DE2247384A1

DE2247384A1 - Verfahren zur loesungsmittelfreien isomerisation von trishalogenalkylphosphiten

Info

Publication number: DE2247384A1
Application number: DE19722247384
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Kiesel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2154590A1; FR2154590B1; CA983046A; NL165753B; NL7213137A; NL165753C; GB1405288A; JPS4840724A; BE789396A; DE2247384B2; JPS5412453B2; CH587279A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR, W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL-INaC. DANNENBERC DR. V. SCHMIED-ICOWARZIK. · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. G UDEL

^; 6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE S»

■ εκ/εκ

. ' - FDN-19B-A .

. BAF Corporation ■

. 140 West 51st Street.

New York, N.Y. /USA

Verfahren zur lösungsmittelfreien Isomerisation von Trishalogenalkylphosphiten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Phosphorverbindungen; sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der allgemein als Michaelis-Arbuzow-Reaktion bekannten Reaktion, die in einer bestimmten, speziellen Ausführungsform als Arbuzovv-Umlagerung bekannt ist. ' ' . .

Die MichaBlis-Arbuzow-Reaktion ist seit langem bekannt -(J.Russ.Phys.Chem.Soc., 38, Seite 587, 1906}» Aufgrund dieser Untersuchungen ist angenommen worden, daß die Michaelis-Arbuzow-Heaktian in ihrer einfachsten Form die Umsetzung eines Phosphites mit einem organischen Halogenid bei gleichzeitiger Umlagerung unter Bildung eines Phosphonates umfaßt, wie z.B.:

Z
I) ^P-Z-R -KR'X } Xj^, _+RX" ·

•'wobei Z für Sauerstoff ader Schwefel steht, R einen Hydracarbyl- oder substitxjiBrttin Hydrocarbylrest bedeutet, R·' fur einen Hydrocarbyl- oder substituierten HytirocarbylrtJtit sttiht, der an tier Stolle seiner Bindung an X ei non Üartra- nylrin.t oder Bin al.i{iKitiGchc«3 Kohlüniitoffatom- trätjt, und X für ein Halmjunf-.tf.iht, Iw üiiiifcmtfttofl· fällen ,.Jt-itluth.,. wo η inn ■ i'uU rqrtij pt> t^;;; fh'VE

0AD ORlGJNAU

reaktionsteilnehmers ein an einen Carbony Ire st oder ein aliphatiscnes Kohlenstoff atom gebundenes Halogenatoni enthält, ist die Anwesenheit eines getrennten organischen Halogenids als Reaktionsteilnehmer nicht notwendig, wobei die Michaelis-Arbuzow-Reaktion durch bloßes Erhitzen wie folgt verläuft:

■ ^z ' · · :■■■ ' ■ ' ■ '> ·■■; II) ^P

Dabei steht B" für einen zweiwertigen Hydrocarbonylen- oder substituierten Hydrocarbonylenrest, der an der Stelle seiner Bindung ep X einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom enthalt, des in Bezug auf das Z Atom in B-Steilung steht oder das ein noch weiter vom 2 Atoirt entferntes Kohlenstoffatom ist. In dieser einfachen und autogenen Form wird die Reektion oft als Arbuzow-Umlagerung bezeichnet und stellt eine spezielle Ausfübrungs-: form der allgemeinen Michaelis-ArbuzQW-Reaktion dor.

In manchen Fällen ist diese Reaktion jedoch nicht auf eine einfache. Umlagerung beschränkt. Statt dessen unterliegen die Verbindungen gleichzeitig der Umlagerung sowie einer Reaktion gemäß der Standard-Micheelis-Arbuzow^-Reaktion, nämlich;

Z Z
III) / R-Z-R"-X ^- yp-H''-ψ < + X-R"-X

Diese Ausführungsform der Michaelis-Arbuzow-Reaktion tritt gewöhnlich dann ein, wenn der P hosphitreaktions teilnehmer außer dem —Z-R"-X Substi tuen ten noch mindestens o.innn Substituenten auf dem Phosphoratom umfaßt, der aromatisch ist.

