DE2532396C3

DE2532396C3 - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdichloriden

Info

Publication number: DE2532396C3
Application number: DE2532396A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Arold; Hans-Joachim Dr. Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT1062537B; BR7604638A; IE43395B1; DK141169C; LU75400A1; CH606051A5; DE2532396A1; ATA530676A; DK141169B; NL7607933A; AT341544B; JPS5212132A; DK323476A; US4082822A; IE43395L; IL50053A0; BE844227A; DE2532396B2; GB1546106A; JPS602315B2

Description

RSH (II)

mit Thiophosphorylchlorid der Formel (III)
PSCl₃ (III)

in Gegenwart von wasserfreien Metallhalogenide^ Lewis-Säuren, am Stickstoff alkylierten Lactamen bzw. Ν,Ν-disubstituierten Carbon- oder Phosphorsäureamiden, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, Jod oder Alkalijodiden als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 170⁰C umsetzt.

P₂S₅

RO-PCI,

O
-♦ RS-PCI₂

Schwierigkeiten ergeben sich bei der technischen Durchführung dieser Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung und Beseitigung des zusammen mit den Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride anfallenden Phosphorsäureanhydrids. Das nach der Abtrennung der Dithiophosphorsäurealkylesterdichloriden als Feststoff zurückbleibende Phosphorsäureanhydrid enthält noch schwefelhaltige, stark stinkende Verbindungen. Ihre geruchsfreie Beseitigung,

ίο etwa durch Oxidation im alkalischen Medium, ist nur teilweise unter hohem Zeit- und Kostenaufwand möglich.

Dithiophosphorsäure-arylester-dichloride sind nach den oben beschriebenen Verfahren nicht zugänglich,

is da sich die entsprechenden Thiophosphorsäure-O-arylester-dichloride nicht in der Hitze in die Thiophosphorsäure-O-arylester-dichloride umlagern.

Ein weiterer bekannter Syntheseweg zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dichloriden ist die Umsetzung der aus Thiolen und Phosphortrichlorid erhältlichen Thiophosphorigsäureester-dichloride mit elementarem Schwefel.

Es ist bereits bekannt, daß man Dithiophosphorsäure-alkylesterdichloride durch Erhitzen der entsprechenden Phosphorsäurealkylester-dichloride mit Phosphor(V)-chlorid auf 140 bis 150⁰C in mäßigen Ausbeuten herstellen kann (vgl. H ο u b e η —We y 1: »Die Methoden der Organischen Chemie«, Bd. 12/2, S. 682 [1964], Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

Intermediär werden bei diesem Verfahren aus den Phosphorsäurealkylester-dichloriden und Phosphor-(V)-sulfid Thiophosphorsäure-O-alkylester-dichloride gebildet, die sich gemäß folgendem Schema auch direkt in einer Variante des Verfahrens mit Phosphor(V)-sulfid zu den Dithiophosphorsäurealkylesterdichloriden umsetzen lassen.

RO-PCI,

P₂S₅

RS - PCl₂ + P₂O₅

RS-PCl₂ + S 'RS-PCl₂

Da die Thiophosphorigsäureester-dichloride erst bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C Schwefel addieren, ist mit der Schwefelung der Thiophosphorigsäureester-dichloride eine deutliche Isomerisierung in Dithiophosphorigsäure-diesterchloride und Phosphortrichlorid verbunden. Um diese Nebenreaktion zurückzudrängen, muß bei der Schwefelung unter Druck

j-, gearbeitet werden (vgl. Houben — Weyl, loc. cit.).

Eine Möglichkeit, Dithiophosphorsäureester-di-

chloride auf einfachem Wege durch Umsetzung der entsprechenden Thiolverbindungen mit Thiophosphorylchlorid herzustellen, war bisher nicht bekannt.

4(i Als Reaktionsprodukt werden bei dieser Umsetzung auch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln fast ausschließlich Trithiophosphorsäure - diesterchloride und Tetrathiophosphorsäureester erhalten (siehe Houben — We y 1, loc. cit.).'

Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfahren gefunden.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dithiophosphorsäureesterdichloride erhalten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß bei der Umsetzung der Thiolverbindungen mit Thiophosphorylhalogeniden ausschließlich Trithiophosphorsäureesterhalogenide und Tetrathiophosphorsäureester erhalten werden.

