DE2532396A1 - Verfahren zur herstellung von dithiophosphorsaeureesterdihalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dithiophosphorsaeureesterdihalogeniden

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DE2532396A1 DE19752532396 DE2532396A DE2532396A1 DE 2532396 A1 DE2532396 A1 DE 2532396A1 DE 19752532396 DE19752532396 DE 19752532396 DE 2532396 A DE2532396 A DE 2532396A DE 2532396 A1 DE2532396 A1 DE 2532396A1
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2532396
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
IVa/Zp
1f Juli -..·■
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdihalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dihalogeniden, die als Zwischenprodukte für die Synthese insektizider Wirkstoffe verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß man Dithiophosphorsäure-alkylesterdichloride durch Erhitzen der entsprechenden Phosphorsäurealkylester-dichloride mit Phosphor(V) Chlorid auf 14o bis 15o C in mäßigen Ausbeuten herstellen kann (vgl· Houben-Weyl: "Die Methoden der Organischen Chemie", Bd. 12/2, S. 682 /T1964__7, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
Intermediär werden bei diesem Verfahren aus den Phosphorsäurealkylester-dichloriden und Phosphor (V) sulfid Thiophosphorsäure-O-alkylester-dichloride gebildet, die sich gemäß folgendem Schema auch direkt in einer Variante des Verfahrens mit Phosphor(V) sulfid zu den Dithiophosphorsäurealkylesterdichloriden umsetzen lassen.
Le A 16 571 - 1 -
RO-PCl,
RS-PCl,
P2S5
Il
RO-PCl,
P2O5
Il
RS-PCl,
P2S5
Schwierigkeiten ergeben sich bei der technischen Durchführung dieser Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung und Beseitigung des zusammen mit den Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride anfallenden Phosphorsäureanhydrids. Das nach der Abtrennung der Dithiophosphorsäurealkylesterdichloriden als Feststoff zurückbleibende Phosphorsäureanhydrid enthält noch schwefelhaltige, stark stinkende Verbindungen. Ihre geruchsfreie Beseitigung, etwa durch Oxidation im alkalischen Medium, ist nur teilweise unter hohem Zeit- und Kostenaufwand möglich.
Dithiophosphorsäure-arylester-dichloride sind nach den oben beschriebenen Verfahren nicht zugänglich, da sich die entsprechenden Thiophosphorsäure-O-arylester-dichloride nicht in der Hitze in die Thiophosphorsäure-S-arylester-dichloride umlagern.
Ein weiterer bekannter Syntheseweg zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dichloriden ist die Umsetzung der aus Thiolen und Phosphortrichlorid erhältlichen Thiophosphorigsäureester-dichloride mit elementarem Schwefel.
RS-PCl,
RS-PCl,
Da die Thiophosphorigsäureester-dichloride erst bei Temperaturen oberhalb von 1oo°C Schwefel addieren, ist mit der Schwefelung der Thiophosphorigsäureester-dichloride eine
Le A 16 571
h 0 9
S H
1 1 2
deutliche Isomerisierung in Dithiophosphorigsäure-diesterchloride und Phosphortrichlorid verbunden. Um diese Nebenreaktion zurückzudrängen, muß bei der Schwefelung unter Druck gearbeitet werden (vgl. Houben-Weyl, loc. cit.)
Eine Möglichkeit, Dithiophosphorsäureester-dichloride auf einfachem Wege durch Umsetzung der entsprechenden Thiolverbindungen mit Thiophosphorylchlorid herzustellen, war bisher nicht bekannt. Als Reaktionsprodukt werden bei dieser Umsetzung auch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln fast ausschließlich Trithiophosphorsäure-diesterchloride und Tetrathiophosphorsäureester erhalten, (siehe Houben-Weyl, loc. cit.)
