DE2532396B2

DE2532396B2 - Verfahren zur herstellung von dithiophosphorsaeureesterdichloriden

Info

Publication number: DE2532396B2
Application number: DE19752532396
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr.; Arold Hermann Dr.; 5600 Wuppertal Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1978-01-19
Also published as: IT1062537B; BR7604638A; IE43395B1; DK141169C; DE2532396C3; LU75400A1; CH606051A5; DE2532396A1; ATA530676A; DK141169B; NL7607933A; AT341544B; JPS5212132A; DK323476A; US4082822A; IE43395L; IL50053A0; BE844227A; GB1546106A; JPS602315B2

Description

RSH (II)

mit Thiophosphorylchlorid der Formel (III)

PSCl₃ (III)

in Gegenwart von wasserfreien Metallhalogeniden, Lewis-Säuren, am Stickstoff alkylierten Lactamen bzw. Ν,Ν-disubstituierten Carbon- oder Phosphorsäureamiden, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, Jod oder Alkalijodiden als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 170⁰C umsetzt.

Es ist bereits bekannt, daß man Dithiophosphorsäure-alkylesterdichloride durch Erhitzen der entsprechenden Phosphorsäurealkylester-dichloride mit Phosphor(V)-chlorid auf 140 bis 150"C in mäßigen Ausbeuten herstellen kann (vgl. Houben — Weyl: »Die Methoden der Organischen Chemie«, Bd. 12/2, S. 682 [1964], Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

Intermediär werden bei diesem Verfahren aus den Phosphorsäurealkylester-dichloriden und Phosphor-(V)-sulfid Thiophosphorsäure-O-alkylester-dichloride gebildet, die sich gemäß folgendem Schema auch direkt in einer Variante des Verfahrens mit Phosphor(V)-sulfid zu den Dithiophosphorsäurealkylesterdichloriden umsetzen lassen.

Il

RO-PCl,

P₂S₅

RO-PCl₂

Schwierigkeiten ergeben sich bei der technischer Durchführung dieser Verfahren durch die Notwendigkeit de^r Abtrennung und Beseitigung des zusammen mit den Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride an-

·) fallenden Phosphorsäureanhydrids. Das nach dei Abtrennung der Dithiophosphorsäurealkylesterdi-Chloriden als Feststoff zurückbleibende Phosphorsäureanhydrid enthält noch schwefelhaltige, stark stinkende Verbindungen. Ihre geruchsfreie Beseitigung.

ίο etwa durch Oxidation im alkalischen Medium, ist nui teilweise unter hohem Zeit- und Kostenaufwand möglich.

Dithiophosphorsäure-arylester-dichloride sind nach den oben beschriebenen Verfahren nicht zugrnglich.

i) da sich die entsprechenden Thiophosphorsäure-O-arylester-dichioride nicht in der Hitze in die Thiophosphorsäure-O-arylester-dichloride umlagern.

Ein weiterer bekannter Syntheseweg zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dichloriden ist die Um-Setzung der aus Thiolen und Phosphortrichlorid erhältlichen Thiophosphorigsäureester-dichloride mil elemenlarem Schwefel.

RS-PCI, + S

RS-PCl,

Il
RS — PCI,

Da die Thiophosphorigsäureester-dichloride erst bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C Schwefel addieren, ist mit der Schwefelung der Thiophosphorigsäureester-dichloride eine deutliche Isomerisierung in Dithiophosphorigsäure-diesterchloride und Phosphortrichlorid verbunden. Um diese Nebenreaktion zurückzudrängen, muß bei der Schwefelung unter Druck gearbeitet werden (vgl. Houben —Weyl, loc. cit.).

Eine Möglichkeit, Dithiophosphorsäureester-dichloride auf einfachem Wege durch Umsetzung der entsprechenden Thiolverbindungen mit Thiophosphorylchlorid herzustellen, war bisher nicht bekannt. Als Reaktionsprodukt werden bei dieser Umsetzung auch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln fast ausschließlich Trithiophosphorsäure-diesterchloride und Tetrathiophosphorsäureester erhalten (siehe Houben —We y 1, loc. cit.).

Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfahren gefunden.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dithiophosphorsäureesterdichloride erhalten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß bei der Umsetzung der Thiolverbindungen mit Thiophosphorylhalogeniden ausschließlich Trithiophosphorsäureesterhalogenide und Tetrathiophosphorsäureester erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdihalogeniden eine Reihe von Vorteilen auf. So werden hier nur leicht zugängliche Ausgangsstoffe benötigt, die sich in einem gut regelbaren Eintopf-Verfahren und mit hohen Ausbeuten zu den gewünschten Produkten umsetzen lassen. Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphorsäureesterhalogenide können durch einfache Operationen, wie Destillation oder Kristallisation, aus dem Reaktiongemisch abgetrennt werden. Hervorzuheben ist ferner die Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei den Umsetzungen bildet sich als Nebenprodukt nur Halogenwasserstoff, der leicht

beseitigt werden kann. Die zu verwendenden Katalysatoren lassen sich mehrmals einsetzen, so daß ihre Ausschleusung aus dem Prozeß nach einmaliger Benutzung entfällt. Weiterhin läßt sich das Verfahren zur Gewinnung substituierter Dithiophosphorsäureester-halogenide verwenden; es ist nicht auf bestimmte Vertreter dieser Verbindungsklasse, wie z. B. auf die Herstellung von Dilhiophosphorsäurealkylester-dichloriden beschränkt.

