DE3525978A1

DE3525978A1 - Azolyl-alkene und -alkine

Info

Publication number: DE3525978A1
Application number: DE19853525978
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Kraatz; Carl Dr Fedtke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-07-20
Filing date: 1985-07-20
Publication date: 1987-01-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-alkene und -alkine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für bekannte Photosynthesehemmer- Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Herbizide, wie z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio- bzw. -ethylthio-1,2,4-triazin-5-on; 1-Amino-3-(2,2-dimethyl- propyl)-6-(ethylthio)-1,3,5-triazin-2,4-dion; 6-Chlor- 2-ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazin; 1-Methoxy- 1-methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff; 1,3-Dimethyl- 1-(benzo-1,3-thiazol-2-yl)-harnstoff oder 3-Cyclohexyl- 5,6-trimethylenuracil, photosynthese-hemmende Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Pysiology of Herbizide Action, Springer Verlag, 1982). Nachteilig bei diesen herbiziden Verbindungen ist jedoch, daß nicht immer alle vorkommenden Unkräuter und Ungräser voll erfaßt werden oder aber, daß bei entsprechend hohen Aufwandmengen einige Kulturpflanzenarten teilweise geschädigt werden.

Es wurden neue Azolyl-Alkene und -alkine der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.-Alkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Halogen, Alkoxy oder Trialkylsilyloxy steht; und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Azolyl-alkene bzw. -alkine der Formel (I) in welcher
R, A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
(a) Azolyl-Ketone der allgemeinen Formel (II) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise mit geeigneten Halogenierungsmitteln umsetzt
oder
(b) Azolyl-Ketone der allgemeinen Formel (II) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer starken Base mit einem Alkylierungsmittel umsetzt;
oder
(c) Chlorvinyl-azol-Derivate der allgemeinen Formel (Ia) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
durch Umsetzung mit einer starken Base in Gegenwart eines Verdünnungsmittels dehydrochloriert.

An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert werden.

Die neuen Azolyl-alkene und -alkine der allgemeinen Formel (I) besitzen bei den üblichen Aufwandmengen zwar keine eigene herbizide Wirkung, bewirken aber - wie ebenfalls gefunden wurde - eine wesentliche Steigerung der herbiziden Wirkung von Photosynthesehemmer-Wirkstoffen. Der hier aufgefundene synergistische Effekt ist völlig unerwartet und überraschend.

Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen herbiziden Wirkstoffkombinationen, welche aus bekannten Photosynthesehemmer- Herbiziden einerseits und aus den erfindungsgemäßen Azolderivaten der obigen allgemeinen Formel (I) andererseits bestehen.

Da der neu aufgefundene synergistische Effekt auch solche Unkräuter betrifft, die durch die verwendeten Photosynthesehemmer-Wirkstoffe bei alleiniger Ausbringung in üblichen Aufwandmengen nur unzureichend geschädigt oder gar nicht erfaßt werden, stellen die erfindungsgemäßen synergistischen Wirkstoffkombinationen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäßen Azolyl-alkene und -alkine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
R für tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes tert.-Butyl sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien;
A für die Gruppierungen wobei
Y für Brom, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Trimethylsilyloxy steht; und
X < ;r ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
R für tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einfach oder zweifach, gleichoder verschieden durch Chlor und Fluor substituiertes tert.-Butyl sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, wobei als Substituenten Chlor, Methyl, Ethyl und Isopropyl genannt seien;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder für Trimethylsilyloxy steht;
und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht.

Bevorzugte Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Azolyl-alkenen bzw. -alkinen der Formel (I), in denen die Substituenten R, A und X die Bedeutung haben, die bereits vorzusgweise für diese Substituenten genannt wurden.

