DE1768141A1 - Salze von Dithiophosphorsaeure-O,S-diestern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

;>R. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

• MÜNCHEN 23 - 8IEGES3TRA88E2« ■ TELEFON 341067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

k. April 1968

u*Zai D 242 (Vc/kä)
POS - 13590

SUMITOMO CHEKICAL COKPAWY - LTD_C Osaka» Japan

"Salze von DlthicphoephorBäure- Q.S~dieatern und Verfahren

zu ihrer Herstellung"

Priorität: 6. April 1967, Japan, Anraelde-Hr.: 22 234/67

Se sind bereits versc&iedtne Verfahren sur Herstellung von Salzen der Dithipphosphoreäure-OfS-dieeter bekannt, s.B.

1·) die Uaeetsung von Dithiopnosphoreäur#-0,O_rS-triestern Bit einem Hatriunmeroaptid gemäes der deutsohen Patentschrift 1 100 019.
Das Verfahren verläuft 2.B. naoh folgender Gleichung:

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. BAD ORKätNAL

C₂H₅O ϊ

- C₂Hj

2,) Die Unaetzung von JWthiophoBphoraäure^jOrS-trieatern mit Kaliumxanthogenat nach der deutschen Patenteohrift 1 141 634 Σ^β Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:

+ KS«CS.OC₂Hc

CH-

%X

CH₃S^ ^S .

5,) Die Uoaetaung γοη DithiophoaphorBäure-O.O^S-trieatern nit dem Kaliuaaal* eines Dithiophoephoreäure-O^-dieatere nach folgtnder Reaktionagleiohung:

(Alk-O-)₂P - 8 - AUc' +KS- P(O-Alk")₂

- P

X ♦ Alk-8

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BAD ORKBiNAL

In den Formeln bedeuten die Reste Alk* Alk' und Alk" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen; vergl. belgische Patentschrift 600 635.

Biese bekannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:

1) In Verfahren der deutsahen Patentschrift 1 100 019 sind die Natrluomeroaptide teure Ausgänge-Verbindungen;

2) Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 141 634 unter Verwendung von Kallumxanthogenat und die Nachbehandlung eur Abtrennung de» gewünschten Salses des Dithiophoaphorsäure-0,S-dlesters aue den Beaktionsgemisch ist umständlioh;

3) Im Verfahren der belgischen Patentschrift 600 635 werden teure Kaliumflalme der Dithiophosphorsäure-0,0~diallylester verwendet und

A) die erhaltenen Salee der Dithiophosphorsäure-CO-diester sind schwierig su ernalten.

Aufgabe der Erfindung ist es* ein neues und billiges Verfahren sur Herstellung τόη Salsen τοη Dithiophoephorsäure-0,S-diestern in hoher Ausbeute wm schaffen₀

Gegenstand der Erfindung ist soait ein Verfahren eur Herstellung ron SithiQphoaphorsif»re~O_fS*-die8tern der allgemeinen fonael

M (I)

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BAD ORIGINAL

in der R einen Alkylrest mit bie zu 5 C-Atomen, A einen Alkylrest mit bis zu 10 O~Atomen_? einen Cyclcalkylreet mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder nalogeneubetituierte Fhenylgruppe, eine gegebenenfalls alkyl-, nitro- oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe„ einen Alkoxyalkylreet mit bis zu 6 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, einen AlkylthiaalkyIreet mit bis su 6 C-Atomen oder einen Phenyl» thioalkylreet mit bie 9 C-Atomen bedeutet und M Natrium oder Kalium 1st.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeiob.net, daee man einen Dlthlophoephor8äure~0,0,S~trle8ter der allgemeinen Formel

S
(RO)₂ - f - S - A (II)

in der R und A die obige Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallhydroeulfid der allgemeinen Formel

M-SH . (III)

In der M die obige Bedeutung hat, behandelt.