Die für die Reaktion verfügbaren ReaktionstBilneheer sind im Verlauf der seit 1906 durchgeführten Untersuchungen dufiniert worden. Es wurde festgestL-llt, (vgl. "Ortjanophosphoruur. Compounds", Kosolapoff, John Wiley S Eons, ini;._t Pin« Ytirk, Mil I), Kapital. 7), dall tliu entscheidenden [ifiilingungön

109aU/l21ii ■■·' BAD

■.,■■.-..-.' ' - 3 - '" _: .· für die Reaktion die folgenden sind;

(1) die Phosphitreaktionsteilnehmer müssen ein dreiwertiges Phosphoratom umfassen, daß eine Estergruppe trägt, daher: , .

IV) ^P-Z-R ader - ^P-Z-R''-Χ
und

(2) die Gruppe R¹ des getrennten organischen Halogenidreaktignsteilnehmers oder die Gruppe. R", wenn das Phosphit selbst ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, müssen an der Stelle ihrer Bindung an X einen Carbonylrest oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom enthalten; weiterhin ist es im Fall von R" entscheidend, daß das Halogenatom X an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in Bezug auf den Rest Z in ß~Stellung steht, oder das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das vom Rest Z"noch weiter entfernt ist.

Die änderten Reste des Phosphitreaktionsteilnehmers außer dem Rest V) s P-Z-R oder >P-Z-R"-X

nehmen an dieser Reaktion nicht teil, und daher ist ihre Struktur' nicht entscheidend. So verläuft die Reaktion z.B. mit den Phosphitestern:

VI) R-Z_x R-Z_v "... ·

_yP-ZR oder p-z-R"-X R-Z R-Z'

mit Phosphonitestern: ·

VII) Ry ^R\

. P-ZR oder p_z-R"-x R-Z ^

und mit Phosphinitestern:

VIII) R_x R

P-ZR oder N³-Z-R"-X

R D-

oder, allgemeiner ausgedrückt, mit jeder Verbindung der Formeln:

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BAD ¹

. -; ■ ■ ■

·· ' 4 ■—

Be) ₁₁₁

^X und

wobei R jeweils unabhängig für einen Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbylrest stehen, oder zwei Gruppen R sind, zusammen genommen, ein zweiwertiger Best, der eine cyclieche Einheit mit dem Phospnoratorn dargestellt; m und η sind jeweils unabhängig ganze Zahlen mit einem 'Wert von 0 oder 1. Im Tall von Phosphit- und Phosphonitester, in welchen alle Teile Z.gleich sind, erhält man Produktmischungen. Dennoch erfolgt die Reaktion, und die' erhaltenen Mischungen 'werden 'dann nach üblichen Verfahren getrennt. , · '

Aus der Literatur 1st weiterhin bekannt {"Organic Name Reactions", Krauch et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964, Seite 17, und-die dort'zitierten Literaturstellen), daß' die Struktur der Gruppen ft nicht entscheidend ist. Typische und -bevorzugte Hydrocarbylgruppen R , wenn R einzeln-genommen '«ird, umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, AIkarylreste, Reste, die von heterocyclischen Ringsystemen hergeleitet werden "' usw. Jede Gruppe R kann mit einem oder mehreren typischen Substituentenresten substituiert sein, deren Struktur nicht entscheidend ist* Solche Substituenten-

. 'raste anfassen Carboxy-, oder Carboxyester-, Cyan-, 'Halogen-! Carbamoyl-, Amino-, Formyl-, Hydroxy-, Mercapto-, Halögenearbonyl- und Ätner- oder Thioäthergruppen. im Fall von Phosphit- und Phosphonitestern, in «eichen nicht alle Gruppen R identisch sind, verläuft die Reaktion entsprechend der jeweiligen Reaktionsfähigkeit der Gruppen. Wo die Reaktionsfähigkeiten etwa '•gleich sind, ergibt die Reaktion im allgemeinen Produktmiscbungen, die 'nach üblichen Verfahren getrennt werden können.

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BADOßlQINÄL C

■ · - — 5 — ■

Im Fall eines getrennten organischen Halogenidreaktionsteilnehmeis .oder im Fall eines Reaktionsteilnehmera: .

ist die 5truktur des Teils R¹ oder R" mit Ausnahme der oben genannten Voraussetzungen ebenfalls nicht entscheidend. Daher sind typische und bevorzugte Reste R Hydrocarbacyl, Alkyl, Alkenyl,· Alkinyl, Aralkyl und Cycloalkyl, und typische Reste R" umfassen die entsprechenden zweiwertigen Reste, die mindestens 2 Kohlenstoffatome haben. Diese Reste R" und H^u können in der oben für R beschriebenen Weise substituiert sein. Das Halogenatom X kann Jod, Brom, Chlor oder Fluor sein und wird in der vorliegenden Anmeldung in diesem Sinne verwendet. Oft werden organische Polyhalogenide verwendet, die gewöhnlich einer mehrfachen Reaktion unterliegen. - '

