DE2247384B2 - Verfahren zur Herstellung von Di(C2 -4 -halogenalkyl) KC2 -4 -halogenalkyl) -phosphonaten durch Umlagerung von TrIs-(C2 -4 -halogenalkyl)phosphiten bei erhöhter Temperatur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di(C2 -4 -halogenalkyl) KC2 -4 -halogenalkyl) -phosphonaten durch Umlagerung von TrIs-(C2 -4 -halogenalkyl)phosphiten bei erhöhter Temperatur

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Description

P-Z-R + R'X
P-R' + RX (I) R' für einen Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbylrest stent, der an der Stelle seiner Bindung an X einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom trägt, und X für ein Halogenatom steht In bestimmten
-j Fällen jedoch, wo eine Estergruppe des Phosphitxeaktionsteiinehmers ein an einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Halogenatom enthält, ist die Anwesenheit eines getrennten organischen Halogenids als Reaktionsteilnehmer nicht
ίο notwendig, wobei die Michaelis-Arbuzow-Reaktion durch bloßes Erhitzen wie folgt verläuft:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Phosphorverbindungen; sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der allgemein als Michaelis-Arbuzow-Reaktion bekannten Reaktion, die in einer bestimmten, speziellen Ausführungsform als Arbuzow-Umlagerung bekannt ist.
Die Michaelis-Arbuzow-Reaktion ist seit langem bekannt (J. Russ. Phy. Chem. Soc, 38, Seite 687, 1906). Aufgrund dieser Untersuchungen ist angenommen worden, daß die Michaelis-Arbuzow-Reaktion in ihrer einfachsten Form die Umsetzung eines Phosphits mit einem organischen Halogenid bei gleichzeitiger Umlagerung unter Bildung eines Phosphonats umfaßt, wie z.B.:
P—Z—R"—X
P—R"—X (II)
Dabei steht R" für einen zweiwertigen Hydrocarbonylen- oder substituierten Hydrocarbonylenrest, der an der Stelle seiner Bindung an X einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom enthält, das in bezug auf das Z-Atom in B-Stellung steht oder das ein noch weiter vom Z-Atom entferntes Kohlenstoffatom ist. In dieser einfachen autogenen Form wird die Reaktion oft als Arbuzow-Umlagerung bezeichnet und stellt eine
2r> spezielle Ausführungsform der allgemeinen Michaelis-Arbuzow-Reaktion dar.
In manchen Fällen ist diese Reaktion jedoch nicht auf eine einfache Umlagerung beschränkt. Stattdessen unterliegen die Verbindungen gleichzeitig der Umlage-
i(i rung sowie einer Reaktion gemäß der Standard-Michaelis-Arbuzow-Reaktion, nämlich:
Z Z
R—Z—R"—X <■ P—R—P +X—R"—X
(MI)
Diese Ausführungsform der Michaelis-Arbuzow-Reaktion tritt gewöhnlich dann ein, wenn der Phosphitreaktionsteilnehmer außer dem -Ζ-R''-X-Substituenten noch mindestens einen Substituenten auf dem Phosphoratom umfaßt, der aromatisch ist.
Die für die Reaktion verfügbaren Reaktionsteilnehmer sind im Verlauf der seit 1906 durchgeführten Untersuchungen definiert worden. Es wurde festgestellt (vgl. »Organophosphorous Compounds«, K ο s ο I a ρ ο f f, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1950, Kapitel 7), daß die entscheidenden Bedingungen für die Reaktion die folgenden sind:
(1) Die Phosphitreaktionsteilnehmer müssen ein dreiwertiges Phosphoratom umfassen, daß eine Estergruppe trägt, daher:
oder
P —Z—R
P—Z —R"—X
(IV)
wobei Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, R einen Hydrocarbyl- oder substuierten Hydrocarbylrest deutet, und
(2) die Gruppe R' des getrennten organischen Halogenidreaktionsteilnehmers oder die Gruppe R", wenn das Phosphit selbst ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, müssen an der Stelle ihrer Bindung an X einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom enthalten; weiterhin ist es im Fall von R" entscheidend, daß das Halogenatom X an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in bezug auf den Rest Z in jS-Stellung steht, oder das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das vom Rest Z noch weiter entfernt ist.
