DE69410141T2

DE69410141T2 - 1-(substituiertes Phenyl)-Tetrazolinon Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE69410141T2
Application number: DE69410141T
Authority: DE
Inventors: Toshio Goto; Seishi Ito; Shin-Ichi Narabu; Yukiyoshi Watanabe; Akihiko Yanagi
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2014-02-15
Also published as: KR100289140B1; ES2115793T3; JPH06306061A; KR940019696A; EP0612735A1; JP2822143B2; EP0612735B1; CN1130126C; CN1093703A; CN1045958C; DE69410141D1; HU9400545D0; CN1223793A; PE11995A1; HU216052B; US5362704A; HUT66947A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Tetrazolinone, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung als Reisherbizide.
Es wurde bereits offenbart, daß Tetrazolinon-Derivate herbizide Eigenschaften haben (siehe US-Patente Nr. 4,956,469, 5,003,075 und 5,019,152 oder die entsprechenden Europäischen Anmeldungen EP-A-146,279 und EP-A-202,929).
Die Ergebnisse einer Untersuchung zu quantitativen Struktur- Wirkungs-Beziehungen (QSAR) bei dieser Serie von herbiziden 1- Phenyl-4-carbamoyl-5(4)-tetrazolinon-Derivaten wurden ebenfalls mitgeteilt (siehe Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Weeds (1987), S. 249-255); diese Untersuchung umfaßt die drei nahe miteinander verwandten Verbindungen, die im Abschnitt "Beispiele" der vorliegenden Beschreibung als Vergleichsverbindungen C-1, C-2 und C-3 bezeichnet werden (siehe unten).
Weiterhin wurden bestimmte 1-Phenyl-4-carbamoyl-5(4)-tetrazolinone als Herbizide beschrieben, die sich insofern wesentlich von denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, als sie keinen Cycloalkylsubstituenten am Carbamoylteil tragen können (siehe die Dokumente EP-A-571 854, EP-A-571 855, EP-A-572 855 und EP-A-578 090, die gemäß Art. 54(3) EPÜ als Stand der Technik gelten).
Es wurden nun neue Tetrazolinone der Formel (I)
gefunden, wobei X Chlor darstellt,
Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt,
R¹ Ethyl oder n-Propyl darstellt und
R² Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 oder 8 beträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem
a) Verbindungen der Formel (II)
wobei X und Y dasselbe wie oben bedeuten, in Gegenwart inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure-Bindemittels mit Verbindungen der Formel (III)
wobei R¹ und R² dasselbe wie oben bedeuten und hal eine Abgangsgruppe, wie Chlor oder Brom, ist, umgesetzt werden.
Die neuen Tetrazolinone (I) zeigen stark herbizide Eigenschaften, insbesondere gegen Unkräuter auf Reisfeldern.
Während die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung generisch in den Umfang der oben genannten US- und entsprechenden EP-Patentrechte fallen, wurden die Verbindungen der Formel (I) in diesen Literaturstellen nicht speziell offenbart.
Und überraschenderweise zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine wesentlich stärkere herbizide Wirkung gegen Reisunkräuter als die aus der Literatur speziell bekannten.
Von den Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen
X Chlor darstellt,
Y Wasserstoff oder Methyl darstellt,
R¹ Ethyl oder n-Propyl darstellt und
R² Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 oder 8 beträgt.
Im folgenden seien insbesondere die folgenden Verbindungen neben den in den Beispielen erwähnten Verbindungen genannt:
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-cyclopentyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon,
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-cyclopentyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon,
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-cyclohexyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon,
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-cyclopentyl-N-propylcarbamoyl)- 5(4H)-tetrazolinon und
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-cyclohexyl-N-ethylcarbamoyl)- 5(4H)-tetrazolinon.
Wenn in dem oben erwähnten Verfahren a) als Ausgangsstoffe zum Beispiel 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon und N-Cyclohexyl- N-ethylcarbamoylchlorid verwendet werden, kann die Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt werden: Base
Bei dem Verfahren a) gemäß der Erfindung bedeuten die Ausgangsverbindungen der Formel (II) Verbindungen auf der Basis der obigen Definition von X und Y, vorzugsweise Verbindungen auf der Basis der obigen bevorzugten Definitionen für X und Y.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie es in "The Journal of Organic Chemistry", Vol. 45, Nr. 21, 1980, Seite 5130-5136, oder "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 81, Nr. 7, 1980, Seite 3076-3079, beschrieben ist.
Als Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen seien die folgenden Verbindungen genannt:
1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon; und
1-(2,6-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon.