Es wurde nun gefunden, daß Dithiophosphorsäure-esterdihalogenide der allgemeinen Formel (I)
Il
R-S-PX2 (I)
in welcher
X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet und R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio substituierten Alkylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner für einen Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, der durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen, vorzugsweise Halogen, Cj-C^-Alkoxy, Methyl, Methylmercapto, Trifluormethyl oder Nitro substituiert sein kann, steht,
erhalten werden, wenn man Thiolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
RSH (II)
Le A 16 571 - 3 -
609886/ 1 120
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Thiophosphory!halogeniden der allgemeinen Formel (III)
P S X3 (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart von Metallen oder wasserfreien Metallhalogenide*!, Lewis- säuren, am Stickstof f|alkylierten Lactamen bzw. N,N-disubstituierten Carbon- oder Phosphorsäureamiden, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, Jod oder Alkalijodiden als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 17o°C umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dithiophosphorsäureesterdihalogenide erhalten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß bei der Umsetzung der Thiο!verbindungen mit Thiophosphorylhalogenjd en ausschließlich Trithiophosphorsäureesterhalogenide und Tetrathiophosphorsäureester erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdihalogeniden eine Reihe von Vorteilen auf. So werden hier nur leicht zugängliche Ausgangsstoffe benötigt, die sich in einem gut regelbaren Eintopf-Verfahren und mit hohen Ausbeuten zu den gewünschten Produkten umsetzen lassen. Die verfahrenegemäß erhältlichen Dithiophosphorsäureesterhalogenide können durch einfache Operationen, wie Destillation oder Kristallisation, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Hervorzuheben ist ferner die Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen
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609886/1120
Verfahrens. Bei den Umsetzungen bildet sich als Nebenprodukt nur Halogenwasserstoff, der leicht beseitigt werden kann. Die zu verwendenden Katalysatoren lassen sich mehrmals einsetzen, so daß ihre Ausschleusung aus dem Prozeß nach einmaliger Benutzung entfällt. Weiterhin läßt sich das Verfahren zur Gewinnung beliebig substituierter Dithiophosphorsäureester-halogenide verwenden; es ist nicht auf bestimmte Vertreter dieser Verbindungsklasse, wie z. B. auf die Herstellung von Dithiophosphorsäurealkylester-dichloriden beschränkt.
Verwendet man z. B. n-Propylmercaptan und Thiophosphorylchlorid als Ausgangsstoffe und einen Kataloysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
CJ
+ Katalysator |. H + PSCl, > ^C5H7S-PCl2 + HCl
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Thiolverbindungen und Thiophosphorylhalogenide sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.
In der oben genannten Formel (II) bedeutet R jedoch bevorzugt: Alkyl mit 1 bis 15, Halogenalkyl, vorzugsweise ι Chlor- oder Bromalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylthioalkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 2 bis 1o Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ferner Naphthyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Methyl und/oder Methylmercapto substituiertes Phenyl, weiterhin eine Pyrimidyl-, Pyridyl- oder Benzthiazolylgruppe.
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Besonders bevorzugt steht R für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, worin die an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom ersetzt sein können;
ferner für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methylmercapto substituierten Phenylrest.
In der Formel (III) steht X vorzugsweise für Chlor.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Thiolverbindungen sind bekannt und lassen sich z. B. nach den in Houben-Weyl, loc. cit., Bd. IX, S. 3 ff., beschriebenen Methoden herstellen. Einzelne, nach den dort angegebenen Verfahren schlecht zugängliche Thiophenole können nach der Methode von Kwart und Newman (J. Org. Chem. 31. 410 /T9667, M.S. Newman u.a. ibid. 31., 3980 /T9667 gewonnen werden.
Die Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist bei Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, jedoch können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Mono- oder Dichlorbenzol, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird - wie bereits erwähnt in Gegenwart von Metallen, wie Zink-, Eisen-, Kupfer- oder Aluminiumpulver bzw. von wasserfreien Metallhalogeniden, wie Eisen-(III)-, Kupfer-(I )-, Kobalt-, Zink- bzw. Nickelchlorid oder von Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Antimonpenta-, Titan- oder Zinn-tetrachlorid als Katalysatoren vorgenommen. Weiter lassen sich am Stickstoff alkyllerte Lactame, Ν,Ν-disubstituierte Amide von Carbon- und Phosphorsäuren, wie 1-Me thy !pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylacetanilid, N-Methylformanilld Hexamethylphosphor- oder -thiophosphorsäure-triamid, N, N-
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Dimethylamidophosphor- oder -thiophosphorsäure-dichlorid und -diamidophosphorsaurechlorid, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, elementarem Jod, Kaliumiodid oder den oben beschriebenen Metallhalogeniden als Katalysatoren einsetzen.
Vorzugsweise verwendet man für die Umsetzung als Katalysatoren wasserfreies Zinkchlorid oder N,N-Dimethylformamid allein oder in Kombination mit elementarem Schwefel oder elementarem Jod.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 17o C, vorzugsweise zwischen +1o und +15o C und im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Es kann aber auch bei schwachem bis mäßigem Überdruck gearbeitet werden. Im allgemeinen läßt man die Reaktion bei Drucken zwischen o,5 und 5 atm ablaufen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Je Mol der Thiolverbindung (II) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,9 Mol Thiophosphorylhalogenid (III) und o,oo1 bis o,1, vorzugsweise o,oo5 bis o,1 Mol Katalysator ein.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der durch Destillation zu reinigenden Dithiophosphorsäureester-dihalogenide auch kontinuierlich gestaltet werden. Dabei wird nach Beendigung der Umsetzung und dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylhalogenids sowie des gebildeten Dithiophosphorsäureester-dihalogenids der Destillationssumpf, der den Katalysator enthält, ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes erneut mit Thiophosphorylhalogenid und der Thiolverbindung umgesetzt.
