DE1150378B

DE1150378B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-on, -in)-saeureestern

Info

Publication number: DE1150378B
Application number: DEF33516A
Authority: DE
Inventors: Dr Detlef Delfs; Dr Karl Mannes; Dr Guenter Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-27
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1963-06-20
Also published as: BE615561A; GB948221A; NL276410A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33516 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 27. MARZ 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1963

Aus der USA.-Patentschrift 2 566 129 sind bereits Dithiophosphorsäuretriester der allgemeinen Formel

)P — S —CH₂-NH-C-R (I)

R₂O-

bekannt.

In vorgenannter Formel ist R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, während Ri und R₂ aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (I) werden durch Kondensation von Dithiophosphorsäureestern mit reaktionsfähigen aliphatischen Carbonsäureamiden und Formaldehyd nach folgender Gleichung erhalten:

RiO
R₂O ·

P —SH + CH₂O + H₂NC-R

RiO
R₂O

P-S-CH₂-NH-C-R+H₂O O

(Π)

Nach den Angaben der USA.-Patentschrift eignen sich die genannten Produkte zur Verwendung als Antioxydantien fur Schmieröle. Dagegen ist von Insektiziden Eigenschaften der Verbindungen und dementsprechend einer Verwendbarkeit als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel nicht die Rede.

Ferner sind in der USA.-Patentschrift 2 566 288 Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuremethylharnstoffeder allgemeinen Formel

R₃O
R₄O

P-S-CH₂

-N —C —N —R (III) R₂ X Ri

beschrieben, in der Ri und R₂ für Wasserstoff oder Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stehen, während R, R3 und R₄ aliphatische Reste, beispielsweise mit einer Kohlenstoffzahl von Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-on, -in)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Karl Mannes, Leverkusen, Dr. Detlef Delfs und Dr. Günter Unterstenhöfer,

Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

1 bis 18 bedeuten, R darüber hinaus auch ein 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure-S-methylrest der Formel

R₃O >
R₄O-

)P —S-CH₂

(IV)

sein kann und worin X schließlich für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Nach den Angaben der zuletzt genannten USA.-Patentschrift können Harnstoffderivate der obigen allgemeinen Formel III durch Umsetzung von gegebenenfalls alkylsubstituierten (Thio-)Harnstoffen, die an einer der Amidogruppen noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit Formaldehyd und 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt werden. Die Reaktion verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:

R₃O_xII
)P —SHHhCH₂OH-HN-C-N-R

⁷ I Il I

R₂ X

R₃O
R₄O

^P-S-CH₂-N-C-N-RH-H₂O (V)

R₂ X Ri

In vorstehender Gleichung haben die Reste R bis R₄ und X die für Formel III angegebene Bedeutung.

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Auch die gemäß USA.-Patentschrift 2 566 288 erhältlichen Produkte sollen als Antioxydantien und insbesondere als Zusätze zu Schmierölen Verwendung finden. Eine insektizide oder allgemeine pestizide Wirksamkeit der Verbindungen wird dagegen ebenfalls nicht erwähnt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-on, -in)-säureestern der allgemeinen Formel

Ri
R₂

(S)

R₃

P-S-CH₂-N-C-R₄ (VI) O (S)

15

In letztgenannter Formel stehen Ri und R₂ für niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, R₃ ist ein niederer Alkylrest, während R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest sowie die Gruppe—OR5 bedeutet, wobei R5 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest steht.

Es wurde gefunden, daß N-Alkyl-(thio)-carbamidsäureester bzw. N-Alkyl-(thio)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

zwecks Erzielung guter Ausbeuten als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 40 bis 50° C zu erwärmen. Wenn es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch nicht notwendig ist, die Ausgangskomponenten in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, sollte bei Verwendung wasserunlöslicher Carbamidsäureester bzw. Carbonsäureamide doch ein Überschuß derselben möglichst vermieden werden, da anderenfalls die Entfernung des nicht umgesetzten Anteils aus dem Reaktionsgemisch auf Schwierigkeiten stoßen könnte und man daher unter Umständen unreine Verfahrensprodukte erhält.

Die meist in sehr hohen Ausbeuten erhältlichen Thiophosphor-(-on, -insäureester der obigen allgemeinen Formel (VI) stellen farblose bis schwachgelbgefärbte Öle dar. Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide Eigenschaften bei einer für Phosphorsäureester ungewöhnlich niederen Warmblütertoxizität aus.

