DK141169B - Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider Download PDFInfo
- Publication number
- DK141169B DK141169B DK323476AA DK323476A DK141169B DK 141169 B DK141169 B DK 141169B DK 323476A A DK323476A A DK 323476AA DK 323476 A DK323476 A DK 323476A DK 141169 B DK141169 B DK 141169B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mole
- dithiophosphoric acid
- dichlorides
- dithiophosphoric
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 dithiophosphoric acid ester Chemical class 0.000 description 25
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Inorganic materials [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=C(Cl)C=C1 VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYVQYZKGUSYZOP-UHFFFAOYSA-N ethoxy-hydroxy-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(O)(S)=S UYVQYZKGUSYZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LMTGCJANOQOGPI-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 LMTGCJANOQOGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- ZXRDVSMSMOZCPT-UHFFFAOYSA-N phosphorodithious acid Chemical compound OP(S)S ZXRDVSMSMOZCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1Λ1169 i
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dithiophosphorsyreester-di-chlorider, der kan anvendes som mellemprodukter til syntese af insecticidt virksomme forbindelser.
5 Det er allerede kendt, at man i moderate udbytter kan fremstille dithiophosphorsyre-alkylester-dichlorider ved opvarmning af de tilsvarende phosphorsyre-alkylester--dichlorider med phosphorpentasulfid til 140-150°C, jfr. Houben-Weyls "Die Methoden der Organischen Chemie", Bd. 12/2, 10 side 682, 1964, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
Intermediært dannes der ved denne metode ud fra phos-phorsyre-alkylester-dichloriderne og phosphorpentasulfidet thiophosphorsyre-O-alkylester-dichlorider, som i henhold til det følgende reaktionsskema direkte lader sig omsætte med 15 phosphorpentasulfidet til dithiophosphorsyre-alkylester--dichloriderne:
O P->Sc „ Λ P0SC
» 2 5 S O 2 5 ro - pci2 -^ ro-pci2~>rs-pci2 -^ 20
S
11 RS-PC12 + P205 25 Der forekommer vanskeligheder ved den tekniske gennem førelse af denne fremgangsmåde grundet nødvendigheden af fra-skillelse og bortskaffelse af det sammen med dithiophosphor-syre-alkylester-dichloriderne fremkomne phosphorsyreanhydrid.
Det efter fraskillelsen af dithiophosphorsyre-alkylester-di-30 chloriderne som fast stof tilbageblivende phosphorsyreanhydrid indeholder endnu svovlholdige, kraftigt stinkende forbindelser. Deres lugtfri bortskaffelse, f.eks. ved oxidation i alkalisk medium, er kun til dels mulig under stort tids- og omkostningsopbud.
35 Dithiophosphorsyre-arylester-dichlorider er ikke til gængelige ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, fordi de tilsvarende thiophosphorsyre-O-arylester-dichlorider i varmen ikke omlejres til thiophosphorsyre-S-arylester-dichloriderne.
2 141169
En yderligere kendt syntesevej til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider er omsætningen af de ud fra thioler og phosphortrichlorid fremstillelige thlophosphorsyrlingester-dichlorider med elementært svovl:
5 S
II
RS-PC12 + s -* RS-PC12 10 thiophosphorsyrlingester-dichloriderne først adderer svovl ved temperaturer over 100°C, er der med svovl--additionen af thiophosphorsyrlingester-dichloriderne forbundet en tydelig isomerisering til dithiophosphorsvrling--diester-chlorider og phosphortrichlorid. Til undertrykkelse 15 af denne sidereaktion må der ved svovl-additionen arbejdes under tryk, jfr. Houben-Weyl, loc.cit.