3 22 47 P-ZR (V) 5
Die anderen Reste des Phosphitreaktionsteilnehmers
außer dem Best		 /
R-Z
oder
R-Z
\
P—Z—R"—X
/ 		daher ist ihre
die Reaktion		 IU
P—Z—R
oder
P—Z—R"—X		 /
R-Z
nehmen an dieser Reaktion nicht teil, und
Struktur nicht entscheidend. So verläuft
z. B. mit den Phosphitestern		 mit Phosphonitestern:
R
R—Z (VI) r>
2(1
2)
P-ZR
oder
R-Z R
R—Z
(VIl)
Ρ — Ζ — R"—X
und mit Phosphinitestern:
-ZR
oder
(VIII)
P —Z—R"—X
oder, allgemeiner ausgedrückt, mit jeder Verbindung der Formeln:
P-ZR
und
(IX)
P —Z —
R-(Z)11 oder substituierten Hydrocarbylrest stehen, oder zwei Gruppen R sind, zusammengenommen, ein zweiwertiger Rest, der eine cyclische Einheit mit dem Phosphoratom darstellt; m und η sind jeweils unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 1. Im Fall von Phosphit- und Phosphonitester, in welchen alle Teile Z gleich sind, erhält man Produktmischungen. Dennoch erfolgt die Reaktion, und die erhaltenen Mischungen werden dann nach üblichen Verfahren getrennt.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt (»Organic Name Reactions«, Krauch et al, John Wiley & Sons, Ina, New York, 1964, Seite 17, und die dort zitierten Literaturstellen), daß die Struktur der Gruppen R nicht entscheidend ist. Typische und bevorzugte Hydrocarbylgruppen R, wenn R einzeln genommen wird, umfassen Alkyl-, Alkenyl-, .Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste, Reste, die von heterocyclischen Ringsystemen hergeleitet werden, usw. Jede Gruppe R kann mit einem oder mehreren typischen Substituentenresten substituiert sein, deren Struktur nicht entscheidend ist. Solche Substituentenreste umfassen Carboxy- oder Carboxyester-, Cyan-, Halogen-, Carbamoyl-, Amino-, Fomiyl-, Hydroxy-, Mercapto-, Halogencarbonyl- und Äther- oder Thioäthergruppen. Im Fall von Phosphit- und Phosphonitestern, in welchen nicht alle Gruppen R identisch sind, verläuft die Reaktion entsprechend der jeweiligen Reaktionsfähigkeit der Gruppen. Wo die Reaktionsfähigkeiten etwa gleich sind, ergibt die Reaktion im allgemeinen Produktmischungen, die nach üblichen Verfahren getrennt werden können.
Im Fall eines getrennten organischen Halogenidreaktionsteilnehmers oder im Fall eines Reaktionsteilneh-
P—Z—R"—X
(X)
wobei R jeweils unabhängig für einen Hydrocarbylist die Struktur des Teils R' oder R" mit Ausnahme der obengenannten Voraussetzungen ebenfalls nicht entscheidend. Daher sind typische und bevorzugte Reste R' Hydrocarbacyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl und Cycloalkyl, und typische Reste R" umfassen die entsprechenden zweiwertigen Reste, die mindestens 2 Kohlenstoffatome haben. Diese Reste R' und R" können in der oben für R beschriebenen Weise substituiert sein. Das Halogenatom X kann Jod, Brom, Chlor oder Fluor sein und wird in der vorliegenden Anmeldung in diesem Sinne verwendet. Oft werden organische Polyhalogenide verwendet, die gewöhnlich einer mehrfachen Reaktion unterliegen.
