DE2125143B2 - N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
O OR
Il /
Cl-SO1-NH-C-P
Il
ο
(D
OR
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 — 12
C-Atomen oder einem Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel (III)
O OR
II/
H-P
OR
(III)
in welcher R obige Bedeutung zukommt, mit Chlorsulfonylisocyanat in etwa molaren Mengen bei
einer Temperatur von etwa -20° bis+ 25°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Kühlung, umsetzt und nach Beendigung der
Reaktion den N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester
abtrennt.
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 — 12
C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphorsäureestern
der allgemeinen Formel (I)
xyl)-, Diphenyl- und Didodecylester der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure.
Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, sind bisher in der Literatur nicht
beschrieben und auch das Verfahren zur Herstellung derartiger Veibindungen ist als völlig neu zu bezeichnen.
Aus »Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 1661 (1956)« ist lediglich die Umsetzung von
Alkyl- oder Arylisocyanaten mit Phosphonsäurediestern unter Bildung von Carbamoylphosphonaten der
allgemeinen Formel (II)
O OR1
II/ "
R1-NH-C-P
Il \
O OR2
(H)
bekannt, in welcher Ri einen Alkylrest oder Arylrest und
R2 eine Alkylgninpe bedeutet. Die bekannte Umsetzung
erfolgt bei einer Temperatur von etwa 135" C oder bei
tieferen Temperaturen unter Verwendung eines basischen Katalysators wie Na2CO3, NaCN, Tributylamin
oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureestern
der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
CI-SO1-NH-C-P
(D
OR
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 — 12 C-Atomen
oder einen Arylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
(III)
O OR
II/
Η—Ρ
OR
(MI)
Die Erfindung betrifft N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäurecster
der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
Cl SO, N- Cl'
I I!
H O OR
(I)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit I - 12 C-Atomen
oder einen Arylrest bedeutet. Gemäß der Erfindung werden von der Formel (I) auch Verbindungen umfaßt,
deren aliphatischer oder aromatischer Rest ein- oder mehrfach halogensubstituiert ist bzw. deren aromatischer
Rest durch niedermolekulare Alkyl- Alknxi-Alkylmercapto-
und/oder Nitrogruppen substituiert ist. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
sind der Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-butyl-, Di-(2-äthyl-hein
welcher R obige Bedeutung zukommt, mit Chlorsulfonylisocyanat in etwa molaren Mengen bei einer
Temperatur von etwa —20° bis + 25°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels,
gegebenenfalls unter Kühlung, umsetzt und nach Beendigung der Reaktion den N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäureester
abtrennt.
Als Ausgangsprodukt können insbesondere Phosphorigsäureester eingesetzt werden, deren aliphatischer
oder aromatischer Rest ein- oder mehrfach halogensubstituiert ist. Der aromatische Rest kann aber auch durch
eine niedermolekulare Alkyl-, Alkoxi-, Alkylmereapto-
und/oder Nitrogruppe substituiert sein. Im einzelnen können als Ausgangsprodukte vorzugsweise der Phosphorigsäuredimethyl-, diäthyl-, di-n-butyl-, di-(2-äthyl-
hexvlV. Hinhpnvl- orlpr rlirlnHprvlpitpi' vpru/pnHpt
werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Ausgangspro-
dukte bei einer Temperatur von -10" bis +100C
umgesetzt Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen wie z. B.
chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit höchstens 8 C-Atomen. Als solche sind zu
verstehen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Di-, Tri-,
Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol. Aber auch nichtchloriertc
Verbindungen wie Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol kommen als Lösungsmittel in Frage.
Die erfindungsgemäßen N-Chlorsulfonyl-carbamoyl-
Demnach findet eine Addition des Phosphorigsäureestersandie
-N=C- Doppelbindung des Isocyanates statt. Diese Additionsreaktion muß im Gegensatz zu der
bekannten Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Phosphonsäureestern als überraschend bezeichnet werden,
da die Reaktion des Chlorsulfonylisocyanates mit dem Phosphorigsäureester auch unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff hätte verlaufen können. Ein weiteres vom Stand der Technik abweichendes Verfahrensmerkmal
der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt und die
Reaktionstemperatur 25° C nicht übersteigen soll. Die Umsetzung verläuft stark exotherm, so daß eine
wirksame Außenkühlung des Reaktionsgemisches erforderlich ist. Keinesfalls da~f die temperatur des
Reaktionsgemisches 25°C übersteigen, da sich sonst das Reaktionsprodukt merklich zersetzt, wc/ t\ die Zersetzung
bei höheren Temperaturen in einer unkontrollierbaren, äußerst heftigen Reaktion unter Schwefeldioxid-Entwicklung
erfolgt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäureester
fallen bereits in hoher Reinheit an, so daß sie keiner weiteren Reinigungsoperation
bedürfen. Sie sind hydrolyseempfindlich und müssen deshalb in geschlossenen Gefäßen unter
Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden. Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln dar. Das beschriebene Verfahren ist
wirtschaftlich, da das als Ausgangsprodukt erforderliche Chlorsulfonylisocyanat bekanntlich in technischem
Maßstabe aus Chlorcyan und Schwefeltrioxid hergestellt werden kann.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer versehen
war, wurden in Gegenwart eines Inertgases 141,5g
(1 Mol) Chlor-sulfonyl-isocyanat mit 100 ml trockenem
Methylenchlorid vermischt und auf — 10°C abgekühlt. Unter intensivem Rühren und Kühlen wurden 110 g
(1 Mol) Dimethylphosphit zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 0°C anstieg.
