DE1233863B

DE1233863B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon- und Bicycloheptanoncarbamyloximen

Info

Publication number: DE1233863B
Application number: DEU10555A
Authority: DE
Inventors: John Robert Kilsheimer; David Treadway Manning
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1962-09-21
Publication date: 1967-02-09
Also published as: NL283555A; FR1343654A; GB998360A; DE1493284A1; OA00247A

Description

UBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Int. Cl.:

Deutsche Kl : 12ο -25

Nummer: 1 233 863

Aktenzeichen: U 10555 IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. September 1962

Auslegetag: 9. Februar 1967

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Cyclohexanon- bzw. Bicycloheptanoncarbamyloximen der allgemeinen Formel

= N-O — C — N(

R₂

in der Ri ein Methylrest oder ein Äthylrest, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Äthylrest und Z ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln

RlI Rl2

RlI Rl-2

RHf-

Rl4

ist, in denen R3 bis R12 für Wasserstoffatome, Chloratome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanoreste, Alkylthioreste, R13 für ein Wasserstoffatom, Chloratom, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Dimethylamino-, N-Methylthiocarbamylmercapto-, N,N - Dimethylthiocarbamylmercapto-, Thiocyanat- oder Alkylmercaptorest, R14, Rie, R18, R₂I und R₂₂ für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, R15 und R20 für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, Alkoxyreste, Cyanoreste, Alkylmercaptoreste sowie R17 und R19 für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, niedrigmolekulare Alkenylreste, Chloralkylreste, Alkoxyreste, Cyanoreste, Alkylmercaptoreste, Phenylreste, p-Chlorphenylreste, Carboxyreste stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxim der Formel Z = N — OH in an sich bekannter Weise

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon-
und Bicycloheptanoncarbamyloximen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

John Robert Kilsheimer, Westfield, N. J.;

David Treadway Manning,

South Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1961
(139 892, 139 890)

a) mit 0,25 bis 2 Mol eines Isocyanates der Formel RiNCO bei einer Temperatur von 10 bis 130°C und einem Druck von 1 bis 10 Atm. in Anwesenheit eines tertiären Amins oder einer Organozinnverbindung als Katalysator oder

b) mit einem Dialkylcarbamylchlorid der Formel

Ri

^N~^C

C1

bei einer Temperatur von 10 bis 130⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C, in Anwesenheit eines tertiären Amins umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Oxime können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. indem ein etwa 100°/_uiger molarer Überschuß sowohl an Hydroxylaminhydrochlorid als auch einer wäßrigen Natriumacetatlösung zu einer Lösung des entsprechenden Ketons in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, zugegeben wird. Die so erhaltene Mischung wird bei atmosphärischem Druck auf 50 bis 100⁰C erhitzt

709 508/343

und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist, wozu normalerweise eine Erwärmungszeit von 10 Minuten bis zu 3 Stunden erforderlich ist Das Oxim kann normalerweise aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, indem diese gekühlt und mit einer großen Menge Wasser so lange verdünnt wird, bis sich das Oxim aus der Mischung abtrennt Wenn das Oxim fest ist, kann es hierauf durch Filtrieren gewonnen werden

Eine andere Möglichkeit besteht ζ Β dann, daß ein gegebenenfalls substituiertes Bicyclo-[2,2,l]-2-hepten mit Nitrosylchlond zum entsprechenden Nitrosochlond umgesetzt wird, das hierauf in das entsprechende 3-Chlorbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-oxim umgelagert wird Dabei erfolgt die erste Stufe zweckmaßigerweise durch Umsetzung des Nitrosochlonds mit einer Losung des Bicycloheptens in einem niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen —50 und 25 C Das erhaltene Nitrosochlorid, das im Verlauf der Reaktion als weißer Feststoff ausgefallt wird, tritt in stabiler dimerer Form auf und kann von der Reaktionsmischung abfiltriert werden Das Nitrosochlonddimer wird ζ B in n-Butanol suspendiert und die erhaltene Mischung bei atmosphärischem Druck wahrend 10 Minuten bis zu 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Umlagerung zum Chloroxim stattfindet, das durch Vakuumdestillation zur Entfernung des Losungsmittels und zur Reinigung des restlichen Oxims auf übliche Weise von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann

Geht man von einem entsprechenden 2,5-Heptadien aus, so erhalt man ein Bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2-on-oxim

Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine 3-Chlorverbindung erhalten Durch Umsetzung mit Natnumalkoxyden, Natnumcyanid, Natnummethylmercaptid auf übliche Weise können in 3-Stellung andere Substituenten eingeführt werden

Außerdem kann die Hydroxyiminogruppe direkt in die substituierten oder nicht substituierten Bicyclo-[2,2,l]-heptane eingeführt werden, indem die Bicyclo-[2,2,l]-heptane durch eine mit Licht katalysierte Reaktion mit Nitrosylchlond umgesetzt werden Dieses Verfahren wurde beispielsweise bei der Herstellung von Bicyclo-[2,2,l]-2-heptanonoxim angewendet Die Bicyclo-[2,2,1 ]-heptane können durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Bicyclo-[2,2,l]-2-heptene oder Bicyclo-[2,2,l]-2,5-heptadiene erhalten werden, die ihrerseits nach bekannten Verfahren mittels Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden

Die erste Ausfuhrungsform der Reaktion durch Umsetzung mit einem Alkylisocyanat erfolgt bei Temperatur zwischen 10 und 130 C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 C Temperaturen über 130 C sollen im Hinblick auf die Temperaturempfindhchkeit des Produktes vermieden werden Der Reaktionsdruck betragt zwischen 1 und 10 Atm , zweckmäßig zwischen 2 und 3 Atm Er ist von der Konzentration und dem Dampfdruck des verwendeten fluchtigen Isocyanates bei der Reaktionstemperatur abhangig

Die organischen Losungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden können, sind solche, die allgemein gegen Isocyanate inert sind, d h solche, die keine Reste, wie Hydroxy- oder Aminorest, enthalten Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise ahphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol und Toluol, sowie Äther, ζ B Diathylather und Athylpropylather

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines tertiären Amins oder Organozinn-Katalysators durchgeführt Der hierin verwendete Ausdruck »Organozinn-Katalysator« bezieht sich auf solche Verbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndichlond, Dibutylzinndimethoxyd, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-di-2-athylhexenoat, Zinn(II)-octanoat und Zinn(II)-oleat Allgemein ist die Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus Isocyanat und dem Oxim bestehende Ausgangsmatenal, ausreichend

is Das Molverhaltnis Isocyanat zu Oxim kann zwischen 0,25 1 und 2 1 betragen, im allgemeinen wird jedoch mit einer aquimolaren Menge oder einem leichten Überschuß an Isocyanat gearbeitet, um sicherzustellen, daß das Oxim vollständig umgesetzt wird

Die Reaktionszeit kann zwischen 5 Minuten bis zu 7 Tagen variieren Normalerweise, wenn in dem bevorzugten Temperaturbereich gearbeitet wird, sind jedoch Reaktionszeiten von '/2 bis zu 5 Stunden ausreichend, um eine vollständige Reaktion zu erzielen Das hergestellte Carbamyloxim — entweder ein

Feststoff oder eine ohge Flüssigkeit — kann auf übliche Weise aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, so ζ B durch Vakuumdestillation, um das Losungsmittel und überschüssiges Isocyanat zu entfernen

Zur Herstellung derCarbamyloxime mit zwei Alkylsubstituenten am Carbamylstickstoff wird das Oxim mit einem geeigneten Dialkylcarbamylchlorid, wie Dimethylcarbamylchlond oder Methylathylcarbamylchlond, in Anwesenheit eines tertiären Amins, das zur Bindung des Chlorwasserstoffes dient, unter ähnlichen Bedingungen umgesetzt, wie sie fur die Zugabe des Isocyanats verwendet werden

Die erfindungsgemaß hergestellten Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel und besitzen auch eine fungizide und bakterizide Wirkung

Die nachfolgenden Versuche erläutern die Herstellung der Ausgangsprodukte, die hierin nicht beansprucht werden soll Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemaße Verfahren

