
NH2
Ν—Ν
Phenylglyoxylsäureäthylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazine sind durch die allgemeine Formel III definiert Diese Hydrazinderivate sind durchweg bekannt. Als Beispiel sei hier das unsubstituierte Hydrazin genannt, das wasserfrei oder als Hydrat verwendet werden kann.
Als Verdünnungsmittel für die Umsetzung der Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone (II) mit den Hydrazinderivaten (III) kommen vor allem aprotische, höhersiedende, orgarjsche Lösungsmittel in Frage, die mit Hydrazin nicht reagieren können. Als Beispiel seien Pyridin, «-Picolin, Xylol und Chinolin genannt
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart eines basischen Katalysators, d. h. von anorganischen oder organischen Basen, vorgenommen werden, wobei häufig höhere Ausbeuten erzielt werden. Hierfür kommen besonders Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tertbutylat, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-morpholin oder andere tertiäre organische Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet ΠΊΰΠ uuiüf riäiiünjiiyurüXiu. ΪΓΠ raue ucf uiTiSCtZUHg des Glyoxylsäureester-2-acylhydrazons mit unsubstituiertem Hydrazin benutzt man zweckmäßig die Kaliumhydroxid-Menge, die sich bis zur Sättigung in Hydrazinhydrat löst.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig das Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon (II) mit einer überschüssigen Menge Hydrazin (III) um. Gegebenenfalls kann jedoch auch die äquivalente Menge des Hydrazins verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung des Glyoxylsäureester-2-acylhydrazons (II) und des Hydrazins (III) in einem Lösungsmittel wie Pyridin einige Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100° C, rührt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Einengen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren. Bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels können die Verbindungen auch durch Zusatz von Wasser zur Abscheidung gebracht werden. Da die Nebenprodukte häufig wasserlöslich sind, fallen die Verbindungen oft in hoher Reinheit an.
Die erfindungsgemäßen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one haben herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.
Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als
total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Steliaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel fUrtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypiumj, Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Fhaseolus); Monokotyle, wie Lischgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmi'.eln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organisehe Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, jn stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen- Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonau und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichts-Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
Anwendungsbeispiel B
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen unci Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A (4) O f (I) WirkstolTaufwand Echinochloa Chenopodium Sinapis Stellaria Lo-
^JH2 (kg/ha) iiiim
prozent. /—N
Wirkstoff (CH,bC-< >— C2H5
in Klammern die Beispielnummern) Ν —Ν 10 5 5 5 5 5
pre-emergence-Test 5 5 5 5 5 5
η NH> 2,5 5 5 5 5 5
O
\.		 1,25 5 5 5 5 5
0,625 4-5 5 4—5 5 5
Y-N 10 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5
N-N 2,5 5 5 5 5 5
1,25 5 5 5 5 4
0.625 5 5 5 5 4—5
Wirkstoff
lin Klammern die Beispieliiummcr)
Wirkstoff- (ialmsoiui Malricaria Hafer Haumunllc Wci/en Mais
hai
NH2
N-N
N N
H, C, 115 IO 5
5 5
N-CH(CH.,), I I I 2.5 5
1.25 4
14) 0.625 4
10 4
5 4
2,5 4
1.25 4
11 Λ "· -s Λ
5
5
5
5
5
4 4 4 5 4
4 4 5 4
4 5 4 5 4
5 4 ; 1
τ, 5 3 4
4 3 4
4 1 4
4 -ι
4 -ι
Tabelle Λ (Fortsetzung) post-emcrgcnce-Test
Wirkstoff
WllksU.fi
.lulu.im; (kl! h.ii Mnapis
Meli.m.i
Main caria
NH,
— N H,C1, : ;—CH.,
N - N
NH,
— N 4-CI-H4C- ;—C.,H-i
N~N
(33)
NH,
H,C„ —-
N — N
(41)
NH,
>—N
/)—
N—N O NH*
sX
-N
(44)
t-H,C4
N-N
(14)
NH2
t-H,Ci
N—N
(13)
5 2.5
5 2,5 4-5 4
4—5 4
4 4
4—5 4
5
4—5
5
4—5
5 5
Wirkstoff
Wirksloff-,lufuancl
Zuckerrüben
Miifer
Baumwolle Weizen
Mn is
NH,
H5C1,
N N
4-CI - H4C,,
■- N
117)
NH,
N-N
2.5 O O
NH,
H5C, — ·
N-N
(411
O ""2 .