Die Erfindung betrifft ferner neue Salze von Dithiophosphoreäure-O,S~dieetern der allgemeinen Formel I'

RQ

"'S

M (I')

in der R und H die In der allgemeinen Formel I angegeben· Bedeutung haben und A' einen von R vereohiedenen Alkylreet mit bis 8U 10 C-Atomen, einen Cyoloalkylrest mit bis au 6 C-Atomen, eine

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BAD ORIGINAL.

gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls alley 1«, nitro- oder halogenaubstituierte Phenylalkylgruppe, einen Alkoxyalkylreet mit bis su 6 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit biß sau 9 C-Atomen, einen Alkylthloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylthioalkylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet.

Im Verfahren der Erfindung werden als Alkalimetallhydroaulfide die kristallinen Alkalimetallhydroeulfide oder die Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydroxyde oder -alkoholats mit Schwefelwasserstoff in einem lösungsmittel erhalten werden, oder diejenigen Salze, die Kristall*

wasser enthalten«

Sie im Verfahren der Erfindung eingesetzten Dithiophosphoraäure-O,O,S-triester sind bekannt oder können nach herkömmliohen Verfahren hergestellt werden» Pas Alkalimetallh^droaulfid wird in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuss, voraugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol je Mol de· Dithiophoephor* eäure-0,0,S-triesters rerwendet*

Im Verfahren der Erfindung wird als fia&ktionsnediu» ein organieohe· Ltfsungemittel oder ein wasserhaltlgts org&nieohes I«tfeungsmlttal ▼erwendet. Beispiele für organische LOsungsalttel sind Alkohole alt bis SU 5 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Prop&nol, n-Butanol und n-Anylalkoaol, 2-Alkoxyäthanole, wie 2-HethoxyÄthanol und 2-Xthoxyäthanol, Dlaethylsulfoxid, Dirnethylformaeid und Gemische davon. Bei Verwendung wasserhaltiger organischer Lusungsml^tel beträgt deren Wassergehalt unter 50 Gew„-?<·, Voreufsveise wird

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BAD ORlGfNAL

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während der Umsetzung das Wasser aua dem Reaktionegemisch abgetrennt, Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hängt von dem ,jeweils eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester oder Alkali-* metalleulfid und rom Lösungsmittel selbst ab. Vorzugsweise wird die 0,5 bis 2-fache Gewichtsmenge, bezogen auf den eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester verwendet·

Das Alkalimetallhydroeulfid wird entweder zu der lösung dee Dithiophosphorsäuretriesters im Lösungsmittel gegeben oder der Dithiophoephorsäuretriester wird in das Gemisch aus einem Lösungsmittel und dem Alkalimetallhydrosulfid eingetragen. Wenn das Alkalimetallhydroeulfid duroh Umsetzung eines Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate mit Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel hergestellt wird, darf der Dithiophosphorsäuretriester nicht mit dem überschüssigen Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat zusammengebracht wurden, weil er duroh diese Basen vereeift wird.

Das Reaktioasgeaisoh wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C erhitzt. Pie Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und etwa § Stunden. Die Reaktionsbedingungen hängdE ab vom verwendeten Reftktionsmedium vtaA der Art der Ausgaiigsverbindungen.

1% Verfahren der Erfindung i#erdon bei der Umsetzung das Salz d«t Bithlophoephorsäure-OrS-diestere der allgemeinen Formel I ein Mercaptan der allgemeinen Formel

R-SH

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BAD ORKBfNAL

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gebildet; in der R die obige Bedeutung hat. Das Mercaptan kann aue dem Reaktionegemlsch während oder nach der Umsetzung, z.B„ durch Destillation» abgetrennt werden»

Nach beendeter Umsetzung werden daa Lösungemittel und als Neben» produkt gebildetes Meroaptan oder Wasser unter verminderten Druck abgetrennt. Bs hinterbleibt das rohe kristalline SaIs des Dithiophosphorsäure-OiS-diesters» Die Ausbeute im Verfahren der Erfindung ist sehr gut, sie liegt bei 90 £ und höher· Das erhaltene Rohprodukt ist swar genügend rein, es kann jedoch gewünschtenfalls noch weiter gereinigt werden«