Fra f.eks. det britiske patentskrift, nr. 666.616 er det endvidere kendt at fremstille O-alkyl-dichlorthiophos-phater ved opvarmning af en alkohol sammen med thiophosphoryl-20 chlorid, jfr. følgende reaktionsligning: PSC13 + ROH-> pscl2 (0R) + HC1
Denne omsætning forløber særlig godt i nærværelse af 25 et halogeneret aliphatisk carbonhydrid med et kogepunkt på 30-65°C som opløsningsmiddel.
En mulighed for at fremstille dithiophosphorsyreester--dichlorider på tilsvarende måde ved omsætning af de tilsvarende thiolforbindelser med thiophosphorylchlorid har nok 30 været foreslået men har hidtil ikke været gennemført. Som reaktionsprodukt fås der ved denne omsætning, også i nærværelse af syrebindende midler, næsten udelukkende trithio-phosphorsyre-diester-chlorider og tetrathiophosphorsyreestere, jfr. Houben-Weyl, loc. cit.
35 3 141169
Deri foreliggende opfindelse angår nu en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlo-rider med den almene formel
S
5 R-S-PCl2 i hvilken R betegner en ligekædet eller forgrenet, eventuelt med halogen, alkoxy eller alkylthio substitueret alkylgruppe med op til 15 carbonatamer, en aralkylgruppe med 7-15 carlo bonatomer eller en eventuelt med halogen, C^-C^-alkoxy, methyl, methylmercapto, trifluormethyl eller nitro substitueret arylgruppe, ved hvilken fremgangsmåde man omsætter thiolfor-bindelser med den almene formel 15 RSH (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, med thiophos-phorylchlorid med formlen 20 pscl3 i111) og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en katalysator udvalgt blandt vandfri metalhalogenider og Ν,Ν-disubstituerede carbon- eller phos-25 phorsyreamider, eventuelt i kombination med elementært svovl eller iod, og ved temperaturer fra 0 til 170°C.
Det må betegnes som udtalt overraskende, at der ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fås dithio-phosphorsyreester-dichlorider, da man på baggrund af den kendte 30 teknik havde måttet vente, at der ved omsætningen af thiol-forbindelserne med thiophosphorylchlorid udelukkende ville fås trithiophosphorsyreester-chlorider og tetrathiophos-phorsyreestere.
Den måde, hvorpå der gås frem ifølge opfindelsen, 35 frembyder en række fordele i forhold til de kendte metoder til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider.
Således kræves der her kun let tilgængelige udgangsstoffer, 4 141169 der ved en godt regulerbar éttrinsmetode og med høje udbytter lader sig omsætte til de ønskede produkter. De ved den omhandlede fremgangsmåde fremstillelige dithiophosphorsyreester--dichlorider kan skilles fra reaktionsblandingen ved simp-5 le operationer, f.eks. ved destillation eller krystallisation. Fremhæves skal endvidere den omhandlede fremgangsmådes miljøvenlighed. Ved omsætningerne dannes der som biprodukt kun hydrogenchlorid, som let kan bortskaffes. De katalysatorer, der skal anvendes, lader sig anvende flere gange, således at 10 deres fjernelse fra processen efter en enkelt anvendelse falder bort. Endvidere kan fremgangsmåden anvendes til fremstilling af vilkårligt substituerede dithiophosphorsyre-ester-dichlorider, idet den ikke er bundet til bestemte repræsentanter for denne forbindelsesklasse, f.eks. til frem-15 stillingen af dithiophosphorsyre-alkylester-dichlorider.
Anvendes der f.eks. n-propylmercaptan og thiophosphoryl-chlorid som udgangsstoffer samt en katalysator, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende reaktionsskema:
20 + Katalysator S
n-C3H7SH + PSC13 -). n-C3H7S-PCl2 + HC1
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte thiol-forbindelser og thiophosphorvlchloridet er éntydigt og 25 alment defineret ved formlerne (II) og (III).