Obgleich in der Literatur Einstimmigkeit über die Vielseitigkeit der Michaelis-Arbuzow-Reaktion herrscht, wird ebenfalls anerkannt, daß die Reaktion gewöhnlich von geringer Wirksamkeit und langsam ist, ein Lösungsmittel erfordert, das anschließend entfernt werden muß, und außerdem gewöhnlich nur absatzweise durchgeführt wird. Die Ausbeuten waren im allgemeinen niedrig, und weiterhin war es in der Vergangenheit notwendig, die Reaktionstemperatur relativ niedrig zu halten, nämlich unter 1500C, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Diese niedrige Temperatur ist jedoch nachteilig, indem sie zu einem Arbeiten mit geringer Wirksamkeit führt. Aus diesen Gründen hat die Michaelis-Arbuzow-Reaktion nur eine begrenzte praktische Anwendung gefunden.
Bekanntlich unterliegen Triesterphosphite der Mi-
chaelis-Arbuzow-Umlagerung, die wie folgt dargestellt werden kann:
(RO)3=P —> (RO)2=P-R
(XI)
wobei R für ein Halogenalkyl oder Halogenary] mit oder ohne substituierte Gruppen für die Wasserstoff- κι atome steht Die Reaktion erfolgt in merklichem Ausmaß nur bei erhöhten Temperaturen und ist exotherm. Daher besteht ein Problem in der absatzweisen Reaktion des Erhitzens der Masse auf Reaktionstemperatur und dem anschließenden Versuch, die r> exotherme Wärmeentwicklung zu kontrollieren. In großtechnischem Maßstab erfolgte dies durch Verwendung eines Lösungsmittels als Wärmefalle oder durch absatzweise zugabe des Phosphits zu dem zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel oder durch Verwendung eines 2<> Dünnfilmverdampfers, der jedoch nur ein begrenztes Reaktionsgebiet und -kapazität hat (vgl. die US-Patentschrift 34 83 279).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der Arbuzow-Um- 2> lagerung ohne die Nachteile der bekannten Verfahren. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, daß mit den bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann und daher keine zusätzlichen Kapitalinvestitionen erfordert. jo
Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf ein Verfahren zur Durchführung der Arbuzow-Umlagerung. Die Verbesserung besteht darin, daß man kontinuierlich ein lösungsmittelfreies Halogenalkyl- oder Halogenarylphosphit in flüssiger Form, wobei die r> Flüssigkeit keine Dimension in irgendeiner Richtung von weniger als etwa 63 mm hat, durch mindestens eine Reaktionszone bei einer durchschnittlichen Beschikkungsgeschwindigkeit von etwa 16 bis 400%/std des gesamten flüssigen Arbeitsvoluniens dieser Zone leitet, wobei man die Temperatur in der oder den Zonen zwischen etwa 1700C bis unmittelbar unterhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Phosphits hält.
