DE1470589A1

DE1470589A1 - Schmiermittel-Zusaetze

Info

Publication number: DE1470589A1
Application number: DE19621470589
Authority: DE
Inventors: Suer William Monroe Le
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1961-05-02
Filing date: 1962-04-27
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3108960A; GB992751A

Description

DIpI.-Ing. Dipl. o*c. puDi. ι MUNCHBN.Pa.lng,den *Ύ· ΑΡΠΑ DIETRICH LEWINSKY PATENTANWALT

2034-l/k "70589

. Fsrnl

The Lubrizol Corporation, Cleveland 17 (Ohio), Euclid Station (V.St.v.A·)

"Schmiermittel-Zusätze¹¹

USA-Priorität vom 2. Mai 1961 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 107 053 J

Die Erfindung betrifft organische, Phosphor und Schwefel enthaltende Zubereitungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sioh insbesondere auf solche Phosphor und Sohwefel enthaltende, organische Zubereitungen, die zu Produkts«^ umgesetzt werden können, die einen hohen Metallgehalt haben. Diese Metall enthaltenden Produkte sind besonders wertvoll als Zusätze für ölZubereitungen auf Kohlenwasserstoff-Basis.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Materialien mit anorganischen Phosphor- und Schwefelverbindungen zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden, organischen Zubereitungen ist bekannt· Eine solche Behandlung besteht beispielsweise in der Umsetzung eines polymeren Olefins mit einem Phosphorsulf id wie Phosphorpentasulfid. JSine haxipt-

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sächliche Verwendung des Produktes einer solchen Umsetzung besteht in der Herstellung öllöslicher metallsalze, indem aiea<; Produkte zunächst zu einem sauren Zwischenprodukt hydrolysiert und dieses dann mit einer basischen Metallverbindung als Neutralisationsmittel neutralisiert wird. Die Letallsalze können als Reinigung zusitze für Kohlenwasserstoff-ölzubereitungen wie Treibstoffe, Heizöle und Schmiermittel für Vorbrennungsmaschinen, Kraftübertragungen und Getriebe verwendetwrden. Hierbei hängt ihre Wirksamkeit in hohem Maße von ihrem Metallgehalt ab; d.h. Zusätze mit einem hohen Metallgehalt sind wirksamer als sonst ähnliche Zusätze mit einem niedrigeren Metallgehalt. Ss wurde daher schon verschiedentlich versucht, wirtschaftliche Verfahren zu entwickeln, nach denen Reinigungszusätze mit einen: hohen Metallgehalt aus organischen Phosphorverbindungen hergestellt werden könnten. Die Metallmenge, die in eine saure, organische Phosphorverbindung eingearbeitet werden kann, hängt im allgemeinen von der in dieser Verbindung vorhandenen *Τιοβ-phormenge ab. Es i3t daher leicht einzusehen, daß Verfahren zur Einarbeitung großer Phosphormengen in Kohlenwasserstoffe sehr erwünscht für die Herstellung wirksamer Heinigungszusätze für Kohlenwasserstofföle sind.

Die wirtschaftliche Brauchbarkeit von Verfahren zur Einarbeitung von Phosphor in Kohlenwasserstoffe hängt außerdem von der Ausnutzungsmöglichkeit der anorganischen Phosphorverbindung ab. Daher sind solche Verfahren wirtschaftlich besonders vorteilhaft, die die anorganische Phosphorverbindung möglichst weitgehend ausnutzen·

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden organischen Zubereitungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen Phosphor enthaltenden organischen Zubereitungen, die in Produkte mit einem hohen Metallgehalt übergeführt werden können, zu entwickeln, ferner ein Verfahren zur Herstellung von organischen Zubereitungen mit einem verhältnismäßig hohen Phosphorgehalt und ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit einer anorganischen Phosphorverbindung zu schaffen mit dem Ziel einer besseren Ausnutzung der anorganischen Phosphorverbindung als bei bisher bekannten Verfahren, und schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungszusätzen für Kohlenwasserstofföle

von

sowie ein Verfahren zur Herstellung/Ölzubereitungen auf Kohlenwasserstoffbasis mit verbeaeerten Reinigungseigensohaften zur Verfugung zu stellen·

Dieser vielseitigen Aufgabenstellung wird nun die Erfindung durch den Vorschlag eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden Zubereitungen gerecht. Nach diesem Verfahren wird ein polymeres Chlorolefin mit einem Phosphorsulfid in einer ^Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Molen Phosphor pro Mol Chlor in dem polymeren Ohlor-olefin bei einer Temperatur oberhalb etwa 130° 0 umgesetzt. Außerdem kann noch Schwefel in einer Menge bis zu ungefähr einem Mol pro Mol Phosphor des Phosphorsulfids zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Das so entstehende Produkt enthält, wie bereits erwähnt, Phosphor, Schwefel und eine kleine Menge Ohlor.