Verwendet man z. B. n-Propylmercaptan und Thiophosphorylchlorid als Ausgangsstoffe und einen Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

n-C,H₇SH + PSCl₃

+ Katalysator

n-C,H₇S — PCI₂ + HCl

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Thiolverbindungen und Thiophosphorylhaiogenide sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

In der obengenannten Formel (M) bedeutet R jedoch bevorzugt Alkyl mit 1 bis 15, Halogenalkyl, vorzugsweise Chlor- oder Bromalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylthioalkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ferner Naphthyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Methyl und/oder Methylmercapto substituiertes Phenyl.

Besonders bevorzugt steht R für einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom ei setzt sein können; ferner für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methylmercapto substituierten Phenylrest.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Thiolverbindungen sind bekannt und lassen sich z.B. nach den in Houben—Weyl, loc. eh., Bd. IX, S. 3 ff. beschriebenen Methoden herstellen. Einzelne, nach den dort angegebenen Verfahren schlecht zugängliche Thiophenole können nach der Methode von K wart und Newman (J. Org. Chem. 31, 410 [1966], M.S. Newman u.a. ibid. 31, 3980 [1966]) gewonnen werden.

Die Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist bei Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, jedoch können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Mono- oder Dichlorbenzol, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird — wie bereits erwähnt — in Gegenwart von wasserfreien Metallhalogeniden wie Eisen(IIl)-, Kupfer(I)-, Kobalt-, Zink- bzw. Nickelchlorid oder von Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Antimonpenta-, Titan- oder Zinn-tetrachlorid als Katalysatoren vorgenommen. Weiter lassen sich am Stickstoff alkylierte Lactame, N,N-disubstituierte Amide von Carbon- und Phosphorsäuren, wie 1-Me-Ihylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, N₁N-Dimethylacetamid, N-Methylacetanilid, N-Methylformanilid, Hexamethylphosphor- oder -thiophosphorsäure-triamid, Ν,Ν-Dimethylamidophospho··- oder -thiophosphorsäure-dichlorid und -diamidophosphorsäurechlorid, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, elementarem Jod, Kaliumiodid oder den oben beschriebenen Metallhalogeniden als Katalysatoren einsetzen.

in Vorzugsweise verwendet man für die Umsetzung als Katalysatoren wasserfreies Zinkchlorid oder Ν,Ν-Dimethylformamid allein oder in Kombination mit elementarem Schwefel oder elementarem Jod.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Tem-

I) peraturen zwischen 0 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen + 10 und +150⁰C und im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Es kann aber auch bei schwachem bis mäßigem überdruck gearbeitet werden. Im allgemeiner, läßt man die Reaktion bei

2(1 Drücken zwischen 0,5 und 5 atm ablaufen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens selzt man je Mol der Thiolverbindung (II) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,9 MolThiophosphorylchlorid (III) und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis

2") 0,1 Mol Katalysator ein.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der durch Destillation zu reinigenden Dithiophosphorsäureester - dichloride auch kontinuierlich gestaltet werden. Dabei wird nach

ίο Beendigung der Umsetzung und dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids sowie des gebildeten Dithiophosphorsäureester-dichlorids der Destillationssumpf, der den Katalysator enthält, ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes erneut mit Thiophos-

i> phorylchlorid und der Thiolverbindung umgesetzt.

Die Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches

richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der hergestellten Dithiophosphorsäureester-dichloride. Die Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride sind im allgemeinen flüssig und können durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Einige Dithiophosphorsäurearylester-dichloride fallen in Form von Feststoffen an und lassen sich nach Abdestillation des überschüssigen Thiophosphoryl-Chlorids durch Umkristallisation aus Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Ligroin, reinigen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Dithiophosphorsäureester-dichloride dienen als Zwischenprodukte für die Synthese insektizider

to Thiophosphorsäureester.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1
S Cl

C,H<S —

Cl

Zu einem Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N₁N-Dimethylformamid und 0,5 g (0,016 Mol) Schwefel tropft man bei 30 bis 35"C 31 g (0,5 Mol) Äthylmercaptan. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135 C erhöht, der Ansatz 6 Stunden bei 135 bis 145°C nachgerührt

und das überschüssige Thiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 30 bis 40°C abdestilliert. Aus dem flüssigen Rückstand werden durch Destillation 80 g (82% der Theorie) Dithiophosphorsäureäthylester-dichlorid vom Siedepunk; 75 bis 76°C/4 bis 5 Torr gewonnen.