"V- - N 2.5
H5CV,-' ;— C4H11-SCc
N-N
(44)
C)
1-H11C4-'
NH,
-N
Ν —Ν
(14)
NH,
5 2.5
4-5
I 0
4-5 4—5
I η
I O
Anwendungsbeispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte fvonzeniFation.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5—15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Biattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:
11
Tabelle B
post-emcrgcncc-Tcst
Wirkstoff
(in Klammern die Beispielnummer)
Wirkstoffaufwand
(kg/ha)
Echi- Cheno- Sinapis
nochloa podium
Hafer
12
Baumwolle
Weizen Bohnen
NH,
CH(CII.,),
(4)
5 4
(CH1I1C
N - N
-CH,
H)
0.5 0.25 0.125 4
4 4
Tabelle B (Fortsetzimg) post-emcrgcnce-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Echinni'hloa Sinapis Zucker- Flughafer Baumwolle Weben aufwand rüben
(kg/ha)
NH,
CH,
N-N
(17)
NH,
ο ί
■—N 4-Cl-H4C6—< V-C2H5
N — N
O VH2
-N
(24)
Ν —Ν
V-C3H7-Ii
(32)
4 4 5 5 I 4 5 ·> 3
7 4 0 4 I "1
I 7 4 0 t 0 7
4 5 5 5 5 3 4
2 4 5 5 4 3 3
I 3 1S 5 3 -> 3
5 4 3
H5Q
^NK1
Ν — Ν Ν
O '■ 2
/ N
Ν —Ν
(38) NH2
V-C4H9-H
5 5 4—5
5 5 4
(41)
Fortsetzung
Wirkstoff
Wirkstoff- Ixhinochlo.. Siiüipis /uckcr- llughiifcr Baumwolle Wci/cn aufwand riibcn
(kp/hal
H5Q,-< >- C4H9-SeC
Ν —Ν
(44)
t-Glig
5 5 4--5
Anwendungsbeispiele C und D
In den folgenden beiden Tabellen C (pre-emergence Anwendung) und D (post emergence-Anwendung) ist eine Reihe von erfindungsgemäüen Wirkstoffen den bekannten Totalherbiziden AMINOTRIAZOL und DIURON gegenübergestellt. Für die vorbekannten Mittel ist jeweils die Wirkung bei derjenigen Konzentration aufgeführt, die auch bei den erfindungsgemäßen r> Verbindungen benutzt wurde, und zusätzlich diejenige Aufwandmenge, die erforderlich ist, um etwa die gleiche Wirkung wie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen zu erreichen.
Die Durchführung und Auswertung der Tests war die so gleiche wie vorstehend beschrieben.
Tabelle C Wirkstoff- Echino- Matricaria Cheno- Hafer Sina- Stella- l.oli'jm Calin- Mais
Pre-emergence-Test aufwand
kg/ha		 chloa podium pis ria soga
Wirkstoff 1,25 4 2 4 3 1 4
10,0 5 3 4-5 2 5 5 4-5 4-5 2
AMINOTRIAZOL 1,25 3 4-5 3 5 2 3 2 4-5 3
5,0 5 4 5 2 4 5 5 4-5 1
DIURON 4- 5 2 2
1,25 5 5 5 5 5 5
Beispiel: 1,25 5 5 5 5 5 5
4 1,25 4-5 5 5 5 4 5
1 1,25 4 5 5 5 4-5 5
6 1,25 5 5 5 5 5 5
14 1,25 5 5 5 5 4-5 5
50 1,25 5 5 4-5 5 4-5 5
49 1,25 4 4-5 4 4-5 2 5
65 1,25 5 5 4-5 4-5 4 5
67 Wirksioff- Baumwolle Weizen
68 aufwand
Wirkstoff kg/ha
1,25 1 2
10,0 4 4
AMINOTRiAZOL 1,25 1 1
5.0 1 2
DIURON
Fortsetzung Wirkstoff Wirkstoff Malricaria Hafer Hafer Baumwolle Weizen 3 Mais 5
Wirkstoff aufwand aufwand 4
kg/ha. kg/ha 1
0,5 1 5
Beispiel: 10,0 1.25 4-5 5 4 4-5 3-4
4 0,5 1,25 4-5 5 0 2 4-5 3
1 5,C 1,25 4-5 4 4 4 4-5 4
6 1.25 4-5 4-5 3-4 4 5 3
14 0,5 1,25 5 2 4-5 4-5 2 5 2
50 0,5 1,25 5 2 5 4 3 3 2
49 0.5 1,25 5 4-5 4-5 3 3 4 2
65 0.5 1.25 4-5 3 4-5 2 2 3 2
67 03 1,25 4-5 3 4-5 2 3 3 1
68 0.5 4 2 4
Tabelle D O^ 4 2 4 5
Post-emergerce-Test 03 Echino- Cheno- Sinapis 4 2 Baumwolle Weizen 4 Bohnen