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Bin großer Teil des Schwefels ist reaktionsfähig und kann leicht durch Hydrolyse entfernt werden. Dagegen ist der Phosphor viel stärker an die polymeren Moleküle gebunden und verbleibt in dem Polymeren selbst nach der Behandlung mit Dampf. Das Hydrolysenprodukt ist eine saure Zubereitung, die durch Behandeln mit einer anorganischen, basischen Metallverbindung wie Metalloxyd, -hydroxyd, -carbonat, -sulfidbioarbonat, -hydrid u.a. neutralisiert werden kann.

Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines chlorierten Polymeren bei der Reaktion mit einem Phosphorsulfid. Die Anwesenheit von Chlor in dem umzusetzenden polymeren Molekül ist nicht nur für eine gute Ausnutzung des Phoaphorsulfide und damit für einen hohen Phosphorgehalt im Produkt, sondern auch für die unerwartet guten Reinigungseigenschaften verantwortlich, die die Metallsalze solcher Produkte aufweisen. Die Anwesenheit von Chlor in dem polymeren Molekül scheint dieses für die Reaktion mit dem Phosphoreulfid zu aktivieren. Die Art dieser Aktivierung ist nioht bekannt·

Die Mengenverhältnisse der Reaktioneteilnehmer bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren richten eioh nach der Reaktionsfähigkeit dee Chlors in dem Polymeren mit dem dem Phosphoreulfid. Se sollten jedoch nicht mehr als ewei Mole Phosphor pro Mol Chlor des ohlorierten Polymeren verwendet werden. Es kann also ein Mol eines taonoohlorierten Polyisobutylene mit bis zu einem Mol Phoephorpentasulfid um-

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gesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise ein Mol des Phosphorsulfids auf ein Mol Chlor in dem chlorierten Polymeren verwendet.

Wie bereits ausgeführt, ist ein wesentliches Ziel des Verfahrens die Einarbeitung von Phospnor in das Produkt. Das Chlor in dem Polymeren erleichtert diese Einarbeitung. Die offenbar größte Wirksamkeit des Chlors in dieser Hinsicht wira duroh die obere Grenze des Verhältnisses von zwei Molen Phosphor auf ein Mol Chlor wiedergegeben. Der Einsatz einer größeren Menge Phoephorsulfid führt zu einem Produkt, das wenig oder garnicht mehr Phosphor enthält als Jenes, das bei dem oben erwähnten Verhältnis erhalten wird. Andererseits führt die Verwendung von weniger als ungefähr 0,5 Molen Phosphorsulfid zu Produkten, die zu wenig Phosphor enthalten, um für den erfindungsgemäß verfolgten Zweck brauchbar zu sein, d.h. um in Metallsalze übergeführt zu werden, die genügend Metall enthalten, um als Reinigungszusätze für Kohlenwasserstofföle geeignetjzu sein· In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ohlorierte Polymere mit einem Chlorgehalt von ungefähr 2 bis 5 Gewichtsprozent mit einem Phosphorsulfid in einer Menge von ungefähr 1 bie 2 Molen Phosphor für jedes Mol Chlor in dem chlorierten Polymeren umgesetzt·

Wie oben erwähnt, umfaßt die Erfindung auch die Raktion eines chlorierten Polymeren mit einem Phoephorsulfid und Schwefel. Diese Reaktion führt zu einem Produkt, das mehr

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Schwefel enthält als solche einer Umsetzung eines chlorierten Polymeren mit einem Phosphorsulfid allein. Wie gefunden wurde, verbessert ein solcher Überschuß an Schwefel in dem Produkt die oxydationsverhindernden Eigenschaften der daraus hergestellten Metallsalze. Daher wird die Verwendung von Schwefel bei dem erfindunjsgemäßen Verfahren in manchen Fällen bevorzugt.