Bei dem Verfahren a) gemäß der ßrf indung bedeuten die Ausgangsverbindungen der Formel (III) Verbindungen auf der Basis der obigen Definition von R¹ und R², vorzugsweise Verbindungen auf der Basis der obigen bevorzugten Definitionen für R¹ und R².
Die Verbindungen der Formel (III) sind auf dem Gebiet der organischen Chemie wohlbekannt. Als spezielle Beispiele dafür seien erwähnt:
N-Cyclopentyl-N-ethylcarbamoylchlorid;
N-Cyclopentyl-N-n-propylcarbamoylchlorid und
N-Cyclohexyl-N-ethylcarbamoylchlorid.
Bei der Durchführung des oben genannten Verfahrens a) können irgendwelche inerten organischen Lösungsmittel als geeignete Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligrom, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) oder Diethylenglycoldimethylether (DGM); Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Säureamide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA); Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan; sowie Basen, wie Pyridin.
Das oben genannte Verfahren a) kann in Gegenwart eines Säure- Bindemittels durchgeführt werden, und als Säure-Bindemittel seien zum Beispiel erwähnt anorganische Basen einschließlich Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Alkoholaten und Hydriden von Alkalimetallen, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Kalium-tert-butoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid; anorganische Amide von Alkalimetallen, wie Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid; sowie organische Basen einschließlich tertiären Ammen, Dialkylaminoanilinen und Pyridinen, wie Triethylamin, 1,1,4,4- Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU). Weiterhin können lithiumorganische Verbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium, Dimethylkupferlithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumcyclohexylisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, n-Butyllithium DABCO, n-Butyllithium DBU oder n-Butyllithium TMEDA.
Bei dem oben genannten Verfahren a) kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines sehr weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa -20ºC bis etwa 130ºC, durchgeführt.
Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, einen höheren oder reduzierten Druck einzusetzen.
Wenn das oben genannte Verfahren a) durchgeführt wird, können zum Beispiel 1,0 bis 1,2 mol der Verbindungen der Formel (III) in einem Verdünnungsmittel wie zum Beispiel Acetonitril pro mol der Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von 1 bis 1,2 mol eines Säure-Bindemittels verwendet werden, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als Herbizide zur Bekämpfung von Reisunkräutern verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß eine besonders starke herbizide Wirkung durch gemischte herbizide Zusammensetzungen ausgeübt wird, die als aktive Komponenten die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit wenigstens einem der Vertreter umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus herbizid wirksamen Sulfonamiden, herbizid wirksamen Pyrazolen, herbizid wirksamen Propionaniliden, herbizid wirksamen Triazinen, herbizid wirksamen Carbamaten, herbizid wirksamen Diphenylethern und herbizid wirksamen Säureamiden besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gemischten herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herbizide wirkungen zeigen, die wesentlich stärker sind als die Summe der herbiziden Wirkungen, die die jeweiligen herbizid aktiven Komponenten einzeln zeigen können, und als Ergebnis kann die Konzentration jeder der aktiven Verbindungen wesentlich reduziert werden, wenn man Unkrautbekämpfungsaktionen durchführt, während gleichzeitig ein breites herbizides Spektrum erhalten werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß bei den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Auftragungszeitspanne, zum Beispiel bei der Kultivierung von Reis, verlängert ist und sie während einer Zeitspanne von der frühen Phase des Auftretens von Unkraut bis zur Unkrautwachstumsphase ausgezeichnete herbizide Wirkungen mit einer verlängerten Wirkungsdauer und einem ausgezeichneten Resteffekt sowie phytotoxizitätsfreie, ausgezeichnete herbizide Wirkungen auf der Reispflanze zeigen.
Als spezielle Beispiele für die herbiziden Sulfonamide, die in den gemischten herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
N-2-Biphenylylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff;
Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4-carboxylat;
Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonylmethyl]benzoat;
3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff;
N-(2-Chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;
N'-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N"-(4-methylphenylsulfonylamino)-N"'-(4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-ylsulfonyl)guanidin; und
N-(2-Cyclopropylcarbonylphenylsulfamoyl)-N'-(4,6-dimethoxypyridin-2-yl)harnstoff.
Die oben genannten Verbindungen sind in der Technik ebenfalls wohlbekannt.
