DE2205564A1

DE2205564A1 - Methanthionophosphonsaeurediphenylester

Info

Publication number: DE2205564A1
Application number: DE19722205564
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Buck; Richard Dr Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1972-02-07
Publication date: 1973-08-16

Description

Methanthionophosphonsätrediphenylester Die Erfindung betrifft Methanthionophosphonsäurediphenylester der Formel in der, wie auch im folgenden, - X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, und in der Z auch für die Nitrilgruppe oder die Gruppe -S(O)nR stehen kann, wobei R einen niederen Alkylrest bezeichnet und n 0, 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von biociden Wirkstoffen und sind auch selbst als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar, beispielsweise als Akarizide.
Die neuen Verbindungen können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: 1. Man reduziert entsprechende Chlormethanthionophosphonsäurediphenylester mit Zink und organischen Säuren in der Wärme, Reaktionsschema

(11) x

Zn/org . Säure CH3-PS -o

Z 2

2. Man setzt Methanthiophosphonsäuredichlorid mit entsprechenden Phenolaten oder mit den entsprechenden Phenolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umX Reaktionsschema:

(iii)

x

säurebind.Nittel> CH3-PS -o

Z

2

(M gleich Wasserstoff oder 1 Äquivalent eines Kations) Zur Durchführung des Verfahrens 1. löst man eine geeignete Verbindung der Formel II in einer organischen Säure, gegebenenfalls unter Zugabe eines weiteren unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels, und trägt bei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 1200C pro Mol Ausgangsverbindung etwa 1,2 bis 1,5 Grammatom Zinkpulver portionsweise ein.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Säuren sind insbesondere die Carbonsäuren, vor allem die niederen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Als zusätzliche organische Lösungsmittel können beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Zusatz dieser Lösungsmittel hat vor allem den Zweck, die Löslichkeit des Reaktionsmediums für die Diphenylthionophosphonate zu erhöhen. Die Auswahl der Säuren und Lösungsmittel erfolgt nach der Lös-.
lichkeit der Ausgangs- und Endprodukte und der gewünschten Reaktionstemperatur. Zur Aufarbeitung engt man die Lösung ein, zieht den Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, aus und wäscht die Lösung mit Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser. Nachdem Trocknen und Einengen der Lösung erhält man das Produkt als farbloses, viskoses Ö1, das meistens nach kurzem Stehen zu einer weißen Kristallmasse erstarrt. Die Reinigung der Produkte erfolgt durch Umkristallisieren.
Das Verfahren .t. wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren 1. erhält man analog Verfahren 2. durch Umsetzung von Chlormethanthionophosphonsäuredichlorid mit den entsprechenden Phenolen.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,5-dichlor-4-methylmercaptophenyl ) -ester a) ChlormethanthiophosEhonsäure-0,0-di-(2X5-dichlor-4-methilmercaptophenyl)-ester 92 g Chlormethanthionophosphonsäuredichlorid (0,5 Mol) und 219,2 g 2,5-Dichlor-4-methylmercaptophenol (1,05 Mol) werden in 600 ml Äthylenchlorid bei 500C gelöst.
Unter Rühren tropft man hierzu eine Lösung von 42 g Natriumhydroxid (1,05 Mol) in 100 ml Wasser, wobei die Temperatur aiif ca. 750C ansteigt. Die Mischung wird 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann wird das Äthylenchlorid abgedampft und durch Toluol ersetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Lösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt..
Man erhält 230,5 g (87,5 % d.Th.) eines farblosen, viskosen Öls, das bald zu einer weißen Kristallmasse erstarrt.
Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig kristallisiert die Substanz bei 124 - 1250C.
Analyse: C1 ber.: 33,5 % gef.: 33,44 % b) Meth1EthionoEhosEhonsäure-0,0-di-(2,5-dichlor-4-methilmercaptophenyl)-ester 230,5 g der gemäß a) gewonnenen Verbindung (0,437 Mol) werden in 600 ml Eisessig bei 90 - 1000C gelöst. Man gibt insgesamt 43,0 g Zinkpulver (0,657 Grammatom) portionsweise zu der Lösung und rührt dabei die Mischung bei 90 -100°C etwa 3 Stunden lang. Anfangs löst sich das Zinkpulver schnell, gegen Ende der Reaktionszeit löst es sich nur langsam auf. Der Ansatz wird eingeengt. Man gibt zu dem Rückstand Toluol (etwa 1,5 Ltr.) und halbkonzentrierte Salzsäure (etwa 200 ml) und rührt das Gemisch, bis der Niederschlag gelöst ist. Die Toluolphase wird abgetrennt und mit 2 n Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 214 g eines weißen Kristallpulvers als Rückstand (99 % d.Th.); F. 133 - 1350C (aus Eisessig).