Der Schwefel wird gegebenenfalls in einer ^enge bis zu einem Mol pro Mol Phosphor angewendet. Bei größeren Mengen Schwefel wird das Produkt beträchtlich dunkler und seine Brauohbarkeit beeinträchtigt. Unterhalb der angegebenen Grenze kann die Schwefelmenge beliebig variiert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Frage kommenden Phosphoreulfide umfassen z.B. Phosphorheptasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorpentasulfid, Mischungen von Phosphor und Schwefel und Mischungen der Phosphorsulfide. Es wurde gefunden, daß Phosphorpentasulfid besonders wirksam ist beim Einarbeiten von Phosphor und Schwefel in die erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Olefin-Polymeren, von denen die chlorierten Polymeren des oben genannten Verfahrens abgeleitet sind, umfassen hauptsächlich aliphatisohe Polymere von niederen Mono-olefinen wie Äthylen, Propen, Isobuten oder 1-Buten. Ferner gehören zu ihnen auoh Copolymere dieser niederen Mono-olefine mit einer kleineren Menge aromatischer Olefine, Diolefine oder cyclischer Olefine in der Art, daß wenigstens 95 Gewichts-

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prozent der Copplymeren aua niederen Moho-olefin-Einheiten zusammengesetzt sind» bo daß der Im wesentlichen aliphatiache Charakter der Polymeren nicht geändert wird. Als Beispiele für solche Polymeren seien genannt Poly-isobutylen, Polypropylen, Polyäthylen, d»3 Copolymere aus 9656 Isobutylen und 4# Styrol, das Copolymere aus 98ji Isobutylen und 2# Chloropren, das Copolymere aus 98jC Isobutylen, I96 Butadien und \i» η-Hexan usw. Polymere von Isobutylen werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit am häufigsten verwendet. Die Molekulargewichte der Polymeren können in weiten Grenzen variiert werden, z.B. von 200 bis 1 000 000 und noch höher. Polymere mittleren Molekulargewichts, d.h. von 500 bis 10 000 sind besonders brauchbar. In bestimmten Fällen werden Polymere mit einem Molekulargewicht über etwa 4-0 000 wegen ihrer Eigenschaft, den Viskositätsindex zu verbessern, bevorzugt«

Das Verfahren, nach dem die im wesentlichen aliphatischen Olefine chloriert werden, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Naoh einem üblichen Verfahren leitet man bei einer !Temperatur von 50 - 120⁰O einen Ohioretrom in das OlefinPolymere, bis die gewünschte Ohlormenge aufgenommen ist. Bei der Uhlorierungereaktion kann ein inertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendiohlorid, Mineralöl oder n—Hexan verwendet werden·

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer gemischt und unter Rühren auf über 130⁰O erhitzt werden. Zur Erleichterung de« Mischens und der Temperaturkontrolle kann ein Lösungsmittel wie Mineralöl verwendet werden.

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Anfangs ist in dem Reaktionsge' isch gewöhnlich eine Suspension von festem Phosphorsulfid erkennbar, Gegen Ende der Keaktion erhält man eine homogene üiasse. Das Produkt kann fi-ltriert werden, um nichtumgesetztes Phosphorsulfid zu entfernen, jedoch ist in manchen Fällen eine Filtration nicht erforderlich. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 150⁰G und dem Zersetzun_t<jspunkt der Reaktionsteilnehmer. In den meisten Fällen wird die Reaktion bevorzugt zwischen 180 und 25U⁰C ausgeführt.

Das in dem beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt kann durch einfache Behandlung mit Wasser oder Dampf obernalb 80⁰O zu einer sauren Zubereitung hydrolysiert werden. Wird die Hydrolyse bei einer Temperatur unterhalb 0U⁰C durchgeführt, so wird das Produkt viskos und damit die Weiterverarbeitung schwierig. Die bevorzugte Hydrolysentemperatur

0
liegt zwischen 100 und 150 C. Die Hydrolyse entfernt eine beträchtliche Menge Schwefel aus dem ProJukt, dagegen bleibt der Phosphor meist vollständig erhalten. Die saure Zubereitung kann durch Behandlung mit einer basischen Metallverbindung wie ijletalloxyd, -hydroxyd, -carbonat, -sulfid, -bicarbonat usw. in ein Metallsalz übergeführt werden. Y/ird ein stöchiometrischer Überschuß der basischen Metallverbindung verwendet, kann das überschüssige ketall in dem Endprodukt gelöst bleiben und dort eine zusätzliche ßasizität hervorrufen. Diese ist bei manchen Anwendungsgebieten wie bei Kohlenwasserstoffölzubereitungen erwünscht. Zur Überführung der sauren Zubereitungen in die entsprechenden neutralen oder basischen Metallsalze kann sine große Zahl basischer Metallverbindungen ver-

■ ■ :.-,-s 309832/ 126 2

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wendet werden. Als Reinigungszusätze in Kohlenwasserstoffölzubereitungon sind jedoch die Metallsalze der Alkali- und Erdalkalimetalle besonders wirksam. Daher werden ihre basischen Verbindungen als Neutralisationsmittel bevorzugt, besonders die des Barium und Calcium, z.B. Btriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd usw.

Eine besonders brauchbare Met'.ode zur Herstellung basischer Salze, d.h. solcher, in denen das Metall gegenüber der organischen Säure in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegt, besteht im Carbonisieren einer Mischung der sauren Zubereitung und dem stöchiometrischen Überschuß einer basischen Erdalkaliverbindung, wie Bariumoxyd oder Calciumhydroxyd in Gegenwart einer kleinen Menge ,Yasser und eines "Promotors" wie einer phenolischen Verbindung, z.B. Phenol, Naphthol, Heptylphenol, das Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd, oder eines Alkohols wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Pentylalkohol, A'thylenglykol und Oellosolve. Die Carbonisierung wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C ausgeführt·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern»

Beispiel 1

Eine Mischung von 788g eines chlorierten Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 760 und einem Chlorgehalt von A,T/o und j27g Phosphorpentasulfid wird unter Rühren 4 Stunden auf 200-?10°C erhitzt, abgekühlt und dann durch Blasen mit

30^32/1252 UD

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Dampf 4 Stunden bei 160° hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt wird eine Stunde bei 160⁰C getrocknet, mit 831g Mineralöl gemischt und filtriert. Das Piltrat hat folgende Analysendateni

P 1,913t

S 1,2596

Cl 0,09*

Säurezahl 58

Die Bedeutung der Anwesenheit von Chlor in dem Polymeren wird durch die Ergebnisse eines analogen Versuches buwiesen, bei dem ein Polyisobutylen verwendet wird, das kein Chlor enthält. Das hier erhaltene Produkt hat nur 1,77* Ρ und 0,90* S. Die Säurezahl beträgt 52.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1180g eines chlorierten Polyisobutylens mit einem Molekulargewicht von 800 und einem Chlorgehalt von 4,7* und 333g Phosphorpentasulfid wird 4 Stunden auf 210⁰O erhitzt, mit 1409g Mineralöl verdünnt und bei 160⁰C filtriert. Das Piltrat hat folgende Analysendateni

P	3	3,	27*
3	7,	25*
Cl	0,	37*
Beispiel

Zu 1976g einer Mineralöllösung, die 43 Gewichtsprozent eines chlorierten Polyisobutylene mit einem Molekular»-

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gewicht von 60 000 und einem Chlorgehalt von 7»14$ (bezogen auf das Gewicht der ölBsung) enthält, werden 127g Phosphorpentasulfid in 2 1/2 Stunden bei 105 bis 202⁰C zugegeben, die Mischung 5 Stunden lang auf 200 bis 225⁰C erhitzt, mit Dampf bei 150 bis 170⁰C hydrolysiert, bei 155 bis 180°C/20mm getrocknet, mit 1000g Mineralöl verdünnt und filtriert. Das Piltrat hat folgende Analysendaten:

P	0,91*
S	1,16$
Cl	0,37$
Säurezahl	31
Beispiel 4

iiiin neutrales Bariumsalz des Hydrolysenproduktes des .Beispiels 3 wird hergestellt durch Mischen von 1000g des hydrolysierten Produktes mit 41g Bariumoxyd, 10g //asser und 318g Mineralöl bei 70⁰C, einstündiges Erhitzen der Mischung auf 15O⁰C und Trocknen durch weiteres Erhitzen für 1 1/2 Stunden auf die gleiche Temperatur. Das Produkt wird dann filtriert, das Filtrat hat folgende Analysendaten:

P	0,66$
S	0,83$
Ba	2,14$
Cl	1,8 $
Beispiel 5

Ein basisches Bariumsalz des Hydrolysenproduktes des ',"-iQispiela 1 wird hergestellt durch Mischen το η ICCOg des

:-09832/12£2

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hydrolysierten Produktes mit 84g Bariumoxyd, 25g ;/asser, 25g Heptylphenol (Promotor) und 709g Mineralöl bei 7O⁰O, Erhitzen der Mischung auf 15O⁰O für 1 1/2 Stunden, Einleiten von Kohlendioxya in die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 140 1 pro Stunde, bis die Mischung schwach sauer ist, und Filtrieren der Mischung· Das Filtrat hat folgende Analysendateni