Die oben genannten Verbindungen sind ebenfalls wohlbekannt (siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 481/1984, Japanische Offenlegungsschriften Nr. 112379/1982, 56452/1982, 122488/ 1984, 38091/1989 und 70475/1989).
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Pyrazole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat;
2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl]acetophenon und
2-[4-(2,4-Dichlor-m-toluoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]-4- methylacetophenon.
Als spezielle Beispiele für die Propionanilide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2-(β-Naphthyloxy)propionanilid und
(RS)-2-(2,4-Dichlor-m-tolyloxy)propionanilid.
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Triazine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2,4-Bis(ethylamino)-6-(methylamino)-1,3,5-triazin und
2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio-1,3,5- triazin.
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Carbamate seien zum Beispiel genannt
S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat;
S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat; und
S-Benzyl-1,2-dimethylpropyl(ethyl)thiocarbamat.
Als Beispiele für die herbizid wirksamen Diphenylether, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylether und
2,4-Dichlorphenyl-3-methoxy-4-nitrophenylether.
Als Beispiel für die herbizid wirksamen Säureamide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sei zum Beispiel genannt (RS)-2-Brom-N-(α,α-dimethylbenzyl)-3,3-dimethylbutylamid.
Bei den oben genannten aktiven Verbindungen handelt es sich um bekannte herbizid wirksame Verbindungen, die im "Pesticide Manual", 1991, veröffentlicht von The British Crop Protect Council, offenbart sind.
In den gemischten herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Mischungsgewichtsverhältnis der aktiven Komponenten in einem relativ weiten Bereich variiert werden.
Im allgemeinen können pro Gewichtsteil der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen die herbiziden Sulfonamide in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, die herbizid wirksamen Pyrazole in einer Menge von 2,5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Propionanilide in einer Menge von 0,6 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2,0 bis 28 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Triazine in einer Menge von 0,06 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,15 bis 6 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Carbamate in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Diphenylether in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 7 bis 15 Gewichtsteilen, und die herbizid wirksamen Säureamide in einer Menge von 3,5 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4,0 bis 10 Gewichtsteilen, verwendet werden.
Die gemischten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine starke herbizide Wirkung; daher können die oben genannten Zusammensetzungen als herbizide Zusammensetzungen verwendet werden, und sie können insbesondere mit Vorteil als selektive herbizide Zusammensetzungen für Reis verwendet werden.
Die herbiziden Mittel und gemischten zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel auf die folgenden Reisunkräuter angewendet werden:
Dicotyledonen der folgenden Gattungen: Polygonum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Bidens, Dopatrium, Eclipta, Elatine, Gratiola, Lindernia, Ludwigia, Oenanthe, Ranunculus, Deinostema.
Monocotyledonen der folgenden Gattungen: Echinochloa, Panicum, Poa, Cyperus, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Alisma, Aneilema, Blyxa, Eriocaulon, Potamogeton.
Die herbiziden Mittel und gemischten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können insbesondere in Reisfeldern zum Beispiel auf die folgenden Reisunkräuter angewendet werden:
Die Anwendung der herbiziden Mittel und gemischten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch genauso auch auf andere Tieflandunkräuter, die Reisfelder bewohnen, angewendet werden.
Aus dem herbiziden Mittel und den gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können beliebige herkömmliche Zubereitungen hergestellt werden. Als Zubereitungen seien zum Beispiel genannt ein flüssiges Mittel, eine Emulsion, ein hydratisiertes Mittel, eine Suspension, ein Pulver, ein lösliches Pulver, ein Granulat, ein suspendiertes Emulsionskonzentrat sowie Mikrokapseln in einer polymeren Substanz.
Diese Präparate können nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren können zum Beispiel durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, d.h. mit einem flüssigen Verdünnungsmittel und/oder einem festen Verdünnungsmittel, sowie gegebenenfalls einem Tensid, d.h. mit einem Emulgator und/oder Dispergiermittel und/oder schaumbildenden Mittel, durchgeführt werden.
Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel kann beispielsweise auch ein organisches Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Verdünnungsmittel seien zum
Beispiel genannt aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthalin), chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzole, Ethylenchioride oder Methylenchiond), aliphatische Kohlenwasserstoffe [wie Cyclohexan oder Paraffine (beispielsweise Mineralölfraktionen, Mineral- oder Pflanzenöle)], Alkohole (wie Butanol, Glycol sowie Ether und Ester davon), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon), stark polare Lösungsmittel (wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid), und auch Wasser läßt sich als ein flüssiges Verdünnungsmittel nennen.
Als feste Verdünnungsmittel seien genannt Ammoniumsalze und natürliche Bodenminerale (wie Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde) sowie synthetische Bodenminerale (wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikat). Und als feste Träger für Granulat seien genannt gepulverte und fraktionierte Gesteine (wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Meerschaum oder Dolomit), synthetisches Granulat aus organischen oder anorganischen Pulvern sowie feine Teilchen aus organischen Substanzen (wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolbenstiele und Tabakstengel).
Als Emulgatoren und/oder Schaumbildner seien erwähnt nichtionisqhe und anionische Emulgatoren, wie zum Beispiel Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, wie zum Beispiel Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolysate.
Als Dispergiermittel sind zum Beispiel Ligninsulfit-Ablauge und Methylcellulose geeignet.
In den Zubereitungen in Form von Pulver, Granulat, Jambo-Mittel oder Emulsion können auch Haftmittel verwendet werden, und als Haftmittel seien erwähnt Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische Polymere (wie zum Beispiel Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat), natürliche Phosphatide (wie Cephaline und Lecithine) sowie synthetische Phosphatide. Weiterhin können auch Mineral- und Pflanzenöle als Additive verwendet werden.
Färbemittel können ebenfalls verwendet werden, und als solche Färbemittel seien erwähnt anorganische Pigmente (wie zum Beispiel Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau) und Farbstoffe, wie zum Beispiel Alizarin-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe und Metallphthalocyanin-Pigmente, sowie weiterhin Spuren von Elementen wie Salzen von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink.
Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, des Wirkstoffs.
Um Unkräuter zu bekämpfen, können die Wirkstoffe des Herbizids und der herbiziden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als solche oder in Form ihrer Zubereitungen verwendet werden, und das Gemisch kann in Form von zubereitungen oder in Form von Tankmischungen gehandhabt werden.
Der Wirkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Gemisch mit anderen wohlbekannten aktiven Verbindungen verwendet werden, d.h. mit aktiven Verbindungen, die normalerweise für Reisfelder verwendet werden, wie zum Beispiel Bakteriziden, Insektiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen, Mitteln zur Verbesserung der Bodenstruktur, Stabilisatoren und irgendwelchen anderen Herbiziden.
Als bevorzugte Beispiele können zu den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf 1 Gewichtsteil der herbiziden Sulfonamide 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 100 Gewichtsteile, Stabilisator, wie zum Beispiel 1-(α,α- Dimethylbenzyl)-3-p-tolylharnstoff, hinzugefügt werden.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können als solche, in Form von Zubereitungen oder in Gebrauchsformen, die daraus durch weitere Verdünnung hergestellt werden, eingesetzt werden, zum Beispiel in Form von gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, netzbaren Pulvern, Pasten und Granulat.
Sie können in üblicher Weise verwendet werden, zum Beispiel durch Bewässern, Sprühen, Zerstäuben (als Tröpfchen oder Teilchen) oder Streuen.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können in der Zeit entweder vor oder nach Auftreten der Pflanzen verwendet werden. Es ist auch möglich, die Wirkstoffe in den Boden zu bringen, bevor die Pflanzen ausgesät werden.
Die in den Herbiziden der vorliegenden Erfindung verwendete Konzentration des Wirkstoffs kann innerhalb eines Bereichs von erheblicher Breite variieren. Sie hängt wesentlich von der Art der gewünschten Wirkung ab. Im allgemeinen betragen die als Herbizid verwendeten Mengen etwa 0,01 bis etwa 10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 kg/ha.
Die Dosierungen der gemischten herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines Bereichs von erheblicher Breite variiert werden, nämlich von 0,1 bis 5 kg/ha und vorzugsweise 0,2 bis 3 kg/ha als Menge der Wirkstoffe.
Die Herstellung und Verwendung der Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