Die Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der hergestellten
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B09886/ 1 1 20
Dithiophosphorsäureester-dihalogenide. Die Dithiophosphorsäurealkylester-dichloride sind im allgemeinen flüssig und können durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Einige DithiophosphorsSurearylester-dichloride und die einen heterocyclischen Rest enthaltenden Verbindungen fallen in Form von Feststoffen an und lassen sich nach Abdestillatlon des überschüssigen Thiophosphorylchlorids
durch Umkrlstallisation aus Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Ligroin, reinigen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Dithiophosphorsäureester-dihalogenide dienen als Zwischenprodukte für die Synthese insektizider Thiophosphorsäureester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele im einzelnen näher erläutert:
Beispiel 1
S Cl
II/
Zu einem Gemisch aus 119 g (o,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, Of9 g (o,o12 Mol) trockenem N,N-Dimethylformamid und 0,5 g (o,o16 Mol) Schwefel tropft man bei 3o bis 35°C 31 g
(o,5 Mol) Äthylmercaptan. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 13o bis 135°C
erhöht, der Ansatz 6 Stunden bei 135 bis 145 C nachgerUhrt und das überschüssige Thiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 3o bis 4o°C abdestilliert. Aus dem flüssigen
Rückstand werden durch Destillation 8o g (82 % der Theorie) Dithiophosphorsäureöthylester-dichlorid vom Siedepunkt
75 bis 760C / 4 bis 5 Torr gewonnen.
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Beispiel 2 S Cl
— ii/
11-C3H7S-P
XC1
In ein Gemisch aus 288 g (1,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, ο,9 g (o,o12 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und o,5 g (o,oo2 Mol) Jod werden bei 3o bis 35°C 76 g (1 Mol) n-Propylmercaptan eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 13o bis 1350C erhöht, der Ansatz anschließend 9 Stunden bei 135 bis 145°C gerührt und nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids der flüssige Rückstand unter verminder tem Druck destilliert. Es werden 175 g (84 % der Theorie) Dithlophosphorsäure-n-propylester-dichlorid vom Siedepunkt 1o5 bis I06 C / 1o Torr erhalten.
Beispiel 3 S7Cl
I/
Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 Mol) Thiophosphorylchlorid und 1 g (o,oo73 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid werden bei 5o bis 600C 76 g (1 Mol) n-Propylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden langsam auf 13o bis 135°C erhöht, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 145°C nachgerührt, das überschüssige Thiophosphorylchlorid unter vermindertem Druck bei 3o bis 4o°C entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 115 g (~ 55 % der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylesterdichlorid vom Siedepunkt 1o4 bis 1o6°C / 1o Torr.
Beispiel 4 S Cl
— u/
11-C3H7S-P
Ein Gemisch aus 119 g (o,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 1 g (0,0056 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid und 38 g (o,5 Mol) Le A 16 571 - 9 -
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n-Propylmercaptan wird langsam innerhalb von etwa 2 Stunden auf 13o°C erhitzt, der Ansatz anschließend 6 Stunden bei 135 bis 14o°C gerührt und nach Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids der flüssige Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 73 g ( <*J 7o % der Theorie) Dithiophosphorsäure-n-propylesterdichlorid vom Siedepunkt 1o4 bis 1o6°C / 1o Torr erhalten.
Beispiel 5 S Cl
II/
11-C4H9S-P
Cl
Zu einem Gemisch aus 237 g (1,4 Mol) Thiophosphorylchlorid, °»9 g (o,o12 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und o,5 g (o,oo2 Mol) Jod werden bei 5o bis 6o°C 9o g (1 Mol) n-Butylmercaptan getropft. Die Temperatur des Gemisches wird danach langsam innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 125 bis 1350C erhöht, der Ansatz 6 Stunden bei 135 bis 14o°C gerührt und nach Abdestillieren des überschüssigen Thiophosphorylchlorids im Vakuum der Rückstand bei einem Druck von 5 Torr destilliert. Die Fraktion vom Siedebereich 88 bis 920C (176 g />• 79 % der Theorie) wird gesammelt; sie ist auf Grund des Siedepunktes mit authentischem Dithiophosphorsäure-n-butylester . chlorid identisch.
Beispiel 6
Analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden aus 119 g (o,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, 0,9 g (ofo12 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid, o,5 g (o,oo2 Mol) Jod und 66 g eines 94#igen Benzylmercaptans (o,5 Mol) 95 g ( ^ 74 % der Theorie) Dithiophosphorsäure-benzylesterdichlorid vom Siedepunkt 158 bis 16O°C / 4 Torr erhalten.
