EP0254183A2 - Neue 2,4-Diaminopyrimidine - Google Patents

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Publication number
EP0254183A2
EP0254183A2 EP87110143A EP87110143A EP0254183A2 EP 0254183 A2 EP0254183 A2 EP 0254183A2 EP 87110143 A EP87110143 A EP 87110143A EP 87110143 A EP87110143 A EP 87110143A EP 0254183 A2 EP0254183 A2 EP 0254183A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
halogen
alkoxy
given above
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87110143A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0254183A3 (de
Inventor
Michael. Dr. Schwamborn
Engelbert Dr. Kühle
Hans-Joachim Dr. Santel
Robert R. Dr. Schmidt
Harry Dr. Strang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0254183A2 publication Critical patent/EP0254183A2/de
Publication of EP0254183A3 publication Critical patent/EP0254183A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the present invention relates to new 2,4-diamino-pyrimidines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • novel 2,4-diaminopyrimidine derivatives of the formula (I) are structurally distinguished from the previously known pyrimidines in particular in that the 2-position has an alkoxy or alkylthioalkylamino substituent and the 4-position has no cycloalkylamino substituent.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are significantly more effective than the previously known pyrimidine derivatives, such as e.g. 2-amino-6-chloro-4-isopropylaminopyrimidine (known from DE-OS 2 006 145).
  • the carbon chain in alkyl, alkoxy, alkylthio, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl and alkenyl is in each case straight-chain or branched.
  • Halogen in the individual substituents represents fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R1 and R4 independently of one another represent hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 for optionally mono- or polysubstituted, identical or different, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano and cyclopropyl-substituted alkyl with 1-8 C atoms, for alkoxyalkyl or alkylthioalkyl with 1-6 C atoms per alkylthio or alkoxy part and 2 - 8 carbon atoms per alkyl part, for if necessary is mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen-substituted alkenyl having 3-6 C atoms or by alkynyl having 3-6 C atoms, R3 represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms, R5 represents halogen, alkoxy or alkylthio,
  • R1 and R4 independently of one another represent hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R2 for optionally single to thirteen-fold, identical or different, substituted by fluorine, chlorine, cyano and cyclopropyl alkyl with 1-6 C-atoms, for alkoxyalkyl or alkylthioalkyl with 1-4 C-atoms per alkylthio or.
  • Alkoxy part and 2-6 C-atoms per alkyl part represents alkenyl with 3-5 C-atoms which is optionally monosubstituted to nine times by chlorine or for alkynyl with 3-5 C-atoms
  • R3 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • R5 represents fluorine, chlorine, alkoxy or alkythio, each with 1 to 4 carbon atoms
  • Z stands for a branched or unbranched alkylene group with 2-7 C atoms
  • Y stands for oxygen or sulfur.
  • the pyrimidine derivatives used as starting materials are generally defined by the general formulas (II), (VI) and (I-b).
  • R1, R2, R3, R4, R5, Y and Z preferably or particularly preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents in the description of the substances of the formula (I) according to the invention
  • R5 ⁇ 2 and Z are preferably chlorine or fluorine.
  • the pyrimidines of the formulas (II) and (VI) are known or can be prepared by known processes (cf. starting materials).
  • the pyrimidines of the formula (Ib) are compounds according to the invention and can be obtained by processes A and B described here.
  • 2,4,6-Trichloropyrimidine in particular can be used as the pyrimidine derivative of the formula (II), and 2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine can be used predominantly as the pyrimidine derivative of the formula (VI).
  • the amines also used as starting materials are generally defined by the formulas (III) and (V).
  • R1, R2, R3, R4, Y and Z preferably or particularly preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents in the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the amines of the formula (III) and (V) are known or can be prepared by known processes in a manner analogous to that of the known compounds (cf., for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / 1, p. 548, p 561 ff., 4th edition 1957; US 2,764,615).