[Beispiele]

Synthesebeispiele:

Beispiel 1

1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon (2 g) und Kaliumcarbonat (1,68 g) wurden in Acetonitril (30 ml) suspendiert; anschliessend wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde N-Cyclohexyl-N-ethylcarbamoylchlorid (2,31 g) zu dem Reaktionsgemisch gegeben; anschließend wurde weitere fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der resultierende Rückstand wurde einer Flush- Säulenchromatographie (Hexan:Ethylacetat = 5:2) unterzogen, wobei man das gewünschte 1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-cyclohexyl-N- ethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon (3,02 g) mit einem Schmp. im Bereich von 77,5 bis 79,5ºC erhielt.
Die Verbindungen, die nach einem ähnlichen Verfahren wie den oben genannten Reaktionsverfahren zu erhalten sind, sind zusammen mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel 2 (Synthese einer Zwischenverbindung)
2-Chlorphenylisocyanat (7 g) und Trimethylsilylazid (7,9 g) wurden gemischt und acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Trimethylsilylazid wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und zu dem resultierenden Rückstand wurden 40 ml Methanol gegeben. Danach wurde das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert, was ein Rohprodukt ergab, das dann einer Flush-Säulenchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 2:1) unterzogen wurde, wobei man das gewünschte 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)- tetrazolinon (7 g) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 124,5 bis 125,5ºC erhielt. Biotest-Beispiel Vergleichsverbindung
(C-1, C-2 und C-3 sind den Verbindungen ähnlich, die durch die in der Japanischen Patentanmeldungsoffenbarung Nr. Sho-60- 146879 (1985) offenbarten abgedeckt sind.)

Testbeispiel 3 (Biotest-Beispiel)

Test auf herbizide Wirkung gegen Tieflandunkräuter

Zubereitung der Wirkstoffe

Träger: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycolether
Zur Herstellung eines geeigneten Präparats von jedem der Wirkstoffe wurde 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs mit der angegebenen Menge Träger und mit der angegebenen Menge Emulgator gemischt, und das resultierende emulgierbare Konzentrat wurde dann mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Testverfahren