Beispiel 2 Methanthionohosphonsäure-0' 0-di- ( 4-brom-2, 5-dichlorohenyl ) -ester Entsprechend Beispiel 1 a) stellt man zunächst aus Chlormethanthionophosphonsäuredichlorid und 4-Brom-2,5-dichlorphenol den Chlormethanthioiophosphonsäure-0, O-di-(4-brom-2, 5-dichlorphenyl)-ester her. 29,5 g dieses Esters werden in 75 ml Eisessig gelöst. Die Mischung wird auf 80 - 85 0C erhitzt und zunächst mit 3,2 g Zink versetzt. Nach etwa einer Stunde werden weitere 3,2 g Zink zugesetzt, und man läßt nochmals eine Stunde nachreagieren. Man kühlt nun ab, saugt das entstandene Zinkacetat ab, wäscht den Filterkuchen mit Methylenchlorid und engt das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und anschließend nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Die Methylenchloridphase wird getrocknet und eingeengt.
Ausbeute 23 g (83 % d.Th.); F. 92 - 93°C.
Beispiel 3 Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2.4,5-trichlorphenyl)-ester 25,2 g Chlormethanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester werden in 75 ml Eisessig gelöst und analog Beispiel 2 reduziert. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 2.
Ausbeute 22 g (88,5 % d.Th.); F. 73 °C.
Beispiel 4 Methanthionophosphonsäure-0'0-di-(2 , 4-dich1orhenyl )-ester Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 b) aus Chlormethanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,4-dichlorphenyl)-ester (F. 64 - 660C). Farbloses, zähes Öl, das langsam erstarrt.
Ausbeute: 87,5 % d.Th.; F. 39 - 420C.
Analyse: Cl ber.: 35,2 96 gef.: 35,0 96 Entsprechend den vorstehenden Beispielen werden hergestellt: a) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,5-dichlor-4-sod-phenyl)-ester; b) MethanthionophosphonsCure-0,0-di-(4-cyanphenylj-ester; c) Methanthionophosphonsäure-0, 0-di- (2, 5-dichlor- 4-äthylmercaptophenyl)-ester; d) Methanthionophosphonsäure-0, 0-di- (2, 5-dichlor- 4-methylsulfonylphenyl)-ester; e) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(4-methylmercaptophenyl)-ester; f) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-t3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-ester.
Beispiel 5 MethanthionoPhosphonsäure-0,0-di-(2,5-dichlor-4-methylmercaptophenvl)-ester 46,4 g (0,2 Mol) Natrium-2,4-dichlor-4-methylmercaptophenolat werden in 300 ml Acetonitril suspendiert. Man tropft unter Rühren bei Raumtemperatur 14,9 g (0,1 Mol) Nethanthionophosphonsäuredichlorid ein, wobei die Temperatur schwach ansteigt, und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach4 Die Lösung wird vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt, eingeengt, der Rückstand in Toluol aufgenommen. Die Lösung wird mit 1 n Natronlauge und mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand erstarrt zu einer weißen Kristallmasse.
Ausbeute: 40,5 g (82 % d.Th.); F. 1320C.
Beispiel 6 Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-ester 29,8 g Methanthionophosphonsäuredichlorid (0,2 Mol) werden in 500 ml Äthylenchlorid gelöst und 97 g 4-Brom-2,5-dichlorphenol (0,4 Mol) zugegeben. Dann tropft man 16 g Natriumhydroxid (0,4 Mol) in 50 ml Wasser zu und rührt über Nacht.
Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 1 n Natronlauge und mit Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Der Rückstand erstarrt nach kurzer Zeit zu einer weißen Kristallmasse.
Ausbeute: 98 g (87,5 % d.Th.); F. 930C.
Entsprechend den Beispielen 5 und 6 werden ferner erhalten: a) Methanthionophosphonsäure-0,0-di(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-ester; b) Methanthionophosphonsäure-0,0-di(4-cyanphenyl)-ester; c) Methanthionophosphonsäure-0, 0-di-( 2, 5-dichlor- 4-äthylmercaptophenyl)-ester; d) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2, 5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-ester; e) Methanthionophosphonsäure-0 , 0-di-( 4-methylmercaptophenyl)-ester; f) Methanthionophosphonsäure-0, 0-di( 3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-ester; g) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,4-dichlorphenyl)-ester; h) Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester.

Claims

Patentansprüche

1 Nethanthionophosphonsäurediphenylester der Formel in der X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und in der Z auch für die Nitrilgruppe oder die Gruppe -S(O)nR stehen kann, wobei R einen niederen Alkylrest bezeichnet und n 0, 1 oder 2 ist.
2. Methanthionophosphonsäurediphenylester der Formel in der Q für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe S(O)nR steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Methanthionophosphonsäurediphenylestern der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen Chlormethanthionophosphonsäurediphenylester der Formel mit Zink und organischen Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in der Wärme reduziert, oder daß man b) Methanthionophosphonsäuredichlorid mit einer Verbindung der Formel worin M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels1 in an sich bekannter Weise umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3 a), dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Zink und niederen aliphatischen Carbonsäuren durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 a) und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel zusetzt.