Zu den Säuren, die an die Verbindungen der Formel (I) addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Außerdem bevorzugte Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Verbindungen der Formel (I), in denen die Substituenten R, A und X die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butan-2-on als Ausgangsstoff sowie Phosphoroxytrichlorid und Phosphorpentachlorid als Halogenierungsmittel, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol- 1-yl)-butan-2-on als Ausgangsstoff, Diethylsulfat als Alkylierungsmittel und Natriumhydrid als starke Base, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol- 1-yl)-2-chlorbut-1-en als Ausgangsstoff und Natriumethylat als starke Base, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyl-Ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R und X vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Die Azolyl-Ketone sind bekannt (vergl. z. B. DE-OS 24 31 407, EP 00 31 911, EP 00 54 865, DE-OS 26 10 022, DE-OS 26 38 470, DE-OS 28 20 361, DE-OS 31 45 857, DE-OS 31 45 858); bzw. können sie nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Umsetzung der entsprechenden Halogenmethylketone mit dem entsprechenden Azol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Acetonitril, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Triethylamin, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorvinylazol- Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) hergestellt werden.

Als geeignete Halogenierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (a) kommen alle üblicherweise für die Umwandlung von aliphatischen Ketonen in die entsprechenden Vinylhalogenide verwendbaren Halogenierungsmittel, insbesondere Phosphorpentahalogenide, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid und Phosphorpentabromid, sowie Phosphoroxytrihalogenide, wie beispielsweise Phosphoroxytrichlorid und Phosphortribromid, in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise ohne Verdünnungsmittel durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in größerem Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 180°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol des Azolyl-Ketons der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Halogenierungsmittels ein.

Die Halogenvinyl-azol-Derivate der Formel (Ib) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen, wie Chlor oder Brom, steht,
können auch erhalten werden, indem man die Azolyl-Ketone der Formel (II) mit Triphenylphosphin und einem Hexahalogenethan, wie Hexachlorethan oder Hexabromethan, im Temperaturbereich von 60 bis 200°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 80 bis 180°C ohne Verdünnungsmittel umsetzt (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (b) verwendet man insbesondere Dialkylsulfate, wie z. B. Dimethylsulfat und Diethylsulfat, oder Trialkylsilylhalogenide, wie z. B. Trimethylsilylchlorid.

Als starke Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle üblichen starken anorganischen und organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydride bzw. Alkaliamide, wie Natriumhydrid bzw. -amid und Kaliumhydrid bzw. -amid; tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat; sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders geeignet sind Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Formamide, wie Dimethylformamid; sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol des Azolyl-Ketons der Formel (II) vorzugsweise 1 Mol des Alkylierungsmittels ein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren (c) kommen als starke Basen alle üblichen starken anorganischen und organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydride bzw. Alkaliamide, wie Natriumhydrid bzw. -amid und Kaliumhydrid bzw. -amid; tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat; sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Auch hier sind besonders geeignet Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Formamide, wie Dimethylformamid; sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwichen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol des Chlorvinyl-azol-Derivate der Formel (Ia) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Base ein.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions- Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits weiter oben beschrieben wurden.

Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol, und Hinzufügen zu einer Lösung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe für die oben bereits erwähnten Wirkstoffkombinationen seien vorzugsweise die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (III-A) bis (III-J) genannt:

(A) Triazinon-Derivate der Formel in welcher
X¹ für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X² für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und
X³ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(B) Triazindion-Derivate der Formel in welcher
X⁴ für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X⁵ für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und
X⁶ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(C) Triazin-Derivate der Formel in welcher
X⁷ für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;
X⁸ für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht; und
X⁹ für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

(D) Harnstoff-Derivate der Formel in welcher
X¹⁰ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht;
X¹¹ für Wasserstoff oder Methyl steht;
X¹² für Methyl steht; und
X¹³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

(E) Carboxanilid-Derivate der Formel

in welcher
X¹⁴ für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
X¹⁵ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(F) Uracil-Derivate der Formel in welcher
X¹⁶ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht;
X¹⁷ für Halogen steht;
X¹⁸ für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder
X¹⁷ und X¹⁸ gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen; und
X¹⁹ für die CO- oder SO₂-Gruppe steht.

(G) Biscarbamat-Derivate der Formel in welcher
X²⁰ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; und
X²¹ für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht.