Obgleich in der Literatur Einstimmigkeit über die Vielseitigkeit der Michaelis-Arbuzow-Reaktion herrscht,-wird ebenfalls anerkannt, daß die Reaktion gewöhnlich von geringer Wirksamkeit und langsam ist, ein Lösungsmittel erfordert, das anschließend entfernt werden muß, und außerdem gewöhnlich nur absatzweise durchgeführt wird. Die Ausbeuten waren im allgemeinen niedrig, und weiterhin war es in der Vergangenheit notwendig, die Reaktionstemperatur relativ niedrig zu halten, nämlich unter 150 C., um Nebenreaktionen zu vermeiden. Diese niedrige Temperatur ist jedoch nachteilig, indem sie zu einem Arbeiten mit geringer Wirkamkeit führt. Aus diesen Gründen hat die Michaelis-Arbuzbw-Reaktion nur eine begrenzte praktische Anwendung gefunden.

Bekanntlich unterliegen Triesterphosphite der Michaelis-Arbuzow-Umalgerung, die wie folgt dargestellt werden kann:

3098U/1238 '

BAD

- β τ ο

XI) (RO)₃HP > (RO)₂=: P-R

wobei R für ein Halogenalkyl oder Halogenaryl mit oder ohne substituierte Gruppen für die Wasserstoffatome steht. Die Reaktion erfolgt in merklichem Ausmaß nur bei erhöhten Temperaturen und ist. exotherm. Daher besteht ein Problem in der absatzweisen Reaktion des Erhitzens der Masse auf Reaktionstemperatur und dem anschließenden Versuch, die exotherme Wärmeentwicklung zu kontrollieren. In großtechnischem Maßstab erfolgte dies durch Verwendung eines Lösungsmittels als Wärmefalle oder durch absatzweise Zugabe des Phosphites zudem zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel oder durch Verwendung eines Dünnfilmverdampfers, der jedoch nur ein'begrenztes Reaktionsgebiet und -kapazität hat (vgl. die US-Patentschrift 3 483 279).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der Arbuzow-Umlagerung ohne die Nachteile dear bekannten Verfahren· Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, daß mit den bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann und daher keine zusätzlichen Kapitalinvestitionen erfordert.

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BAD ORtGfNAL

Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf ein Verfahren zur Durchfütirung der Arbuzow-Umlagerung. Die Verbesserung besteht darin, daß man kontinuierlich ein lösungsmittelfreies Halogenalkyl- oder Halogenarylphosphit in flüssiger Form, wobei die Flüssigkeit keine Dimension in irgendeiner flichtung von weniger als etwa 6,3 mm hatj durch mindestens eine Reaktionszone bei einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 16-400 $>/std des gesamten flüssigen Arbeitsvölumens-dieser Zone leitet, wobei man die Temperatur in der oder den Zonen zwiBchen etwa 170 C. bis unmittelbar unterhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Phosphites halt.

Das Halogenalkyl kann etwa 2-18, vorzugsweise 2*4, Kohlenstoffatome· enthalten« Das Halogen kann in jeder Stellung, vorzugsweise der 3- oder 4-Stellung und insbesondere der 2-Stellung stehen. Die Halogenarylverbindung kann ein hajogeniertes Phenyl oder Halogennaphthyl sein, wobei das Halogenatom in jeder Stellung des Ringes stehen kann. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor oder Brom.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf; so erfolgt die Reaktion schneller, es wird weniger fteaktorvolumen erforderlich, anschließend ist weder die Rückgewinnung noch Reinigung des Lösungsmittels notwendig, und es ergibt sich eine bessere Wirksamkeit mit weniger nicht—umgesetztem Aus— gangsmaterial im erhaltenen Produkt. Das lösungsmittelfreie kontinuierliche Verfahren hat auch den Vorteil der besseren Kontrollierbarkeit und/oder eines einheitlicheren Produktes im Gegensatz zu bekannten kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Dünnfilmreaktoren.