  • the following amines of the formulas (III) can in particular be used to prepare the pyrimidine derivatives of the general formula (I): 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-n-propoxypropylamine, 3-i-propoxypropylamine, 3-n-butoxypropylamine, 3-s-butoxypropylamine, 3-t-butoxypropylamine, 1-methyl-3-methoxypropylamine, 1-methyl-3-ethoxypropylamine, 1-methyl-3-n-propoxypropylamine, 1-methyl-3-i-propoxypropylamine, 1-methyl-3-t-butoxypropylamine, 2-methoxy ethylamine, 2-ethoxyethylamine, 2-n-propoxyethylamine, 2-i-propoxyethylamine, 2-n-butoxyethylamine, 2-s-butoxyethylamine, 2-t-butoxyethylamine, N-methyl-N-3-methoxypropyl
  • Formula (VII) provides a general definition of the alcohols and mercaptans used as starting materials.
  • U stands for oxygen or sulfur and R6 preferably for alkyl with 1-6 C atoms or particularly preferably for alkyl with 1 -4 C atoms.
  • the alcohols and mercaptans of the formula (VII) are known or can be prepared by known processes.
  • the following compounds (VII) can in particular be used to prepare the pyrimidine derivatives of the general formula (I): Methanol, ethanol, propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, t-butyl mercaptan.
  • Suitable diluents for processes A and B according to the invention are organic solvents and water.
  • Preferred organic solvents are hydrocarbons such as toluene, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, alcohols such as ethanol, aliphatic esters such as ethyl acetate and nitriles such as acetonitrile.
  • Mixtures of various organic solvents and mixtures of water-miscible organic solvents with water are also suitable as diluents.
  • Processes A and B according to the invention are optionally carried out using acid binders.
  • alkaline earth and alkali metal hydroxides such as calcium, sodium or potassium hydroxide, ammonia and tertiary aliphatic amines such as e.g. Triethylamine, but also amine starting product of the formula (III) or (VII) used in excess.
  • the reaction temperatures in processes A and B according to the invention can vary within a substantial range be.
  • the first process stage is generally carried out at temperatures from -80 ° C. to + 150 ° C., preferably from -80 ° C. to + 20 ° C.
  • the second process stage is generally carried out at temperatures from -80 ° C to + 250 ° C, preferably from -20 ° C to + 150 ° C.
  • the reaction is carried out in the pressure range from 1 to about 10 bar.
  • 1 mol of pyrimidine of the formula (II) or (VI) in the first stage is generally 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.1 mol of amine of the formula (III) and optionally 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.2 mol, of acid binder, it being possible to use the amine of the formula (II) as acid binder.
  • the use of stoichiometric molar ratios is particularly preferred. The same applies to the second stage of the process.
  • Any structure-isomeric pyrimidine by-products of the formula (IVa) formed in the first stage of process A can be separated off in a simple manner by known methods, in particular by recrystallization, chromatography or steam distillation (see, for example, DE-OS 2 006 145), so that the pyrimidine derivatives of the formula (IVb) can be isolated in a sufficiently pure form.
  • Organic solvents are suitable as diluents for process C according to the invention.
  • Preferred organic solvents are alcohols such as ethanol, ketones such as diethyl ketone, cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane and hydrocarbons such as toluene.
  • Process C according to the invention is optionally carried out using acid binders.
  • acid binders such as tertiary aliphatic amines such as e.g. Triethylamine or alkali metal hydrides such as e.g. Sodium hydride particularly suitable.
  • reaction temperatures in process C according to the invention can be varied within a substantial range.
  • the process is carried out at 0 ° C to + 250 ° C, preferably at + 50 ° C to + 180 ° C.
  • the compounds of the formula (VII) are advantageously used in the form of their alkali metal salts.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • Under Un Herb in the broadest sense means all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: Dicotyledon weeds of the genera: Sinapis, Ledpidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomcea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonuumum, Carduus , Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forestry, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable in the post-emergence process for the selective control of monocotyledonous and dicotyledon weeds, in particular in monocotyledon crops.
  • the compounds according to the invention When used in the post-emergence process, the compounds according to the invention can be applied on their own or in combination with surface-active substances, emulsifiable oils and other additives.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, spray powders ver, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powder such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic Ge Stone powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Known herbicides such as e.g. 1-Amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dio or N- (2-benzothiazolyl) -N, N ⁇ -dimethyl -urea for weed control in cereals; 4-Amino-3-methyl-6-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one for weed control in sugar beet and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3 -methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one for weed control in soybeans, in question.