I den ovenfor viste formel (II) betyder R dog fortrinsvis alkyl med 1-15 carbonatomer, halogenalkyl, fortrinsvis chlor- eller bromalkyl med 1-12 carbonatomer, endvidere alkylthioalkyl eller alkoxyalkyl med 2-10 carbonatomer i al-30 kylgrupperne, endvidere naphthyl, benzyl og eventuelt med alkoxy med 1-4 carbonatomer, chlor, brom, iod, fluor, trifluor-methyl, nitro, methoxy, methyl og/eller methylmercapto substitueret phenyl.
Det foretrækkes især, at R betyder en alkylgruppe med 35 1-6 carbonatomer, hvor de til carbonatomerne bundne hydrogen atomer helt eller delvis kan være erstattet med chlor eller 5 141169 brom, eller at R betyder en eventuelt med alkyl med 1-4 carbonatomer, halogen, såsom chlor, brom eller fluor, nitro, .trifluormethyl, methoxy og/eller methylmercapto substitueret phenylgruppe.
5 De ifølge opfindelsen som udgangsmaterialer anvende lige thiolforbindelser er kendte og kan f.eks. fremstilles efter de i Houben-Weyl, loc. cit., Bd. IX, side 3 ff., beskrevne metoder. Enkelte, ifølge de der angivne metoder vanskeligt tilgængelige thiophenoler kan fremstilles ifølge 10 metoden angivet af Kwart og Newmann (J. Org. Chem., 31, 410 (1966)) og M.S. Newmannm.fi. (ibid., 31, 3980 (1966)).
Anvendelsen af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel er ikke ubetinget påkrævet ved fremgangsmådens gennemførelse, men der kan dog anvendes halogenerede carbonhydrider, f.eks.
15 dichlorethan, mono- eller dichlorbenzen. Omsætningen ifølge opfindelsen foretages - som allerede nævnt - i nærværelse af vandfri metalhalogenider, f.eks. ferri-, cupro-, cobalt-, zink- eller nikkelchlorid, Ν,Ν-disubstituerede amider af carbon- og phosphorsyrer, såsom Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-20 -dimethylacetamid, N-methylacetanilid, N-methylformanilid, hexamethylphosphor- eller -thiophosphorsyre-triamid, N,N--dimethylamidophosphor- eller -thiophosphorsyre-dichlorid og Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethyl-diamidophosphorsyrechlorid, eventuelt i kombination med elementært svovl eller elementært iod.
25 Fortrinsvis anvendes der til omsætningen som kata lysatorer vandfrit zinkchlorid eller Ν,Ν-dimethylformamid, alene eller i kombination med elementært svovl eller elementært iod.
Den her omhandlede omsætning udføres ved temperaturer 30 mellem 0 og 170°C, fortrinsvis mellem 10 og 150°C, og i almindelighed ved normaltryk. Der kan dog også arbejdes ved svagt til moderat overtryk. I almindelighed lader man reaktionen forløbe ved tryk mellem 0,5 og 5 atmosfærer.
Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 anvender man pr. mol af thiolforbindelsen (II) 1,1 til 2, fortrinsvis 1,4 til 1,9 mol thiophosphorylchlorid (III) og 0,001 til 0,1, fortrinsvis 0,005 til 0,1 mol katalysator.
6 141169
Ved en særlig udførelsesfonn kan fremgangsmåden til fremstilling af dithiophosphorsvreester-dichloriderne, der skal renses ved destillation, også udformes kontinuerligt. Herved går man frem på den måde, at man efter af-5 slutning af omsætningen og afdestillationen af det overskydende thiophosphorylchlorid samt det dannede dithio-phosphorsyreester-dichlorid, på ny omsætter destillationssumpen, der indeholder katalysatoren, uden udskiftning af reaktionsbeholderen med thiophosphorylchlorid og thiolfor-10 bindeisen.