Wenn man das erf indungsgemäss erhaltene ν : Ls. des Dithiophosphorsäure-0,S-dlestere a.B. mit aktives Halogen enthaltenden organischen Verbindungen behandelt, wie Bensylohlorid oder einem Alkyl&alogenia, unter Bildung von Dithiophoaphoreäure-0,S,S-triestern, die als landwirtschaftliche Chemikalien verwundet werden, ist es nicht notwendig, das entstandene Sale des Dithiophoephorsäure-O_rS*dleBtere aus dem Reaktionsgemisoh absutrennen und 8u reinigen.

Beispiele für die im erfindungsgemäasen Verfahren eingesetsten Dithiophosphorsäure-OfO-dlester sind:

0_rO-Dinethyl-S-methyl-,

0,O-Dimethyl-S-äthyl-,

OjO-Dieethyl-S-ieopropyl-,
. 0,0-Dieethyl-S-ii-propyl*·,

0,0-Bieethyl-S-a-butyl-,

0,0-Diaethyl~S~eek.o -butyl-,
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BAD

.- θ ■«-

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O,O-Dimethyl-S^benzyl-» O,O-Diäthyl~S«methyl-, O, O-Diäthyl~S-äthyl~, O,O-Diäthyl-S-n-propyl-_f O,O-Diäthyl-S-n-butyl-, O , O-Diäthy 1-S-selc. -butyl-, O,O-Diäthyl-S-iBobutyl-, O, CKDiäthyl-S-n-amyl-, O₁0'-Diäthyl-S-n-decyl-, O,O-Diäthy1-S-beneyl-, O,O-Diäthy1-S-o-methylbenzyl-, O,O~Diäthyl-S-pHaethy lbeneyl» · _t O,0-Dittthyl-3-p-ehlorbeneyl-, O,O-Diäthy1-S-p-nitrobenzyl-, O, O-Diäthyl-S-phenyl-, O,O-Diäthyl-S-4-ohlorphenyl-, O,O-Diäthy1-S-l-phenyläthyl-, O,O-Diäthyl-S-2-phenyläthyl-, O,p-Diäthyl~S-2-(2~phenylpropyl)· O,0-Dläthyl~S-3-ph*nylpropyl-, O,O-Diäthyl-S-2-phenoxyäthyl-, O,O-Diäthyl-S-2-äthoxyäthyl-, O,O-Diäthy1-S-äthylthiomethy1-, O,O-DiäthyI-S-2-äthylthioäthyl-, O,O-Di-n-propyl-S-m·thyl-, O,O-Di-n-propyl-ö-äthyl-, O,O-Di-n-propyl-S-n-propyl-, O,0-Di-n-propyl-S-eek.-butyl-,

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O ρ 0«Dl-n-propyl"-S-*n-butyl- _r
OtO-Di *n~propyl-S-phenyl-",

0 , 0~Di^n*"propyl"S"n*»oc tyl—,

O,O Di-n-butyl-S-methyl- _t

O, O-Di-n-butyl-S -äthyl- _?

O, O-Di~n«"butyl-S^is opropyl-,

O,O-Di-n-butyl-S-n-butyl-,

0,0~Di~n~butyl~S~isobutyl~, ' J|

0,0~Di~n-butyl~-S"OyalohejEyl~ _t

O j O-Di-a-butyl-S-2 phenyläthyl-, O _t O-Di-n-butyl-S-benzyl-, O, O~Dl-a-bu tyl-S-phenyl·*, O j 0-Di~n-butyl-»S™4'me thylphenyl«·, O,O-Di-a-amyl-S-methyl-, O, O-Di-n- amyl-S* -beneyl«· und O,O-Di-n-amyl-S-oyclohexyl-dithiophosphat♦

Naoh dem Verfahren der Erfindung können die Salze von Dithiophoephoreäure~O_fS~dlestern in guter Auebeute und hoher Reinheit auf wirtschaftlichere und einfachere Welee hergestellt werden, als nach dem bekannten Verfahren. Ausserdem kann man naoh dem Verfahren der Erfindung naue Salze von Dithiophoephoraäure~Q,S~ dleetern der allgemeinen Formel I■ herstellen.