Wirkstoff 0,5 chloa podium 4 4-5 3-Äthyl-4-
0,5 4 3 farblosen
0,5 3 2 3 4 ;> 4 3
AMINOTRIA21OL 0,5 5 5 5 4-5 Ü 4 4
0,5 4 4 5 3 2 4-5 3
DIURON 0,5 5 5 5 4 4 (55% d. Th.) 5
0,5 5 amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on in
Beispiel: 0,5 5 5 5 4-5 5 4-
4 5 5 5 und trocknet. Man 5 5
1 4-5 5 5 5 4
6 4-5 5 5 5 5
14 4-5 5 5 1 3
16 4 5 5 5 3
38 3 4-5 5 4 3
44 4 5 5 4 4
41 5 5 5 2 5
25 5 5 5 5 5
34 5 5 5 3 4
51 5 5 5 5 5
50 4-5 5 5 4 5
49 5 5 5 5 5
65 5 5 5 5 4-
67 5 5 5 5 5
68 Herstellungsbeispiele erhält 21,6g
Beispiel 1
NH2
(CH3).,C
-N,
Ν—Ν
42,8 g (0,2 Mol) tert.-Butylglyoxylsäuremethylester^- propionyl-hydrazon werden in 300 ml über Kalium-hydroxid getrocknetem Pyridiri gelöst und mit 18,0 g über Kaliumhydroxid getrockneitern Hydrazinhydrat versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 200C, erhitzt dann innerhalb 30 Minuten auf Siedetemperatur und kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, verrührt den Rückstand mit 300 ml Wasser, saugt ab Kristallen vom Fp. 152°C. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol steigt der Schmelzpunkt auf I54°C. säuremethylester-2-propionylhydrazon wird auf folgende Weise hergestellt:
Das als Ausgangsprodukt verwendete t-Butylglyoxyl-Man kocht 138 g (0,96 Mol) t-Butylglyoxylsäuremethylester (Kp 54-55°/13mm) und 82 g (0,93 Mol) Propionylhydrazin mit 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 120 ml Methanol 5 Minuten lang unter Rückfluß. Dann engt man ein und zieht Reste des Lösungsmittels bei 90°/0,01 mm ab. Man erhält 193 g (97%) eines öligen Rückstandes, der zur Reinigung in 1 Liter Petroläther aufgenommen wird. Man verrührt mit 5 g Aktivkohle, filtriert und kühlt auf -70°Cab. Die Fällung wird abgesaugt und mit wenig kaltem Petroläther gewaschen.
909 527/87
17
Ν—Ν
28,8 g (0,1 Mol) PhenyIglyoxylsäuremethyIester-2-hexahydrobenzoylhydrazon und 10 g Hydrazinhydrat (0,2 Mol) werden in 100 ml über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin 45 Minuten bei 1000C gerührt und anschließend abgekühlt.
Die Mischung erstarrt dabei zu einem Brei. Man versetzt mit 100 ml Wasser, rührt einige Stunden und saugt
18
Man erhält 168 g (84% dTh.) des Hydrazons vom Fp. 28-290C.
man 5,3 g (19,7% dTh,) y
ab. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält phenyl-lA4-triazin-5-on in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 178—1800C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete PhenylglyoxylsäuremethyIester-2-hexahydrobenzoylhydrazon wird auf folgende Weise erhalten:
16,4 g (0,1 MoI) Phenylglyoxylsäuremethylester werden in 250 ml Methanol gelöst und mit 14,2 g (0,1 Mol) Hexahydrobenzoylhydrazin versetzt Nach Zusatz von 0,2 g p-ToluoIsulfonsäure wird 15 Minuten gekocht und mit Eis gekühlt. Die Fällung wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält 20,4 g (71% dTh.) des Hydrazons vom Schmelzpunkt 119 bis 21°C.
In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle
NH-R1
R3-<
— N
Ν—Ν
Beispiel Nr.
