DE1545790C

DE1545790C - Pyrazolo-pyrimidin-thionophosphorsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1545790C
Application number: DE19651545790
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6231 Bad Soden; Mildenberger Hilmar Dr. 6233 Kelkheim Scherer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1965-02-20
Filing date: 1965-02-20
Publication date: 1973-03-22

Description

RO S

\T

P —Hai

worin Hai für ein Halogenatom steht, mit einem entsprechenden 2 - Hydroxy - pyrazolo - pyrimidin oder dessen Alkalisalz umsetzt.

. wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CH₂Cl₂ oder Tetrachlorkohlenstoff, und Aromaten, wie Benzol, Xylol und deren einfache Derivate, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bereits bei einer Temperatur von etwa 15 bis 25° C mit ausreichender Geschwindigkeit.. Sie kann durch Temperaturerhöhung, z. B. auf 50 bis 70° C, oder auf Rückflußtemperatur und/oder durch Zusatz von etwas Kupferpulver beschleunigt werden.

Die neuen Verbindungen sind zum Teil öle, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, zum Teil feste kristalline Produkte.

Sie wirken gegen saugende und fressende Insekten sowie gegen Spinnentiere, wie Spinnmilben und Zecken, in allen Entwicklungsstadien einschließlich der Eier. Insbesondere sind die Verbindungen gegen Nematoden und phytopathogene Pilze wirksam. Zum Beispiel erwies sich bei Vergleichsversuchen an Gurkenmehltau das 2-[O,O-Diäthylthionophosphoryl]-5-methyl-6-carbäthoxy-pyrazolopyrimidin gegenüber dem Handelsprodukt Triamphos [Bis - dimethylamino-(3-amino-5-phenyl-triazolyl)-phosphinoxid] als eindeutig überlegen.

Beispiel 1
O

C₂H₅-OC

Gegenstand der Erfindung sind Pyrazolo-pyrimidinthionophosphorsäureester der Formel I

CH,

C₂H₅-OCO-T^N-N

H₃C-UiJ-O-

S OR

T/ (D
P

OR

Berechnet
gefunden .

P 8,3, S 8,6;
P 8,0, S 8,5.

worin R Methyl oder Äthyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin. ein Verfahren zur Herstellung der Thionophosphorsäureester der Formell, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel II

Ein Gemisch aus 24,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von2-Hydroxy-5-methyl-6-carbäthoxy-pyΓazolo-pyri-,midin, 18,9 g (0,1 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiophosphorylchlorid und 200 ml Aceton wird 8 bis 10 Stunden lang bei etwa 50⁰C gerührt. Aus dem vom NaCl befreiten Filtrat erhält man 37 g 2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl) - 5 - methyl - 6 - carbäthoxy - pyrazolo - pyrimidin als gelbes öl.

Beispiele
O

RO S

\T

P—Hai
RO

(H)

worin Hai für ein Halogenatom steht; mit einem entsprechenden 2-Hydroxypyrazolo-pyrimidin oder dessen Alkalisalz umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt im ersten Falle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. Alkalicarbo* naten oder tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Pyridin.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich besonders niedermolekulare aliphatische Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, ferner Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Essigsäuremethylester, Äther, C₂H₅OC

CH,

Berechnet ... P 9,0, S 9,3;
gefunden P 8,6, S 9,7.

Ersetzt man in einem analog zu Beispiel 1 durchgeführten Verfahren das Diäthylthiophosphorylchlorid durch Ο,Ο-Dimethylthiophosphorylchlorid (0,1 Mol = 16,1 g), so entsteht in quantitativer Ausbeute 2 - (0,0 - Dimethylthiophosphoryl) - 5 - methyl - 6 - carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin als gelbe, wachsartige Verbindung vom Fp. = etwa 25⁰C.

Beispiel 3

22,1 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-5-methyl-6-carbäthoxypyrazolo-pyrimidin werden in 200 ml Benzol suspendiert und nacheinander 18,9 g (0,1 Mol) O,O-Diäthylthiophosphorylchlorid und 12 g (0,12 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach 5stiindigem Erhitzen auf etwa 50 bis 55° C wird abgekühlt und das gebildete Triäthylaminhydrochlorid durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Die getrocknete benzolische Lösung wird eingedampft. Als Rückstand hinterbleiben 36 g 2-(0,0-Diäthyl-thionophosphoryl)-5-methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin als rotbraunes ΌΊ, welches langsam erstarrt (Fp. 38 bis 40⁰C).

Das Verfahrensprodukt entspricht dem von Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrazolo - pyrimidin - thiophosphorsäureester der Formel

C₂H₅OCO-T^N-N S OR

OR

worin R Methyl oder Äthyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung yon Thionophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorsäurehalogenide der Formel