Die Beispiele erläutern iio Erflndunt;»

1 Π 9 a 4 O / 1 7 6 A

BAD 0Ρ.Κ3ΪΝΑΪ-

Beispiel I

In 50 ml 99»5 ji-igem Äthanol werden 4,0 g reines Natriumhydroxid gelöst. Sie erhaltene Lösung wird mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt, danach werden In die Alkohollöeung 27»6 g 0,0~Diäthyl-S~benzyldithlophosphat oingerUhrt, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss gekooht. Danach werden das Mercaptan, Wasser und Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Se hinterbleibt das Natriumsalz des O-Äthyl-S-benzyldithiophosphats in welesen Kristallen, Die Ausbeute 1st quantitativ.

Zur Reinigung wird das Salz in Aceton gelbst und von geringen Mengen unlöslloher Stoffe abfiltriert· Danach wird da» Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert, und die BUrüokbltlb*nden kristalle werden in Waseer gelöst, und die Waeeerlöeung wird mit Äther ausgeschütteltο Anaehlieesend wird die wässrig· Lösung unter vermindertem Druck eingedampft 9p. dee Salε«β 180 - 181⁰C.

Beispiel 2

Das Verfahren wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 50 ml 99,5 jt-igem Äthanol, 5,6 g reinem Kaliumhydroxid, Schwefelwasserstoff und 30,4 g O_fO~Di-n-propyl-S btnzyldithlophosphat. Das Kaliumsale von O-a-Propyl-S-beneyldithiyphouphat wird in wela&en Kristallen erhalten. Bin Teil der Kristalle wird gemaus Beispiel 1 gereinigt. Das reine Sale schallst böi 169 bia 171⁰C. ft< · Λ,.·;,

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Beispiel 3

Das Verfahren gemäße Beispiel 1 wird mit 80 ml n-Butanol, 5,6 g reinem Kaiiumhydroxid, Schwefelwasserstoff und 35,2 g 0*CWDin~butyl-S-benzyldithiophosphat wiederholt. Man erhält dae Kaliumsalz von O-n-Butyl-S-benzyldithiophcsphat in hellgelben Kristallen und in quantitativer Ausbeute. Die geraäes Beispiel 1 gereinigten weisaen Kristalle schmelzen bei 175 — 176⁰O₀

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 50 ml 95 tigern Alkohol, 5,6 g reinem Ha tr iumhydroeulfid und 26,8 g O_rO-Diäthyl~S-oyolohexyldithiophoephat wird allmählich erwärmt und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Danach werden Äthylmercaptan, Wasser und Äthanol vollständig abdestilliert. Es hintorbleibt das Hatriunsale Ton O-Äthyl-S-cyclohexyldithiophoBphat in Form weisser Kristalle in quantitativer Ausbeute. Das Produkt ist 94 j6-ig rein und enthält eine geringe Menge anorganischer Stoffe sowie 3»7 5* des eingesetzten 0,0-I)iäthyl~S-oyolohexyldithlopho8phats.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wir* nit 50 ml 95 £-l£«m Äthanol, 7,2 g reinem Kaliumhydrosulfid und 34,6 g OrOrDiäthy^-S-2-phenyläthyldithiophosphat wiederholt. Man erhält das Kaliumealz von O-Äthyl-S-2-phenyläthyldithioplioephat in quantitativer Auebeute in Form weisser Kristalle. Da· gemäßβ Beispiel 1 gereinigte Produkt eohmilst bei 156 bis