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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren, zur Isomerisation eines Triehalogenalkyl- oder -halogenarylphosphitas kann z.B. in einer oder mehre»- rm Reaktionszonen, Röhrtanka oder in ReihB angeordneten Gefäßen durchgeführt »erden. Die Zonen sollten vor-erhitzt eein und - in Abhängigkeit von der / ptwünschten Beschickungsgeschwindigkeit, der gewünschten Reinheit des Produktes usw. - auf einer Temperatur zwischen etwa 170-190 C. gehalten werden, OJLe Beak tion kann auch in einer kontinuierlichen Schlinge (z.B. einem offenen Bogen]t einem geraden Rohr, einem statischen Mischer oder unter geeignetem TuroulenzfIuB, vorzugsweise unter Verwendung von Rührmitteln, bei Tempera« , türen bis zu 25Q°C. durchgeführt werden.

Das erfindungsgomäße Verfahren wird im folgenden mit Bezug auf die bevorzugte Ausführungsform, nämlich die Isomerisation eines Tris—{C_? .—helogenalkyl)-phosphites in das entsprechende Di~2~(C,_a--halogena]Lkyl)-2-C_ .-phosphonat, beschrieben. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Anwendung einer Temperatur von etwa 170-250 C. im erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Lehren der bekannten Technik, daß hohe Temperaturen zu einer merklichen Nebenproduktbildung und unkontrollierbarer üfaereohüsslier lärme führen, falls die Reaktion nicht in einem Dünnflirawerdeepfer durchgeführt wird, ein gutes Produkt liefert. Wenn das Beschickungsmaterial niedrig'' siedende Verbindungen enthält, oder wenn letztere in der Reaktion gebildet werden, können sie z.B. durch ein Arbeiten unter Vakuum entfernt werden.

Das erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Verfahren iet insofern zweckmäßig,

Produkt
als dadurch ein einheitliches/erhalten wird; außerdem ist bei großem Volumen

ein kontinuierliches Verfahren selbstverständlich wirtschaftlicher·

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Wo das lösungsmittelfreie kontinuierliche Verfahren in einer Vielzahl aufeinander folgender Reaktionszonen durchgeführt wird, wird der Reaktiönsteilnehmer kontinuierlich in die erste Reaktionszone eingeführt; dara, wird dann ein konstanter Uberlaufstrom abgezogen und in die zweite Reaktionszone geleitet usw.

Das kontinuierliche System mit seiner relativ sicheren Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund des niedrigen Wertes an nicht-umgesetztem Phosphit, geringer . Wärmeschwankung ("low heat flux"), leichten Kontrollierbarkeit (manuell oder automatisch) und praktisch vollständigen Eliminierung von erforderlichem Lösungsmittel und den begleitenden Abstripp- und Rückgewinnungsproblemen kann in der oben beschriebenen Weise mit Vorteil durchgeführt werden. Da die Reaktion exotherm ist, sollten die Reaktionsteilnehmer in jeder Zone so' schnell wie möglich auf die gewünschte Temperatur von etwa 170-250 C. gebracht werden. ■ ,

Wie bereits ausgeführt, hängt die besondere verwendete Temperatur von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, dem besonderen verwendeten Reaktiansteilnehmer, der für die Endverwendung des Produktes geforderten Reinheit usw. ab. Das lösungsmittelfreie kontinuierliche Fließsystem erfolgt vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von mindestens etwa 185 G., insbesondere zwischen etwa 185-195 C, wo eine schnellere Bescnickungsgeschwindigkeit und höhere Qualität des Produktes gewünscht werden. Das System kann jedoch ajjch unmittelbar unterhalb des thermischen Zersetzungspunktes (d.h. 250°C.) des besonderen verwendeten Phosphotes erfolgen; jedoch liegt die Temperatur zweckmäßig nicht

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BAD ORKSfNAt '

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über etwa 225 C._f insbesondere, wenn ein statischer Mischeroder eine ähnliche Vorrichtung verwendet wird. Die Stabilität des System bei der höheren Temperatur kann der kürzeren Verweilzeit.in der Reaktorzone sowie der die höhere Temperatur begleitenden, schnelleren Beschickungsgeschwindigkeit zu-

. ■ .fl I". ■ . ■ . ,

geschrieben werden. ' .

