DE69424620T2

DE69424620T2 - Schmierfettzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69424620T2
Application number: DE69424620T
Authority: DE
Inventors: Edward J Konzman; Patricia R. Todd; James N. Vinci; Gary W. Wiggins
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: CA2134065C; EP0651043A3; SG67883A1; DE69424620D1; US5362409A; CA2134065A1; EP0651043B1; ES2150473T3; EP0651043A2; JP3438964B2; AU670519B2; JPH07157791A; AU7591494A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierfettzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung mit Metallseife verdickte Grundschmierfette mit Tropfpunkten gemäß ASTM D-2265, die durch Zugabe von bestimmten, nachstehend detailliert beschriebenen Komponenten erhöht worden sind.
Ein Bedürfnis zur Reibungsverringerung besteht schon seit langer Zeit. Bereits im Jahre 1400 vor Christus wurden sowohl Hammel- als auch Rinderfett (-talg) verwendet, um die Reibung von Streitwagenachsen zu vermindern.
Bis Mitte des 19. Jahrhunderts waren Hammel- und Rinderfette die vorwiegenden Schmiermittel, wobei bestimmte Pflanzenölarten eine geringere Rolle spielten. Im Jahre 1859 führte jedoch Oberst Drake die erste Bohrung nach Erdöl durch. Seit dieser Zeit basieren die meisten Schmiermittel, einschließlich Schmierfette, auf Erdöl ("Mineralöle"), obwohl Schmiermittel auf der Basis von synthetischen Ölen für spezielle Anwendungen eingesetzt werden.
Im NLGI Lubricating Grease Guide, C 1987, erhältlich vom National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri, USA, findet sich eine ausführliche Diskussion von Schmierfetten, einschließlich verschiedener Verdickungsmittelarten. Solche Verdickungsmittel umfassen einfache Metallseifen, Metallseifen von Komplexmetallsalzen und nicht-seifenverdickte Schmierfette.
Einfache metallseifen-verdickte Schmierfette zeigten eine beispielhafte Leistungsfähigkeit. Unter bestimmten Bedingungen ist jedoch ein erhöhter Tropfpunkt gemäß ASTM D-2265 erforderlich.
Eine Möglichkeit, den Tropfpunkt eines Grundschmierfettes zu erhöhen, ist die Umwandlung eines einfachen Metallseifenschmierfettes in ein Komplexschmierfett durch Einverleiben bestimmter Säuren, typischerweise Carbonsäuren wie Essigsäure, alpha-omega- Dicarbonsäuren und bestimmter aromatischer Säuren. Dieses Verfahren erfordert notwendigerweise beträchtliche Zeit, was zu einer verringerten Produktivität führt. Trotzdem bieten Komplexschmierfette hocherwünschte Eigenschaften und finden deshalb breite Verwendung. Häufig findet keine Komplexierung statt und das Schmierfett behält im wesentlichen die Eigenschaften des entsprechenden einfachen Seifenschmierfettes. Derartige Schmierfette werden hier als unvollständige Komplexschmierfette bezeichnet. Die Gründe für ein unvollständiges Komplexieren sind unklar.
Donar et al. beschreibt in einer Reihe von US-PSen, insbesondere in den US-PSen 5,084,194; 4,828,734; 4,780,227; 4,600,517; 5,068,045; 4,828,732; 4,743,386; 4,582,617; 4,96'1,868; 4,781,850; 4,655,948, dass ein verstärktes Verdicken von Metallsalz-verdickten Grundschmierfetten unter Verwendung einer Vielzahl von Bor-enthaltenden Verbindungen erreicht wird. Andere zur Verwendung mit Bor-enthaltenden Verbindungen vorgesehene Additive sind Phosphor- und Schwefel-enthaltende Materialien, insbesondere Zinkdithiophophate.
Produkte der Umsetzung von O,O-Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren mit Epoxiden sind in der US-PS 3,341,633 (Asseif) beschrieben. Diese Produkte sind als Getriebeschmiermitteladditive und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schmiermitteladditiven beschrieben.
Die US-PS 3,197,405 (LeSuer) beschreibt Phosphor- und Stickstoff-enthaltende Zusammensetzungen, die durch Herstellen eines sauren Zwischenprodukts durch Umsetzung eines Hydroxy-substituierten Triesters einer Thiophophorsäure mit einem anorganischen Phosphorreagenz und Neutralisieren eines wesentlichen Anteils des sauren Zwischenprodukts mit einem Amin hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen sind als Schmiermitteladditive beschrieben.
Die US-PS 4,410,435 (Naka et al.) beschreibt ein Lithium-Komplexschmierfett, das ein Grundöl, eine Fettsäure mit 12-24 Kohlenstoffatomen, eine Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen und/oder einen Dicarbonsäureester enthält und das mit einem Phosphatester und/oder einem Phosphitester Lithiumhydroxid-verdickt ist.
Die FR-PS 2,090,189 beschreibt Schmierfellzusammensetzungen, die ein Öl, ein Verdickungsmittel und einen Phosphorothionsäure-Triarylester umfassen.
Die US-PS 2,923,682 beschreibt Schmierfette und Schmiermittelfluide, die co-neutralisierte Gemische von Erdalkalimetallsalzen von Essigsäure, Monocarbonsäuren mit 8-12 Kohlenstoffatomen und Dialkyldithiophosphorsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe enthalten.
Die EP-A-0,580,335, die Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ ist, beschreibt verbesserte Schmierfettzusammensetzungen, die eine Hauptmenge eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfettes und geringere Mengen von Additiven zur Erhöhung des Tropfpunktes des Grundschmierfettes umfassen. Die Additive umfassen eine Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung zusammen mit einem überbasifizierten Metallsalz einer organischen Säure und einem Hydrocarbylphosphit, wobei die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung aus der nachstehend genauer beschriebenen Gruppe ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Metallseifen-verdickte Grundschmierfette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexschmierfetten und unvollständigen Komplexschmierfetten. Die Verbesserung umfasst Schmierfette mit erhöhtem Tropfpunkt, der auf die Einverleibung bestimmter Additive zurückzuführen ist, im Vergleich zu Schmierfetten ohne diese zusätzlichen Additive.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte Schmierfettzusammensetzung bereit, die im wesentlichen frei von Bor- und Borenthaltenden Verbindungen ist, umfassend eine Hauptmenge eines mit Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis ausgewählt aus Komplexschmierfett und unvollständigem Komplexschmierfett und
(B) 0,25 bis 5 Gew.-% einer Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Zusammensetzung ausgewählt aus
(B-1) einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der jeder der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; a und b jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 haben; und
in der jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, ein Rest der allgemeinen Formel
ist, in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist, der Rest R&sub5; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist, a und b jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 haben, und
jeder der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub5; unabhängig ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R&sub6;OH, in der der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;
(B-2) einem Amin oder Ammoniumsalz von (B-1), wenn mindestens der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;
(B-3) einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Hydrocarbylgruppe ist, und jeder der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; und
(B-4) Gemischen davon aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1) bis (B-3);
und gegebenenfalls
(A) 0,25 bis 10 Gew.-% eines überbasifizierten Salzes einer organischen Säure und
(C) 0,25 bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits,
wobei der Tropfpunkt des Grundschmierfetts gemäß ASTM D-2265 mindestens um 15% erhöht: ist.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Tropfpunkts gemäß ASTM D-2265 eines mit Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis ausgewählt aus Komplexschmierfett und unvollständigem Komplexschmierfett um mindestens 15ºC bereit, umfassend das Einverleiben von
(B) 0,25 bis 5 Gew.-% einer Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Zusammensetzung ausgewählt aus
(B-3) einer Verbindung der allgemeinen Formel
oder
in der jeder der Reste R&sub7;, R&sub5; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Hydrocarbylgruppe ist und jeder der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; und
(B-4) Gemischen aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1) bis (B-3), und gegebenenfalls