Das Halogenalkyl kann etwa 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten. Das Halogen kann in 4 > jeder Stellung, vorzugsweise der 3- oder 4-Stellung und insbesondere der 2-Stellung stehen. Die Halogenarylverbindung kann ein halogeniertes Phenyl oder Halogennaighthyl sein, wobei das Halogenaiom in jeder Stellung des Ringes stehen kann. Bevorzugte Halogen- w atome sind Chlor oder Brom.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf; so erfolgt die Reaktion schneller, es wird weniger Reaktorvolumen erforderlich, inschließend ist weder die Rückgewinnung noch Reinigung des Lö- v> sungsmittels notwendig, und es ergibt sich eine bessere Wirksamkeit mit weniger nichtumgesetztem Ausgangsmaterial im erhaltenen Produkt. Das lösungsmittelfreie kontinuierliche Verfahren hat auch den Vorteil der besseren Kontrollierbarkeit und/oder eines einheiili- mi chen Produkts im Gegensatz zu bekannten kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Dünnfilmreaktion.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Isomerisation eines Trishalogenalkyl- oder -halogen- tr> arylphosphits kann z. B. in einer oder mehreren Reaktionszonen, Rührtanks oder in Reihe angeordneten Gefäßen durchgeführt werden. Die Zonnen sollten vorerhitzt sein und — in Abhängigkeit von der gewünschten Beschickungsgeschwindigkeit, der gewünschten Reinheit des Produkts usw. — auf einer Temperatur zwischen etwa 170 und 1900C gehalten werden. Die Reaktion kann auch in einer kontinuierlichen Schlinge (z.B. einem offenen Bogen), einem geraden Rohr, einem statischen Mischer oder unter geeignetem Turbulenzfluß, vorzugsweise unter Verwendung von Rührmitteln, bei Temperaturen bis zu 2500C durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden mit Bezug auf die bevorzugte Ausführungsform, nämlich die Isomerisation eines Tris-(C2-4-haIogenalkyl)-phosphits in das entsprechende Di-2-(C2-4-halogenalkyI)-2-C2-4-phosphonat, beschrieben. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Anwendung einer Temperatur von etwa 170 bis 2500C im erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Lehren der bekannten Technik, daß hohe Temperaturen zu einer merklichen Nebenproduktbildung und unkontrollierbarer überschüssiger Wärme führen, falls die Reaktion nichl in einem Dünnfilmverdampfer durchgeführt wird, ein gutes Produkt liefert. Wenn das Beschickungsmaterial niedrig siedende Verbindungen enthält oder wenn letztere in der Reaktion gebildet werden, können sie z. B. durch ein Arbeiten unter Vakuum entfernt werden.
Das erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Verfahren ist insofern zweckmäßig, als dadurch ein einheitliches Produkt erhalten wird; außerdem ist bei großem Volumen ein kontinuierliches Verfahren selbstverständlich wirtschaftlicher.
Wo das lösungsmittelfreie kontinuierliche Verfahren in einer Vielzahl aufeinanderfolgender Reaktionszonen durchgeführt wird, wird der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in die erste Reaktionszone eingeführt; daraufhin wird dann ein konstanter Überlaufstrom abgezogen und in die zweite Reaktionszone gleitet usw.
Das kontinuierliche System mit seiner relativ sicheren Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund des niedrigen Wertes an nichtumgesetztem Phosphit, geringer Wärmeschwankung, leichten Kontrollierbarkeit (manuell oder automatisch) und praktisch vollständigen Eliminierung von erforderlichem Lösungsmittel und den begleitenden Abstripp- und Rückgewinnungsproblemem kann in der oben beschriebenen Weise mit Vorteil durchgeführt werden. Da die Reaktion exotherm ist, sollten die Reaktionsteilnehmer in jeder Zone so schnell wie möglich auf die gewünschte Temperatur von etwa 170 bis 250°C gebracht werden.
Wie bereits ausgeführt, hängt die besondere verwendete Temperatur von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, dem besonderen verwendeten Reaktionsteilnehmer, der für die Endverwendung des Produkts geforderten Reinheit usw. ab. Das lösungsmittelfreie kontinuierliche Fließsystem erfolgt vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von mindestens etwa 185°C, insbesondere zwischen etwa 185 und 195°C, wo eine schnellere Beschickungsgeschwindigkeit und höhere Qualität des Produkts gewünscht werden. Das System kann jedoch aucK unmittelbar unterhalb des thermischen Zersetzungsprodukts (d.h. 250"C) des besonderen verwendeten Phosphots erfolgen; jedoch liegt die Temperatur zweckmäßig nicht über etwa 225°C, insbesondere, wenn ein statischer Mischer oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet wird. Die Stabilität des Systems bei der höheren Temperatur kann der kürzeren Verwcilzcit in der Reaktorzone sowie der die höhere Temperatur begleitenden, schnelleren Beschik-
kungsgeschwindigkeit zugeschrieben werden.