Schmelzp. ( C)
3 CH.,
4 i-CjH7
5 cyclo-CH,,
6 i-C,H7
7 n-CjH-
X 11-C4H9
9 i-C4H9
IO SCC-C4H,,
Il 1-C4FL,
12 M-CJI1,
13 C)CIo-C5H,,
14 CVcIo-CiH5
15 CJh -(CH2I,
16 CAh
17 CH,
1« CH,
19 CH,
20 CII,
21 CH,
·>-) CH,
23 cn,
24 ClK
25 ' CIK
26 (Ml,
"•7 (MK
H H H H H H H H H H H H H H II H H H Il
t-C4H9 ,,Fl4
1-C4H9 CH4
CH5 CFI4
1-C4H9 -CH4
1-C4Hg -CJh
1-C4H9 O), -C„Hj
1-C4H9 ,,H4
1-C4FI9 CJh
1-C4H9 CJh
1-C4H9 CJh
1-C4FI9
CH5
4-CI C
3-CFI.,-
4-CHj -
4-1-C4H9
4-CFIjO
3.4-(CII,
4-CI C
.'.CII1
4-CII1
4-t-C.II.,
158—159 140—14! 175—180 121 — 122 105-106
94—96 14a—2
86 90 165.5
40 42 197
109 MO
164 5 167 9
97 107 199 141 206 220 156 K)S I4S 133
19 R. 21 07 757 20 Ri Schmelzp.
(C)
C2H5 4-CH3O-C6H4 166
C2H5 R. 3,4-(CH3O)2QH3 167
n-C3H7 J-C3H7 95,5
P-C3H7 H C6H5 14—106
n-C3H7 H 4-CI-C6H4 120,5
i-C3H7 H 4-Cl-QH4 145—147
J-C3H7 H 3-CH3-QH4 99
i-C3H7 H 4-CH3-QH4 120
i-C3H7 H 4-1-C4H9-QH4 167
i-CjH7 H 4-CH3O-QH4 132
cyclo-C3H5 H C6H5 121
cyclo-C3H5 H 4-CI-C6H4 161,5
cyclo-C3H5 H 4-CH3-QH4 145
H-C4H9 H C6H5 138-9
n-C4H9 H 4-Cl-C6H4 152—3
1-C4H9 H C6H5 104—5
sec-CHq H C6H5 92
1-C4H9 H C6H5 138
1-C4H9 H 4-CI-QH4 179 181
Fortsetzung cyclo-C6H„ H 4-Cl-C6H4 180 I
Beispiel Nr. /-LI H \_r Lj 90
CH3 H C6H5 120
28 C2H5 H (-C4H9 116
29 C2H5 v- ' 'J C6H5 76
30 C2H5 CHj 4-CH3-QH4 146
31 J-C3H7 CHj 4-CH3-C6FU 91
32 C2H5 CH3 3-Cl-C6H4 154
33 P-C5H11 CHj C6H5 123 4
34 (CHj)2CH-(CH2),- CH, QH5 141 3
35 n-C6Hu H QH5 129 132
36 C2H5 H 3-CI-CJl4 98
37 (CHj)2CH JCH2I2 H CJI5 80
38 H-C6H1J H CJI5 82
39 i-C.,H7 CH, (C4H., 118 9
40 i-C4HM CH3 1-C4H., 106 7
41 CH, cn. 3-CICJl4 138 9
42 CII, cn, LH-Io-C6H11 lld
§ 43 C2H5 CH, evclo-C6H|i 114
§ 44 CII, H C6H4 CH2 121
I 45 CH, Il CVcIo-C6H11 143
I 46 C2II5 Il CVcIo-C6Hi, 69
I 47 H
!a ia
H* to 		CH1
I 49 CH1
I 5o
1 51
[I 52
I 53
I 54
1 55
'fy{ 56
Ü 57
ft? 58
;'4 59
■'■■ 60
61
62
63
64
65
66
67
: 68

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel I
phenylrest substituiert sind (Chem. Ber. 101,2351 —2359 [1968]), Es ist nach diesem Verfahren ebenfalls grundsätzlich nicht möglich, 4-Amino-Derivate herzuherzustellen. Darüber hinaus gestattet es das genannte Verfahren nicht, in 3- und 5-SteIlung beliebige Alkyl- oder Arylreste einzuführen.
Es wurde nun gefunden, daO man die 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel I
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