DE3540360A1 - Herbizide mittel enhaltend photosynthesehemmer-herbizide in kombination mit pivalinsaeureamiden - Google Patents

Herbizide mittel enhaltend photosynthesehemmer-herbizide in kombination mit pivalinsaeureamiden

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Gerhard Dr Heywang
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide synergistische Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten Photosynthesehemmer- Herbiziden einerseits und aus bestimmten teilweise bekannten Pivalinsäureamiden andererseits bestehen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Herbizide, wie z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio- bzw. -ethylthio-1,2,4-triazin-5-on; 1-Amino-3-(2,2-dimethyl- propyl)-6-(ethylthio)-1,3,5-triazin-2,4-dion; 6-Chlor- 2-ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazin; 1-Methoxy- 1-methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff; 1,3-Dimethyl- 1-(benzo-1,3-thiazol-2-yl)-harnstoff oder 3-Cyclohexyl- 5,6-trimethylenuracil, photosynthese-hemmende Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbizide Action, Springer Verlag, 1982). Nachteilig bei diesen herbiziden Verbindungen ist jedoch, daß nicht immer alle vorkommenden Unkräuter und Ungräser voll erfaßt werden oder aber, daß bei entsprechend hohen Aufwandmengen einige Kulturpflanzenarten teilweise geschädigt werden.
Es wurde gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen, bestehend aus
a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid)
und
b) einem Pivalinsäureamid der allgemeinen Formel (II) (Synergist) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.-Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyalkyl steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine mehrgliedrige Alkylenbrücke stehen,
eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen.
Überraschenderweise ist die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Insbesondere besitzen die teilweise bekannten Pivalinsäureamide der allgemeinen Formel (II) bei den üblichen Aufwandmengen keine eigene herbizide Wirkung, bewirken aber die Steigerung der herbiziden Wirkung der Photosynthesehemmer-Wirkstoffe. Somit ist der hier gefundene synergistische Effekt völlig unerwartet und überraschend.
Da der synergistische Effekt auch solche Unkräuter betrifft, die durch die verwendeten Photosynthesehemmer- Wirkstoffe bei alleiniger Ausbringung in üblichen Aufwandmengen nur unzureichend geschädigt oder gar nicht erfaßt werden, stellen die erfindungsgemäßen synergistischen Wirkstoffkombinationen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen seien vorzugsweise die folgenden der allgemeinen Formeln (I-A) bis (I-J) genannt:
(A) Triazinon-Derivate der Formel in welcher
X1 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X2 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und
X3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
(B) Triazindion-Derivate der Formel in welcher
X4 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X5 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und
X6 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
(C) Triazin-Derivate der Formel in welcher
X7 für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X8 für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht; und
X9 für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
(D) Harnstoff-Derivate der Formel in welcher
X10 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht;
X11 für Wasserstoff oder Methyl steht;
X12 für Methyl steht; und
X13 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
(E) Carbonxanilid-Derivate der Formel
X14-CO-NH-X15 (I-E)
in welcher
X14 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
X15 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
(F) Uracil-Derivate der Formel in welcher
X16 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht;
X17 für Halogen steht;
X18 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder
X17 und X18 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen; und
X19 für die CO- oder SO2-Gruppe steht.
(G) Biscarbamat-Derivate der Formel in welcher
X20 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; und
X21 für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht.
(H) Pyridazinon-Derivate der Formel in welcher
X22 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;
X23 für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht; und
X24 für Halogen steht.
(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel in welcher
X25 für Halogen steht; und
X26 für Halogen steht.
Besonders bevorzugt sind folgende Photosynthesehemmer- Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I-A) bis (I-J):
(A) Triazinon-Derivate der Formeln
Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe der Formeln (I-A) bis (I-J) sind bekannt (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbicide Action, Springer-Verlag, 1982).
Die weiterhin als Mischungskomponente zu verwendenden Pivalinsäureamide sind duch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes tert.-Butyl,
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
R2 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl oder für gegebenenfalls im Pyridinteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine vier- oder fünfgliedrige Alkylenbrücke.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in denen
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes tert.-Butyl steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Allyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, i-Propoxyethyl, Methoxypropyl sowie für gegebenenfalls einfach substitiuiertes Pyridyl oder gegebenenfalls im Pyridinteil einfach substituiertes Pyridylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils Fluor, Chlor, Brom Methyl, Ethyl und Isopropyl in Frage kommen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine viergliedrige Alkylenbrücke stehen.