Beispielsweise besitzt der im Beispiel 1 beschriebene O,O - Dimethyl - S <■ (N - isopropyl, N - äthoxycarbonylmethyl)-thionothiolphosphorsäureester der Formel

R₃

H-N-C-R₄ O (S)

(VII) CH₃O
CH₃O

S C3H7-1SO

P-S-CH₂-N-COOC₂H₅ (IX)

in der R₃ einen niederen Alkylrest darstellt, während R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest sowie die Gruppe —OR5 bedeutet, wobei R5 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest steht, mit Formaldehyd und Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-on, -in)-säuren in einer glatt verlaufenden Kondensationsreaktion zu den entsprechenden Thiophosphor-(-on-, -in)-säureestern der allgemeinen Formel (IV) reagieren.

Die erfindungsgemäße Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

Rix Il

9 (S)

R₃

P-SH + CH₂O + H-N-C-R₄

O (S)

50

(S)

R₃

P-S-CH₂-N-C-Pv^H₂O (VIII) O (S)

55

In vorstehenden Formeln haben die Reste Ri bis R₄ die zuletzt genannte Bedeutung.

Die verfahrensgemäße Umsetzung kann sowohl unter Verwendung wäßriger Formaldehydlösungen als auch mit wasserfreiem Paraformaldehyd durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels zu arbeiten. Die Reaktion verläuft bereits bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, doch hat es sich bei oraler Applikation an Albinoratten eine mittlere Giftigkeit (DL50) von weniger als 2500 mg je Kilogramm Tier. Andererseits werden aber Blattläuse und Spinnmilben von 0,01%igen, Raupen von 0,l%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet und Mückenlarven noch von 0,00001 %igen Lösungen zu 50% vernichtet. Darüber hinaus wirkt der genannte Ester bei Anwendung in einer Konzentration von 0,1% 100%ig systemisch auf Blattläuse.

Auf Grund dieser Eigenschaften sowie der Tatsache, daß die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Thiophosphor-(-on, -in)-säureester aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in technisch äußerst einfacher und wirtschaftlicher Weise mit sehr guten Ausbeuten herstellbar sind, sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Ihre Anwendung erfolgt dabei in der für Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Phosphorsäureestern üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

CH₃Ov j, S C₃H₇-ISO

/P\ I

CH₃O ^{x X}S —CH₂-N-COOC₂H₅

19,6 g (0,15 Mol) N-Isopropylcarbaminsäureäthylester, 23,7 g (0,15 Mol) 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure und eine 0,15molare wäßrige Formaldehydlösung werden etwa 5 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Danach nimmt man den gebildeten Dithiophosphorsäureester in Chloroform auf, trennt die wäßrige Schicht ab und wäscht die organische Phase zunächst einmal mit verdünnter Natronlauge

und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei einer Badtempefatur von 70 bis 8O⁰C und einem Druck von 1 Torr von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 28,5 g (64,5% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-isopropyl, N-äthoxycarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines schwach gelben Öles.

Analyse:

Berechnet... P 10,31%, S 21,25%, N 4,65%;
gefunden ... P 10,35%, S 21,6%, N 4,55%.

Die mittlere Toxizität (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os weniger als 2500 mg je Kilogramm Tier. Andererseits werden Blattläuse und Spinnmilben von 0,01%igen, Raupen von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet, während 0,00001 %ige Lösungen Mückenlarven noch zu 50% vernichten. Außerdem wirkt die Verbindung in einer Konzentration von 0,1% 100%ig systemisch.

Beispiel 2
CH₃On_x ^S CH₃

CH₃Q/ ^S-CH₂-N-COCH₃

Man setzt 14,6 g (0,2 Mol) N-Methylacetamid, 31,6 g (0,2 Mol) Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure und eine äquimolare wäßrige Formaldehydlösung wie im Beispiel 1 beschrieben um. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum entfernt man die letzten flüchtigen Anteile durch Erwärmen des Rückstandes auf 50 bis 6O⁰C unter einem Druck von 0,1 Torr. Es hinterbleiben 25,2 g (52% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-methyl, N-methylcarbonyl - methyl) - thionothiolphosphorsäureester in Form eines schwach gelben, nicht destillierbaren Öles.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität (DL50) von 375 mg je Kilogramm Tier.