τ. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdihalogeniden eine Reihe von Vorteilen auf. So werden hier nur leicht zugängliche Ausgangsstoffe benötigt, die sich in einem gut regel-

bo baren Eintopf-Verfahren und mit hohen Ausbeuten zu den gewünschten Produkten umsetzen lassen. Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphorsäurecsterhalogenide können durch einfache Operationen, wie Destillation oder Kristallisation, aus dem Reak-

Iv-, tiongemiseh abgetrennt werden. Hervorzuheben ist ferner die Umweltfreundlichkeit des erfmdungsgemäüen Verfahrens. Bei den Umsetzungen bildet sich als Nebenprodukt nur Halogenwasserstoff, der leicht

beseitigt werden kann. Die zu verwendenden Katalysatoren lassen sich mehrmals einsetzen, so daß ihre Ausschleusung aus dem Prozeß nach einmaliger Benutzung entfällt. Weiterhin läßt sich das Verfahren zur Gewinnung substituierter Dithiophosphorsäureester-halogenide verwenden; es ist nicht auf bestimmte Vertreter dieser Verbindungsklasse, wie z. B. auf die Herstellung von Dithiophosphorsäurealkylester-dichloriden beschränkt

Verwendet man z. B. n-Propylmercaptan und Thiophosphorylchlorid als Ausgangsstoffe und einen Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

n-C₃H₇SH + PSCl₃

+ Katalysator

n-C₃H₇S —PCl₂ + HCl

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Thiolverbindungen und Thiophosphorylhalogenide sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

In der obengenannten Formel (II) bedeutet R jedoch bevorzugt Alkyl mit 1 bis 15, Halogenalkyl, vorzugsweise Chlor-oder Bromalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylthioalkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ferner Naphthyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Methyl und/oder Me-Ihylmercapto substituiertes Phenyl.

Besonders bevorzugt steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, woi in die an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom ersetzt sein können; ferner für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methylmercapto substituierten Phenylrest.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Thiolverbindungen sind bekannt und lassen sich z. B. nach den in H ο u b e η — We y 1, loc. cit., Bd. IX, S. 3 ff. beschriebenen Methoden herstellen. Einzelne, nach den dort angegebenen Verfahren schlecht zugängliche Thiophenole können nach der Methode von K wart und Newman (J. Org. Chem. 31, 410 [1966], M.S. Newman u.a. ibid. 31, 3980 [1966]) gewonnen werden.

Die Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist bei Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, jedoch können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Mono- oder Dichlorbenzol, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird — wie bereits erwähnt — in Gegenwart von wasserfreien Metallhalogeniden wie Eisen(lll)-, Kupfer(I)-, Kobalt-, Zink- bzw. Nickelchlorid oder von Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Antimonpepta-, Titan- oder Zinn-tetrachlorid als Katalysatoren vorgenommen. Weiter lassen sich am Stickstoff alkylierte Lactame, N,N-disubstituierte Amide von Carbon- und Phosphorsäuren, wie I-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, N₁N-Dimethylacetamid, N-Methylacetanilid, N-Methylformanilid, Hexamethylphosphor- oder -thiophosphorsäure-triamid, Ν,Ν-Dimethylamidophosphor- oder -thiophosphorsäure-dichlorid und -diamidophosphorsäurechlorid, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, elementarem Jod, Kaliumiodid oder den oben beschriebenen Metallhalogeniden als Katalysatoren einsetzen.

ίο Vorzugsweise verwendet man für .die Umsetzung als Katalysatoren wasserfreies Zinkchlorid oder Ν,Ν-Dimethylformamid allein oder in Kombination mit elementarem Schwefel oder elementarem Jod.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen + 10 und +150° C und im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Es kann aber auch bei schwachem bis mäßigem überdruck gearbeitet werden. Im allgemeinen läßt man die Reaktion bei Drücken zwischen 0,5 und 5 atm ablaufen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol der Thio!verbindung (II) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,9 MolThiophosphorylchlorid (III) und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol Katalysator ein.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der durch Destillation zu reinigenden Dithiophosphorsäuresster - dichloride auch kontinuierlich gestaltet werden. Dabei wird nach Beendigung der Umsetzung und dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids sowie des gebildeten Dithiophosphorsäureester-dichlorids der Destillationssumpf, der den Katalysator enthält, ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes erneut mit Thiophosphorylchlorid und der Thiolverbindung umgesetzt.

Die Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches

richtet sich nach den physikalischem Eigenschaften der hergestellten Dithiophosphorsäureester-dichloride. Die Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride sind im allgemeinen flüssig und können durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Einige Dithiophosphorsäurearylester-dichloride fallen in Form von Feststoffen an und lassen sich nach Abdestillation des überschüssigen Thiophosphoryl-Chlorids durch Umkristallisation aus Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Ligroin, reinigen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Dithiophosphorsäureester-dichloride dienen als Zwischenprodukte fur die Synthese insektizider Thiophosphorsäureester.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert.

Beispiel I

C₂H₅S-P

S Cl

!I/

Cl

Zu einem Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,5 g (0,016 Mol) Schwefel tropft r, man bei 30 bis 35 C 31 g (0,5 Mol) Äthylmercaptan. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von I bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135"C erhöht, der Ansät/ 6 Stunden bei 135 bis l4i"C nachecrührt

und das überschüssige Thiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 30 bis 40⁰C abdestilliert. Aus dem flüssigen Rückstand werden durch Destillation 80 g (82% der Theorie) Dithiophosphorsäureäthylester-dichlorid vom Siedepunkt 75 bis 76°C/4 bis 5 Torr gewonnen.