Aus dem obengenannten geht hervor, daß in einer gegebenen Zeitdauer eine größere Menge an Produkt hergestellt werden kann. Als direkte Folge daraus kann eine wesentlich kleinere Anlage zur Herstellung der erforderlichen Menge an Endprodukt verwendet werden. Bei höherem Temperaturbereich kann die pro Zeiteinheit in die Reaktionszone eingeführte Menge an Reaktionsteilnehmern entscheidend werden. In jedem besonderen Fall ist die Verweilzeit in jeder Reaktorzone abhängig von der Beschickungsgeschwindigkeit des Materials, der Größe der Zone und der Temperatur zur Durchführung der Reaktion.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie zeigen ein kontinuierliches Verfahren zur isomerisation eines TrJs-(Cj-«-haiogenaikyl)-phosphits in ein Di-2-(C2-4-halogenalkyl)-2-(C2-4-halogenalkyl)-phosphonat Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Beispiel 1
Die Isomerisation eines Tris-(2-chloräthyl)-phohphits in Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat erfolgt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 170 bis 175° C. Beim kontinuierlichen Verfahren wurde das Phosphit in einen mit Phosphonat fast gefüllten Reaktor eingeführt, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Verweilzeit im Reaktor wurde durch das ihn betretende Beschickungsvolumen, die Temperatur usw. bestimmt Das zugeführte Beschickungsvolumen ist ein bestimmter Prozentsatz des Reaktorvolumens.
Beispiel 2
Die obige Isomerisation wurde in zwei in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen wiederholt Das aus dem ersten Gefäß überfließende Material floß in das zweite Gefäß und der Überfluß aus letzterem floß durch einen Kühler. Es wurden dieselben Druck- und Beschickungskontrollen angewendet Das System arbeitete bei 190"C mit einer durchschnittlichen Beschikkungsgeschwindigkeit von 43 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe des flüssigen Reaktorvolumens erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,1% nichtumgesetztes Tris-(2-chlorätyhI)-phosphit enthielt.
Beispiel 3
Das System arbeitete bei 186 bis 187° C im ersten Reaktor und bei 192 bis 193° C im zweiten Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 50 %/std des gesamten flüssigen Volumens aller Reaktoren und einer durschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,5% nichtumgesetztes Tris-(2-chloräthyI)-phosphit enthielt
Beispiel 4
Das System erfolgte bei 175° C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 18,7 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktionen und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2Jb Stunden in jedem Reaktor, bis 6,8 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,5% nichtumgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt
Beispiel 5
Das System arbeitete bei 180° C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 24,5 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,0 Stunden in jedem Reaktor, bis 7,15 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,2% nichtumgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt.
Beispiel 6
Das System arbeitete bei 180° C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 34,5 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweiizeit von 1,7 Stunden in jedem Reaktor, bis 8,1 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,6% nichtumgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt.
Beispiel 7
Das System arbeitete bei 190° C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 43 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe erfolgt waren. Als Beschickung wurde Tris-(2-brompropyl)-phosphit verwendet und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,1% nichtumgesetztes Tris-(2-brompropyl)-phosphit enthielt
Beispiel 8
Das System arbeitete bei 186 bis 187° C in einem ersten Reaktor und bei 192 bis 193° C im zweiten Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 50 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Wie in Beispiel 7 wurde Tris-(2-brompropyl)-phosphit verwendet und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,5% nichtumgesetztes Tris-(2-brompropyl)-phosphit enthielt
Beispiel 9
Das System arbeitete bei 190°C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 43 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe erfolgt waren. Als Ausgangsmaterial wurde Tris-(2-bromäthyl)-phosphit verwendet, und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,1% nichtumgesetztes Tris-(2-bromäthy!)-phosph!t enthielt
Beispiel 10
Das System arbeitete bei 186 bis 187° C im ersten Reaktor und bei 192 bis 193°C im zweiten Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 50 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Wie in Beispiel 9 wurde Tris-(2-bromäthyfj-phosphit verwendet, und die Analyse zeigte, daß
das Produkt nur noch 1,5% nichtumgesetztes Tris-(2-bromäthyl)-phosphit enthielt.