(H) Pyridazinon-Derivate der Formel in welcher
X²² für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;
X²³ für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht; und
X²⁴ für Halogen steht.

(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel in welcher
X²⁵ für Halogen steht; und
X²⁶ für Halogen steht.

Besonders bevorzugt sind folgende Photosynthesehemmer- Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (III-A) bis (III-J):

(A) Triazinon-Derivate der Formeln

(B) Triazindion-Derivat der Formel

(C) Triazin-Derivate der Formeln

(D) Harnstoff-Derivate der Formeln

(E) Carboxanilid-Derivate der Formeln

(F) Uracil-Derivate der Formeln

(G) Biscarbamat-Derivate der Formeln

(H) Pyridazinon-Derivate der Formeln

(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formeln

Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe der Formeln (III-A) bis (III-J) sind bekannt (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbicide Action, Springer-Verlag, 1982).

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den neuen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf ein Gewichtsteil Photosynthesehemmer-Wirkstoff (herbizider Wirkstoff) 0,25 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, Gew.-Teile Azolyl-alken bzw. -alkin der Formel (I) (Synergist).

Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen auf. Dennoch besitzen sie gegen einige Unkräuter, wie z. B. Galium aparine, Iopmoea hederacea, Datura stramonium, Cirsium arvense, Convolvulus arvensis oder Solanum nigrum und einige Ungräser, wie z. B. Agropyron repens, Avena fatua, Cynodon dactylon, Cyperus ssp. und Lolium rigidum eine nicht immer ausreichende Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen dehnen das Wirkungsspektrum der Verbindungen der Formeln (III-A) bis (III-J) aus und ermöglichen dadurch eine Bekämpfung dieser durch die herbiziden Wirkstoffe alleine nur schwer oder gar nicht bekämpfbaren Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen:

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen:

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen:

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dac tyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen:

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen insbesondere neben einer guten Wirkung gegen grasartige (monokotyle) Unkräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions- Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

In den Formulierungen können als weitere Zusätze Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenden Wirkstoffe können aber auch als Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d. h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei wiederum Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach der Einsaat ebenso wie nach dem Auflaufen der Pflanzen gemeinsam oder in getrennten Anwendungen ausgebracht werden. Hierbei spielt die Reihenfolge der Anwendung keine Rolle.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Synergisten kann die übliche Aufwandmenge des Herbizids der Formeln (III-A) bis (III-J) verringert werden. Die Aufwandmenge an herbizidem Photosynthesehemmer-Wirkstoff liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,01 und 3,0 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 kg/ha. Die Aufwandmenge an synergistischen Azolyl-alkenen bzw. -alkinen liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 kg/ha.

Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Unkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.

Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkungen der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 (Verfahren a)

Eine Lösung von 50 g (0,29 Mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4- triazol-1-yl)-butan-2-on in 100 ml Phosphoroxytrichlorid wird unter Rühren mit 93 g (0,45 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 100°C erwärmt, anschließend auf Eis gegossen, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8 eingestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernen des Dichlormethans am Rotationsverdampfer wird der Rückstand destilliert.

Man erhält 42 g (76% der Theorie) 2-Chlor-3,3-dimethyl -1-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-en vom Siedepunkt 77°C/0,08 mbar.
(Zusätzliche Verfahrensvariante):

396 g (1,7 Mol) Hexachlorethan und 437 g (1,7 Mol) Triphenylphosphin werden zusammen mit 284 g (1,7 Mol) 3,3 -Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on langsam erwärmt. Bei 70°C Innentemperatur tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 115°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird im Ölbad auf 170°C erhitzt und 6 Stunden bei 170°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das dunkle Produkt in 1,5 l Dichlormethan gelöst und mit 2 l Wasser versetzt. Unter Umrühren wird das Gemisch mit Kaliumcarbonat auf pH 6-7 eingestellt, die organische Phase wird abgtrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit heißem Petrolether (3 mal je 1 l) extrahiert und das Extrakt eingedampft. Das verbleibende Öl wird destilliert.