(A) 0,25 bis 10 Gew.-% eines überbasifizierten Metallsalzes einer Hydrocarbylsubstituierten organischen Säure und
(C) 0,25 bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind zum Schmieren, Abdichten und Schützen mechanischer Komponenten wie Getrieben, Achsen, Lager, Wellen, Gelenken und dergleichen geeignet. Derartige mechanische Komponenten finden sich in Autos, Lastkraftwägen, Fahrrädern, Stahlwerken, Bergbaumaschinen, Eisenbahnausrüstungen einschließlich Walzgut, Flugzeugen, Schiffen bzw. Booten, Bauausrüstungen und vielen weiteren Maschinen für Industrie und Verbraucher.
Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend in nicht-beschränkender Weise veranschaulicht.
Die Wärmebeständigkeit von Schmierfetten kann mit verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Ein Verfahren ist die Bestimmung des Tropfpunktes. Ein Schmierfett weist gewöhnlich keinen scharfen Schmelzpunkt auf, sondern erweicht vielmehr solange, bis es nicht mehr als verdicktes Schmiermittel wirkt. Die American Society for Testing and Materials (1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania) hat ein Testverfahren vorgelegt, ASTM D- 2265, das zur Bestimmung des Tropfpunktes von Schmierfetten geeignet ist.
Der Tropfpunkt eines Schmierfettes ist die Temperatur, bei der das Schmierfett unter den Testbedingungen von einem halbfesten in einen flüssigen Zustand übergeht. Der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der der erste Materialtropfen von dem Testgefäß der Vorrichtung gemäß ASTM D-2265 fällt.
Für viele Anwendungen sind einfache Metallseifen-verdickte GrundSchmierfette völlig ausreichend. Für manche Anwendungen ist jedoch eine höhere Wärmebeständigkeit erforderlich, die sich durch einen Tropfpunkt oberhalb dem einfacher Metallseifen-verdickter Schmierfette manifestiert.
Metallseifen-Komplexschmierfette weisen zwar einen erhöhten Tropfpunkt auf, besitzen aber eine Anzahl signifikanter Nachteile. Komplexverdickungsmittel umfassen zusätzlich zu einer Fettsäurekomponente eine von Fettsäure verschiedene Komponente, z. B. Benzoesäure, nieder-aliphatische, organische zweibasige Säuren usw. Nieder-aliphatisch bedeutet C&sub1;-C&sub7;- aliphatisch. Die Bildung des Komplexschmierfettes erfordert typischerweise ausgedehnte Heizperioden, manchmal ein Mehrfaches der Zeit, die zur Herstellung eines einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfettes erforderlich ist.
Aufgrund ihrer im allgemeinen guten Hochtemperatureigenschaften besteht trotzdem ein großer Bedarf für Komplexschmierfette. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, schlagen Versuche zur Herstellung von Komplexschmierfetten manchmal fehl, wobei ein Schmierfett mit im wesentlichen demselben Tropfpunkt entsteht, wie ihn ein entsprechendes einfaches Metall-verdicktes Schmierfett aufweist.
Während die unvollständigen Komplexschmierfette verdickt werden, besitzen sie nicht die gleichen Hochtemperatureigenschaften wie vollständige Komplexschmierfette.
Unvollständige Komplexschmierfette zeigen gewöhnlich einen Tropfpunkt, der wesentlich (z. B. häufig 20-50ºC oder mehr) unterhalb des Tropfpunkts von vollständigen Komplexschmierfettzusammensetzungen liegt.
Es besteht ein Bedarf dahingehend, unvollständige Komplexschmierfette auf den Standard von vollständigen Komplexschmierfetten zu bringen. Es besteht auch ein Bedarf dahingehend, die Tropfpunkte von Komplexschmierfett-Zusammensetzungen zu erhöhen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, neue Schmierfettzusammensetzungen bereitzustellen;
Schmierfettzusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften bereitzustellen;
Schmierfettzusammensetzungen mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit (Wärmebeständigkeit) bereitzustellen, die einen erhöhten Tropfpunkt gemäß ASTM D-2265 aufweisen;
Verfahren bereitzustellen, um unvollständige Komplex-Grundschmierfette auf den Standard von vollständigen Komplexschmierfetten zu bringen; und/oder
Verfahren bereitzustellen, um den Tropfpunkt von Komplexschmierfetten auf ein Niveau zu bringen, das dasjenige von Komplex-Grundschmierfetten übersteigt.
Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen weisen höhere Tropfpunkte auf als diejenigen des entsprechenden vollständigen oder unvollständigen Metallseifenverdickten Komplex-Grundschmierfetts. Dieser Vorteil ergibt sich aus dem Einverleiben in ein vollständiges oder unvollständiges Komplex-Grundschmierfett von bestimmten Schwefel- und Phosphor-enthaltenden Zusammensetzungen zusammen mit einer überbasifizierten organischen Säure und einem Hydrocarbylphosphit in ausreichenden Mengen, um den Tropfpunkt gemäß ASTM D-2265 des entsprechenden Grundschmierfetts zu erhöhen.
Schmierfette sind häufig Wasser ausgesetzt. Deshalb ist es erwünscht, dass Schmierfette für allgemeine Einsatzzwecke im wesentlichen frei von Komponenten sind, die durch Wasser leicht beeinträchtigt werden.
Viele Bor-enthaltende Verbindungen sind wasserempfindlich. Sie sind entweder wasserlöslich, laugen aus dem Schmierfett in Wasser aus oder werden leicht unter Bildung unerwünschter Hydrolyseprodukte hydrolysiert, die wiederum leicht in das Wasser auslaugen. Das erfindungsgemäße Schmierfett ist im wesentlichen frei von Bor und Borenthaltenden Verbindungen.
Der Begriff "im wesentlichen frei von" bedeutet, dass das entsprechende Material abwesend ist, oder wenn es vorliegt, dann lediglich in Mengen, die einen im wesentlichen nichtmeßbaren oder nicht-signifikanten Effekt auf die Schmierfettzusammensetzung ausübt.
Erfindungsgemäße Schmierfette werden im allgemeinen durch Verdicken eines Grundöls hergestellt. Die erfindungsgemäßen Schmierfette basieren auf Öl, d. h., sie umfassen ein Öl, das mit einer Metallseife verdickt worden ist.
Komplexschmierfette werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Metall-enthaltenden Reagenzes mit zwei oder mehr Säuren hergestellt. Eine der Säuren ist gewöhnlich eine Fettsäure oder ein reaktives Derivat davon und die andere ist gewöhnlich eine aromatische Säure wie Benzoesäure, eine alpha-omega-Dicarbonsäure wie Azelainsäure, eine niedere Carbonsäure wie Essigsäure und dergleichen. Die Metallseife ist das Salz der Fettsäure und die von Fettsäure verschiedene Säure ist der Komplexbildner.
Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von Komplexschmierfetten wird in zwei Schritten durchgeführt, wobei zunächst die normale (einfache) Seife gebildet und anschließend durch Umsetzung mit der zweiten Säure komplexiert wird. Alternativ kann das Komplexschmierfett durch Umsetzung eines Gemisches der Säuren mit dem Metallreagenz gebildet werden. Wie es vorstehend angegeben ist, können die Säurereaktanten reaktive Säurederivate wie Ester sein. Die Umsetzung wird typischerweise in einem Teil des Grundöls durchgeführt, wobei der Rest des Öls nach der vollständigen Komplexierung zugegeben wird. Dies erlaubt ein schnelleres Abkühlen des Schmierfetts, wodurch weitere Verarbeitungsschritte wie Mahlen bald nach der Bildung des Schmierfettes durchgeführt werden können.
Es gibt keinen absoluten Industriestandard zur Definition des Tropfpunktes eines Komplexschmierfettes. Es wird jedoch häufig anerkannt, dass Komplexschmierfette Tropfpunkte von mindestens etwa 260ºC aufweisen müssen. Eine allgemeinere Definition eines Komplexschmierfetts beruht auf der vorstehend genannten Herstellung in Verbindung mit einem Tropfpunkt, der verglichen mit dem eines entsprechenden einfachen Metallseifenschmierfettes signifikant höher ist, typischerweise mindestens etwa 20ºC höher.
Wie vorstehend erwähnt, ist der Tropfpunkt eines unvollständigen Komplexschmierfettes gewöhnlich etwa gleich dem des entsprechenden einfachen Metallseifenschmierfettes.
Es kann deshalb gefolgert werden, dass eine Metallseife zum Verdicken von sowohl dem vollständigen als auch dem unvollständigen Komplexschmierfett dient. Daher werden sowohl das vollständige als auch das unvollständige Komplexschmierfett hier als Metallseifenverdickte Schmierfette bezeichnet, jedoch im Unterschied zu einfachen Metallseifenverdickten Schmierfetten, wie sie hier definiert worden sind.
In den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen wird ein Öl mit Schmierviskosität eingesetzt, umfassend natürliche oder synthetische Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle umfassen tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralöle, Lösungsmittel- oder Säure-behandelte Mineralöle und Öle abgeleitet von Kohle oder Schiefer. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Carbonsäuren und Polyolen, Ester von Polycarbonsäuren und Alkoholen, Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Öle auf Silikonbasis und Gemische davon.