P	0,4996
S	0,63%
Cl	1i37*
Ba	3,58%
Beispiel 6

Eine Mischung τβη 700g eines chlorierten Copolymeren von 80 Gewichtsprozent Isobutylen und 20$ Piperylen mit einem Molekulargewicht von 2200 und einem Chlorgehalt von 1,7% und 39g Phosphorpentasulfid wird 2 Stunden auf 210⁰C erhitzt, auf 160⁰C abgekühlt, verdünnt mit 484g Mineralöl, durch einstündiges Behandeln mit Dampf bei 160⁰C hydrolysiert, in 2 Stunden bei dieser Temperatur getrocknet und filtriert. Das FiI-trat hat folgende Analysendaten:

P	0,93%
S	1,52%
Cl	0,44%

Dieser Versuch wird wiederholt, wobei ein nichtchloriertes Copolymeres verwendet wird. Das so hergestellte Produkt

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hat folgende Analysendatenj

P 0,68*

S 0,84*

Beispiel 7

.TSine Mischung von 786g eines chlorierten Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 790 und einem Chlorgehalt von 4»7* und 44g Phosphorsesquisulfid wird 4 Stunden auf 200 bis 210⁰C erhitzt, durch vierstündiges Behandeln mit Dampf bei 160⁰C hydrolysiert, eine Stunde lang bei dieser Temperatur getrocknet, mit 790g öl verdünnt und filtriert, Das Filtrat hat folgende Analysendaten»

P	0	,9496
S	0	,58*
Cl	0	»195«
Säurezahl	22

Dieser Versuch wird wiederholt, wobei ein nichtchloriertes Polyisobutylen verwendet wird. Das so hergestellte Produkt hat folgende Analysendatent

P 0,6 *

S 0,597*

Säurezahl 9

Beispiel 8

Eine Mischung von 1038g das Produktes des Beispiels 1, 654g Mineralöl und 1o9g Heptylphenol wird auf 65⁰C erwärmt. Zu dieser Mischung werden bei 70⁰C 54g fässer und dann bei

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ο
70 bis 120 0 463g Bariumoxyd zugegeben. Diese Mischung wird auf 15O⁰C erhitzt und durch sie GO₂ bei dieser Temperatur geblasen, bis sie im wesentlichen neutral ist. Die heiße Mischung wird filtriert. Das Flltrat hat folgende Arialysendatenι

P 0

S 0

BaSOy-Asche 25,6£

Beispiel 9

Zu 788g eines ohlorierten Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 790 und einem Chlorgehalt von 4»7# werden bei 8O⁰C 35g Schwefel zugegeben und die Mischung 2 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Zu der Mischung werden dann 122g Phosphorpentasulfid zugegeben und die Mischung für weitere 2 1/2 Stunden auf 180°C erhitzt, dann duroh vierstündiges Behandeln mit Dampf bei 160⁰C hydrolysiert, eine Stunde lang bei dieser Temperatur getrocknet und filtriert. Das Piltrat hat folgende Analysendaten»

P	10	1	,7796
S	1	,77*
Cl	0	,04*
Beispiel

Ein basisches Bariumsalz des Produktes des Beispiels wird hergestellt durch Mischen von 1078g dieses Produktes mit 199g Heptylphenol, 99Og Mineralöl und 67g »/asser, Zugabe von §ö5g Bariumoxyd zu dieser Mischung bei 70 bis 120⁰C, Erhitzen der Mischung, bis sie im wesentlichen neutral ist, 1/2—stün—

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diges Trocknen bei 15O⁰O und Filtration. -Uae Filtrat hat folgende Analysendatenι

P 0,71*

BaS0₄-Asche 26,5#

ülin Vergleich dieses Produktes mit dem des folgenden Versuches (bei dem ein nichtchloriertes Polyisobutylen verwendet wird) zeigt die Wirksamkeit des im Polymeren anwesenden Chlors bezüglich der Ausnutzung des Phosphorpentasulfids.

Eine Mischung von 800 Gewichtsteilen Polyisobutylen (MG 760) und 72 Teilen Phosphorpentasulfid werden 8,2 Stunden lang auf 26O⁰O erhitzt, auf 150⁰C abgekühlt und mit Dampf bei 150 bis 155⁰C hydrolysiert. Zu einer Mischung von 398 Teilen Mineralöl, 5 Teilen Wasser und 15 Teilen Bariumoxyd werden dann in 1,7 Stunden bei 93⁰C 138 Teile des obigen Hydrolysenproduktes, 4 Teile Wasser und 47 Teile Heptylphenol zugegeben und die Mischung eine Stunde lang auf 90⁰C erwärmt. Dann werden weitere 65 Teile Bariumoxyd zugegeben, die Mischung auf 135⁰C erhitzt und 8 Stunden Kohlendioxyd eingeblasen. Nochmals werden 65g Bariumoxyd zugegeben und weitere 4 Stunden bei 135 bis 140⁰C CO₂ eingeblasen und filtriert. Das Filtrat hat folgende Analysendaten:

P O,

S 0,696

BaSO.-Asche 27,3$

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Die Produkte, die man nach den oben geschilderten Verfahren erhält, sind in den meisten i'ällen Flüssigkeiten, wenn auch die Verwendung von hochmolekularen chlorierten Polymeren (z.B. über 50 000) zu amorphen, gummiartigen Materialien führt. Die hauptsächliche Verwendung aer organischen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Zubereitungen besteht in der Herstellung ihrer entsprechenden Metallsalze. Die Metallsalze, besonders die Järdalkalisalze, sind als Keinigungszusätze für Kohlenwasserstofföle besonders wertvoll. Diese Metallsalze vermögen in Kohlenwasserstoffölen die Zersetzungsprodukte des Öles in der ölphaee zu suspendieren und damit die Bildung von Schlamm und anderen Ablagerungen zu verhindern. In dieser Hinsicht ist wiederum zu bemerken, daß es ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ein chloriertes Polymeres mit einem Phosphorsulfid oder mit der Mischung eines Phosphorsulfids und Schwefel zu Produkten umzusetzen, die dann in Metallsalze übergeführt werden können. Die Anwesenheit von Chlor in dem polymeren Molekül ist für die verbesserten Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Metallsalze verantwortlich·

Die als Reinigungszusatz in Kohlenwasserstoffölen verwendete Menge der erfindungßgemäßen Metallsalze hängt weitgehend von der Art des KohlenwasserstoffÖles, von den gewünschten Reinigungseigenschaften im Endprodukt und dessen Einsatzgebiet ab. Gewöhnlich wird die Zusatzmenge ungefähr 0,001 bis IO96 des Gewichts der ölzubereitung betragen. So können z.B. Heizöle und Treibstoffe gegen Schlammablagerungen durch Mengen von 0,001 bis 0,1^ des Zusatzes stabilisiert

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werden· Schmiermittel für Verbrennungsmaschinen und Kraftübertragungen enthalten oft 0,2 bis 10$ des Zusatzes, während Schmiermittel für Dlöselmaschinen sogar 10$ und mehr enthalten können.

Die Wirksamkeit der erfindun^sgemäßen Metallsalze als Reinigungszusätze in Kohlenwasserstoffen wird aus den Ergebnissen eines Reinigungstestes ersichtlich, bei dem eine 350 ecm Schmiermittel-Probe, die aus einem üblicherweise hergestellten Mid-Oontinent Schmieröl mit einer Viskosität von 200 SUS/38°C besteht, dem 0,001# Eisennaphthenat, das die ölablagerungen beschleunigen soll, und 1,5$ Reinigungsmittel zugesetzt sind, in ein 2^W χ 15" Vorsilikat-Rohr gefüllt wird. Ein 1-3/8" χ 5-7/8» SAE 1020-Stahlstreifen wird in das öl eingetaucht. Die Probe wird dann 96 Stunden lang auf 149⁰C erhitzt, wobei durch das öl 10 Liter Luft pro Stunde geblasen wird. Die oxydierte Probe wird auf 49°C abgekühlt, durchgemischt unter Zusatz von 0_t5# Wasser, 24 Stunden bei RaumtemperatuB stehen gelassen und dann durch 2 Schichten eines Whatman Papierfilters Nr.1 bei 20 mm Hg filtriert. Der Niederschlag wird mit Naphtha gewaschen und getrocknet· Das Gewicht des Niederschlages, berechnet in Milligramm pro 100 com des untersuchten Öls, wird als Maß für die Wirksamkeit des Reinigungszusatzes verwendet, d.h. je größer das Gewicht des Niederschlages, desto weniger wirksam ist der Zusatz.

Zwei Schmiermittel mit den erfindungsgemäßen Zusätzen, das eine mit dem Met^llsalz dea Beispiels 8, das andere mit dem Metallsalz des Beispiele 10, ergaben bei diesem Test Nieder·-

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schlage von 1,3 bzw. 15,2 mg. Zu Vergleichszwecken wurden zwei Schmiermittel mit Zusätzen getestet, die nach bekannten Verfahren hergestellt waren, d.h. entsprechend den Verfahren der Beispiele 8 und 10, wobei jedoch anstellender chlorierten Polymeren solche ohne Chlor verwendet wurden. Die Schmiermittel mit diesen Zusätzen ergaben bei dem oben beschriebenen i'est Niederschläge von 300 bzw· 1500 mg.