Aquatischer Reisboden wurde in Töpfe (1/2000 Ar, 25 x 20 x 9 cm) gefüllt, und Reispflänzchen (Varietät: Nipponbare) im 2,5 -Blatt-Stadium (Pflanzenhöhe etwa 15 cm) wurden in zwei Zonen mit drei Pflänzchen pro Hügel umgepflanzt.
Dann wurden Samen von Echinochloa crus-galli P.B. var. oryzoides Ohwi, Cyperus difforrnis L., Scirpus juncoides Roxb., Monochoria vaginalis Presl. sowie einjährige breitblättrige Unkräuter, wie Lindernia pyxidaria L., Rolala indica Koehne, Elatine triandra Schk., Ammannia inultiflora Roxb., Dopatrium junceum Hamilt. usw. in die Töpfe eingepflanzt.
Der Boden in den Töpfen wurden im nassen Zustand gehalten. Zwei Tage danach wurde jeder Topf bis zu einer Höhe von etwa 2 bis 3 cm bewässert. Fünf Tage nach dem Umpflanzen der Reispflanzen wurde eine vorbestimmte Menge der Verbindungen in Form einer in der oben genannten Weise hergestellten Emulsion mit einer Pipette auf die Wasseroberfläche jedes Topfes aufgetragen.
Nach der Behandlung wurde jeder Topf im Zustand der Bewässerung bis zu einer Höhe von etwa 3 cm gehalten.
Drei Wochen nach der Behandlung wurden die herbizide Wirkung und der Grad der Phytotoxizität bewertet, wobei 100% völliges Absterben anzeigt und 0% keine herbizide Wirkung anzeigt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 4 (Biotest)

Test zur Bestimmung der herbiziden Wirkung der herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf Tieflandunkräuter
In einem Treibhaus wurde aquatischer Reisboden in Töpfe (1/2000 Ar, 25 x 20 x 9 cm) gefüllt, und Reispflänzchen (Varietät: Nipponbare) im 2,5-Blatt-Stadium mit einer Höhe von 15 cm wurden in zwei Zonen mit drei Pflänzchen pro Hügel in den Topf umgepflanzt.
Dann wurden die Knollen von sagittaria pygmaea Miq und kleine Stücke Nadelsimse (Eleocharis acicularis) sowie jeweils die Samen der folgenden Unkräuter in die jeweiligen Töpfe eingesetzt, die bis zu einer Höhe von etwa 2 bis 3 cm über der Bodenoberfläche mit Wasser gefüllt wurden:
Echinochloa oryzicola Vasing,
Cyperus difformis L.,
Monochoria vaginalis Presl,
breitblättrige Unkräuter, wie Lindernia pyxidaria, Rotala indica Koehne, Tännel (Elatine orientalis Makino), Ammannia multiflora Roxburgh, Dopatritum junceum Hamilton, Große Binse (Scirpus juncoides Roxburgh).
Fünf Tage nach dem Umpflanzen der Reispflanzen wurde eine vorbestimmte Menge der Wirkstoffe in Form einer Emulsion, die in der oben genannten Weise hergestellt worden war, auf die Wasseroberfläche jedes Topfes aufgetragen.
Danach wurde die Wasserhöhe in jedem Topf auf etwa 3 cm gehalten.
Drei Wochen nach dem Auftragen des Wirkstoffs wurden die herbizide Wirkung und der Grad der Phytotoxizität nach dem folgenden Bewertungssystem bestimmt, wobei 100% völliges Absterben anzeigt und 0% keine herbizide Wirkung anzeigt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 bedeuten A, B, C, D, E, F und G in den getesteten herbiziden Zusammensetzungen jeweils die folgenden Wirkstoffe:
A: Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonylmethyl]benzoat;
B: Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4-carboxylat;
C: N-(2-Chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;
D: 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethyl-5-pyrazolyl-p-toluolsulfonat;
E: 2-(β-Naphthyloxy)propionanilid;
F: 2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio- 1,3,5-triazin;
G: S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat. Tabelle 3
In Tabelle 3 hielt die mit (*1) bezeichnete Zusammensetzung das Auftreten von Hühnergras (Echinochloa) achtundvierzig Tage lang unter Kontrolle, während die mit (*2) bezeichnete Verbindung Nr. 4 das Auftreten vierzig Tage lang unter Kontrolle hielt und die Verbindung G (*3) das Auftreten fünfundzwanzig Tage lang unter Kontrolle hielt.