Beispiel 2
S Cl

II/

n-C₃H₇S —P

Cl

In ein Gemisch aus 288 g(l,7 Mol)Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid und 0,5 g (0,002 Mol) Jod werden bei 30 bis 35° C 76 g (1 Mol) n-Propylmercaptan eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135°C erhöht, der Ansatz anschließend 9 Stunden bei 135 bis 145° C gerührt und nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids der flüssige Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 175 g (84% der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylester-dicWorid vom Siedepunkt 105 bis 106° C/10 Torr erhalten.

Beispiel 3

n-C₃H₇S —P

S Cl

II/

Cl

pylesterdichlorid vom Siedepunkt 104 bis 106^cC/ 10 Torr erhalten.

Beispiel 5
S Cl

II/

r~* it c p

Cl

Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,5 g (0,002 Mol) Jod werden bei 50 bis 60⁰C 90 g (1 Mol) n-Butylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird danach langsam innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 125 bis 135° C erhöht, der Ansatz 6 Stunden bei 135 bis 140° C gerührt und nach Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids im Vakuum der Rückstand bei einem Druck von 5 Torr destilliert. Die Fraktion vom Siedebereich 88 bis 92°C (176g ~79% der Theorie) wird gesammelt; sie ist auf Grund des Siedepunktes mit authentischem Dithiophosphorsäure-n-butylesterchlorid identisch.

30

Beispiel 4
S Cl

II/

n-C₃H₇S —P

Cl

Ein Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 1 g (0,0056 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid und 38 g (0,5 Mol) n-Propylmercaptan wird langsam innerhalb von etwa 2 Stunden auf 130° C erhitzt, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 140⁰C gerührt und nach Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids der flussige Rückstand unter vermindertem Druck destillierl. Es werden 73 g(~70% der Theorie) Dithiophosporssäure-n-pro-

35

Beispiel 6

S Cl

II/

CH₂S-P

Cl

Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 MoI) Thiophosphorylchlorid und 1 g (0,0073 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid werden bei 50 bis 60⁰C 76 g (I Mol) n-Propylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135° C erhöht, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 145°C nachgerührt, das überschüssige Thiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 30 bis 40⁰C entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 115 g (~55% der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylesterdichlorid vom Siedepunkt 104 bis 106°C/10 Torr.

Analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid, 0,5 g (0,002 Mol) Jod und 66 g eines 94%igen Benzylmercaptans (0,5 Mol) 95 g (~74% der Theorie) Dithiophosphorsäure-benzylesterdichlorid vom Siedepunkt 158 bis 160°C/4Torr erhalten.

Beispiel 7

50 s — ρ

S Cl

Cl

Ein Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,5 g (0,0016 Mol) Schwefel wird 3 Stunden auf 135 bis 145°C erhitzt und nach dem Abdestillieren des Thiophosphorylchlorids unter vermindertem Druck der feste Rückstand aus Ligroin (Kp. 40 bis 80° C) umkristallisiert. Es werden 105 g (~76% der Theorie) Dithiophosphorsäure-4-chlorphenylester-dichlorid in Form einer farblosen, kristallinen Substanz vom Schmelzpunkt 64° C erhalten.

Analyse:
Berechnet ..
gefunden .

Cl 38,3, S 23,1%;
Cl 38,6, S 23,6%.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid und 0,5 g (0,003 Mol) Kaliumjodid tropft man bei 30—35"C 38 g (0.5 Mol) n-Propylinercaptan. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135° C erhöht und der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 145°C nachgerührt. Das überschüssige Thiophosphorylchlorid wird unter verminderten Druck bei 30 bis 40° C entfernt und der Rückstam im Vakuum destilliert. Es werden 60 g (etwa 57% de Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylesterdichlorU vom Siedepunkt 104—106⁰ClO Torr erhalten.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Bei spielen beschrieben können auch die folgenden Ver bindungen hergestellt werden:

Konstitution

Ausbeute (% der Theorie)

S Cl

II/

CH₃S - P

Cl
S Cl

i-C,H,S —p'

Cl

S Cl

II/

i-C₄H„S — P

Cl
S Cl

II/

H-C_xH_n-S-P

\
Cl

S Cl

II/

C₂H₅O-CH₂-CH₂-S-P

S Cl

Il /

f Vs-P

59- 62 (4 mm)

69—71 (4 mm)

84 (4 mm)

154- 154/4-5

67

101 — 103/4

120— 124/4

Cl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dichloriden der Formel (I)

R—S—PCI,

in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio substituierten Alkylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisch«! Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner für einen Arylrest steht, der durch eine oder mehrere Halogen-, Q-Q-Alkoxy-, Methyl-, Methylmercapto-, Trifluormethyl- oder Nitroreste substituiert sein kann, steht, dadurchgekennzeichnet, daß man Thiolverbindungen der Formel (II)