Tabelle der Testergebnisse

i> Zusatz

Heizöl mit Zusatz nach Beiapiel 8

0,02 0,01 0,005

Heizöl mit Zu- 0,02 satz nach Beispiel 10, der aber 0,01 aus einem nicht—
öhlorierten Poly- 0,01 Isobutylen hergestellt ist. ^

Heizöl

kein

Sauerstoff-Bombentest. gebild·Schlamm in mg/IOOccm der Probe

Lagertest bei hoher Temperatur, gebild.Schlamm in mg/600g der Probe

kein
0,5
5

3,7

9,9
11

13,3

7-8

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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Metallsalze in Bezug ' auf die Verringerung der Schlasaibildung in Heizölen wird durch die Testergebniese des Sauerstoffbomben-Testes und des Hoch-

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temperatur—Lagertestes, die in oben stehender Tabelle zusammengefaßt sind, gezeigt. Bei dem Sauerstoffbomben-Test wird eine 60 ccm-Probe eines katalytisch gecrackten leichten Heizöls Nr.2 mit einer bestimmten Menge des zu testenden Reinigung i Zusatzes in eine mit einem Glaseinsatz versehene ASTM-Sauerstoffbombe gefüllt, wie sie in ASTM D 525-4-9 für Oxydationsstabilitäts-Teste für Treibstoffe beschrieben ist. Der Innendruck der Bombe wird mit gasförmigem Sauerstoff auf 7 ata eingestellt und die Bombe dann 48 Stunden lang in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 100⁰C gebracht· Am Snde des Testes wird das Gewicht des gebildeten Schlammes bestimmt und als Maß für die Wirksamkeit des Reinigungsmittels Denutet.

Bei dem Hochtemperatur-Lagertest wird eine Probe eines katalytisch gecraokten leichten Heizöls ür.2 mit einer bestimmten Menge des Reinigungszusatzes in einem Glaskolben für 14 Tage in einen Ofen mit 65⁰C gestellt. Bei Testende wira wiederum das Gewicht des geoildeten Schlammes festgestellt und als Maß für die Wirksamkeit des Reinigungszusatzes benutzt,

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Metallsalze als Reinigungszusätze in Schmiermittelzubereitungen für Dieselmotoren wird in den Ergebnissen eines Testes gezeigt, der in der Versuchsspezifikation der U.S.Heeresartillerie AXS-1551 (auch bekannt als Caterpillar CRC-L-1 Motortest) beschrieben ist. Eine Abänderung bestand darin, daß das verwendete Öl 1$ Schwefel enthielt (beträchtlich mehr als in dem dort spezifizierten öl). Bei diesem Test, der 120 Stunden dauerte,

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ergab ein mineralisches Schmieröl, das 0,53$ des Metallsalzes des Beispiels 11 enthielt, folgende Ergebnisse: (Kolben-)Ringfüllung 7$; Sauberkeit der Kolben 99,5$

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch die Verwendung anderer üblicher Zusätze zu Schmiermittelzubereitun^en, die die erfindungsgemäßen Metallsalze enthalten, nämlich Hochdruckzusätze, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des Fließpunktes, rostverhindernde Mittel und aschefreie wie auch aschehaltige Reinigungsmittel, Beispiele solcher Zusätze sind chlorierte V/achse mit einem Chlorgehalt von 50$; organische Sulfide wie Dibutyltetrasulfid, Dibenzyl-

tri
disulfid und Dicyclohexy}/sulfid, sulfiertes Spermöl, sulfierter ölsäuremethylester, sulfiertes Dipentenj das Reaktionsprodukt von P2S5 mit Terpentin; Dialkyldithiophosphate wie Zink-dihexyldithiophosphat; hochmolekulare Polybutylenej hochmolekulare Poly(alkyl-methacrylate); aschefreie Reinigungsmittel wie das Reaktionsprodukt von Alkenyl-bernsteinsäure mit Ammoniak oder einem Amin, das Copolymere eines Alkylmethacrylats mit einer kleineren Menge Alkylamino-substituierten Alkyl-meths.crylats usw. Die Kombination der erfindungsgemäßen Metallsalze mit Zinksalzen von organischen Dithiophosphorsäuren ist bei Verwendung für Schmiermittelzubereitun^en für Verbrennungsmaschinen besonders wirksam.