Beispiel 11
Das System arbeitete mit Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bei 195° C und einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 100 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens des statischen Mischers aus rostfreiem Stahl sowie einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde. Der 55 χ 1,25 cm-Mischer hatte ein Arbeitsvolumen von 47 bis 48 ecm und wurde mittels einer Heizschlange erhitzt Die Analyse zeigte, daß das nach einem einzigen Durchgang durch den Reaktor erhaltene Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat 10% nichtumgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt Nach einem zweiten Durchgang verblieben 5,2% des Ausgangsmaterials und nach einem dritten Durchgang nur 1,5% des Ausgangsmaterials. Der zweite und dritte Durchgang (und gegebenenfalls weitere) können selbstverständlich mit getrennten, in Reihe angeordneten Mischern oder Reaktoren durchgeführt werden.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde bei 225° C mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 400 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten wiederholt. Die Analyse zeigte, daß 3% nichtumgesetztes Tris-(2-chlorätyhl)-phosphit zurückgeblieben waren.
Das lösungsmittelfreie, kontinuierliche Verfahren
ίο kann über längere Zeit mit ziemlich einheitlichen Ergebnissen und einem Minimum an Überwachung durchgeführt werden. Ist daher die Zugabegeschwindigkeit für eine optimale Umwandlung daher erst eingestellt dann kann das Phosphit mit vorherbestimm ter Geschwindigkeit für jede gegebene Verweilzeit in die Reaktionszone eingeführt und das Produkt kann anschließend kontinuierlich abgezogen werden, ohne daß weitere Verfahrensstufen notwendig sind.
Unter »C2-4-Halogenalkylrest« werden in der vorlie-
genden Anmeldung insbesondere 2-Chlor oder 2-Bromäthyl, 2- bzw. 3-Chlor oder -Brompropyl und 2- bzw. 3- bzw. 4-Chlor- oder -Brombutyl verstanden.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Di-(C2-4-halogcnalkyl)-(C2-4-halogenaIkyl)-phosphonaten durch Umlagerung von Tns-(r;,_4-halogenalkyl)-phosphiten bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung das Tris-(C2-4-halogenalkyl)-phosphit bei einer durschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 16 bis 400 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens der Zone durch mindestens eine Reaktionszone leitet, wobei man die Temperatur der Zone zwischen etwa 1700C bis unmittelbar unter der Zersetzungstemperatur des Phosphits hält und anschließend das Produkt gewinnt, wobei das flüssige Reaktionsmedium in dieser Reaktionszone in irgendeiner Richtung keine Dimension unter etwa 6,3 mm besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit etwa 16 bis 100%, vorzugsweise etwa 18 bis 50%, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcn gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine kontinuierl iche Schlinge ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekernzeichnet, daß eine Vielzahl aufeinanderfolgender Reaktionszonen angewendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Tris-(2-halogenpropyl)-phosphit oder Tris-(2-halogenäthyl)-phosphit verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit bei einer Temperatur von etwa 175 bis 225CC durch die Reaktionszonen geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens etwa 185° C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens etwa 190° C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 185 bis 195° C beträgt.
DE19722247384 1971-09-29 1972-09-27 Verfahren zur Herstellung von Di(C2 -4 -halogenalkyl) KC2 -4 -halogenalkyl) -phosphonaten durch Umlagerung von TrIs-(C2 -4 -halogenalkyl)phosphiten bei erhöhter Temperatur Withdrawn DE2247384B2 (de)

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