Zubereitungsbeispiel 1

Wasser wurde zu einem Gemisch gegeben, das aus 1 Gewichtsteil des oben genannten Wirkstoffs Nr. 1, 0,25 Gewichtsteilen des oben genannten Wirkstoffs A, 30 Gewichtsteilen Bentonit, 66,75 Gewichtsteilen Talk und 2 Gewichtsteilen Ligninsulfonat bestand, und anschließend wurde innig geknetet, granuliert und getrocknet, so daß man ein Granulat erhielt.

Claims

1. Tetrazolinone der Formel (I)

wobei X Chlor darstellt,

Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt,

R¹ Ethyl oder n-Propyl darstellt und

R² Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 oder 8 beträgt.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei

X Chlor darstellt,

Y Wasserstoff oder Methyl darstellt,

R¹ Ethyl oder n-Propyl darstellt und

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung um 1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-cyclohexyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon der Formel

oder um 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-cyclopentyl-N-n- propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon der Formel

handelt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)

wobei X Chlor darstellt,

Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt,

R¹ Ethyl oder n-Propyl darstellt und

R² Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 7 oder 8 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) Verbindungen der Formel (II)

wobei X und Y dasselbe wie oben bedeuten, in Gegenwart inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Bindemittels mit Verbindungen der Formel (III)

wobei R¹ und R² dasselbe wie oben bedeuten und hal eine Abgangsgruppe, wie Chlor oder Brom, ist, umgesetzt werden.

5. Herbizide Zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Tetrazolinon der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthalten.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Reisunkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verwendung von Tetrazolinonen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Reisunkräutern.

8. Verfahren zur Herstellung herbizider Zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder Tensiden gemischt werden.

9. Gemischte herbizide Zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, umfassend Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie wenigstens eine aktive Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus herbiziden Sulfonamiden, herbiziden Pyrazolen, herbiziden Propionaniliden, herbiziden Triazinen, herbiziden Carbamaten, herbiziden Diphenylethern und herbiziden Säureamiden besteht.

10. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Sulfonamiden um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

N-2-Biphenylylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2- yl)harnstoff;

Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4carboxylat;

Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonylmethyl]benzoat;

3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff;

N-(2-Chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyly-N'-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;

N'-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N"-(4-methylphenylsulfonylamino)-N"'-(4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-ylsulfonyl)guanidin; und

N-(2-Cyclopropylcarbonylphenylsulfamoyl)-N'-(4,6-dimethoxypyridin-2-yl)harnstoff.

11. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Pyrazolen um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat;

2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl]acetophenon; und

2-[4-(2,4-Dichlor-m-toluoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]- 4-methylacetophenon.

12. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Propionaniliden um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

2-(β-Naphthyloxy)propionanilid und

(RS)-2-(2,4-Dichlor-m-tolyloxy)propionanilid.

13. Gemischte zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Triazinen um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

2,4-Bis(ethylamino)-6-(methylamino)-1,3,5-triazin und 2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio- 1,3,5-triazin.

14. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Carbamaten um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat,

S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat; und

S-Benzyl-1,2-dimethylpropyl(ethyl)thiocarbamat.

15. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Diphenylethern um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether und

2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4-nitrophenylether.

16. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Säureamiden um (RS)-2-Brom-N-(α,α-dimethylbenzyl)-3,3-dimethylbutylamid handelt.

17. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, umfassend pro 1 Gewichtsteil der neuen Tetrazolinone gemäß Anspruch 1:

0,01 bis 2 Gewichtsteile herbizide Sulfonamide,

2,5 bis 35 Gewichtsteile herbizide Pyrazole,

0,6 bis 50 Gewichtsteile herbizide Propionanilide,

0,06 bis 10 Gewichtsteile herbizide Triazine,

3 bis 15 Gewichtsteile herbizide Carbamate,

5 bis 35 Gewichtsteile herbizide Diphenylether und/oder

3,5 bis 25 Gewichtsteile herbizide Säureamide.