Den måde, på hvilken oparbejdningen af reaktionsblandingen udføres, retter sig efter de fysiske egenskaber af de fremstillede dithiophosphorsyreester-diclilorider. Dithiophosphorsyre-alkylester-dichloriderne er i almindelig-15 hed flydende og kan fraskilles ved destillation under formindsket tryk. Nogle dithiophosphorsyre-arylester-dichlorider fremkommer i form af faste stoffer og lader sig rense efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid ved omkrystallisation fra carbonhydrider, f.eks. toluen eller 20 ligroin.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillelige dithiophosphorsyreester-dichlorider tjener som mellemprodukter til syntesen af insecticidt virksomme thiophosphorsyreestere.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i 25 de følgende udførelseseksempler.
Eksempel 1
S Cl C2H5S-P
30 \Ci
Til en blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethylformamid og 0,5 g (0,016 mol) svovl dryppes der ved 30-35°C 31 g (0,5 mol) ethylmercaptan.
35 Blandingens temperatur forøges i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen efterrøres i 6 timer ved 135-145°C, 141169 7 og det overskydende thiophosphorylchlorid afdestilleres under formindsket tryk ved 30-40°C. Af den flydende remanens udvindes der ved destillation 80 g (82% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-ethylester-dichlorid med kp. 75-76°C ved 5 4-5 mm Hg.
Eksempel 2 S^^.C1 n-c,H7s-p;;
Til en blanding af 288 g (1,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt Ν,Ν-dimethylformamid og 0,5 g (0,002 mol) iod dryppes der ved 30-35°C 76 g (1 mol) n-propyl-15 mercaptan. Reaktionsblandingens temperatur forøges i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen omrøres derpå. i 9 timer ved 135-145°C, og efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid destilleres den flydende remanens under formindsket tryk. Der fås 175 g (84% af det 20 teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester-dichlorid med kp. 105-106°C ved 10 mm Hg.
Eksempel 3 S ^*C1 25 n_C3H7S_E\^
Cl
Til en blanding af 237 g (1,4 mol) thiophosphorylchlorid og 1 g (0,0073 mol) vandfrit zinkchlorid dryppes 30 der ved 50-60°C 76 g (1 mol) n-propylmercaptan. Blandingens temperatur hæves i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen efterrøres derpå i 6 timer ved 135-145°C, det overskydende thiophosphorylchlorid fjernes under formindsket tryk ved 30-40°C, og remanensen destilleres. Der fås 115 g 35 (ca. 55% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester--dichlorid med kp. 104-106°C ved 10 mm Hg.
I» 8 141169
Eksempel 4 S ^C1 n-C3H7s-<^ 5
En blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 1 g (0,0056 mol) hexamethylphosphorsyretriamid og 38 g (0,5 mol) n-propylmercaptan opvarmes langsomt i løbet af ca.
2 timer til 130°C, blandingen omrøres derefter i 6 timer •*·0 ved 135-140°C, og efter af destillation af det overskydende
thiophosphorylchlorid destilleres den flydende remanens under formindsket tryk. Der fås 73 g (ca. 70% af ,det teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester-dichlorid med kp. 104-106°C
ved 10 mm Hg.
15
Eksempel 5 S Cl
n-C^HgS-P
^ -Cl 20
Til en blanding af 237 g (1,4 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt Ν,Ν-dimethylformamid og 0,5 g (0,002 mol) iod dryppes der ved 50-60°C 90 g (1 mol) n-butylmercaptan.
25 Blandingens temperatur øges derpå langsomt i løbet af 1-2 timer til 125-135°C, blandingen omrøres i 6 timer ved 134-140°C, og efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid i vakuum destilleres remanensen ved et tryk på 5 mm Hg. Fraktionen med kogepunktområde fra 88 til 92°C (176 g eller ca.
30 79 % af det teoretiske) opsamles. Den må på grund af koge punktet anses for identisk med autentisk dithiophosphorsyre--n-butylester-dichlorid.