Beispiel 2
S Cl

n-C₃H₇S —P

Cl

In ein Gemisch aus 288 g(l,7 Mol)Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid und 0,5 g (0,002 Mol) Jod werden bei 30 bis 35°C 76 g (1 Mol) n-Propylmercaptan eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemrehes wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135"C erhöht, der Ansatz anschließend 9 Stunden bei 135 bis I45°C gerührt und nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids der flüssige Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 175 g (84% der Theorie) Dilhiophosphorsäure-n-propylester-dichlorid vom Siedepunkt 105 bis 106°C/10Torr erhalten.

Bei	sp	iel	3
		S Il	Cl /
n-C₃H	7S-	Il / -P

Cl

Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 Mol) Thiophosphorylchlorid und 1 g (0,0073 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid werden bei 50 bis 6O⁰C 76 g (1 Mol) n-Propylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135°C erhöht, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 145°C nachgerührt, das überschüssige Ifhiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 30 bis 4O⁰C entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 115 g (-55% der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylesterdichlorid vom Siedepunkt 104 bis 106°C/10Torr.

Beispiel 4

S Cl

n-C₃H₇S —P

Cl

2(1

25

pylesterdichlorid vom Siedepunkt 104 bis 106 Vj 10 Torr erhalten.

Beispiel 5

n-C-HoS —P

Cl

Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N.N-Dimethylformamid und 0,5 g (0,002 Mol) Jod werden bei 50 bis 6O⁰C 90 g (1 Mol) n-Butylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird danach langsam innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 125 bis 135°C erhöht, der Ansatz 6 Stunden bei 135 bis 140"C gerührt und nach Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorykhlorids im Vakuum der Rückstand bei einem Druck von 5 Torr destilliert. Die Fraktion vom Siedebereich 88 bis 92 C (176 g ~79% der Theorie) wird gesammelt; sie ist auf Grund des Siedepunktes mit authentischem Dithiophosphorsäure-n-butylesterchlorid identisch.

JO

Beispiel 6

• s ei

CH₂S

CI

45 Analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid, 0,5 g (0,002 Mol) Jod und 66 g eines 94%igen Benzylmercaptans (0,5 Mol) 95 g (~74% der Theorie) Dithiophosphorsäure-benzylesterdichlorid vom Siedepunkt 158 bis 160'C/4Torr erhalten.

Beispiel 7

Cl

SX-

s ei

II/
s — p

Cl

Ein Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphoryl- _b0 chlorid, 1 g (0,0056 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid und 38 g (0,5 Mol) n-Propylmercaptan wird langsam innerhalb von etwa 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis I40°C gerührt und nach Abdestillieren des über- _b5 schüssigen Thiophosphorylchlorids der flüssige Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 73 g(~70% der Theorie) Dilhiophosporssäure-n-pro-Ein Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid und 0,5 g (0,0016 Mol) Schwefel wird 3 Stunden auf 135 bis 145° C erhitzt und nach dem Abdestillieren des Thiophosphorylchlorids unter vermindertem Druck der feste Rückstand aus Ligroin (Kp. 40 bis 80° C) umkristallisiert. Es werden 105 g (~76% der Theorie) Dithiophosphorsäure-4-chlorphenylester-dichlorid in Form einer farblosen, kristallinen Substanz vom Schmelzpunkt 64° C erhalten.

Analyse:	Cl	38,3,	S 23,1%;
Berechnet ...	Cl	38,6,	S 23,6%.
gefunden ...

Beispiel H

Zu einem Gemisch aus 119 g (0,7 Mol) Thiophosphorylchlorid und 0,5 g (0,003 Mol) Kaliumiodid tropft man bei 30 35 C 38 g (0,5 Mol) n-Propylmercaptan. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von I bis 2 Stunden langsam auf 130 bis 135 C erhöht und der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 145 C nachgerührt. Das überschüssige Thiophosphorylehlorid wird unter vermindertem Druck bei 30 bis 40 C entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 60 g (etwa 57% der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylcsterdichlorid vom Siedepunkt 104-106 C/10 Torr erhalten.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution	S Π /	Cl	Cl	\	Cl	Yl	S Il	Ausbeute (% der Theorie)	Kp./°	C	-154/4-5
	Il / P \	Cl		\ Cl			Il / -P
CH₁S -	S Il	\ Cl	S Cl Il /	,-CH₂-S-			71	59	62 (4 mm)
	Il — P	Cl	Ii./ — P							103/4
J-C₁H₇S		S Cl			56	69-	71 (4 mm)
	S Il	P
	Il — P						124/4
1-C₄HgS				66	84 (4 mm)

	-S
11-C₁₁H₁₇-				70	154

	CH
			61	101

	S -
			67	120

Cl /

\ Cl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dilhiophosphorsäureester-dichloriden der Formel (I)

R —S —PCI,

(D

in welcher R Tür einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio substituierten Alkylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner Tür einen Arylrest steht, der durch eine oder mehrere Halogen-, C,-C₄-Alkoxy-, Methyl-, Methylmercapto-, Trifluormethyl- oder Nitroreste substituiert sein kann, steht, dadurchgekennzeichnet, daß man Thiolverbindungen der Formel (II)