Aus dem oben Gesanten geht hervor, da3 in einer gegebenen Zeitdauer eine größere Menge an Produkt hergestellt werden kann. Als direkte Folge daraus kann eine wesentlich kleinere Anlage zur Herstellung der erforderlichen Menge an Endprodukt verwendet werden. Bei höherem Temperaturbereich kann die pro Zeiteinheit in die Reaktioszone eingeführte Menge an Reaktionsteilnehmern entscheidend werden. In jedem besonderen Fall ist die Verweilzeijfc. , _ in jeder Reaktorzone abhängig von der Beschickungsgeschwindigkeit des Materials, der Größe der Zone und der Temperatur zur Durchführung der Reaktion. . . ' ..... ■.-. .....,.,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie zeigen ein kontinuierliches Verfahren zur Isomerisation eines Tris-(C2_v~h^al°genalkyl)-phosphites in ein Di-2— (C_ .-halogenalkyl)-2-(C2_^-hal°S^enalkyl)-phosphonat. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und f

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BAD

B e is ρ i el 1

Die Isomerisation eines Tris-(2-chloräthyl}-phosphites in Bis-(2-Ghloräthylj— 2-chlaräthylphosphonat erfolgt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 170-175⁰G. Beim kontinuierlichen Verfahren wurde das Phosphit in einen mit Phosphonat fast gefüllten Reaktor eingeführt, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Verweilzeit im Reaktor wurde durch das ihn betretende Beschickungsvolumen^ die Temperatur usw., bestimmt. Das zugeführte Beschickungsvolumen ist ein bestimmter Prozentsatz des Reäktorvolumens. B β i s pi ε 1 2

Die obige Isomerisation wurde, in zwei in Reihe angeordenen Reaktionsgefäßen wiederholt. Das aus dem ersten Gefäß überfließende Material floß in das zweite Gefäß ühd tier Überfluß aus letzteren floß durch einen kühler. Es wurden dieselben Druck- und Beschickungskontrollen angewendet. Das System arbeitete bei 190 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 43 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnitt—

("fcur.novers¹¹} liehen Verweilzeit von 1,17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe/des flüssigen Reaktorvolumens erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,1 ^D/k nicht umgesetztes Tris-{2-cbloräthyl)~phösphit enthielt. B e i s ρ j e 1 3 . ·

Das System arbeitete bei 186-167°C, im ersten Reaktor und bei 192-193 C» im zweiten Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 50 Yo/std des gesamten flüssigen Volumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,5 f> nicht umgesetztes Tris-[2-chloräthyl)—phpsphit enthielt.

3038U/123S

Beispiel

Das System erfolgte bei 175 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigke.it von 18,7 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktionen und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,6 Stunden in jedem Reaktpr, bis 6,ü Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,5 % nicht umgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt. Beispiel 5 ,

Das System arbeitete bei 180 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit van 24,5 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,0 Stunden in jedem Reaktor, bis 7,15 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,2 % nicht umgesetztes Tris-(2-chlaräthyl)-phosphit enthielt. Beispiel 6

Das System arbeitete bei 1Θ0 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit van 34,5 °/>/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,7 Stunden in jedem Reaktor, bis 8,1 Umläufe erfolgt waren. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,6 $ nicht umgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthielt.

Bei s ρ ie I 7

Das System arbeitete bei 190 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 43 °/o/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe t-rfolgt waren. Als Beschickung wurde Tris—(2-brompropyl) — phOBphit verwundet, und die Analyse zeigte, daB das Produkt nur noch 1,1 ^₀ nicht umgesetztes Tris-(2-brompropyl)-phosphit enthielt.

3098UM??P

BADOFUÖINAL

Beispiel 8

Das System arbeitete bei 186-187 C. in einem ersten Reaktor und bei 192-193°C» in zweiten .Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 50 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Wie in Beispiel 7 wurde Tris-(2-brompropyl)-phosphit verwendet, und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,5 % nicht umgesetztes

Tris-(2-brömprüpyl}~phosphit enthielt. _t ■ ' '

Beispiel' 9

Das System arbeitete be.i 190 C. mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 43 °/>/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1_f17 Stunden in jedem Reaktor, bis 5,2 Umläufe erfolgt waren. Als Ausgangsmaterial wurde Tris~(2-bromäthyl)-phosphit verwendet, und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,1 ⁰/> nicht umgesetztes Tris-(2-bromäthyl)-phosphit enthielt. Beispiel 10 ·