Die Pivalinsäureamide der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergl. z. B. NL-OS 72 04 897 und J. A. Turner, J. Org. Chem., 1983, 48, S. 3401) bzw. können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Pivaloylhalogenide mit den entsprechenden Aminen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (vergl. auch die Herstellungsbeispiele).
Noch nicht bekannt sind die Pivalinsäureamide der Formel (IIa) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.-Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, und
R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Pyridylalkyl (ausgenommen Methyl-substituiertes Pyridyl) steht, oder
R1 und R3 gemeinsam für eine mehrgliedrige Alkylenbrücke stehen.
Die Pivalinsäureamide der Formel (IIa) in welcher
R, R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man Pivalinsäurehalogenide der Formel (III) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor, steht,
mit Aminen der Formel (IV) in welcher
R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Pivalinsäureamide sind durch die Formel (IIa) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes tert.-Butyl,
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sowie für gegebenenfalls einfach durch Halogen substituiertes Pyridyl oder Pyridylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder
R1 und R3 gemeinsam für eine vier- oder fünfgliedrige Alkylenbrücke.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IIa), in denen
R für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes tert.-Butyl steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Allyl steht, und
R3 für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl oder Methoxyethyl steht, oder
R1 und R3 gemeinsam für eine viergliedrige Alkylengruppe stehen.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IIa), in denen
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes tert.-Butyl steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Allyl steht, und
R3 für gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Pyridyl oder Pyridylalkyl mit 1 ode 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
Verwendet man beispielsweise 2,2-Di-(chlormethyl)-propionylchlorid und Propargylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des Verfahrens durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pivalinsäurehalogenide und Amine sind durch die Formel (III) beziehungsweise (IV) allgemein definiert. In diesen Formeln haben R beziehungsweise R1 und R3 vorzugsweise die Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (IIa) für diese Substituenten genannt wurden.
Die Pivalinsäurehalogenide der Formel (III) und die Amine der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vergl. z. B. DE-OS 33 26 875).
Das Verfahren kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone wie Aceton; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol; Nitrile wie Acetonitril; Ester wie Essigester und Ether wie Dioxan.
Als Säurebinder kommen für das Verfahren alle üblicherweise verwendbaren Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylbenzylamin; oder anorganische Basen wie Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -40°C und +100°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Pivalinsäurechlorids der Formel (III) vorzugsweise 1 bis 3 Mol des Amins der Formel (IV) ein.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den neuen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf ein Gewichtsteil Photosynthesehemmer-Wirkstoff (herbizider Wirkstoff) 0,25 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, Gewichtsteile Pivalinsäureamid der Formel (II) (Synergist).
Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen auf. Dennoch besitzen sie gegen einige Unkräuter wie z. B. Galium aparine, Iopmoea hederacea, Datura stramonium, Cirsium arrense, Convolvulus arvensis oder Solanum nigrum und einige Ungräser, wie z. B. Agropyron repens, Avena fatua, Cynodon dactylon, Cyperus ssp. und Lolium rigidum eine nicht immer ausreichende Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen dehnen das Wirkungsspektrum der Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J) aus und ermöglichen dadurch eine Bekämpfung dieser durch die herbiziden Wirkstoffe alleine nur schwer oder gar nicht bekämpfbaren Unkräuter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen insbesondere neben einer guten Wirkung gegen grasartige (monokotyle) Unkräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen (dikotylen) Unkräutern.
(Die erfindungsgemäß als Synergisten zu verwendenden Pivalinsäureamide zeigen in entsprechenden Aufwandmengen bzw. Konzentrationen auch nematizide und fungizide Wirksamkeit wie insbesondere gegen Pyricularia oryzae am Reis).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions- Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in poylmeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanole oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser,
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
In den Formulierungen können als weitere Zusätze Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenden Wirkstoffe können aber auch als Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d. h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei wiederum Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach der Einsaat ebenso wie nach dem Auflaufen der Pflanzen gemeinsam oder in getrennten Anwendungen ausgebracht werden. Hierbei spielt die Reihenfolge der Anwendung keine Rolle.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Synergisten kann die übliche Aufwandmenge der Herbizide der Formeln (I-A) bis (I-J) verringert werden. Die Aufwandmenge an herbizidem Photosynthesehemmer-Wirkstoff liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,01 und 3,0 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 kg/ha. Die Aufwandmenge an synergistischem Pivalinsäureamid liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 kg/ha.
Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Unkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkungen der applizierten Wirkstoffe.
Vergleichsbeispiele: Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel:5 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil herbiziden Wirkstoffs bzw. Synergisten bzw. eines Gemisches aus herbizidem Wirkstoff und Synergisten mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit einer Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Synergisten-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Synergisten und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmenge und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor.