Mückenlarven werden mit 0,001 %igen, Taufliegen (Drosophila) mit 0,01%igen Lösungen des Esters sicher abgetötet. Die Verbindung wirkt in einer Konzentration von 0,1% 100%ig systemisch.

Beispiel 3

C₂H₅O _x »I

Beispiel 4
! CH₃

! — CH₂ — N — COOC₂H₅

15,45 g (0,15 Mol) N-Methylcarbaminsäureäthylester, 23,4 g (0,15 Mol) Methyl-O-äthylthionothiolphosphorsäure und eine 0,15molare wäßrige Formaldehydlösung werden gemischt. Anschließend erhitzt ίο man die Mischung 5 bis 6 Stunden auf 40 bis 50⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 36,5 g (90% der Theorie) Methylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(N-methyl, N-äthoxycarbonylmethyl)-ester in Form eines gelblichen Öles erhalten.

Analyse:

Berechnet ... P 11,44%, N 5,17%;
gefunden ... P 11,3%, N 5,09%.

Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Das Präparat hat eine ausgesprochen ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.

CH₃O_x κ-S C₃H₇-n

P
/ ^S-CH₂-N-COCH₃

55

Eine Mischung aus 15,15 g N-n-Propylacetamid, 23,7 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure und einer 0,15molaren, wäßrigen Formaldehydlösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 27 g (66,5% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-n-propyl, N-methylcarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäüreester als farbloses Öl.

Blattläuse werden von 0,l%igen, Spinnmilben noch von 0,01%igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet. Außerdem wirkt die Verbindung in einer Konzentration von 0,1% 100%ig systemisch.

C₂H₅Os_x ^l

Beispiel 5

! C₃H₇-ISo

! — CH₂ — N — COOCH₂- C=CH

Eine Mischung von 21,15 g (0,15 Mol) N-Isopropylcarbaminsäurepropargylester, 23,7 g O₅O-Dimethyldithiophosphorsäure und 0,15 Mol Formaldehyd wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben umgesetzt. Man erhält 32,8 g O₅O-Diäthyl-S-(N-isopropyl, N-propargyloxycarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles.

Analyse:

Berechnet ... P 9,97%, S 20,56%, N 4,50%;
gefunden ... P 9,9%, S 20,1%, N 4,4%.

Taufliegen (Drosophila) werden von 0,01%igen, Spinnmilben von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Die systemische Wirkung einer 0,l%igen Lösung beträgt ebenfalls 100%.

CH₃O

Beispiel 6

C₃H₇-ISO

-CH₂-N-COO-

26,85 g N-Isopropylcarbaminsäurephenylester werden mit 23,7 g Dimethyldithiophosphorsäure und 0,15 Mol Formaldehyd wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Aufarbeitung der Mischung in der vorstehend beschriebenen Weise nimmt man das erhaltene Rohprodukt in Petroläther auf und kristallisiert das darin noch enthaltene Ausgangsmaterial durch Abkühlung der Petrolätherlösung aus. Es werden nach Abdampfen des Petroläthers 22,5 g O,O-Dimethyl-S-(N-isopropyl, N-phenoxycarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelblichen Öles erhalten.

Die Verbindung wirkt in einer Konzentration von 0,1% noch 100%ig systemisch.

Beispiel 7
CH₃Ox_x ^S CH₃

CH₃O / ^S-CH₂-N-

Durch Umsetzung von 20,0 g N-Methylbenzoylamid, 23,7 g Dimethyldithiophosphorsäure und 0,15MoI Formaldehyd werden in analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen 30 g 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl, N-phenylcarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles erhalten.

Die Verbindung zeigt eine gute Wirkung gegen Spinnmilben und ist außerdem auch systemisch wirksam.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-on, -in)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, ^2U daß man in an sich bekannter Weise Dialkylthiol-

bzw. -thionothiolphosphor-(-on, -in)-säuren mit Formaldehyd und N-Alkyl-(thio)-carbamidsäureestern oder N-Alkyl-(thio)-carbonsäureamiden zu Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri
R₂

/^J

O (S) R₃

S-CH₂-N-C-R₄
O (S)

umsetzt, in der Ri und R₂ für niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen, R₃ ein niederer Alkylrest ist und R₄ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest sowie die Gruppe —OR5 bedeutet, wobei R5 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 566129;
französische Patentschrift Nr. 1 206 931.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

© 309 617/271 6.63