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Beispiel 6

Bin Gemieoh aus 50 al 9915 Ji~igem Äthanol, 7,2 g reinem Kaliunhydrosulfid und 36,0 g O_fO~Diätliyl-S-l-.(2-phenylpropyl)-dithiophosphat wird 5 Stunden unter RUokfluss gekocht. Danaoh werden das Meroaptan, Äthanol und Wasser unter vermindertem Druok vollständig abdeetilliert. Die Burttokblelbenden veissen Kristall· werden in Aceton gelöst» und die Lösung wird von geringen Mengen unlöslicher Stoffe abfiltriert. Das Aceton wird ansohliesssnd unter vermindertem Druok abdestilliert und dar Rückstand mit Äther versetst. Sie Kristalle werden abfiltriert und grUndlioh mit Äther gespült. Man erhalt das Kaliumeale γόη O-Äthyl-S-1-(2~phenylpropjrl)~dithiophosphat in Pona weieser Kristalls und in 85 jt-iger Ausbeute. Die Kristalls sind eerflieselioh.

Beispiel 7

Das Ysrfahren gemäßs Beispiel 1 wird alt $0 al 95-£-igea Äthanol, 5|6 β reinem Kaliumhydroxyd, Schwefelwasserstoff und 24,2 g 0,0~2)ittthyl~S-n-butyldlthloi.hosphat wiederholt. Man erhtlt das KaliuesalB τοη O-Xthyl-S-n-butyldithiophoephat in praktieoh quantitativer Auebeute und in Form welsser Kristalls. Bas geattes Beisplsl 1 gereinigte Produkt sohmilet bei 168 - 170⁰C.

Beispiel 8

Beispiel 4 wird mit 50 ml 95 $t-igem Äthanol, 4,0 g reinem Hatriuohydroflulfid und 26,2 g 0,0-Diäthjl-S-phenyldithiophoephat wiederholt. Man erhalt das Ratriurneala von O-Äthyl-S-phenyldithiophoephat in quantitativer Ausbeute und in Form welsser Kristalle.

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Beiapiel 9

Das Verfahren gemäes Beispiel 4 wird mit 50 ml 95 £-igem Äthanol, 7,2 g Kaliumhydrosulfid und 27,4 g O_fO~Diäthyl-S~äthylthioäthyldithiophosphat wiederholt« Man erhält das Kaliumaala von O-Äthyl-S~äthylthioäthyldithiopaosphat in Form weisser Kristalle. Di# Kristalle werden gemäes Beiapiel 1 gereinigt. Ausbeute 89 i> der Theorie. Fp_e 145 - 146⁰C,

Beiapiel 10 . '

Das Verfahren geiaäss Beispiel 6 wird mit 50 ml 95 jG-igera Äthanol, 7|2 g reinem Kaliumhydrosulfid und 34,6 g 0,0-Diäthyl-S-lphenyläthyldithiophosphat wiederholt. Man erhält in 91 zeiger Ausbeute das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1-phenyläthyldithiopho·- phat in Form weisser Kristalle. Fp* 143 - 145⁰C

Beispiel 11

In 40 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Hatriummethylat gelöst, und das erhaltene Gemieoh wird mit trookenera Schwefelwasserstoffgas gesättigt« In diese Lösung werden 27,0 g O,O-Di-n-butyl-S~ äthyldithiophosphat eingetragen, und das erhaltene Semisoh wird 2 Stunden unter Rühren auf 125°C erhitat. Während des Erhitzenβ werden Methanol und Butylmeroaptan abdestllliert. Naoh beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisoh filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Bs werden 23,5 g des ftatriumsalses von O-n-Butyl-S- äthyldithiophosphat in Form weisser Kristalle erhalten. Das Produkt ist 95 ^-»lg rein·

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Beispiel 12

In 50 ml 2-Äthoxyäthanol werden 5,7 g Natriummethylat gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit trockenem Schwefelwasserstoffgas gesättigt. In die erhaltene Lösung werden 21,4 g O,O-Diäthyl~S~ äthyldithiophosphat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 1 1/2 Stunden auf 100⁰C erhitzt und gerührt. Während £er Umsetzung werden Methanol und Äthylmeroaptan abdestilliert, und da· Reaktionsgemisoh wird gemäse Beispiel 11 aufgearbeitet. Eb werden 20,5 g Natriurasalz vom O-Athyl-S-äthyldithiophosphat in Form weisser Kristalle erhalten.