Pre-emergence-Test
Tabelle A1
Synergistische Wirkung von Pivalinsäureamide (II) (= Synergist S) und 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4- triazin-5-on (I-A-1) (= Herbizid H) an Ipomoea hederacea. Die Aufwandmenge in kg/ha bezieht sich auf den Gehalt an Wirkstoff.
Die alleinige Anwendung des Herbizids (I-A-1) in einer Konzentration von 0,5 bzw. 2,0 kg/ha führt bei Ipomoea hederacea zu einer Schädigung von 80 bzw. 95%.
Tabelle A2
Synergistische Wirkung des Pivalinsäureamids gemäß Herstellungsbeispiel (II-1) (S) und verschiedener Photosynthesehemmer- Herbizide (H) an Ipomoea hederacea. Die Aufwandmenge in kg/ha bezieht sich auf den Gehalt an Wirkstoff.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Zu einer Lösung von 8,6 g (0,05 Mol) 2,2-Di-(chlormethyl)- propionylchlorid in 150 ml Toluol tropft man 2,8 g (0,05 Mol) Propargylamin und 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen (3 × 300 ml) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wird der feste Rückstand mit wenig Petrolether verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 7,2 g (69% der Theorie) 2,2-Di-(chlormethyl)- N-propargylpropionamid mit dem Schmelzpunkt 46°C.
Beispiel 2
Zu 54 g 15% Natronlauge gibt man eine Lösung von 10,8 g (0,1 Mol) 3-Aminomethylpyridin in 20 ml Toluol und tropft in 10 Minuten unter Eisbadkühlung eine Lösung von 13 g (0,1 Mol) Pivaloylchlorid in 50 ml Toluol zu8. Man rührt eine Stunde bei 20°C nach, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung und destilliert das Toluol ab.
Man erhält 13,5 g (70% der Theorie) 3-(Pivaloylaminomethyl)- pyridin mit dem Schmelzpunkt 79°C bis 81°C.
In analoger Weise werden die nachfolgenden Pivalinsäureamide der allgemeinen Formel (II) erhalten:
Tabelle 1

Claims (9)

1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus
(a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) und
(b) einem Pivalinsäureamid der allgemeinen Formel (II) (Synergist) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.- Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridylalkyl steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine mehrgliedrige Alkylenbrücke stehen.
2. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe (Herbizide) Verbindungen aus den nachfolgend genannten Wirkstoffgruppen der Formeln (I-A) bis (I-J) enthalten:
(A) Triazinon-Derivate der Formel in welcher
X1 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X2 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
X3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
(B) Triazindion-Derivate der Formel in welcher
X4 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,
X5 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
X6 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
(C) Triazin-Derivate der Formel in welcher
X7 für Chlor, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,
X8 für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
X9 für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
(D) Harnstoff-Derivate der Formel in welcher
X10 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht,
X11 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X12 für Methyl steht, und
X13 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
(E) Carboxanilid-Derivate der Formel X14-CO-NH-X15 (I-E)in welcher
X14 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
X15 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
(F) Uracil-Derivate der Formel in welcher
X16 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
X17 für Halogen steht,
X18 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht oder
X17 und X18 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen und
X19 für die CO- oder SO2-Gruppe steht,
(G) Biscarbamat-Derivate der Formel in welcher
X20 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
X21 für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht,
(H) Pyridazinon-Derivate der Formel in welcher
X22 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
X23 für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht, und
X23 für Halogen steht, sowie
(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel in welcher
X25 für Halogen steht und
X26 für Halogen steht.
3. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4- triazin-5-on der Formel (I-A-1) (Metribuzin) enthalten.
4. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von (1) Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) zu (2) dem Pivalinsäureamid der Formel (II) (Synergist) zwischen 1 : 0,25 und 1 : 100 liegt.
5. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Unkraut.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verwendung von Pivalinsäureamiden der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit Photosynthesehemmer-Herbiziden.
8. Verwendung von Pivalinsäureamiden der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit dem herbiziden Wirkstoff 4-Amino-6-tert.-butyl-3- methylthio-1,2,4-triazin-5-on (Metribuzin) der Formel (I-A-1) gemäß Anspruch 3.
9. Pivalinsäureamide der Formel (IIa) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.- Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Pyridylalkyl (ausgenommen Methyl-substituiertes Pyridyl) steht, oder
R1 und R3 gemeinsam für eine mehrgliedrige Alkylenbrücke stehen.
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