Versuch 1

Herstellung von 2-Chlor-3,5,5-tnmethyl-2-cyclohexen-1-on-oxim

Einer Losung aus 45,2 g (0,65 Mol) Hydroxylammhydrochlond und 54,2 g (0,66 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 155 ecm Wasser wurde eine Losung aus 55,9 g (0,324 Mol) 2-Chlor-3,5,5-tnmethyl-2-cyclohexen-l-on in 180 ecm Äthanol zugegeben Die erhaltene Mischung wurde unter Ruhren zum Ruckfluß erhitzt (84 C) Nachdem etwa 7 Minuten zum Ruckfluß erhitzt worden war, bildeten sich weiße Kristalle Das Erhitzen unter Ruckfluß wurde fur weitere 2 Stunden fortgesetzt, worauf man die Reaktionsmischung abkühlen ließ Hierauf wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm Wasser verdünnt, in Eis gekühlt und zur Abtrennung einer kristallinen Ausfallung filtriert, die hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde Das getrocknete, ausgefällte Produkt, 2-Chlor-3,5,5-tnmethyl-2-cyclohexen-l-on-oxim, wog 48 g, was einer

79°/oigen Ausbeute entsprach, und besaß einen Schmelzpunkt von 186°C (unter Zersetzung). Das Produkt wurde aus 1 1 Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 37 g lange weiße Nadeln erhalten wurden, die einen Schmelzpunkt von 181⁰C (unter Zersetzung) besaßen. Die Analyse des gereinigten Produktes ergab folgende Werte:

Berechnet C 57,60, H 7,52, N 7,46, Cl 18,89%;
gefunden C 57,76, H 7,78, N 7,71, Cl 19,24%.

Die Struktur wurde durch Infrarotspektrum bestätigt.

Versuch 2

Herstellung von 3-Chlorbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-onoxim

388 g (4,13 Mol) Bicyclo-[2,2,l]-2-hepten wurden in 2800 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 278 g (4,25 Mol) Nitrosylchlorid wurden während 2 Stunden unter Rühren zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf -4 bis O¹C gehalten wurde. Die hierbei hergestellte schwere weiße Ausfällung wurde von der blaugrünen Lösung durch Absaugen abgetrennt. Der rohe Filterkuchen wurde mit kaltem Methanol in einem Mörser verrieben und durch erneutes Absaugen wieder gesammelt, wobei 479 g eines weißen festen dinieren Produktes erhalten wurden (Ausbeute von 72,8%) der Theorie). Das auf diese Weise hergestellte Dicyclo-[2,2,l]-2-heptennitrosochlorid wurde wie folgt zu dem entsprechenden Oxim umgewandelt: Eine Suspension aus 94,9 g Bicyclo-[2,2,l]-2-heptennitrosochlorid in 900ccmn-Butanol wurde bei atmosphärischem Druck 35 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Bei Erreichen der Rückflußtemperatur wurde die Lösung grünlichblau, wodurch die Bildung von monomeren! Nitrosochlorid angezeigt wurde, und verblaßte hierauf über Grün zu Gelb. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und es blieb ein bernsteinfarbener Sirup zurück. Dieser Sirup wurde in Äthyläther gelöst und die so erhaltene Lösung filtriert. Der Äther wurde durch Verdampfen entfernt, und der erhaltene Feststoff wurde in heißem Hexan wieder gelöst. Diese in heißem Zustand filtrierte Lösung schied nach dem Abkühlen weiße Kristalle ab. Diese Kristalle wurden in Äthylacetat gelöst und umkristallisiert, wobei ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107' C erhalten wurde. Das Gewicht des Produktes betrug 70,2 g, was einer Ausbeute von 74% der Theorie entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

zu einer Temperatur des Rückstandes von 92 ⁰C vakuumdestilliert, um das Lösungsmittel und die überschüssigen Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Das zurückbleibende ölige Produkt wog 28 g, was einer 50%)igen Ausbeute entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet ... N 16,1%;
gefunden ... N 16,5%.