  • Mixing partners also include ureas (for example methabenzthiazuron, chlorotoluron, isoproturon), sulfonylureas (for example chlorosulfuron, methsulfuron-methyl), triazines (for example atrazine, cyanazine, terbutryne), triazinones (for example metribuzin, ethiozine) (amethydinone) (triazine dione), triazine dione (triazine) e.g. 2.4D; 2.4DP; MCPA; MCPP), benzonitriles (e.g.
  • ureas for example methabenzthiazuron, chlorotoluron, isoproturon
  • sulfonylureas for example chlorosulfuron, methsulfuron-methyl
  • triazines for example atrazine, cyanazine, terbutryne
  • ioxynil bromoxynil
  • pyridyloxyacetic acids e.g. fluroxypyr
  • imidazolinones e.g. imazamethabenz
  • aryloxy or heteroaryloxyphenoxypropionic acids e.g. illoxane, (2R) -2- [4- (3,5-dichloropyrid-2-yloxy) phenoxy] propionic acid trimethyl silyl methyl ester
  • bentazones and pyridates Surprisingly, some mixtures also show a synergistic effect.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the particular amounts of active compound desired are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to preparation example (1) has a better crop tolerance, in particular in wheat, and a significantly better herbicidal action against weeds such as, for example, galium, galinsoga, helianthus, and matricaria than the comparison substance (A).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I)
Figure imga0001
in welcher
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R² für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkylthio und Cyclopropyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder für Alkinyl steht
R³ für Akyl steht,
R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht,
Z für verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Diamino-pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 2,4-Diaminopyrimidine, z.B. 2-Amino-6-chlor-4-isopropylaminopyrimidin als Herbizide eingesetzt werden können (vgl. DE-OS 2 006 145). Ihre Wirkung ist unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei niedrigen Aufwandmengen, jedoch bei verschiedenen Schadpflanzen nicht immer befriedigend. Ebenso ist ihre Verträglichkeit gegenüber bestimmten Kulturpflanzen nicht immer ausreichend.
  • Es wurden nun neue 2,4-Diaminopyridine der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in welcher
    R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
    R² für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkythio und Cyclopropyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder für Alkinyl steht,
    R³ für Alkyl steht,
    R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkythio steht,
    Z für verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen steht und
    Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    gefunden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2,4-Diaminopyrimidine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
    A) Pyrimidine der allgemeinen Formel II,
    Figure imgb0002
     in welcher
    R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
    X für Halogen steht,
    zunächst mit einem Amin der Formel (III)
    Figure imgb0003
    in welcher
    R³,R⁴, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt zu einem Gemisch der isomeren Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (IVa) und (IVb) (1. Stufe)
    Figure imgb0004
    in welcher
    R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    und anschließend nach Abtrennung der strukturisomeren Pyrimidinderivate der Formel (IVa) in einem weiteren Reaktionsschritt mit Aminen der Formel (V),
    Figure imgb0005
    in welcher
    R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegenbenenfalls in Gegenwart eines säurebindenen Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Pyrimidinderivaten der Formel (I) umsetzt (2.Stufe),
    oder wenn man
    B) Pyrimidine der allgemeinen Formel (VI)
    Figure imgb0006
    in welcher
    R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    zunächst mit einem Amin der Formel (III)
    Figure imgb0007
    in welcher
    R³, R⁴, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu den Pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel (IVb),
    Figure imgb0008
    in welcher
    R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt (1. Stufe)
    und anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit Aminen der Formel (V)
    Figure imgb0009
     in welcher
    R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Pyrimidinderivaten der Formel (I) umsetzt (2. Stufe), oder
    C) man erhält Pyrimidinderivate der Formel (I-a)
    Figure imgb0010
    in welcher
    R¹, R², R³, R⁴, Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    R⁵⁻¹ für Alkythio oder Alkoxy steht,
    wenn mann die Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I-b)
    Figure imgb0011
    in welcher
    R¹, R², R³, R⁴, Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    R⁵⁻² für Halogen steht,
    mit Alkoholen oder Mercaptanen d er allgemeinen Formel (VII)
    R⁶-UH (VII)
    in welcher
    R⁶ für Alkyl steht und
    U für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    oder deren Alkalimetallsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Außerdem wurde gefunden, daß die neuen 2,4-Diaminopyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I) starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen neuen 2,4-Diaminopyrimidinderivate der Formel (I) zeichnen sich gegenüber den vorbekannten Pyrimidinen strukturell insbesondere dadurch aus, daß die 2-Stellung einen Alkoxy- bzw. Alkylthioalkylaminosubstituenten aufweist, sowie die 4-Stellung keinen Cycloalkylaminosubstituenten aufweist.
  • Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I), bei besserer Kulturpflanzenverträglichkeit, deutlich wirksamer als die vorbekannten Pyrimidinderivate, wie z.B. 2-Amino-6-chlor-4-isopropylaminopyrimidin (bekannt aus DE-OS 2 006 145).
  • Die Kohlenstoffkette in Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Alkenyl ist jeweils geradkettig oder verzweigt. Halogen steht in den einzelnen Substituenten jeweils für Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Von den erfindungsgemäßen 2,4-Diaminopyrimidinderivaten der Formel (I) sind bevorzugt diejenigen, in denen
    R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen stehen,
    R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano und Cyclopropyl substituiertes Alkyl mit 1 -8 C-Atomen, für Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit 1 - 6 C-Atomen je Alkylthio- bzw. Alkoxyteil und 2 - 8 C-Atomen je Alkylteil, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 3 - 6 C-Atomen oder für Alkinyl mit 3 - 6 C-Atomen steht,
    R³ für Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen steht,
    R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 -6 C-Atomen steht,
    Z für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 - 20 C-Atomen steht und
    Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  • Aus dieser Stoffgruppe solche Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen
    R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen stehen,
    R² für gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano und Cyclopropyl substituiertes Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen, für Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit 1 - 4 C-Atomen je Alkylthio-bzw. Alkoxyteil und 2 - 6 C-Atomen je Alkylteil, für gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Chlor substituiertes Alkenyl mit 3 - 5 C-Atomen oder für Alkinyl mit 3 - 5 C-Atomen steht,
    R³ für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen steht,
    R⁵ für Fluor, Chlor, Alkoxy oder Alkythio mit jeweils 1 - 4 C-Atomen steht,
    Z für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 - 7 C-Atomen steht und
    Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Pyrimidinderivate der Formel (I) in denen R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, und R² für Alkyl mit 1 -4 C-Atomen stehen und R³, R⁵, Z und Y die als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
  • Verwendet man beispielsweise 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 3-Methoxypropylamin als Ausgangstoffe und setzt das hierbei gebildete 4,6-Dichlor-2-(3-methoxy-propylamino)pyrimidin nach Abtrennung des isomeren 2,4-Dichlor-6-(3-methoxy-propylamino)pyrimidins mit Isopropylamin um, so kann der Reaktionsablauf für Verfahren A zusammenfassend durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0012
  • Verwendet man 4,6-Dichlor-2-methyl-sulfonyl-pyrimidin und 3-Methoxypropylamin als Ausgangsstoffe und setzt das hierbei chemoselektiv ohne isomere Nebenprodukte gebildete 4,6-Dichlor-2-(3-methoxypropylamin o)-pyrimidin weiter gemäß Verfahren A um, so kann der Reaktionsablauf für Verfarhren B zusammenfassend durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden.
    Figure imgb0013
  • Verwendet man gemäß Verfahren C 6-Chlor-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino)pyrimidin und Natriummethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf zusammenfassend durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0014
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Pyrimidinderivate sind durch die allgemeinen Formeln (II), (VI) und (I-b) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y und Z vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden, R⁵⁻² und Z stehen vorzugsweise für Chlor oder Fluor.
  • Die Pyrimidine der Formeln (II) und (VI) sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Ausgangsstoffe). Die Pyrimidine der Formel (I-b) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach den hier beschriebenen Verfahren A und B erhalten werden.
  • Als Pyrimidinderivat der Formel (II) kann insbesondere 2,4,6-Trichlorpyrimidin, und als Pyrimidinderivat der Formel (VI) vorwiegend 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin eingesetzt werden.
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (III) und (V) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen R¹, R², R³, R⁴, Y und Z vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Amine der Formel (III) und (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in analoger Weise wie die bekannten Verbindungen herstellen (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, S. 548, S. 561 ff., 4. Auflage 1957; US 2 764 615).