Spezielle Beispiele von Ölen mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und in der EP 107,282 beschrieben. Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D.V. Brock, "Lubricant Base Oils", Lubricant Engineering, Band 43, Seiten 184-185, März 1987.
Die US-PS 4,582,618 (Davis) beschreibt Öle mit Schmierviskosität (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, einschließlich Zeile 63).
Eine weitere Informationsquelle betreffend Öle, die zur Herstellung von Schmierfetten verwendet werden, ist NLGI Lubricating Grease Guide, National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri (1987), Seiten 1.06-1.09.
Der Metallseifenanteil der erfindungsgemäßen Schmierfette ist bekannt. Diese Metallseifen liegem in einem Grundöl, typischerweise einem Öl mit Schmierviskosität in Mengen von typischerweise 1 bis 30 Gew.-%, häufiger von 1 bis 15 Gew.-% der Grundschmierfettzusammensetzung vor. In vielen Fällen beträgt die Menge der zum Verdicken des Grundöls verwendeten Metallseife 5 bis 25 Gew.-% des Grundschmierfettes. In anderen Fällen liegen 2 bis 15 Gew.-% der Metallseife im Grundschmierfett vor.
Die erforderliche spezifische Menge der Metallseife hängt häufig von der verwendeten Metallseife ab. Der Typ und die Menge der verwendeten Metallseife wird oft von der gewünschten Art des Schmierfettes abhängen.
Der Typ und die Menge der einzusetzenden Metallseife wird auch von der gewünschten Konsistenz bestimmt, die ein Maß für den Grad ist, in dem das Schmierfett unter Aufwendung einer Kraft verformt wird. Die Konsistenz wird üblicherweise durch den Konuspenetrationstest gemäß ASTM D-217 oder ASTM D-1403 bestimmt.
Typen und Mengen von Metallseifen-Verdickungsmitteln sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Schmierfette bekannt. Im vorstehend genannten NLGI Lubricating Grease Guide, Seiten 1.09-1.11 und 1.14-1.15 sind Metallseifen-Verdickungsmittel und -Komplexe beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt, basieren die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen auf Öl, einschließlich natürlichen und synthetischen Ölen. Aus diesen Ölen werden durch Einverleiben eines Verdickungsmittels Schmierfette hergestellt. Metallseifen sind in den erfindungsgemäßen Schmierfetten geeignete Verdickungsmittel. Mit dem Begriff "Metallseife" sind stöchiometrisch im wesentlichen neutrale Metallsalze von Fettsäuren und zusätzlich aliphatischen und/oder aromatischen Säuren gemeint, die von Fettsäuren verschieden sind, wie es hier definiert ist. Der Begriff "stöchiometrisch im wesentlichen neutral" bedeutet, dass das Metallsalz 90 bis 130% des zur Herstellung des stöchiometrisch neutralen Salzes erforderlichen Metalls enthält, vorzugsweise 95 bis 120%, insbesondere 99 bis 110%.
Fettsäuren werden hier als Carbonsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen definiert. Die Fettsäuren sind gewöhnlich Monocarbonsäuren. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Ölsäure und andere. Säuregemische sind geeignet. Bevorzugte Carbonsäuren sind linear, d. h., sie sind im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff-Verzweigungen.
Besonders geeignete Säuren sind Hydroxy-substituierte Fettsäuren wie Hydroxystearinsäure, wobei eine oder mehr Hydroxylgruppen in internen Positionen in der Kohlenstoffkette vorliegen können, wie 12-Hydroxy-, 14-Hydroxy- usw., -stearinsäuren.
Obwohl die Seifen Fettsäuresalze sind, müssen sie nicht direkt aus Fettsäuren hergestellt werden. Tatsächlich werden sie auch häufig nicht direkt aus Fettsäuren hergestellt. Das typische Schmierfettherstellungsverfahren umfasst die Verseifung eines Fettes, das häufig ein Glycerid oder ein anderer Ester wie Methyl- oder Ethylester von Fettsäuren, vorzugsweise Methylester ist, wobei die Verseifung gewöhnlich in situ in dem das Schmierfett bildenden Grundöl durchgeführt wird.
Schmierfette werden gewöhnlich in einem Fettkessel oder einem anderen Reaktionsgefäß hergestellt, wie es von K.G. Timm in "Grease Mixer Design", NLGI Spokesman, Juni 1980 beschrieben ist, gleich ob das Metallkomplexschmierfett aus Säuren oder Estern hergestellt wird. Solche anderen Reaktionsgefäße umfassen Kontaktoren und kontinuierlich arbeitende Reaktoren zur Bildung von Schmierfetten. Das Gemisch aus Grundöl, Schmierfett, Ester, Fettsäure oder Nicht-Fettsäure und Metall-enthaltendem Reagenz reagiert unter Bildung der Seife: in situ. Wie vorstehend erwähnt, können die komplexierenden Säuren oder deren reaktive Derivate während der Seifenbildung vorliegen oder nachher einverleibt werden. Schmierfett-Additive können während der Herstellung des Schmierfettes oder häufig nach Bildung des Grundschmierfettes zugegeben werden.
Die Metalle der erfindungsgemäßen Metallseifenschmierfette sind typischerweise Alkallimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium. Aus Kostengründen und aus Gründen einer einfachen Verfahrenweise werden die Metalle durch Umsetzen der Säurereaktanten mit basischen Metall-enthaltenden Reaktanten wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden (typischerweise niederen Alkoxiden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe) einverleibt. Die Seifen und Komplexsalze können auch aus dem Metall selbst hergestellt werden, obwohl viele Metalle mit dem Schmierfett, dem Ester oder der Fettsäure entweder zu reaktiv oder zu wenig reaktiv sind, um eine bequeme Verarbeitung zu gestatten.
Wie vorstehend angegeben werden Komplex-Schmierfette aus einem Gemisch von Säuren hergestellt, wobei eine Säure davon eine Fettsäure und die andere von einer Fettsäure verschieden ist, wie es hier definiert ist. Die Nicht-Fettsäure kann an einer beliebigen Stelle der Verdickungsmittel-Bildung einverleibt werden.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium. Besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium und Calcium. Lithium ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Fettsäuren sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und die entsprechenden Ester, einschließlich Glyceride (Fette). Hydroxy-substituierte Fettsäuren und die entsprechenden Ester, einschließlich Fette, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Nicht-Fettsäuren, die zur Herstellung von Komplex-Schmierfetten verwendet werden, umfassen aromatische, nieder-aliphatische und zweibasige Säuren. Repräsentative Beispiele sind Benzoesäure, Essigsäure und Azelainsäure.
Diese und andere Verdickungsmittel sind in den US-PSen 2,197,263, 2,564,561 und 2,999,066, sowie in dem vorstehend genannten NLGI Lubricating Grease Guide beschrieben.
Komplex-Schmierfette, d. h., solche die Metallseifen-Salzkomplexe wie Metallseifenacetate, - dicarboxylate usw., enthalten sind keine einfachen Metallseifen-verdickte Schmierfette.
Aus nicht ganz verstandenen Gründen ist die Komplexierung manchmal nicht erfolgreich. Obwohl erwartet wird, dass die Verarbeitung zu einem Komplex-Schmierfett mit verbesserten thermischen Eigenschaften führt, und dies gewöhnlich auch zutrifft, wird manchmal lediglich ein geringer oder kein Anstieg des Tropfpunktes erhalten. Derartige Schmierfette werden hier mit dem Begriff "unvollständiges Komplex-Schmiertett" bezeichnet.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden sowohl die vollständigen Komplex-Schmierfette als auch die unvollständigen Komplex-Schmierfette der Klasse der "metallseifen-verdickten Schmierfette" zugeordnet. Unvollständige Komplex-Schmierfette werden als solche bezeichnet und vollständige Komplex-Schmierfette als Komplex-Schmierfette.
Die Verdickungsmittel für sowohl das vollständige als auch das unvollständige Komplex- Schmierfett werden hier als Metallseifen-Verdickungsmittel bezeichnet. Es ist klar, dass das Metallseifen-Verdickungsmittel des unvollständigen Schmierfettes keine einfache Metallseife ist, sondern offensichtlich nicht die gleichen Eigenschaften wie der Metallsalz-Komplex des vollständigen Komplex-Schmierfettes aufweist, was durch dessen Unvermögen zur Bildung des Komplex-Schmierfettes deutlich wird. Der Unterschied liegt in den Hochtemperatureigenschaften der erhaltenen Schmierfettzusammensetzung.