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Claims

Patentansprüche ι

1· Verfahren zur Herstellung Phosphor und Schwefel enthaltender organischer Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Chlor-olefin mit einem Phosphorsulfid in einem Mengenverhältnis von ungefähr 0,5 bis 2 Molen Phosphor pro Mol Chlor des Olefins bei einer Temperatur oberhalb 13O⁰O umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Schwefel in einer luenge von nicht über 1 Mol pro Mol Phosphor des Phosphorsulfids enthält.
3. Verfahren· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Chlor-olefin ungefähr 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Chlor enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Chlor-olefin ein Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 10 000 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß

das polymere Chlor-olefin von einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von einem polymeren Chlor-olefin, dessen Chlorgehalt ungefähr 2 - 5# beträgt, mit einem Phosphoreul-

:ii solohem Mengenverhältnis, daß ungsfähr t Mol Phosphor 90C832/126 2

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auf 1 Mol Chlor des Olefine trifft," zwischen etv/a t6O und 25O⁰C zur R_eaktion gebracht wird,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsulfid Phosphorpentasulfid verwendet wird·
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Chlor-olefin von isobutylen abgeleitet wird,
9· Verfahren zur Herstellung Phosphor und Schv/efel enthaltender organischer Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines chlorierten Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 mit Phosphorpentasulfid in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 1 Mol Phosphor auf 1 Mol Chlor des chlorierten Polyisobutylene trifft, zwischen etwa 160 und 250 0 zur Reaktion gebracht wird.
10· Verfahren zur Herstellung Phosphor und Schwefel enthaltender saurer organischer Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Chlor-olefin mit einem Phosphorsulfid in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 UoIe Phosphor auf jedes jilol Chlor treffen, oberhalb 130⁰C umgesetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert wird.
11· Verfahren zur Herstellung Metall, Phosphor und Schwefel enthaltender Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Chlor-olefin mit einem Phosphorsulfid in einem *° Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 Mole Phosphor auf O₀ jedes Mol Chlor treffen, oberhalb 13ü°C umgesetzt, das er-

to haltene Produkt hydrolysiert und das Hydrolysenprodukt mit ""* einer anorganischen, basisohen Metallverbindung als Neutra-JjJ lisationsmittel neutralisiert wird.
12. Verfahren zur Herstellung Metall, Phosphor und Schwefel enthaltender Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Ghlor-olefin mit einem Phosphorsulfid in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 Mole Phosphor auf jedes Chlormolekül treffen, oberhalb 130⁰G umgesetzt, das erhaltene Produkt hydrolysiert, das Hydrolysenprodukt mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer anorganischen basischen Metallverbindung in Gegenwart einer alkoholischen oder phenolischen Verbindung als "Promotor" neutralisiert und das neutralisierte Produkt mit Kohlendioxyd behandelt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische basische MetallveMndung eine Srdalkalimetallverbindung zur Neutralisation verwendet wird.
14· Schmierinittelzubereitung, zum größeren Teil aus einem Schmieröl und zum kleineren Teil aus einem Reinigungszusatz bestehend, dadurch gekennzeichnet, daß letzterer durch Umsetzung eines polymeren Chlor-olefins mit einem Phosphoxsulfid oberhalb 130⁰G in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 Mole Phosphor auf jedes Mol Chlor treffen, Hydrolyse des erhaltenen Produkts und Neutralisation des Hydrolysenprodukts mit einer anorganischen basischen Metallverbindung hergestellt wird.
15· Heizölzubereitung, zum größeren Teil aus einem Heizöl und zum kleineren Teil aus einem Reinigungszusatz be-

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stehend, dadurch gekennzeichnet, daß letzterer durch Umsetzung eines polymeren Chlor-olefins mit einem Phosphorsulfid oberhalb 130°C in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 Mole Phosphor auf jedes Mol Chlor treffen, Hydrolyse des erhaltenen Produkts und Neutralisation des Hydrolysenprodukts mit einer anorganischen basischen Metallverbindung hergestellt wird.
16. Kohlenwasserstofföl-Zubereitung, zum größeren Teil aus einem Kohlenwasserstofföl und zum kleineren Teil aus einem Reinigungszusatz bestehend, dadurch gekennzeichnet, daß letzterer durch Umsetzung eines polymeren Chlor-olefins mit einem Phosphorsulfid oberhalb 130 C in einem Mengenverhältnis, daß ungefähr 0,5 bis 2 Mole Phosphor auf jedes Mol Chlor treffen, Hydrolyse des erhaltenen Produkts und Neutralisation des Hydrolysenprodukts mit einer anorganischen basischen Metallverbindung hergestellt wird.

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