  • Im einzelnen können zur Herstellung der Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I) insbesondere die folgenden Amine der Formeln (III):
    3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-n-Propoxypropylamin, 3-i-Propoxypropylamin, 3-n-Butoxy-propylamin, 3-s-Butoxypropylamin, 3-t-Butoxy-propylamin, 1-Methyl-3-methoxypropylamin, 1-Methyl-3-ethoxypropylamin, 1-Methyl-3-n-propoxypropylamin, 1-Methyl-3-i-propoxypropylamin, 1-Methyl-3-t-butoxypropylamin, 2-Methoxy ethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2-n-Propoxyethylamin, 2-i-Propoxyethylamin, 2-n-Butoxyethylamin, 2-s-Butoxyethylamin, 2-t-Butoxyethylamin, N-Methyl-N-3-methoxypropylamin, 3-Methylthio-propylamin
    sowie die folgenden Amine der Formel (V) eingesetzt werden:
    Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, s-Butylamin, t-Butylamin, Neopentylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-i-propylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-n-Propoxy-propylamin, 3-i-Propoxypropylamin, 3-n-Butoxypropylamin, 3-s-Butoxypropylamin, 3-t-Butoxypropylamin, 1-Methyl-3-methoxy-propylamin, 1-Mehyl-3-ethoxypropylamin, 1-Methyl-3-n-propoxypropylamin, 1-Methyl-3-i-propoxypropylamin, 1-Methyl-3-butoxypropylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxy-ethylamin, 2-n-Propoxyethylamin, 2-i-Propoxyethylamin, 2-n-Butoxyethylamin, 2-s-Butoxyethylamin, 2-t-Butoxyethylamin, N-Methyl-N-3-methoxypropylamin, 3-Methylthiopropylamin, Allylamin, 1-Methylallylamin, 1,1-Dimethylallylamin, Propargylamin, 1-Methylpropargylamin.
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole und Mercaptane sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht U für Sauerstoff oder Schwefel und R⁶ bevorzugt für Alkyl mit 1-6 C-Atomen bzw. besonders bevorzugt für Alkyl mit 1 -4 C-Atomen. Die Alkohole und Mercaptane der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Im einzelnen können zur Herstellung der Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I) insbesondere die folgenden Verbindungen (VII) eingesetzt werden:
    Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, t-Butylmercaptan.
  • Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren A und B kommen organische Lösungsmittel sowie Wasser in Frage. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, cycloaliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Alkohole wie Ethanol, aliphatische Ester wie Essigsäureethylester und Nitrile wie Acetonitril. Auch Gemische verschiedener organischer Lösungsmittel und Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Wasser sind als Verdünnungsmittel geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren A und B werden gegebenenfalls unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche sind Erdalkali- und Alkalimetallhydroxide, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Ammoniak sowie tertiäre aliphatische Amine wie z.B. Triethylamin, aber auch im Überschuß eingesetztes Amin-Ausgangsprodukt der Formel (III) bzw. (VII) besonders geeignet.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren A und B in einem größeren Bereich vari iert werden. Die erste Verfahrensstufe wird im allgemeinen bei Temperaturen von -80°C bis +150°C, vorzugsweise von -80°C bis +20°C durchgeführt. Die zweite Verfahrensstufe wird im allgemeinen bei Temperaturen von -80°C bis +250°C, vorzugsweise von -20°C bis +150°C durchgeführt.
  • Die Umsetzung wird im Druckbereich von 1 bis etwa 10 bar durchgeführt.
  • Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren A und B setzt man auf 1 Mol Pyrimidin der Formel (II) bzw. (VI) in der ersten Stufe im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol Amin der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Säurebinder ein, wobei als Säurebinder das Amin der Formel (II) verwendet werden kann. Besonders bevorzugt wird unter Einsatz stöchiometrischer Molverhältnisse gearbeitet. Für die zweite Verfahrensstufe gilt Entsprechendes.
  • Gegebenenfalls in der ersten Stufe des Verfahrens A entstandene strukturisomere Pyrimidinnebenprodukte der Formel (IVa) können in einfacher Weise nach bekannten Methoden abgetrennt werden, insbesondere durch Umkristallisation, Chromatographie oder Wasserdampfdestillation (vgl. z.B. DE-OS 2 006 145), so daß sich die Pyrimidinderivate der Formel (IVb) in ausreichend reiner Form isolieren lassen.
  • Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren C kommen organische Lösungsmittel in Frage.
  • Bevorzugte organische Losungsmittel sind Alkohole wie Ethanol, Ketone wie Diethylketon, cycloaliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren C wird gegebenenfalls unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche sind tertiäre aliphatische Amine wie z.B. Triethylamin oder Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid besonders geeignet.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren C in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 0°C bis +250°C, vorzugsweise bei +50°C bis +180°C durchgeführt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C setzt man auf 1 Mol Pyrimidin der allgemeinen Formel (I-b) 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 - 10 Mol der Verbindung der Formel (VII) und 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 - 10 Mol, Säurebindemittel ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C setzt man die Verbindungen der Formel (VII) vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze ein.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmitt el verwendet werden. Unter Un kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
    Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Ledpidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomcea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eigenen sich insbesondere im Nachauflaufverfahren zur selektiven Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter, insbesondere in monokotylen Kulturen.
  • Bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit oberflächenaktiven Substanzen, emulgierbaren Ölen und anderen Additiven ausgebracht werden.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensionens-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen in wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polar Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sipiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischen Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogine und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewischtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dio oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,Nʹ-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage.
  • Als Mischpartner kommen auch Harnstoffe (z.B. Methabenzthiazuron, Chlortoluron, Isoproturon), Sulfonylharnstoffe (z.B. Chlorsulfuron, Methsulfuron-methyl), Triazine (z.B. Atrazin, Cyanazin, Terbutryne), Triazinone (z.B. Metribuzin, Ethiozin), Triazindione (z.B. Amethydione), Phenoxyalkancarbonsäuren (z.B. 2,4D; 2,4DP; MCPA; MCPP), Benzonitrile (z.B. Ioxynil, Bromoxynil, Pyridyloxyessigsäuren (z.B. Fluroxypyr), Imidazolinone (z.B. Imazamethabenz), Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren (z.B. Illoxan, (2R)-2-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-trimethyl silylmethylester), Bentazone und Pyridate in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeine n liegen die Aufwandmangen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren A)
  • Figure imgb0015
    • 6-Chloro-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin a) 4,6-Dichloro-2-(3)-methoxypropylamino)-pyrimidin (1. Stufe)
  • Zu 35 g (0.19 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 150 ml Ethanol tropft man bei 25°C 37,4 g (0,42 mol) 3-Methoxypropylamino und rührt eine Stunde nach. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanphase wird eingeengt und der resultierende Rückstand wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei 5 g (11 % der Theorie) des gewünschten Pyrimidins überdestillieren. Fp. 53°C.
    • b) 6-Chlor-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin (2. Stufe)
  • 5 g (0,021 mol) 4,6-Dichlor-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin werden in 100 ml Dioxan gelöst. Hierzu tropft man 3,6 g (0,063 mol) wasserfreies Isopropylamin und erhitzt 3 Stunden zum Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eiswasser eingerührt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 4 g (74 % d. Theorie) des gewünschten Pyrimidins. Fp. 125°C.
    • Beispiel 1 (Verfahren B)
  • Figure imgb0016
    • 6-Chlor-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin a) 4,6-Dichlor-2-(3-methoxypropylamino)pyrimidin (1. Stufe)
  • Zu 195 g (0,86 mol) 4,6-Dichlor-2-methylsulfonylpyrimidin in 2 l Essigsäureethylester tropft man bei -78°C 153 g (1,72 mol) 3-Methoxypropylamino und läßt das Reaktionsgemisch über 16 Stunden auf 25°C auftauen. Die organische Phase wird mit 2 l Wasser gewaschen , getrocknet und eingeengt. Man erhält 176 g (89 % d. Theorie) des gewünschten Pyrimidins. Fp. 53°C.
    • b) 6-Chlor-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino-pyrimidin (2. Stufe)
  • Hier verfährt man wie bei Verfahren A
    • Beispiel 2 (Verfahen C) 4-Isopropylamino-6-methoxy-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin
  • Figure imgb0017
  • 5 g (0,2 mol) 6-Chlor-4-isopropylamino-2-(3-methoxypropylamino)-pyrimidin werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Zugabe von 14 g (0,25 mol) Natriummethanolat im Autoklaven 12 h auf 160°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Solvens wird der verbleibende Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und die organische Phase fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat erhält man 2,6 g(54 % der Theorie) des gewünschten Pyrimidins. n
    Figure imgb0018
    : 1,5330
  • In analoger Weise zu Beispiel 1 und 2 und den vorne beschriebenen Verfahren erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    • Ausgangsstoffe
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Pyrimidine der Formel (II-1) und (VI-1) sind bekannt.