Das System arbeitete bei 186-187°C. im ersten Reaktor und bei 192-193°C, im zweiten Reaktor mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von SO %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens aller Reaktoren und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in jedem Reaktor, bis 5,0 Umläufe erfolgt waren. Wie in Beispiel 9 wurde Tris-(2-bromäthyl)-phosphit verwendet, und die Analyse zeigte, daß das Produkt nur noch 1,5 °/ά nicht umgesetztes Tris-[2-bromäthyl)-phosphit enthielt.
B ei spiel 11

Das System arbeitete mit Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bei 195^DC. und einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 100 "/o/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens des statischen Mischers aus rostfreiem Stahl howiej einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde. Der 55 χ 1,25 cm Mischer hatte ein Arbeitsvolumen von 47-48 ecm und wurde mittels einer Heizschlange

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BAD

erhitzt. Die Analyse zeigte, daß das nach einem einzigen Durchgang durch den Reaktor erhaltene Bis-(2-chloräthylJ-2-chloräthylphpaphpi^!pt; 10 ¹Jt nicht umgeeetztea Tris-{2-chloräthyl)-phosphit enthielt. Nach einen* 2tpe,iten Durchgang verblieben 5,2 ¹Jt des Ausgangsmaterials und nach einem dritteη DMrchgang nur 1 1,5% des Ausgangsmaterials. Der zweite und dritte Durchgang (und gegehenervfalls weitere) können selbstverständlich mit getrennten, in-RtHftBtiangeordneten Mischerp oder Reaktoren durchgeführt werden. < : ; _:

Beispiel 12 ■ ' ■ ■■■'., ..... / ■,:.;.· ■ ,,; ■■;

Beispiel 11 wurde bei 225 C. mit einer durchschnittlichen Deschickungsgeschwindigkeit von 400 %/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumens und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten wiederholt. Die Analyse zeigtet daß 3i» nicht umgesetztes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit zurückgeblieben waren.

Das lösungsmittelfreie, kontinuierliche Verfahren kann über längere iZeit mit ziemlich einheitlichen Ergebnissen und einem Minimum an Überwachung durchgeführt werden. Ist daher die Zugabegeschwindigkeit für eine optimale Umwandlung daher erst eingestellt, dann kann das Phosphit mit vorherbestimmter Geschwindigkeit für jede gegebene Verweilzeit in die Reaktionszone eingeführt und das Produkt kann anschließend kontinuierlich abgezogen werden, ohne daß weitere Verfahrensstufen notwendig sind.

Unter "Cp₁^ Halogenalkylrest" werden in der vorliegenden Anmeldung insbeswtdere 2-Chlor oder 2-Bromäthyl, 2- bzw, 3-Chlor- oder -Brompropyl und .2--bzw·- 3- bzw. 4-Chlor- oder -Brombutyl verstanden. _v .

Als untere Temperaturgrenze kann statt t70 C. auch nur 1IiCi⁰C. werden.

3 09814/1230 BAD OftlOH^it ^Ξ

Claims

t e η ta ns p'r'ü c h e
γ 1.-/

γ /Verfahren zur Durchführung der Arbuzow-Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösungsmittelfreies Tris-(C_?_^~halogenalkyl)-phosphit in flüssiger Form bei einer durchschnittlichen Beschickungsgaschwindigkeit von etwa 16-400 °/o/std des gesamten flüssigen Arbeitsvolumensj der Zone durch mindestens, eine Reaktionszone leitet, wobei man die Temperatur der Zone zwischen etwa Ί70 C. bis unmittelbar unter der Zersetzungstemperatur des Phosphites hält, und anschließend das Produkt gewinnt, wobei das flüssige· Reaktionsmedium in dieser Reaktionszone in irgendeiner Richtung keine Dimension unter etwa 6,3 mm besitzt. · '
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit etwa 16-100 ¹^, vorzugsweise etwa 18-50 ^D/o, beträgt.
3,- Verfahren nach "Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,' daß die Reaktionszone eine kontinuierliche Schlinge ist.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl aufeinander folgender Reaktionszonen angewendet werden.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Tris-(2-halogenpropyl)-phosphit oder Tris-(2-halogenäthyl)-phosphit verwendet wird. ,
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit bei einer Temperatur von etwa 175-225 G. durch die Reaktionszonen geleitet wird.
7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gokennzeichnet, daß die Temperatur mindestens etwa 1Hü C. beträgt.

309814/-173P BAD
8.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens etwa 190 C. beträgt.

g._ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 185-195°C. beträgt.

Der Patentanwalt:

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