Beispiel 2

Herstellung von Cyclohexanon-^N-dimethylcarbamyloxim

40 g (0,35 Mol) Cyclohexanonoxim, 42 g (0,39 Mol) Dimethylcarbamylchlorid, 40 g Pyridin und 200 ecm Benzol wurden in einen mit einem Wasserkühler, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten 1-1-Reaktionskolben gegeben. Der Kolben wurde auf 80^r C erhitzt und unter heftigem Rühren 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die gesamte Reaktionsmischung zweimal mit Wasser gewaschen und hierauf zur Entfernung des Lösungsmittels und der überschüssigen Reaktionsteilnehmer destilliert. Das in dem Destillationsgefäß zurückbleibende Produkt wog 34 g, was einer 53%igen Ausbeute entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet ..
gefunden ..

N 15,2%;
N 15,0%.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-l-on-N-methylcarbamyloxim

28 g (0,17 Mol) 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-1-on-oxim, 12,5 g (0,22 Mol) Methylisocyanat, 200 ecm wasserfreier Äthyläther und 0,05 g Dibutylzinndiacetat werden in einen mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten 500-ccm-Reaktionskolben gegeben. Diese Mischung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Lösungsmittels und eines eventuellen Überschusses an Methylisocyanat destilliert. Das in dem Destillationsgefäß zurückbleibende Produkt (F. = 74 bis 76°C) wurde mit Petroläther gewaschen, filtriert und getrocknet. Dieses getrocknete Produkt wog 31 g, was einer 82%igen Ausbeute entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet
gefunden

N 8,78, Cl 22,21%;
N 8,96, Cl 21,86.

Berechnet
gefunden

Die Struktur wurde durch Infrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 1
Herstellung von Cyclohexanon-N-methylcarbamyl-N 12,72%;
N 12,87%.

Beispiel 4

oxim

60

37,8 g (0,33 Mol) Cyclohexanonoxim, 20,0 g (0,35 Mol) Methylisocyanat, 200 ecm Toluol und 0,5 g Dibutylzinndiacetat wurden in eine Druckflasche gegeben. Die Flasche wurde verschlossen, langsam auf 60 bis 70^Ί C erwärmt, wieder auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann etwa 12 Tage auf Zimmertemperatur gehalten. Die erhaltene ölige Mischung wurde bei einem Druck von 1 mm/Hg bis Herstellung von 3-Chlorbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren wurden 20 g (0,125MoI) 3-Chlorbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-onoxim, 8 g (0,14 Mol) Methylisocyanat, 100 ecm wasserfreier Äthyläther und 0,1 g Dibutylzinndiacetat in eine Druckflasche gegeben. Die Flasche wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Ablauf der 4 Tage wurden der Äthyläther und die überschüssigen Reaktionsteilnehmer aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt, wobei als Rückstand ein festes Produkt erhalten wurde. Es wurden 22 g 3-Chlorbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-

N-methylcarbamyloxim erhalten, was einer Ausbeute von 81,5% der Theorie entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

N 12,93%;
N 12,99%.

Beispiel 5

Berechnet
gefunden

Herstellung von

N-methylcarbamyloxim

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren wurden 27g (0,171 Mol) 3-Chlorbicyclo-t2,2,l]-5-hepten-2-onoxim, 11g (0,193 Mol) Methylisocyanat, 200 ecm wasserfreier Äthyläther und 0,1 g Dibutylzinndiacetat in eine Druckflasche gegeben. Die Flasche wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Ablauf dieser 3 Tage wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Isocyanat aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation entfernt, wobei als Rückstand ein festes Produkt erhalten wurde. Das 3-Chlorbicyclo-[2,2,1 ]-5-hepten-2-on-N-methylcarbamyloxim wurde in einer Menge von 33 g erhalten, was einer Ausbeute von 90% der Theorie entsprach. Die Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet ... N 13,05%; gefunden ... N 12,56%.

In ähnlicher Weise wurden noch hergestellt:

(20) 3-Äthylmercaptobicyclo-[2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, F. = 120⁰C; N: 11,6/ 11,8%.

(21) S-Chlor-S-^-phenylbicyclo-p^ll-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 9,6/9,0%.

(22) 3-Dimethylaminobicyclo- [2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 18,7/20,0%.

(23) 3-Chlor-5-(6-carboxybicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 10,7/10,5%.