(A) Das überbasifizierte Metallsalz einer organischen Säure

Komponente (A) ist ein überbasifiziertes Metallsalz einer organischen Säure. Die überbasifizierten Materialien sind gekennzeichnet durch einen überschüssigen Metallgehalt bezüglich der Menge, die gemäß der Stöchiometrie des Metallreaktanten und des organischen Säurereaktanten vorliegen würde. Die Menge an überschüssigem Metall wird gewöhnlich als Metallverhältnis angegeben. Das "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der Äquivalente der Metallbase zu den Äquivalenten des organischen Säuresubstrats. Ein neutrales Salz hat ein Metallverhältnis von eins. Überbasifizierte Materialien weisen Metallverhältnisse von größer als 1, typischerweise von 1,1 bis etwa 40 oder mehr auf.
Bevorzugte Metalle sind Metalle der Gruppen I und II (Chemical Abstracts (CAS) -Version des PSE). Besonders bevorzugt sind Natrium, Magnesium und Calcium, wobei Calcium ganz besonders bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung haben die bevorzugten überbasifizierten Materialien Metallverhältnisse von 1,1 bis 25, wobei Metallverhältnisse von 1,5 bis 20 mehr bevorzugt und von 5 bis 15 besonders bevorzugt sind.
Im allgemeinen werden erfindungsgemäß geeignete überbasifizierte Materialien durch Behandeln eines Reaktionsgemisches, umfassend eine organische Säure, ein Reaktionsmedium umfassend mindestens ein Lösungsmittel, einen stöchiometrischen Überschuß einer basischen Metallverbindung und einen Beschleuniger, mit einem sauren Material hergestellt, typischerweise Kohlendioxid. In manchen Fällen, insbesondere dann, wenn das Metall Magnesium ist, kann das saure Material durch Wasser ersetzt werden.

Organische Säuren

Zur Herstellung der überbasifizierten Salze der vorliegenden Erfindung geeignete organische Säuren umfassen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphor-enthaltende Säuren, Phenol oder Gemische von zwei oder mehreren davon.

Carbonsäuren

Die zur Herstellung der Salze (A) geeigneten Carbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren, Mono- oder Polycarbonsäuren oder Säure-erzeugende Verbindungen sein. Diese Carbonsäuren umfassen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. Carbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen wie Säuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Tetrapropenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid) sowie Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht. In dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen soll jede Bezugnahme auf Carbonsäuren die Säure-erzeugenden Derivate davon einschließen, wie Anhydride, Niederalkylester, Acylhalogenide, Lactone und Gemische davon, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Carbonsäuren der in dieser Erfindung verwendeten überbasifizierten Metallsalze sind vorzugsweise öllöslich und die Anzahl der in der Säure vorliegenden Kohlenstoffatome ist bezüglich der gewünschten Löslichkeit wichtig. Um die gewünschte Öllöslichkeit bereitzustellen sollte die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäure gewöhnlich mindestens 8, vorzugsweise 12, mehr bevorzugt mindestens 18 und insbesondere bis zu 30 betragen. Im allgemeinen enthalten diese Carbonsäuren nicht mehr als 400 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise nicht mehr als 100, insbesondere nicht mehr als 50.
Die Monocarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Herstellung der überbasifizierten Metallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, schließen gesättigte und ungesättigte Säuren ein. Beispiele solcher geeigneter Säuren schließen Dodecansäure, Decansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Tallölsäure usw. ein. Gemische von zwei oder mehr solcher Verbindungen können auch verwendet werden. Eine ausführliche Diskussion dieser Säuren findet sich in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, 1978, John Wiley & Sons, New York, Seiten 814-871.
Beispiele für Polycarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht schließen Dicarbonsäuren und -derivate wie Sebacinsäure, Cetylmalonsäure, Tetrapropylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid usw. ein. Niederalkylester dieser Säuren können auch verwendet werden.
Die Monocarbonsäuren schließen isoaliphatische Säuren ein. Solche Säuren enthalten häufäg eine Hauptkette mit 14 bis 20 gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen und mindestens eine, aber gewöhnlich nicht mehr als etwa 4 gebundene acyclische Niederalkylgruppen. Spezielle Beispiele solcher isoaliphatischer Säuren schließen 10- Methyl-tetradecansäure, 3-Ethyl-hexadecansäure und 8-Methyl-octadecansäure ein.
Die isoaliphatischen Säuren schließen Gemische aus verzweigt-kettigen Säuren ein, die durch Isomerisierung technischer Fettsäuren (z. B. Öl-, Linol- oder Tallölsäuren) mit z. B. 16 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind.
Die Mono- und Polycarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht, die zur Herstellung der Salze (A) geeignet sind, sind bekannt und wurden z. B. in den folgenden US-, GB- und CA- PSen beschrieben:
US-PSen 3,024,237; 3,172,892; 3,219,666; 3,245,910; 3,271,310; 3,272,746; 3,278,550; 3,306,907; 3,312,619; 3,341,542; 3,367,943; 3,374,174; 3,381,022; 3,454,607; 3,470,098; 3,630,902; 3,755,169; 3,912,764 und 4,368,133; GB-PSen 944,136; 1,085,903; 1,162,436; 1,440,219 und CA-PS 956,397.
Eine Gruppe geeigneter aromatischer Carbonsäuren hat die allgemeine Formel
worin R* eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit vorzugsweise 4 bis 400 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl im Bereich von 0 bis 4, Ar ein aromatischer Rest ist, X*¹, X*² und X*3 unabhängig Schwefel- und Sauerstoffatome sind, b eine Zahl im Bereich von 1 bis 4, c eine Zahl im Bereich von 1 bis 4, gewöhnlich 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c die Anzahl der Valenzen von Ar nicht übersteigt. Vorzugsweise sind R* und a derart, dass von den Gruppen R* mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome in jeder Verbindung der allgemeinen Formel XV bereitgestellt werden.
Der aromatische Rest Ar in der allgemeinen Formel XV kann die gleiche Struktur besitzen als irgendeine der nachstehend unter der Überschrift "Phenole" diskutierten aromatischen Reste Ar. Beispiele für hier geeignete aromatische Reste schließen die von Benzol, Naphthalin, Anthracen usw. abgeleiteten polyvalenten aromatischen Reste ein, vorzugsweise Benzol. Spezielle Beispiele für Reste Ar schließen Phenylene und Naphthylene, z. B. Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Dipropoxynaphthylene usw. ein.
Beispiele für Reste R* in der allgemeinen Formel XV schließen Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylreste und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen wie Polyethylenen, Pofypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren abgeleitet sind, und dergleichen ein.
Eine geeignete Carbonsäureklasse innerhalb dieser Gruppe aromatischer Säuren hat die allgemeine Formel
worin R*6 eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit vorzugsweise 4 bis 400 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl im Bereich von 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, b eine Zahl im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, c eine Zahl im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c den Wert 6 nicht übersteigt. Vorzugsweise sind R*&sup6; und a derart, dass die Säuremoleküle mindestens durchschnittlich 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten.
In die Klasse aromatischer Carbonsäuren (XIV) eingeschlossen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Salicylsäuren, wobei jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. Von solchen Salicylsäuren hergestellte Salze, bei denen die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Monoolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren und dergleichen abgeleitet sind und durchschnittlich 30 bis 400 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders geeignet.
Die den allgemeinen Formeln XV und XVI entsprechenden aromatischen Carbonsäuren sind bekannt oder können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des durch diese Formeln veranschaulichten Typs und Verfahren zur Herstellung ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind bekannt und z. B. in den US-PSen 2,197,832; 2,197,835; 2,252,662; 2,252,664; 2,714,092; 3,410,798 und 3,595,791 beschrieben.