Man erhält 221 g (70% der Theorie) 2-Chlor-3,3-dimethyl- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-en vom Siedepunkt 85°C/0,12 mbar.
Beispiel 2 (Verfahren b)

Zu einer Lösung von 50 g (0,29 Mol) 3,3-Dimethyl-1 -(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on in 200 ml Dimethylformamid werden vorsichtig 9 g (0,3 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid hinzugefügt. Nach 10 Minuten Rühren werden 46,2 g (0,3 Mol) Diethylsulfat bei 30-40°C zugetropft und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 60°C gerührt; anschließend wird das Gemisch in Wasser gegossen. Das Produkt wird mit Dichlormethan extrahiert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert.

Man erhält 16 g (28% der Theorie) 2-Ethoxy-3,3-dimethyl- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-en vom Siedepunkt 85-90°C/0,665 mbar.
Beispiel 3 (Verfahren c)

Zu einer Lösung von 3 g (0,13 Mol) Natrium in 100 ml Ethanol gibt man bei 20°C 18,6 g (0,1 Mol) 3,3-Dimethyl- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-chlor-but-1-en und erwärmt 1 Stunde am Rückfluß. Anschließend entfernt man das überschüssige Ethanol am Rotationsverdampfer, gießt den Rückstand in Wasser und extrahiert das Produkt mit Dichlormethan. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Öl destilliert.

Man erhält 11 g (74% der Theorie) 3,3-Dimethyl-1 -(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in vom Siedepunkt 150°C/ 0,266 mbar.

In analoger Weise und entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten:

Verwendungsbeispiel A

Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil herbiziden Wirkstoffs bzw. Synergisten bzw. eines Gemisches aus herbizidem Wirkstoff und Synergisten mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit einer Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Synergisten-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Synergisten und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor.

Die alleinige Anwendung des Herbizids (III-A-1) in einer Konzentration von 0,5 bzw. 2,0 kg/ha führt bei Ipomoea hederacea zu einer Schädigung von 80 bzw. 95%.

Claims

1. Azolyl-alkene und -alkine der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.-Alkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Halogen, Alkoxy oder Trialkylsilyloxy steht; und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R für tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes tert.- Butyl sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/ oder (C₁-C₄)-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Brom, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Trimethylsilyloxy steht, und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R für tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor und Fluor substituiertes tert.-Butyl sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Methyl, Ethyl und/oder Isopropyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder für Trimethylsilyloxy steht;
und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht.

4. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-alkenen bzw. -alkinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Azolyl-Ketone der allgemeinen Formel (II) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise mit geeigneten Halogenierungsmitteln umsetzt;

(b) Azolyl-Ketone der allgemeinen Formel (II) in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer starken Base mit einem Alkylierungsmittel umsetzt;
oder

(c) Chlorvinyl-azol-Derivate der allgemeinen Formel (Ia) in welcher
R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
durch Umsetzung mit einer starken Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels dehydrochloriert.

5. Verwendung von Azolyl-alkenen und -alkinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit Photosynthesehemmer-Herbiziden.

6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus

(a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) und

(b) einem Azolyl-alken oder -alkin der allgemeinen Formel (I) (Synergist) in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes tert.-Alkyl sowie für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht;
A für die Gruppierungen steht, wobei
Y für Halogen, Alkoxy oder Trialkylsilyloxy steht; und
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht:
oder einem von deren pflanzenverträglichen Säureadditions-Salzen oder Metallsalz-Komplexen.

7. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe (Herbizide) Verbindungen aus den nachfolgend genannten Wirkstoffgruppen der Formeln (III-A) bis (III-J) enthalten:

(E) Carboxanilid-Derivate der Formel in welcher
X¹⁴ für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
X¹⁵ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

8. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4- triazin-5-on der Formel (III-A-1) (Metribuzin) enthalten.

9. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von (1) Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) zu (2) dem Azolyl-alken bzw. -alkin der Formel (I) (Synergist) zwischen 1:0,25 und 1:100 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Ansprüchen 6 bis 9 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.