Beispiel 13

In 50 ml 2-Hethoxyäthanol werden 5,7 g Natriummethylat gelöst, und in das erhaltene Gemisch wird bis zur Sättigung trockenes Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, während das Geraisoh auf

- 115⁰C erhitzt und Methanol abdeetilliert wird. Man erhält eine Lösung von Natriumhydrosulfid, in die 33,2 g 0,0-Di-n-butyl-S-benzyldithiophoephat innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei

- 125⁰C unter gleichzeitigem AMestillieren von Butylmeroaptan eingetropft werden. Nach beendeter Zugabt wird das Reaktionäre mi β oh weitere 2 Stunden auf 11'5⁰C erhitzt und gerührt· Anschliessend wird das Heaktionsprodukt gemäse Beispiel 11 aufgearbeitet. Ss werden 29,8 g des Natriumsalzes von O~n-Butyl-S-benzyldithiophosphat in Form weisier Kristalle erhalten.

Beispiel 14

In 50 ml wasserfreiem Äthanol worden 7,1 g Natriumäthylat gelöst, und die erhaltene Lösung i/ird mit trockenem Sohwefelwasser-8toffgas gesättigt. Dunach werdon In die Lösung 20,0 g 0,0-Di-

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BAD ORIGINAL

1768 U Γ

äthyl~S~methyldithiophosphat innerhalb 30 Hinuten und bei der Siedetemperatur eingetragen. Dae Reaktionegemieeh wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Naoh dem Abkühlen wird die Lösung von einer geringen Henge unlöslicher Stoffe abfiltriert» BaB Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft· Man erhält das Natriumsalz von O-Äthyl-S-methyldithiophoephat in Form hellgelber Kristalle in 94,5 £~iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt 96 i» der Theorie.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäss Beispiel 14 wird mit 50 ml 95 jf-igea Äthanol, 4,0 g reinem Natriumhydroxyd, Schwefelwasserstoff und 22,8 g 0,0-Diäthyl-S-n-propyldithlopliosphat wiederholt. Man erhält das Satrlumsals von 0-ithyl~S~n-propyldithiophosphat in Form hell» gelber Kristalle und in 91,0 jt-iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt 98 i> der Theorie.

Beispiel 16 . .

Durch einleiten von trockenem Sohvefelvaseeretoffgas In eine Lösung von 5,7 g Hatriumäthylat in 50 ml n-Propanol wird eine Lösung, von Vatriumhydrosulfid hergestellt. Xn diese Lösung werden 24,2 g 0,0'Di-n-propyl-S-äthyldithiophoephat bei 97 - 98⁰O innerhalb 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Haoh beendeter Zugabe wird das ReAktionsgeeisoh bei der gleichen Temperatur weitere 3 Stunden erhitzt» Während der Umsetsung werden Methanol und gebildetes n-Propylmercaptan abdestilllert. Ansohliessend wird das Reaktion«- produkt gemäss Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhält in 100 £~ ,iger Ausbeute das Hatriumaale von O-n-Propyl-S-Uthyldithiophos* phat in Fons hellgelber Kristalle mit 97,5 £-lger Reinheit.