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Beispiel 7
Ein Gemisch aus 119 g (o,7 Mol) Thiophosphorylchlorid, o,9 g (o,o12 Mol) trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und o,5 g (o,oo16 Mol) Schwefel wird 3 Stunden auf 135 bis 145°C erhitzt und nach dem Abdestillieren des Thiophosphorylchlorids unter vermindertem Druck der feste Rückstand aus Ligroin (Kp. 4o bis 8o°C) umkristallisiert. Es werden 1o5 g ('v 76 % der Theorie) Dithiophosphorsäure-4-chlorphenylester-dichlorid in Form einer farblosen, kristallinen Substanz vom Schmelzpunkt 640C erhalten.
Analyse: Cl S
berechnet: 38,3 % 23,1 %
gefunden: 38,6 % 23,6 %
In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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S , Cl
It/
v Cl
S Cl
II/
S Cl H > S-
Konstitution Ausbeute
(% der Theorie)
CH^S-P
\ Cl
S Cl
II/ P
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Claims (6)

Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester-dihalogeniden der allgemeinen Formel (I)
R-S-PX2 (I)
in welcher
X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet und R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio substituierten Alkylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern, einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen, ferner für einen Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, der durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, vorzugsweise Halogen, C.-C.-Alkoxy, Methyl, Methylmercapto, Trifluormethyl oder Nitro substituiert sein kann, steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
RSH (II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Thiophosphory!halogeniden der allgemeinen Formel (III)
P S X3 (III)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt,
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in Gegenwart von Metallen oder wasserfreien Metallhalogeniden, Lewis-Säuren, am Stickstoff alkylierten Lactamen bzw. Ν,Ν-disubstituierten Carbon- oder Fhosphorsäureamiden, gegebenenfalls in Kombination mit elementarem Schwefel, Jod oder Alkalijodiden als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 17o°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei +1o bis 15o°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken zwischen o,5 und 5 atm arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren wasserfreies Zinkchlorid oder Ν,Ν-Dimethylformamid allein oder in Kombination mit elementarem Schwefel oder elementarem Jod verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Thiolverbindung 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,9 Mol Thiophosphory!halogenid und o,oo1 bis o,1, vorzugsweise o,oo5 bis o,1 Mol Katalysator einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks kontinuierlicher Gestaltung des Verfahrens nach Beendigung der Umsetzung und Abdestillieren des gebildeten Dithiophosphorsäureesterhalogenids sowie des überschüssigen Thiophosphorylhalogenids den Destillationssumpf, der den Katalysator enthält, erneut mit Thiophosphorylhalogenid und der Thiolverbindung umsetzt.
Le A 16 571 - 14 -
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Priority Applications (15)

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DE2532396A DE2532396C3 (de) 1975-07-19 1975-07-19 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdichloriden
US05/704,254 US4082822A (en) 1975-07-19 1976-07-12 Preparation of dithiophosphoric acid ester dihalides
CH909176A CH606051A5 (de) 1975-07-19 1976-07-15
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NL7607933A NL7607933A (nl) 1975-07-19 1976-07-16 Werkwijze ter bereiding van dithiofosforzuures- terdihalogeniden.
JP51084081A JPS602315B2 (ja) 1975-07-19 1976-07-16 ジチオリン酸エステルジハライドの製造方法
IE1579/76A IE43395B1 (en) 1975-07-19 1976-07-16 Process for the preparation of deithiophosphoric acid ester dihalides
BR7604638A BR7604638A (pt) 1975-07-19 1976-07-16 Processo para preparacao de dihalogenetos de ester de acido ditiofosforico
IL7650053A IL50053A (en) 1975-07-19 1976-07-16 Preparation of kithiophosphoric acid ester dihalides
BE168987A BE844227A (fr) 1975-07-19 1976-07-16 Procede de preparation de dihalogenures d'esters d'acide dithiophosphorique
IT25412/76A IT1062537B (it) 1975-07-19 1976-07-16 Processo per la produzione di esteri dialogenuri ditiofosforici
GB29720/76A GB1546106A (en) 1975-07-19 1976-07-16 Process for the preparation of dithiophosphoric acid ester dihalides
LU75400A LU75400A1 (de) 1975-07-19 1976-07-16
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527939A (en) * 1994-04-28 1996-06-18 Bayer Corporation Amine catalyzed reaction of alkyl mercaptans with thiophosphoryl chloride
US5523449A (en) * 1995-05-17 1996-06-04 Bayer Corporation Process for preparing phosphorodichlorido-dithioates by reacting alkylmercaptans with phosphorus trichloride in the presence of sulfur
US5543543A (en) * 1995-05-17 1996-08-06 Bayer Corporation Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with PCI3 PSCI3 and sulfur

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2200089A1 (de) * 1971-01-04 1972-10-26 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren
US3879500A (en) * 1973-10-15 1975-04-22 Stauffer Chemical Co Process for Preparing mono- and di-alkylmercaptophosphorothionochloridates

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