Eksempel 6 0CH2S-’\ XC1 9 141169
Analogt med den i eksempel 5 beskrevne arbejdsmåde fås der ud fra 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethylformamid, 0,5 g (0,002 mol) lod og 66 g af en 94%'s benzylmercaptan (0,5 mol) 95 g (ca. 74% af det 5 teoretiske) dithiophosphorsyre-benzylester-dichlorid med kp. 158-160°C ved 4 mm Hg.
Eksempel 7 15 En blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,5 mol p-chlorthiophenol, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethyl-formamid og 0,5 g (0,0016 mol) svovl opvarmes i 3 timer til 135-145°C, og efter afdestillation af thiophosphorylchloridet under formindsket tryk omkrystalliseres den faste remanens 20 fra ligroin (kp. 40-80°C). Der fås 105 g (ca. 76% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-4-chlorphenylester-dichlorid i form af et farveløst, krystallinsk stof roed smp. 64°C.
Analyse: Cl S
25 Beregnet 38,3% 23,1%
Fundet 38,6% 23,6% På analog måde som i de foranstående eksempler beskrevet kan der også fremstilles de følgende forbindelser: 141169 10
Udbytte (%" af det
Konstitution_teoretiske)_Kp °C/inin Hg S .Cl CH3S-P 71 59-62/4 ri S Cl 11/ i-C3H7S-P^ 56 69-71/4 ri S Cl i-C4H9S-P^ 66 84/4
Cl S Cl n-C8H17-S-P^ 70 154-154/4-5
Cl S Cl 11/ C2H50-CH2-CH2-S-P^ 61 101-103/4
Cl S Cl f\s-V 67 120-124/4
Cl
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2532396A DE2532396C3 (de) | 1975-07-19 | 1975-07-19 | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureesterdichloriden |
| DE2532396 | 1975-07-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK323476A DK323476A (da) | 1977-01-20 |
| DK141169B true DK141169B (da) | 1980-01-28 |
| DK141169C DK141169C (da) | 1980-07-21 |
Family
ID=5951956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK323476A DK141169C (da) | 1975-07-19 | 1976-07-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4082822A (da) |
| JP (1) | JPS602315B2 (da) |
| AT (1) | AT341544B (da) |
| BE (1) | BE844227A (da) |
| BR (1) | BR7604638A (da) |
| CH (1) | CH606051A5 (da) |
| DE (1) | DE2532396C3 (da) |
| DK (1) | DK141169C (da) |
| FR (1) | FR2318874A1 (da) |
| GB (1) | GB1546106A (da) |
| IE (1) | IE43395B1 (da) |
| IL (1) | IL50053A (da) |
| IT (1) | IT1062537B (da) |
| LU (1) | LU75400A1 (da) |
| NL (1) | NL7607933A (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527939A (en) * | 1994-04-28 | 1996-06-18 | Bayer Corporation | Amine catalyzed reaction of alkyl mercaptans with thiophosphoryl chloride |
| US5523449A (en) * | 1995-05-17 | 1996-06-04 | Bayer Corporation | Process for preparing phosphorodichlorido-dithioates by reacting alkylmercaptans with phosphorus trichloride in the presence of sulfur |
| US5543543A (en) * | 1995-05-17 | 1996-08-06 | Bayer Corporation | Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with PCI3 PSCI3 and sulfur |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2200089A1 (de) * | 1971-01-04 | 1972-10-26 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren |
| US3879500A (en) * | 1973-10-15 | 1975-04-22 | Stauffer Chemical Co | Process for Preparing mono- and di-alkylmercaptophosphorothionochloridates |
-
1975
- 1975-07-19 DE DE2532396A patent/DE2532396C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-07-12 US US05/704,254 patent/US4082822A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-15 CH CH909176A patent/CH606051A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-16 IE IE1579/76A patent/IE43395B1/en unknown
- 1976-07-16 NL NL7607933A patent/NL7607933A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-07-16 JP JP51084081A patent/JPS602315B2/ja not_active Expired
- 1976-07-16 GB GB29720/76A patent/GB1546106A/en not_active Expired
- 1976-07-16 LU LU75400A patent/LU75400A1/xx unknown