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BAD Or.i

-.16 -

Bel»piel 17

Duroh Einleiten von trookenem Schwefelwasserstoff gas in «in· Lösung Ton 5,7 I tfatriuwaethylat In 50 ml Bin«thyleulfoxid wird tin» Löiung von Hatriuahydroeulfid hergestellt» In die«· Ltteung 28,4 ι Q,0-Di-n~butyl~Sw^propyldithiopho«phat

und das erhaltene Geniioh wird 2 Stunden auf 125⁰C erhitzt. Während der Uoaetzung werden Methanol und gebildete« a-Butylaeroaptan abdeetilliert. Nach dem Abkühlen wird dae Reaktion·- genisoh filtriert und das Piltrat unter vermindertem Druck eingedampfte Man erhält in 100 £»i£er Auebeute dae Satrluneala ron 0-n~Butyl-S-Ä^propyldlthiopho»phat in Form gelber Kristalle mit 98,5 Jt-iger Reinheit.

Beispiel 18

Bine Xfteung τοη Katrixuenydrosmlfid wird duroh Einleiten von trockenes Sohwefelwaeeeretoffgae in eine Lösung von 5,7 g Vatriuanethylat in 50 ml Xthoxyäthanol hergestellt. Zn diese LOiung werden 29,8 g 0,0-m-n-amyl~S-äthyldithiophoephat eingetropft, und da· erhaltene öeaieoh wird 2 Stunden auf 155⁰C erhittt und gerührt* Während der Umeetaung wird dae gebildete n-Aaylaercaptan abdeetilliert. Anechlieeeend wird das Reaktioneprodukt geaäee Beispiel 17 aufgearbeitet. Man erhält in 99 ^-i Auebeute das ffatriumeals von O-zi-Aayl-S-äthyldlthiophoephat in 96,3 *-iger Reinheit,

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BAD ORKSfNAL

Claims (3)

1? "

Patentana

Io Verfahren eur Herstellung von Salzen ron Dithiophosphor-8äure-O_rS-diestern der allgemeinen Formel

M (D

AS

in der R einen Alkylreet mit bie zu 5 0-Atomen_f A einen Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen_f einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder halogenaubstituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls alkyl-, nitro- oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe, einen Alkoxyalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen; eine Fhenoxyalkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, einen Alkylthioalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylthioalkylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet und H Natrium oder Kalium ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Dithiopho8phor8äure-0,0,S-triester der allgemeinen Formel

(RO)₉ - I - S - A ' (II)

in der R und A die obige Bedeutung haben, mit einem Alkallmetallhydrosulfid der allgemeinen Formol

K -* SH (III)

in tier M die obige Bedeutung hat, behandelt.

2, Verfahren tmnh Anspruch I? <i u <\ u r " l· ^ ».·» k u u η ■ zoIm h η ß t da=* - üfH dta U,. \>; t,i>nns »it ... :r. t., -, *: g -UiLtJ ;!iKii '4^f Vdij-t.rt) hii' ' t _it m 'Vf-. .■:,'! t ü ;n«ü ' . it'M,.-»l

^r;

/ I 'M₁ /,

1768U1

Gruppe der Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen, der 2-Alkoxyäthanole, BiAethyleulfoxid, Dimethylformamid und deren Gemischen durohftihrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Alkalimetallhydrosulfid durchführt, das in situ aus dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat mit Schwefelwasserstoff hergestellt worden ist.

4· Salze von Dithiophoephoreäure-O_fS-dieatern der allgemeinen Formel ·

RO .0

in der R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen« A^s einen von R verschiedenen Alkylreet mit bis zu 10 C-Atbmen, einen Gycloftlkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder halogenaubptituierte Hienylgruppe, eine gegebenenfalls aWfyl-, nitro-' oder halogeneubetituierte Phenyl al kylgruppe, einen Alkoxy alkyl r« et mit bis su 6 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgrupp· eiK bis su 9 C-Atomen, einen Alkylthioalkylrest mit bis su 6 C-Atomen oder einen Phenylthloalkylreet mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet, und M Hatrlum oder Kalium ist.

1 U !I J i Q I 1 7 fa 1, / ' BAD ORKSlNAL