Nach Zugabe von etwa der Hälfte des Dimethylphosphits begann die Abscheidung von N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäuredimethylester
in Form weißer Kristalle. Nach beendeter Dimethylpb<"«r«hit-7ii£iihe
wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten zur Vollendung der Reaktion sich überlassen und anschließend
das Methylenchlorid bei möglichst tiefer Temperaphosphonsäureester scheiden sich im allgemeinen als
kristalline Fällung im Reaktionsgemisch ab und werden von letzterem in bekannter Weise, beispielsweise durch
Absaugen, abgetrennt Die Isolierung des Esters kann aber auch im Falle der Anwendung eines Verdünnungsmittels
derart erfolgen, daß man das Verdünnungsmittel im Vakuum verdampft und den Ester als Rückstand
gewinnt
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung ist
aus folgender Reaktionsgleichung ersichtlich:
O OR
Ii/
Cl-SO2-N=C=O + H-P
O OR
II/
Cl-SO1-NH-C-P
OR
tür unter Rühren im Vakuum abdestilliert Die noch lösungsmittelfeuchte Kristallmasse wurde unter Inertgas
in eine geschlossene Fritte übergeführt und durch Anlegen eines Vakuums von anhaftendem Lösungsmittel
und geringer Mengen flüssiger Beiprodukte befreit. Der N-Chlorsuilfonyl-carbamoylphosphonsäuredimethylester
besaß einen Schmelzpunkt von 72 —74° C. Die Ausbeute betrug 171g oder 68% der Theorie.
Es wurden analog Beispiel 1 407 g (288 Mol) jo Chlor-sulfonyliscicyanat mit 250 ml Petroläther vom
Siedebereich 30°C-50oC vermischt und unter Kühlen
und Rühren das Gemisch bei Temperaturen zwischen 00C und 200C mit 394 g (288 Mol) Diäthylphosphit
umgesetzt. Bereits nach Zugabe geringer Mengen Diäthylphosphit begann die Abscheidung von N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäurediäthylester,
welche sich wegen der Unlöslichkeit dieses Produktes in Petroläther im Laufe der Diäthylphosphit-Zugabe
vervollständigte. Das weiße Kristsllisat wurde vom
Petroläther unter Inertgas abgesaugt uhd im Vakuum getrocknet. Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäurediäthylester
besaß einen Schmelzpunkt von 80-8l°C. Die Ausbeute betrug 562g oder 72% der Theorie.
Analog Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 94,8 g (0,67 Mol) Chlorsulfonyl-isocyanat in 70 ml Petroläther
(Siedebereich 30-500C) 130 g (0,67 Mol) Di-n-butylphosphit
bei — 15°C hinzugefügt. Nach Zugabe von etwa der Hälfte des Di-n-butylphosphits begann die
Abscheidung des N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphensäure-üi-n-butylesters
in Form eines weißen Kristallisates. Nach beendeter Di-n-butylphosphit-Zugabe und
Vollendung der Reaktion wurde anschließend im Vakuum bei möglichst tiefer Temperatur der Petroläther
abdestilliert. Verbliebene flüssige Beimengungen im Kristallisat wurden in einer geschlossenenen Fritte
im Vakuum abgesaugt. Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphensäure-di-n-butylester
besaß einen Schmelzpunkt von 32-33°G Die Ausbeule betrug 184g oder
82% der Theorie.
es Entsprechend der in Beispiel I beschriebenen
Verfahrensweise wurden 62 g (0,438 Mol) cniorsuiionyiisocyanat,
gelöst in 130 ml Petroläther, bei 00C mit 134,5 g (0,438MoI) Di-(2-äthylhexyl)-phosphit umge-
setzt Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum abdestilliert. Es wurde N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphensäure-di-(2-äihyIhexyl)-ester
als farbloses, nicht destillierbares öl erhalten. Die Ausbeute
betrug 195 goder 100% der Theorie.
83,7 g (0,2 Mol) Di-n-dodecylphosphit vom Schmelzpunkt
31 ° C wurden in 150 ml Petroläther gelöst und die
Lösung analog Beispiel 1 mit 283 g (0,2 MoI) Chlorsulfo- ι ο
nyl-isocyanat bei +100C tropfenweise versetzt.
N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure-di-dodecylester
scheidete sich als weiße Kristallmasse ab. Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum
abdestilliert. Das Kristallisat wurde in eine geschlossene
Fritte überführt und anhaftende höher siedende Flüssigkeiten im Vakuum abgesaugt. Der N-Chlorsulfonyl-oarbamoylphosphonsaure-di-dodecylester
besaß einen Schmelzpunkt von 40"C. Die Ausbeute betrug 107,5 g oder 96% der Theorie.
Analog Beispiel 1 wurden 90 g (0,637 MolJChlorsulfonyl-isocyanat
mit 140 g (0,637 Mol) Diphenylphosphit im
Gemisch mit 100 ml Petroläther bei 20° C unigesei.zt.
Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand verblieb N-ChJorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure-diphenylester
in Form eines farblosen Öls, welches nach 24stöndigem Stehen bei Raumtemperatur zu einer weißen Kristallmasse
erstarrte. Reste von anhaftender Flüssigkeit wurden im Vakuum in einer geschlossenen Fritte vom
Kristallisat abgesaugt. Der N-ChlorsuIfonyl-carbamoylphosphonsäure-diphenylester
besaß einen Schmelzpunkt von 61 °C. Die Ausbeute betrug 227 g oder 95% der Theorie.
Claims (1)
1. N-Chlorsiilfonyl-carbamoylphosphorsäureester
der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
Cl-SO1-NH-C-P
Il \
O OR
(D
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