    Figure imgb0025
    • Anwendungsbeispiele
  • In dem folgenden Anwendungsbeispiel wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
    Figure imgb0026
    bekannt aus DE-OS 2 006 145.
    • Beispiel A Post-emergence-Test
  • Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
    Emul gator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
  • Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
  • In diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (1) eine bessere Nutzpflanzenverträglichkeit, insbesondere in Weizen, und eine deutlich bessere herbizide Wirkung gegen Unkräuter wie beispielsweise Galium, Galinsoga, Helianthus, und Matricaria als die Vergleichssubstanz (A).

Claims (8)

1. 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I)
Figure imgb0027
in welcher
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R² für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkylthio und Cyclopropyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder für Alkinyl steht,
R³ für Alkyl steht,
R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht,
Z für verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
2. 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen stehen,
R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano und Cyclopropyl substituiertes Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, für Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit 1-6 C-Atomen je Alkylthio- bzw. Alkoxyteil und 2 -8 C-Atomen je Alkylteil, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 3 -6 C-Atomen oder für Alkinyl mit 3 -6 C-Atomen steht,
R³ für Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen steht,
R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 -6 C-Atomen steht,
Z für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 - 10 C-Atomen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
3. 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen stehen,
R² für gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano und Cyclopropyl substituiertes Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen, für Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit 1 - 4 C-Atomen je Alkylthio-bzw. Alkoxyteil und 2 -6 C-Atomen je Alkylteil, für gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Chlor substituiertes Alkenyl mit 3 - 5 C-Atomen oder für Alkinyl mit 3 -5 C-Atomen steht,
R³ für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen steht,
R⁵ für Fluor, Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 - 4 C-Atomen steht,
Z für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 - 7 C-Atomen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaminopyrimidinen der Formel (I),
Figure imgb0028
in welcher
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R² für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkylthio und Cyclopropyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder für Alkinyl steht
R³ für Alkyl steht,
R⁵ für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht,
Z für verzwei gtes oder unverzweigtes Alkylen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Pyrimidine der allgemeinen Formel (II),
Figure imgb0029
in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
zunächst mit einem Amin der Formel (III)
Figure imgb0030
in welcher
R³, R⁴, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt zu einem Gemisch der isomeren Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (IVa) und (IVb) (1. Stufe)
Figure imgb0031
in welcher
R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
und anschließend nach Abtrennung der strukturisomeren Pyrimidinderivate der Formel (IVa) in einem weiteren Reaktionsschritt mit Aminen der Formel (V),
Figure imgb0032
in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenen Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Pyrimidinderivaten der Formel (I) umsetzt (2.Stufe),
oder daß man
B) Pyrimidine der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgb0033
in welcher
R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit einem Amin der Formel (III)
Figure imgb0034
in welcher
R³, R⁴, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu den Pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel (IVb),
Figure imgb0035
in welcher
R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt (1. Stufe)
und anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit Aminen der Formel (V)
Figure imgb0036
 in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Pyrimidinderivaten der Formel (I) umsetzt (2. Stufe), oder daß man
C) Pyrimidinderivate der Formel (I-a) erhält,
Figure imgb0037
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁵⁻¹ für Alkylthio oder Alkoxy steht,
wenn man die Pyrimidinderivate der allgemeinen Formel (I-b)
Figure imgb0038
 in welcher
R¹, R², R³, R⁴, Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁵⁻² für Halogen steht,
mit Alkoholen oder Mercaptanen der allgemeinen Formel (VII)
R⁶-UH (VII)
in welcher
R⁶ für Alkyl steht und
U für Sauerstoff oder Schwefel steht,
oder deren Alkalimetallsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindestens einem 2,4-Diaminopyrimidin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von 2,4-Diaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Unkräutern.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
EP87110143A 1986-07-25 1987-07-14 Neue 2,4-Diaminopyrimidine Withdrawn EP0254183A3 (de)

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