Sulfonsäuren

Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Salze (A) geeigneten Sulfonsäuren schließen Sulfon- und Thiosulfonsäuren ein. Im wesentlichen neutrale Metallsalze von Sulfonsäuren sind auch zur Herstellung der überbasifizierten Metallsalze (A) geeignet.
Die Sulfonsäuren schließen die ein- oder mehrkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen ein. Die öllöslichen Sulfonsäuren können im wesentlichen durch die allgemeinen Formeln
R#¹a-T-(SO&sub3;H)b (XVII)
R#²-(SO&sub3;H)a (XVI II)
dargestellt werden.
In den vorstehenden Formeln XVII und XVIII ist T ein cyclischer Kern wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Erdölnaphthene, usw. R#¹ ist vorzugsweise ein aliphatischer Rest wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkylrest, usw., a hat mindestens den Wert 1 und R#¹a-T enthält insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome. Wenn R#² ein aliphatischer Rest ist, enthält er mindestens 15 Kohlenstoffatome. Wenn R#² ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Reste gewöhnlich insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome. R#² ist vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylrest usw. Spezielle Beispiele von R#¹ und R#² sind Reste, die von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen abgeleitet sind, einschließlich polymerisierten C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;-, C&sub6;-, usw. Olefinen, die 15 bis 700 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste T, R#¹ und R#² in den vorstehenden allgemeinen Formeln XVII und XVIII können zusätzlich zu den vorstehend genannten auch andere anorganische oder organische Substituenten enthalten, z. B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen usw. In der allgemeinen Formei XVII haben a und b mindestens den Wert 1 und in der allgemeinen Formel XVIII hat a mindestens den Wert 1.
Spezielle Beispiele von öllöslichen Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Brightstock- Sulfonsäuren, von Schmierölfraktionen abgeleitete Sulfonsäuren, Petrolatum-Sulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid usw., andere substituierte Sulfonsäuren wie Alkylbenzolsulfonsäuren (worin die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfid-Sulfonsäuren, Dilauryl-β-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Sümpfe"-Sulfonsäuren.
Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich Dodecylbenzol-"Sümpfe"-Sulfonsäuren sind besonders geeignet. Letztere sind von Benzol abgeleitet, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert worden ist, um im Benzolring 1, 2, 3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;- Substituenten einzuführen. Dodecylbenzolsümpfe, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Di-dodecylbenzolen, sind als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaltsdetergentien erhältlich. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Sümpfen erhalten werden, die während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind auch zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Sulfonate geeignet.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergentienherstellung durch Umsetzung mit z. B. SO&sub3; ist bekannt. Vgl. z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, Seiten 291 ff., John Wiley & Sons, N.Y., 1969.
Beispiele für diese Sulfonsäuren schließen Polybuten- oder Polypropylen-substituierte Naphthalinsulfonsäuren ein, Sulfonsäuren, die durch Behandlung von Polybutenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 700 bis 5000, vorzugsweise 700 bis 1200, insbesondere etwa 1500, mit Chlorsulfonsäuren, Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Polyethylene (Mn = 900 bis 2000, vorzugsweise 900 bis 1500, insbesondere 900 bis 1200 oder 1300)-sulfonsäuren usw. Bevorzugte Sulfonsäuren sind mono-, di- und trialkylierte Benzol (einschließlich hydrierter Formen)-sulfonsäuren.
Es sind auch aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, worin das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlorsubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren usw., cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Erdölnaphthen-Sulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- oder polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren usw.
Bezüglich der hier und in den beigefügten Patentansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder deren Salzen soll der Begriff "Erdöl-Sulfonsäuren" oder "Erdöl-Sulfonate" alle von Erdölprodukten abgeleiteten Sulfonsäuren oder deren Salze umfassen. Eine geeignete Gruppe von Erdöl-Sulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so genannt aufgrund ihrer rotlich-braunen Farbe), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Erdöl-Weißölen mittels eines Schwefelsäureverfahrens erhalten werden.
Die basischen (überbasifizierten) Salze der vorstehend beschriebenen synthetischen Sulfonsäuren und Erdöl-Sulfonsäuren sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.

Phenole

Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Salze (A) geeigneten Phenole haben die allgemeine Formel
R#³a-Ar-(OH)b (XIX)
worin R#³ eine Hydrocarbylgruppe mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen, Ar ein aromatischer Rest ist und a und b unabhängig mindestens den Wert 1 haben, wobei die Summe von a und b im Bereich von 2 bis zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome am aronnatischen Kern/an den aromatischen Kernen von Ar liegt. Vorzugsweise sind a und b unabhängig Zahlen im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2. R#³ und a sind vorzugsweise derart, dass von den Resten R#³ durchschnittlich mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome pro Phenolverbindung der allgemeinen Formel XIX bereitgestellt werden.
Während der Begriff "Phenol" hier verwendet wird, sollte klar sein, dass dieser Begriff den aromatischen Rest des Phenols nicht auf Benzol beschränken soll. Demgemäß ist es selbstverständlich, dass der aromatische Rest "Ar" in der allgemeinen Formel XIX und an anderer Stelle in den Formeln in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen ein einkerniger Rest wie ein Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylrest oder ein mehrkerniger Rest sein kann. Die mehrkernigen Reste können anelliert sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Stellen mit einem anderen Kern verbunden sein kann, wie z. B. in Naphthyl-, Anthranylresten usw. Der mehrkernige Rest kann auch vom verbrückten Typ sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) durch verbrückende Bindungen miteinander verbunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Ether-, Keto-, Sulfid- und Polysulfidbrücken mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen usw. ausgewählt sein.
Die Anzahl der aromatischen Kerne in Ar, ob anelliert, verbrückt oder beides, kann bei der Bestimmung der Werte der ganzen Zahlen a und b in der allgemeinen Formel XIX eine Rolle spielen. Wenn z. B. Ar einen einzigen aromatischen Kern enthält, beträgt die Summe von a und b 2 bis 6. Wenn Ar zwei aromatische Kerne enthält, beträgt die Summe von a und b 2 bis 10. Bei einem dreikernigen Rest Ar beträgt die Summe von a und b 2 bis 15. Der Wert für die Summe von a und b ist dadurch beschränkt, dass er die Gesamtzahl von substituierbaren Wasserstoffatomen am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen von Ar nicht übersteigen kann.
Der Rest R#³ in der allgemeinen Formel XIX ist eine Hydrocarbylgruppe, die direkt an den aromatischen Rest Ar gebunden ist. R#³ enthält vorzugsweise 6 bis 80 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Kohlenstoffatome und insbesondere 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Rest R#³ schließen Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 3-Cyclohexyloctyl, 2,3,5-Trimethylheptylreste ein sowie Substituenten, die von polymerisierten Olefinen wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen- Propylen-Copolymeren, chlorierten Olefinpolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen- Copollymeren, Propylentetramer und Triisobuten abgeleitet sind.

Metallverbindungen

Die zur Herstellung der überbasifizierten Metallsalze der organischen Säuren geeigneten Metallverbindungen sind im allgemeinen basische Metallverbindungen, die mit den organischen Säuren Salze bilden können, häufig Oxide, Hydroxide, Carbonate, Alkoxide usw. Verbindungen von Metallen der Gruppen I oder II (CAS-Version des PSE) sind bevorzugt. Die Metalle der Gruppe I der Metallverbindungen schließen Alkalimetalle (Natrium, Kalium, Lithium, usw.) sowie Metalle der Gruppe IB wie Kupfer ein. Die Metalle der Gruppe I sind vorzugsweise Natrium, Kalium und Kupfer, mehr bevorzugt Natrium oder Kalium und insbesondere Natrium. Die Metalle der Gruppe II der Metallbase schließen Erdalkalimetalle (Magnesium, Calcium, Barium, usw.) sowie Metalle der Gruppe IIB wie Zink oder Cadmium ein. Bevorzugte Metalle der Gruppe II sind Magnesium, Calcium oder Zink, vorzugsweise Magnesium oder Calcium, insbesondere Calcium.

Saure Materialien

Ein saures Material, wie es nachstehend definiert ist, wird häufig zur Bildung des überbasifizierten Salzes verwendet. Das saure Material kann eine Flüssigkeit wie Ameisen-, Essig-, Salpeter-, Schwefelsäure usw. sein. Essigsäure ist besonders geeignet. Anorganische saure Materialien wie HCl, H&sub3;BO&sub3;, SO&sub2;, SO&sub3;, CO&sub2;, H&sub2;S usw. können verwendet werden, wobei Kohlendioxid bevorzugt ist. Eine bevorzugte Kombination saurer Materialien ist die Kombination von Kohlendioxid und Essigsäure.

Beschleuniger

Ein Beschleuniger ist eine Chemikalie, die eingesetzt wird, um das Einverleiben von Metall in die basischen Metallzusammensetzungen zu erleichtern. Unter den als Beschleuniger geeigneten Materialien sind Wasser, Ammoniumhydroxid, organische Säuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Metall- Komplexbildner wie Alkylsalicylaldoxim und Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, phenolische Verbindungen wie Phenole und Naphthole, Amine wie Anilin und Dodecylamin und ein- und mehrwertige Alkohole mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Eine kurze Diskussion der Beschleuniger findet sich in den US-PSen 2,777,874, 2,695,910, 2,616,904, 3,384,586 und 3,492,231. Besonders geeignet sind einwertige Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Gemische aus Methanol mit höheren einwertigen Alkoholen und phenolische Materialien.
Patentschriften, die insbesondere Verfahren zur Herstellung basischer Salze der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemischen aus zwei oder mehreren davon beschreiben, sind z. B. die US-PSen 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284 und 3,629,109.
Wie vorstehend angedeutet, kann das saure Material (z. B. CO&sub2;, Essigsäure, usw.) durch Wasser ersetzt werden. Die erhaltenen überbasifizierten Salze werden als hydratisiert bezeichnet. Diese Produkte sind am häufigsten überbasifizierte Magnesiumzusammensetzungen. Die US-PSen 4,094,801 (Forsberg) und 4,627,928 (Kam) beschreiben solche Zusammensetzungen sowie Verfahren für ihre Herstellung.
Eine große Zahl überbasifizierter Metallsalze steht zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verfügung. Solche überbasifizierten Salze sind bekannt. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Typen überbasifizierter Materialien und sind nicht beschränkend aufzufassen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 906 g einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450, bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie), 564 g Mineralöl, 600 g Toluol, 98,7 g Magnesiumoxid und 120 g Wasser wird 7 Stunden mit einer Rate von etwa 1,4 l/min (3 cfh) bei einer Temperatur von 78-85ºC mit Kohlendioxid abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird während der Carbonisierung ständig gerührt. Nach der Carbonisierung wird das Reaktionsgemisch bis 165ºC/2,7 kPa (20 Torr) abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasifizierten Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel A-2

Es wird ein Gemisch aus 160 g Mischöl, 111 g Polyisobutenyl-(Zahlenmittel des Molekulargewichts = 950)-bernsteinsäureanhydrid, 52 g n-Butylalkohol, 11 g Wasser, 1,98 g Peladow (ein Produkt von Dow Chemical, das 94-97% CaCl&sub2; enthält) und 90 g gelöschtem Kalk hergestellt. Zusätzlicher gelöschter Kalk wird zugegeben, um die nachfolgend zugesetzte Sulfonsäure zu neutralisieren, wobei die Menge des zusätzlichen Kalks von der Säurezahl der Sulfonsäure abhängt. Es wird eine Öllösung (1078 g, 58 Gew.-% Öl) einer unverzweigten Dialkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht = 430) zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 79ºC nicht übersteigt. Die Temperatur wird auf 60ºC eingeteilt. Das Produkt der Umsetzung von Heptylphenol, Kalk und Formaldehyd (64,5 g) und 217 g Methylalkohol wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Kohlendioxid bis zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 20-30 abgestreift. Dem Reaktionsgemisch werden 112 g gelöschter Kalk zugesetzt, worauf das Gemisch mit Kohlendioxid bis zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 45-60 abgestreift wird, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 46-52ºC gehalten wird. Der letztgenannte Schritt der Zugabe von gelöschtem Kalk mit nachfolgendem Abstreifen mit Kohlendioxid wird dreimal wiederholt, jedoch wird das Reaktionsgemisch bei der letzten Wiederholung bis zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 45-55 carbonisiert. Das Reaktionsgemisch wird bei 93-104ºC einer Schnelltrocknung und dann bei 149-160ºC einer Kesseltrocknung unterworfen, filtriert und mit Öl auf einen Ca-Gehalt von 12,0% gebracht. Das Produkt ist ein überbasifiziertes Calciumsulfonat mit einer Basenzahl (Bromphenolblau) von 300, einem Metallgehalt von 12,0 Gew.-%, einem Metallverhältnis von 12, einem Sulfataschegehalt von 40,7 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-%. Der Ölgehalt beträgt 53 Gew.-%.

Beispiel A-3

Ein Reaktionsgemisch umfassend 135 g Mineralöl, 330 g Xylol, 200 g (0,235 Äquivalente) einer Mineralöllösung einer Alkylphenyl-Sulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 425), 19 g (0,068 Äquivalente) Tallölsäuren, 60 g (etwa 2,75 Äquivalente) Magnesiumoxid, 83 g Methanol und 62 g Wasser wird mit einer Rate von 15 g Kohlendioxid/h etwa 2 Stunden bei der Methanol-Rückflußtemperatur carbonisiert. Die Kohlendioxidzugaberate wird dann auf etwa 7 g/h abgesenkt und das Methanol durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 98ºC während eines Zeitraums von 3 Stunden entfernt. Es werden 47 g Wasser zugesetzt und die Carbonisierung wird für weitere 3,5 Stunden bei etwa 95ºC fortgesetzt. Das carbonisierte Gemisch wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 140-145ºC während eines Zeitraums von 2,5 Stunden abgestreift. Dies ergibt eine Öllösung eines basischen Magnesiumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 10.
Das carbonisierte Gemisch wird auf etwa 60-65ºC abgekühlt und mit 208 g Xylol, 60 g Magnesiumoxid, 83 g Methanol und 62 g Wasser versetzt. Die Carbonisierung wird mit einer Rate von 15 g/h zwei Stunden bei der Methanol-Rückflußtemperatur fortgesetzt. Die Kohlendioxidzugaberate wird auf 7 g/h abgesenkt und das Methanol durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 95ºC während eines Zeitraums von 3 Stunden entfernt. Es werden weitere 41,5 g Wasser zugesetzt und die Carbonisierung wird mit 7 g/h bei einer Temperatur von etwa 90-95ºC 3,5 Stunden fortgesetzt. Die carbonisierte Masse wird dann während eines Zeitraums von 3,5 Stunden auf etwa 150-160ºC erhitzt und dann durch Vermindern des Drucks auf 2,7 kPa (20 mm Hg) bei dieser Temperatur weiter abgestreift. Das carbonisierte Reaktionsprodukt wird filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten basischen Magensiumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 20.

Beispiel A-4

Es wird ein Gemisch aus 835 g 100 Neutral Mineralöl, 118 g eines Polybutenyl- (Molekulargewicht = 950)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 140 g eines Gemisches von Isobutylalkohol und Amylalkohol in einem Molverhältnis von 65 : 35, 43,2 g einer 15 %igen wäßrigen Calciumchloridlösung und 86,4 g Kalk hergestellt. Während die Temperatur unterhalb 80ºC gehalten wird, werden 1000 g einer 85%igen Lösung einer primären Monoalkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 480, einer Neutralisationszahl von 110 und 15 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird bei 150ºC bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,7% getrocknet. Das Gemisch wird auf 46-52ºC abgekühlt, worauf 127 g des vorstehend beschriebenen Isobutyl-/Amylalkohol-Gemisches, 277 g Methanol und 87,6 g einer 31%igen Lösung eines Formaldehyd-gekoppelten Calciumheptylphenols mit einem Metallverhältnis von 0,8 und einem Calciumgehalt von 2, 2% zugesetzt werden. Drei Portionen von je 171 g Kalk werden nacheinander zugegeben und bis zu einer Neutralisationsbasenzahl im Bereich von 50-60 carbonisiert. Eine weitere Portion von 171 g Kalk wird zugegeben und bis zu einer Neutralisationsbasenzahl (Phenolphthalein) von 45-55 carbonisiert. Es werden etwa 331 g Kohlendioxid verwendet. Das Gemisch wird bei 150ºC bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,5% getrocknet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Calciumgehalt von 12%, einem Metallverhältnis von 11 und einem Ölgehalt von 41%.

Beispiel A-5

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1122 g (2 Äquivalente) eines von einem Polybuten (Mn = 1000, Verhältnis von Polybuten : Maleinsäure 1 : 1) abgeleiteten Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrid, 105 g (0,4 Äquivalente) Tetrapropenylphenol, 1122 g Xylol und 1000 g 100 Neutral Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt, worauf während 10 min 580 g einer 50%igen Natronlauge zugegeben werden. Das Gemisch wird während 1,3 h von 80 auf 120ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,47 l/min (1 scfh) carbonisiert, während Wasser azeotrop unter Rückflußbedingungen entfernt wird. Die Temperatur steigt während 6 Stunden auf 150ºC, während 300 g Wasser gesammelt werden. (1) Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 80ºC abgekühlt, worauf 540 g 50%ige Natronlauge zugegeben werden. (2) Das Reaktionsgemisch wird während 1,7 Stunden auf 140ºC erhitzt und Wasser wird unter Rückflußbedingungen entfernt. (3) Das Reaktionsgemisch wird mit 0,47 l/min (1 scfh) carbonisiert, während Wasser während 5 Stunden entfernt wird. Die Stufen (1) bis (3) werden unter Verwendung von 560 g Natronlauge wiederholt. Die Stufen (1) bis (3) werden unter Verwendung von 640 g Natronlauge wiederholt. Die Stufen (1) bis (3) werden dann unter Verwendung weiterer 640 g 50%iger Natronlauge wiederholt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und mit 1000 g 100 Neutral Mineralöl versetzt, worauf bis 115ºC bei etwa 4,0 kPa (30 mm Hg) abgestreift wird. Der Rückstand wird durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat hat eine Gesamtbasenzahl von 361, enthält 43,4% Sulfatasche, 16,0% Natrium, 39,4% Öl, hat eine relative Dichte von 1,11 und das überbasifizierte Metallsalz weist ein Metallverhältnis von etwa 13 auf.

Beispiel A-6

Das in Beispiel A-5 erhaltene überbasifizierte Salz wird mit Mineralöl verdünnt, so dass eine Zusammensetzung entsteht, die 13,75% Natrium und 45% Öl enthält sowie eine Gesamtbasenzahl von etwa 320 aufweist.

Beispiel A-7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 700 g 100 Neutral Mineralöl, 700 g (1,25 Äquivalente) des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-5 und 200 g (2,5 Äquivalente) 50%iger Natronlauge beschickt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 80ºC erhitzt, worauf 66 g (0,25 Äquivalente) Tetrapropenylphenol zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird während 2,5 Stunden von 80ºC auf 140ºC erhitzt, wobei unter Abstreifen mit Stickstoff 40 g Wasser entfernt werden. Bei einer Temperatur von 140-165ºC werden 28 g (1,25 Äquivalente) Kohlendioxid während 2,25 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,94 l/min (2 scfh) Stickstoff abgestreift, wobei insgesamt 112 g Wasser entfernt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 115ºC abgesenkt und das Reaktionsgemisch wird durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat enthält 4,06% Natrium, 44,5% Öl, hat eine Gesamtbasenzahl von 89 und eine relative Dichte von 0,948. Das überbasifizierte Salz hat ein Metallverhältnis von etwa 2.

Beispiel A-8

Ein Reaktionsgefäß wird mit 281 g (0,5 Äquivalente) des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-5, 281 g Xylol, 26 g Tetrapropenyl-substituiertem Phenol und 250 g 100 Neutral Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt und mit 272 g (3, 4 Äquivalente) Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird mit 0,47 l/min (1 scfh) Stickstoff abgestreift und die Reaktionstemperatur wird auf 148ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde und 25 min mit 0,47 l/min (1 scfh) Stickstoff abgestreift, während 150 g Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC abgekühlt, mit 272 g (3, 4 Äquivalente) der vorstehend genannten Natronlauge versetzt und mit 0,47 l/min (1 scfh) abgestreift. Die Reaktionstemperatur wird auf 140ºC erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 1 Stunde und 25 min mit 0,47 l/min (1 scfh) Kohlendioxid abgestreift wird, wobei 150 g Wasser gesammelt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 100ºC abgesenkt und 272 g (3, 4 Äquivalente) der vorstehend genannten Natronlauge werden unter Abstreifen des Gemisches mit 0,47 l/min (1 scfh) Stickstoff zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 148ºC erhöht und das Reaktionsgemisch wird mit 0,47 l/min (1 scfh) Kohlendioxid 1 Stunde und 40 min abgestreift, während 160 g Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC abgekühlt und mit 250 g 100 Neutral Mineralöl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 70ºC abgestreift und der Rückstand durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat enthält 50,0% Natriumsulfatasche gemäß ASTM D-874, weist eine Gesamtbasenzahl von 408, eine relative Dichte von 1,18, einen Ölgehalt von 37,1% und das Salz weist ein Metallverhältnis von etwa 15,8 auf.

Beispiel A-9

Eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure (57 Gew.-% 100 Neutral Mineralöl und nicht umgesetztes alkyliertes Benzol) und 119 Teile (0,2 Äquivalente) des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl wird mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol gemischt. Das Gemisch wird 11 min mit 3,3l/min (7 cfh) Kohlendioxid abgestreift, wobei die Temperatur langsam auf 97ºC fällt. Der Kohlendioxidstrom wird auf 2,8 l/min (6 cfh) verringert und die Temperatur fällt während etwa 40 min langsam auf 88ºC. Der Kohlendioxidstrom wird für etwa 35 min auf 2,4 l/min (5 cfh) verringert und die Temperatur fällt langsam auf 73ºC. Die flüchtigen Materialien werden durch 105 min Abstreifen mit 0,9 l/min (2 cfh) Stickstoff durch das carbonisierte Gemisch entfernt, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach dem Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 min bei 160ºC gehalten und anschließend filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten wird.

Beispiel A-10

Es wird ein Gemisch aus 135 Teilen Magnesiumoxid und 600 Teilen Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 385 und einem Gehalt an nicht-sulfoniertem Alkylbenzol von etwa 24% hergestellt. Während des Mischens findet eine exotherme Reaktion statt, wodurch die Temperatur auf 57ºC steigt. Das Gemisch wird 0,5 Stunden gerührt und anschließend mit 50 Teilen Wasser versetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 9500 wird der gewünschte Magnesiumoxid-Sulfonat-Komplex als festes Gel mit einem Magnesiumgehalt von 9,07% erhalten.

Beispiel A-11

Ein Kolben wird mit einem Reaktionsgemisch umfassend etwa 506 Gewichtsteile einer Mineralöllösung enthaltend etwa 0,5 Äquivalente eines im wesentlichen neutralen Magnesiumsalzes einer alkylierten Salicylsäure, worin die Alkylreste durchschnittlich etwa 16 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen, und etwa 30 Gewichtsteile eines Ölgemisches enthaltend etwa 0,037 Äquivalente einer alkylierten Benzolsulfonsäure zusammen mit etwa 22 Gewichtsteilen (etwa 1,0 Äquivalente) eines Magnesiumoxids und etwa 250 Gewichtsteilen Xylol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 60-70ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 85ºC erhitzt und mit etwa 60 Gewichtsteilen Wasser versetzt, worauf auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird etwa 1,5 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 95-100ºC gehalten und dann bei etwa 155ºC/5,3 kPa (40 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen Carboxylmagnesiumsalze und weist einen Sulfataschegehalt von 15,59% (Sulfatasche) auf, was 274% der stöchiometrischen Äquivalentmenge entspricht.

Beispiel A-12

Ein Kolben wird mit einem Reaktionsgemisch umfassend etwa 1575 Gewichtsteile einer Öllösung enthaltend etwa 1,5 Äquivalente einer alkylierten 4-Hydroxy-1,3- benzoldicarbonsäure, worin der Alkylrest durchschnittlich mindestens etwa 16 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und einem Ölgemisch enthaltend etwa 0,5 Äquivalente einer Tallölfettsäure zusammen mit etwa 120 Gewichtsteilen (6,0 Äquivalente) eines Magnesiumoxids und etwa 700 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels beschickt, das Xylol enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70- 75ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 85ºC erhitzt und mit etwa 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt, worauf auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird etwa 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 95-100ºC gehalten und anschließend unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 155ºC abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen Carboxyl-Magnesiumsalze.

Beispiel A-13

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Reaktionsgemisch umfassend etwa 500 Gewichtsteile einer Öllösung enthaltend etwa 0,5 Äquivalente einer alkylierten 1-Hydroxy-2-naphtoesäure, worin der Alkylrest durchschnittlich mindestens etwa 16 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und ein Ölgemisch enthaltend 0,25 Äquivalente einer Erdöl-Sulfonsäure zusammen mit etwa 30 Gewichtsteilen (1,5 Äquivalente) eines Magnesiumoxids und etwa 250 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60-75ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 85ºC erhitzt und mit etwa 30 Gewichtsteilen Wasser versetzt, worauf auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird etwa 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 95-100ºC gehalten und anschließend unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 150ºC abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen Carboxyl-Magnesiumsalze.

Beispiel A-14

Ein Calciumüberbasifiziertes Salicylat wird durch Umsetzen einer C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-alkylsubstituierten Salicylsäure mit Kalk in Gegenwart eines Mineralölverdünnungsmittels und Carbonisieren in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers wie Methanol hergestellt, wobei ein Calciumüberbasifiziertes Salicylat mit einem Metallverhältnis von etwa 2,5 erhalten wird. Der Ölgehalt beträgt etwa 38 Gew.-%.