- 1976-07-16 IL IL7650053A patent/IL50053A/xx unknown
- 1976-07-16 IT IT25412/76A patent/IT1062537B/it active
- 1976-07-16 DK DK323476A patent/DK141169C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-07-16 BR BR7604638A patent/BR7604638A/pt unknown
- 1976-07-16 BE BE168987A patent/BE844227A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-19 AT AT530676A patent/AT341544B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-19 FR FR7621956A patent/FR2318874A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA530676A (de) | 1977-06-15 |
| DE2532396C3 (de) | 1978-09-14 |
| AT341544B (de) | 1978-02-10 |
| IL50053A (en) | 1981-07-31 |
| LU75400A1 (da) | 1977-04-04 |
| GB1546106A (en) | 1979-05-16 |
| IT1062537B (it) | 1984-10-20 |
| DE2532396B2 (de) | 1978-01-19 |
| JPS602315B2 (ja) | 1985-01-21 |
| NL7607933A (nl) | 1977-01-21 |
| US4082822A (en) | 1978-04-04 |
| BR7604638A (pt) | 1977-08-02 |
| IE43395L (en) | 1977-01-19 |
| JPS5212132A (en) | 1977-01-29 |
| DK323476A (da) | 1977-01-20 |
| DK141169C (da) | 1980-07-21 |
| FR2318874B1 (da) | 1980-05-30 |
| FR2318874A1 (fr) | 1977-02-18 |
| IE43395B1 (en) | 1981-02-11 |
| CH606051A5 (da) | 1978-10-13 |
| BE844227A (fr) | 1977-01-17 |
| IL50053A0 (en) | 1976-09-30 |
| DE2532396A1 (de) | 1977-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van der Kerk et al. | Investigations on organo‐tin compounds. VII the addition of organo‐tin hydrides to olefinic double bonds | |
| US2690450A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| DK141169B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider | |
| US3053876A (en) | Phosphorus compounds and process for their production | |
| US2690451A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| EP0049342B1 (de) | Verfahren zur Oxidation von organischen Phosphorverbindungen | |
| CA2172573A1 (en) | Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with phosphorus trichloride in the presence of sulfur | |
| SU718012A3 (ru) | Способ получени дихлортиолфосфатов | |
| Michalski et al. | 335. Organophosphorus compounds of sulphur and selenium. Part XV. Reactions of organic thiosulphonates with trialkyl phosphites and dialkyl phosphites | |
| US3076009A (en) | Thiophosphoric acid esters and production | |
| US4079103A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| US3461189A (en) | Process for preparing sulfenyl chlorides and organic thionophosphorus chlorides | |
| US5081272A (en) | Process for preparation of phosphorodichlorothioates | |
| EP2235028B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphonsäureanhydriden | |
| US3082240A (en) | Process for the production of phosphoric acid esters | |
| US3678100A (en) | 2-haloperfluoro-1-cycloalken-1-yl phosphoryl compounds and process for the preparation thereof | |
| DE2129583A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsaeurederivaten | |
| US4000190A (en) | Process for preparing alkyl- and aryl phosphonothioic dihalides | |
| DK143346B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider | |
| US3489825A (en) | Phosphonyl chlorides,thiophosphonyl chlorides and process of making same | |
| US3401214A (en) | N, n'-sulfonyl-bis | |
| CS210631B2 (en) | Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates | |
| Michalski et al. | Organophosphorus compounds. Part CXXXVI. Thiopyrophosphate synthesis by condensation of oxophosphoranesulphenyl chlorides with trialkyl phosphites and their structural analogues | |
| US4154780A (en) | Preparation of dithiophosphoric acid diester-halides | |
| US5543543A (en) | Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with PCI3 PSCI3 and sulfur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |