DE2116978A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen - Google Patents

Description

2116978 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RKU S E N - Beyerwerk Patent-Abteilung

Slr/KK fc.ß, fall IV a

Verfahren.zur Herstellung von Thiophenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches eigenartiges Verfahren zur Herstellung von allgemein bekannten Thiophenolen, welche als Polymerisationsinhibitoren und Antioxydantien, ferner als Zwischenprodukte zur' Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man die Thiophenole erhält, wenn man Phenylsulfonsäurechloride mit Hydrazin bei hohen Temperaturen, ferner Phenylsulfonsäurechloride mit Zinkstaub in Eisessig unter Zusatz von etwas konzentrierter Salzsäure, oder mit Zinkstaub in Schwefelsäure bei O⁰C zu den Disulfiden reduziert (vgl. J. of the Pharmaceutical Society of Japan 81_ (1961), Nr. 4, S. 502 -506; J, of theciemical Society 12^,"2384 (1923); Acta Chimica Acad. Sei. Hung. 1., 319 (1951); C." 1952, 6199) und diese durch reduktive Spaltung in die entsprechenden Thiophenole überführt. Eine dieser Disulfidspaltungen mit Hydrazin in Gegenwart von Pyridin ist beschrieben (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 518 105). Eine gängigere Spaltungsmethode ist die katalytische Hydrierung, insbesondere mit Raney-Nickel (vgl„ bekanntgemachte Niederländische Patentanmeldung 69.06280). Technische Verfahren,

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die direkt von den Sulfochloriden zu den Thiophenolen führen, sind die mit Zink und Salzsäure (vgl. Journal für praktische Chemie (2) 29, 376 (1884); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9_, S. 23), oder das Verfahren mit rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure (vgl. Bulletin de la Soc. chim. de France, 1962, Nr. 3, S. 502-505; US-Patentschrift 2 947 788; Journal of the Pharmaceutical Society of Japan 77, 959; Helvetica chimica Acta 22, 601; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 99, 375). Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe Von Nachteilen auf. So verläuft die Reaktion von Phenylsulfonsäurechlorid mit Hydrazin zum Disulfid nur bei sehr hohen Temperaturen. Die anderen aufgeführten Methoden zur Disulfidherstellung und -spaltung sind technische Verfahren, die meist in guten Ausbeuten Thiophenole liefern, aber andere schwerwiegende Nachteile aufweisen. Bei der Zink/Salzsäure-Methode tritt das Abwasserproblem und die lästige Entwicklung von Wasserstoffgas in den Vordergrund, während bei der Raney-Nickel-Spaltung erstens große Mengen Katalysator erforderlich sind, da dieser vergiftet wird, und zweitens die Methode nur beschränkt anwendbar ist, da Halogenatome am Phenylrest mit abgespalten werden. Bei der zuletzt aufgezählten Methode, der reduktiven Spaltung mit rotem Phosphor und Jodwasserstoff säure, treten erstens Korrosionsprobleme auf und zweitens wurde festgestellt, daß auch diese Methode nur beschränkt anwendbar ist. So versagt die Spaltung, wenn mehrere Halogenatome im Phenylkern enthalten sind. Das Arbeiten mit größeren Phosphor-Mengen ist außerdem aus Gründen der Betriebssicherheit abzulehnen.

Es wurde gefunden, daß man die bekannten Thiophenole der Formel

(D

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in welcher

R gleich oder verschieden sein kann und für Hydroxy, Nitro, Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy mit b^s zu 6 Kohlenstoffatemen steht, ferner noch für Amino, Monoalkylamino und/oder Dialkylamino steht und

η für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,

durch Umsetzen von Arylsulfonsäurehalogeniden mit Hydrazin in hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten dann erhält, wenn man Phenylsulfonsäurechloride der Formel

SO₂-Cl (II)

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydrazin, Jodwasserstoffsäure und Salzsäure in erster Stufe bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C zum Sulfonhydrazid, in zweiter Stufe bei 60 bis 120°C zu den entsprechenden Disulfiden umsetzt und diese in dritter Stufe mit Hydrazin und Alkali bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel spaltet und mit Mineralsäure die Thiophenole in Freiheit setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist in erster Linie seine einfache technische Durchführbarkeit bei geringem apparativen Aufwand zu nennen. Weiterhin treten im Gegensatz zu den obengenannten Verfahren keine Abwasser- oder Korrosionsprobleme auf. Die entstehenden Thiophenole müssen nicht destillativ aufbereitet werden

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und fallen in hoher Reinheit an. Außerdem ist die generelle Anwendbarkeit des Verfahrens ein besondere-r Vorteil.

Verwendet man Phenylsulfonsaurechlorid und Hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann dei Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-SO₂Cl

1) NH₂-NH₂(MeOH)

2) HJ/HC1

SO₂-NH-NH₂ (A)

Eine Isolierung der Zwischenprodukte (A), (B) und (C) wird aus praktischen Gründen nicht vorgenommen.

In der Formel (II) steht η vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 2 und R vorzugsweise für Chlor, Brom, Hydroxy, Amino, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propylamino, ferner für Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Methyläthyl-, Methyl-n-propyl-, Methyl-isopropyl-, Äthyln-propyl- und Äthyl-isopropylamino. Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Phenylsulfonsäurechloride seien im einzelnen genannt:

2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 4-Brom-, 2,5-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 2-Methyl-, 2-^Äthyl-, 2-iso-Propyl-, 2-n-Propyl-, 2-n-Butyl-, 2-sec.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-iso-Butyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-iso-Butyl-, 4-tert.-Butyl-,

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4-sec-Butylphenylsulfonsäurechlorid, ferner 4-Hydroxy- und 4-Aminophenylsulfonsäurechlorid, vorzugsweise mit einer Acylschutzgruppe, ferner 4-Dimethyl-, 4-Diäthyl-, 4-Di-n-Propyl-, 4-Di-n-Butyl, 4-Di-tert.-Butyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl, 4-iso-Propyl-, 4-Methyläthyl-, 4-Methylpropyl-, 4-Äthyl-propylaminophenylsulfonsäurechlorid. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenylsulfonsäureohloride sind in der Literatur bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder iso-Propylalkohol. Vorzugsweise verwendet man auch wäßrige Alkohole.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der ersten Stufe bei 0 bis 40⁰C und in der zweiten Stufe und in der dritten Stufe bei 60 bis 120°G, vorzugsweise bei 10 bis 30°C bzw. 60 bis 80⁰C,

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise 1 Mol SuIfochlorid und 3 Mol Hydrazinhydrat in dem im Beispielteil angegebenen Lösungsmittel bei 15 bis 20⁰C um. Nach kurzem Nachrühren wird Jodwasserstoffsäure und anschließend Salzsäure zugegeben und die Mischung am Rückfluß während 2 bis 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird mit 1 1 Wasser versetzt. Das ausgefallene Disulfid wird nicht isoliert, ebensowenig werden das Sulfonhydrazid (z.B. Verbindung (A)) und der Sulfonsäure-thiolester (z.B· (B))

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isoliert. Diese letzteren Produkte konnte'n jedoch gefaßt werden. Das Disulfid wird nun mit Natronlauge und Hydrazinhydrät im Molverhältnis 1:2 bis 3 : 2.bis 5 in alkoholisch-wäßrigem Medium ein bis mehrere Stunden am Rückfluß er- _t hitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist, danach wird im Vakuum eingeengt und anschließend mit Wasser versetzt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird das ausgefällte Thiophenol abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Wird für weitere Umsetzung des Thiophenols dieses nicht in freier Form benötigt, so kann man auch auf das Ansäuern verzichten und direkt die Thiophenolatlösung zur weiteren Umsetzung bringen.

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern: -

Beispiel 1:

-SH

1 Mol des 4-Chlorphenyl-sulfochlorids wird in 600 ml Methanol gelöst und 3 Mol Hydrazinhydrat werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von ca. 45 Minuten eingetropft, wobei die Innentemperätur durch Eiskühlung bei 10 bis 20°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird unter Aufwärmen auf 30 bis 35°C Innentemperatur während 20 Minuten nachgerührt. Nach Zugabe von 5 bis 6 g 57 #iger Jodwasserstoff säure wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert« Weitere 50 bis 60 ml konzentrierte Salzsäure werden zugegeben, und anschließend wird 4 bis 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird mit 45 #iger Natronlauge neutralisiert und 2 Mol Hydrazinhydrat und weitere 2,5 Mol NaOH - in 150 ml Wasser und 200 ml Methanol gelöst werden zugegeben. Nach 3 Stunden Kochern am Rückfluß ist die Reduktion beendet, wobei eine farblose Lösung entstanden ist,

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die auf Zusatz von Wasser keine oder nur leichte Trübung zeigt. Dann wird bei einer Badtemperatur von 130 bis 140⁰C die Hauptmenge des eingesetzten Methanols abdestilliert, der Rückstand mit 800 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-tfert von 1 eingestellt. Das ausgeschiedene 4-Chlor-thiophenol vom Schmelzpunkt 50 bis 51°C wurde in 92 #iger Ausbeute erhalten.

Fallen flüssige Thiophenole an, so werden diese flüssig abgeschieden oder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.

Analog können die folgenden Thiophenole hergestellt werden:

Beispiel Konstitution Nr.

Physikalische Eigenschaf
ten

Ausbeute in % der Theorie

-SH

Kp. 77°/30 mm

90

Fp. 40^£

81

tert.-

Cl

-^SH

NH₂ -SH

^KP· 115°/10 mm

Fp. I92¹

91

83

HO

-SH

Fp. 29-31

75

Br

-SH

Fp. 70^c

83

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Beispiel
Nr.

Konstitution Physikalische Eigenschaften

Ausbeute in % der Theorie

H₂N-

-öH Fp. 43⁽

78

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2OS 84 3 / 1 1 46

Claims (6)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen durch Umsetzen von Arylsulfonsäurehalogeniden mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylsulfonsäurechloride der Formel

   in welcher

   R gleich oder verschieden sein kann und für Hydroxy, Nitro, Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, ferner noch für Amino, Monoalkylamino und/oder Dialkylamino steht und

   η für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,

   mit Hydrazin, Jodwasserstoffsäure und Salzsäure in erster Stufe bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C zum Sulfonhydrazid, in zweiter Stufe bei 60 bis 120⁰C zu den entsprechenden Disulfiden umsetzt und diese in dritter Stufe mit Hydrazin und Alkali bei Temperaturen von 60 bis 120°C in einem geeigneten Lösungsmittel spaltet und mit Mineralsäure die Thiophenole in Freiheit setzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenprodukte nicht isoliert werden.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignetes Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.
4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignetes Lösungsmittel ein mit Wasser

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   verdünnter Alkohol verwendet wird.
5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,, daß als geeignetes Lösungsmittel Methanol verwendet wird. '
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignetes Lösungsmittel mit Wass-er verdünntes Methanol verwendet wird.

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