(24) 3-(N-Methylthiocarbamylmercapto)-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim,
F. = 175°C; N: 14,6/14,4%.

(25) S-Thiocyanatobicyclo- [2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, F. = 88⁰C; N: 17,6/ 17,1%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel. Der hierin verwendete Ausdruck »Schädlingsbekämpfungsmittel« bezieht sich auf die Verbindungen, die zur Bekämpfung von Insekten oder Milben geeignet sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon- bzw. Bicycloheptanoncarbamyloximen der allgemeinen Formel

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 25

Bei den angegebenen Analysen werten für N, C und H ist die erste Zahl der berechnete und die zweite Zahl der gefundene Wert.

35

(6) Cyclohexanon-N-äthylcarbamyloxim, F. = 43°C.

(7) 2-Methylcyclohexanon-N-methylcarbamyloxim, F. = 96°C; N: 15,3/15,4%.

(8) 4-Methylcyclohexanon-N-methylcarbamyloxim, F. = 63°C; N: 15,3/15,4%.

(9) 3,5-Dimethylcyclohexanon-N-methylcarbamyloxim, F. = 8O⁰C; N: 14,2/14,5%.

(10) 2-Chlor-3-methyl-2-cyclohexen- 1-on-N-methylcarbamyloxim, F. = 102⁰C; N: 13,0/13,3%.

(11) 2^1110^3,5,5-^1111611^1-2^^116X6^1-0^ N-methylcarbamyloxim, F. = 92°C; N: 11,4/ 11,3%.

(12) 2-Chlor-3-isopropyl-2-cyclohexen-l-on-N-methylcarbamyloxim, F. = 152°C; N: 7,5/ 7,00/₀.

(13) 3-Chlor-5-(6)-methylbicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 12,2/12,3%.

(14) 3-Chlor-5-(6)-methoxybicyclo- [2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 11,4/11,4%.

(15) 3-Chlor-5-(6)-isobutoxybicyclo [2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 9,7/9,9%.

(16) 3-Chlor-5-(6-cyanobicyclo [2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 17,4/16,0%; C: 49,8/49,3%; H: 5,0/5,6%.

(17) 3-Methylmercaptobicyclo-[2,2,l]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, N: 12,2/12,3%.

(18) 3-Isopropylmercaptobicyclo-[2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methylcarbamyloxim, F. = 116° C; N: 11,0/11,4%.

(19) 3-(4-Chlorphenylmercapto)-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan-2-on-N-methyl-carbamyloxim,

F. = 128°C; N: 8,7/8,6%.

= N-O —C —N(

-Ri

R₂

in der Ri ein Methylrest oder ein Äthylrest, R2 ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Äthylrest und Z ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln

Rn R12

Rn R12

oder

ist, in denen R3 bis R12 für Wasserstoffatome,

Chloratome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanoreste, Alkylthioreste, R13 für ein Wasserstoff atom, Chloratom, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Dimethylamino-, N-Methylthiocarbamylmercapto-, N,N - Dimethylthiocarbamylmercapto-, Thiocyanat- oder Alkylmercaptorest, Rm, Rie, Ris, R21 und R22 für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, Ri5 und R20 für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, Alkoxyreste, Cyanoreste, Alkylmercaptoreste sowie Ri₇ und R19 für Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkylreste, niedrigmolekulare Alkenylreste, Chloralkylreste, Alkoxyreste, Cyanoreste, Alkylmercaptoreste, Phenylreste, p-Chlorphenylreste, Carboxyreste stehen, dadurch gekenn-

10

zeichnet, daß man ein Oxim der Formel Z = N — OH in an sich bekannter Weise

a) mit 0,25 bis 2 Mol eines Isocyanates der Formel RiNCO bei einer Temperatur von 10 bis 130⁰C und einem Druck von 1 bis 10 Atm. in Anwesenheit eines tertiären Amins oder einer Organozinnverbindung als Katalysator oder

b) mit einem Dialkylcarbamylchlorid der For-

)N — C(

Ra'

bei einer Temperatur von 10 bis 130⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C, in Anwesenheit eines tertiären Amins umsetzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.