(B) Die Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Zusammensetzungen

Die in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendeten Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Zusammensetzungen umfassen Phosphor- und Schwefelenthaltende Säuren, Salze und andere Derivate und Verbindungen einschließlich Thiophosphitverbindungen. Geeignete Schwefel- und Phosphor-enthaltende Verbindungen sind nachstehend detailliert beschrieben. Wenn diese Verbindungen zusammen mit einer überbasifizierten organischen Säure und einem Hydrocarbylphosphit in den hier angegebenen Mengen verwendet werden, erhöhen sie den Tropfpunkt (bestimmt gemäß ASTM D-2265) der vollständigen und unvollständigen Metallseifen-verdickten Komplex- Schmierfette, denen sie einverleibt werden.
Dieser Effekt ist überraschend, da diese Verbindungen, die gewöhnlich als Hochdruck- und Antiverschleißverbindungen, Detergentien und Rostschutzmittel verwendet werden, bei Konzentrationen, die gewöhnlich eingesetzt werden, um diese Eigenschaften zu verbessern, keine merkliche positive Wirkung auf den Tropfpunkt haben.
Der Effekt auf unvollständige Komplex-Schmierfette ist überraschend, da ein Verfahren, von dem erwartet wurde, dass es zu einem Schmierfett mit verbesserten thermischen Eigenschaften führt, dieses nicht bereitstellen konnte. Es ist weiterhin überraschend, dass unvollständige Schmierfette, die erfindungsgemäße Additive umfassen, verbesserte thermische Eigenschaften aufweisen, die sich im Tropfpunkt zeigen (bestimmt gemäß ASTM D-2265).
Besonders überraschend ist die Wirkung der Additive in einem vollständigen KomplexSchmierfett, das bereits überlegene thermische Eigenschaften aufweist. Die signifikante Verbesserung dieser thermischen Eigenschaften durch die Verwendung von Additiven, die gewöhnlich in Mengen verwendet werden, um günstige Eigenschaften wie Hochdruck-, Rost-Beständigkeit und dergleichen bereitzustellen, ist möglich, wenn sie in etwas größeren Mengen verwendet werden. Dadurch wird eine noch stärkere Verbesserung der thermischen Eigenschaften des Komplex-Schmierfettes ermöglicht, die sich durch einen erhöhten Tropfpunkt (bestimmt gemäß ASTM D-2265) zeigen.
Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Schmierfetten zur Erhöhung des Tropfpunktes von vollständigen und unvollständigen Metallseifen-verdickten Komplex-GrundSchmierfetten geeignet sind, umfassen
(B-1) eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der jeder der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist, jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat; und
in der jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, in der
jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist,
R&sub5; ein Alkylen- oder Alkylidenrest, jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat, und jeder der Reste X&sub5;, X&sub5;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel R&sub6;OH ist, worin R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;
(B-2) ein Amin- oder Ammoniumsalz von (A-1) wenn mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;
(B-3) eine Verbindung der allgemeinen Formel
oder H
worin jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste eine Hydrocarbylgruppe ist, jeder der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;, unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste ein Schwefelatom ist und jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat; und
(B-4) Gemische von zwei oder mehr von (B-1) bis (B-3).
In einer bevorzugten Ausführungsform haben a und b jeweils den Wert 1.
In einer Ausführungsform ist die Schwefel- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung die Verbindung (B-1). Vorzugsweise haben a und b jeweils den Wert 1. In einer Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig aliphatische Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R&sub3; ist ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In einer besonderen Ausführungsform ist jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere ist jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Oleylgruppe.
In einer anderen besonderen Ausführungsform ist R&sub3; ein Wasserstoffatom. Wenn R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, dann ist jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ist jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Oleylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
R&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom und jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
Wie vorstehend erwähnt, muss mindestens einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom sein, während die verbleibenden Reste Sauerstoff- oder Schwefelatome sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ein Schwefelatom und die verbleibenden Reste sind Sauerstoffatome.
Wenn die Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Gruppe der allgemeinen Formel
sind, ist es bevorzugt, dass X&sub5; und X&sub5; Sauerstoffatome und X&sub7; und X&sub6; Schwefelatome sind, oder dass einer der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; ein Schwefelatom und die verbleibenden Reste Sauerstoffatome sind. In diesen Fällen ist vorzugsweise jeder der Reste X&sub3; und X&sub4; ein Sauerstoffatom und insbesondere ist X&sub2; ein Sauerstoffatom.
In einer weiteren Ausführungsform ist jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R&sub3; ist R&sub6;OH, worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Fall ist einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom und die verbleibenden Reste sind Sauerstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform sind X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome und X&sub1; und X&sub2; sind Sauerstoffatome. Es ist auch bevorzugt, dass R&sub6; ein Alkylenrest ist.
In einer anderen Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (B-2). Vorzugsweise haben a und b jeweils den Wert 1.
Wenn irgendeiner der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, dann ist die Verbindung der allgemeinen Formel I eine Säure. Die Salze (B-2) können als Derivate dieser Säure betrachtet werden.
Wenn (B-2) das Ammoniumsalz ist, wird dieses Salz als von Ammoniak (NH&sub3;) oder Ammoniak-erzeugenden Verbindungen wie NH&sub4;OH abgeleitetes Salz angesehen. Andere Ammoniak-erzeugende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Wenn (B-2) ein Aminsalz ist, kann es als ein von einem Amin abgeleitetes Salz betrachtet werden.
Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemischs davon sein. Hydrocarbylgruppen der Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die Hydrocarbylgruppen sind vorzugsweise aliphatisch, mehr bevorzugt Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere Alkylgruppen. Wenn das Amin ein Alkylamin ist, dann enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Amine primäre Hydrocarbylamine mit 2 bis 30, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe. Die Hydrocarbylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Repräsentative Beispiele primärer gesättigter Amine sind Alkylamine wie Methylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin und die als aliphatische primäre Fettsäureamine bekannten Amine wie z. B. die kommerziell bekannten primären "Armeen"-Amine (erhältlich von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois). Typische Fettsäureamine umfassen Amine wie n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n- Octadecylamin (Stearylamin), Octadecenylamin (Oleylamin) usw. ein sowie gemischte Fettsäureamine wie Armeen-C, Armeen-O, Armeen-OD, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen-S. und Armeen-SD, alles Fettsäureamine unterschiedlicher Reinheit von Akzo.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Aminsalze dieser Erfindung von tertiär-aliphatisch-substituierten primären Aminen mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe abgeleitet.
Die tertiär-aliphatisch-substituierten primären Amine sind Monoamine, vorzugsweise Alkylamine der allgemeinen Formel
in der R*7 eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Amine sind t-Butylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, t-octyl-substituiertes primäres Amin, t- tetradecyl-substituiertes primäres Amin, t-hexadecyl-substituiertes primäres Amin, t- octaclecyl-substituiertes primäres Amin, t-octacosanyl-substituiertes primäres Amin.
Gemische von tertiär-alkyl-substituierten primären Aminen sind auch für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Beispiele für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81 R", ein Gemisch aus C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4; t-alkyl-substituierten primären Aminen und "Primene JMT", ein ähnliches Gemisch aus C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2; t-alkyl-substituierten primären Aminen (beide sind von Rohm und Haas erhältlich). Die t-alkyl-substituierten primären Amine und Verfahren für ihre Herstellung sind bekannt. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten t-alkyl-substituierten primären Amine und Verfahren für ihre Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
Primäre Amine, bei denen die Hydrocarbylgruppe olefinisch ungesättigt ist, sind auch geeignet. Die Hydrocarbylgruppe kann demnach abhängig von der Kettenlänge eine oder mehr Doppelbindungen enthalten, gewöhnlich nicht mehr als eine pro 10 Kohlenstoffatome. Repräsentative Amine sind Dodecenylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind unter dem Handelsnamen "Armeen" erhältlich.
Sekundäre Amine schließen Dialkylamine mit zwei der vorstehend genannten Hydrocarbyl-, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen ein, wie sie vorstehend für primäre Amine beschrieben worden sind, einschließlich technischer sekundärer Fettsäureamine wie Armeen 2C und Armeen HT, sowie gemischte Dialkylamine, bei denen z. B. ein Alkylrest ein Fettsäurerest und der andere Alkylrest ein Niederalkylrest (1 bis 7 Kohlenstoffatome) wie ein Ethyl-, Butylrest usw. ist. Die andere Hydrocarbylgruppe kann auch ein Alkylrest mit anderen unreaktiven oder polaren Substituenten (CN, Alkyl, Carbalkoxy, Amid, Ether, Thioether, Halogen, Sulfoxid, Sulfon) sein, derart, dass der wesentliche Kohlenwasserstoffcharakter des Rests nicht zerstört wird.
Tertiäre Amine wie Trialkyl- oder Trialkenylamine und diejenigen, die ein Gemisch aus Alkyl- und Alkenylaminen enthalten, sind geeignet. Die Alkyl- und Alkenylreste entsprechen im wesentlichen den vorstehend für primäre und sekundäre Amine beschriebenen.
Andere geeignete primäre Amine sind primäre Etheramine R"OR'NH&sub2;, worin R' ein divalenter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" eine Hydrocarbylgruppe mit 5 bis 150 Kohlenstoffatomen ist. Diese primären Etheramine werden im allgemeinen durch die Umsetzung eines Alkohols R"OH, wobei R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem ungesättigen Nitril hergestellt. Typischerweise und aus Gründen der Effizienz und Wirtschaftlichkeit ist der Alkohol ein linearer oder verzweigter aliphatischer Alkohol, wobei R" bis zu 50, vorzugsweise bis zu 26 und insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Der Nitril-Reaktant kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Acrylnitril am meisten bevorzugt ist. Etheramine sind unter dem Handelsnamen SURFAM von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia, erhältlich. Unter diesen Aminen sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von 150 bis 400 typisch. Bevorzugte Etheramine sind z. B. SURFAM P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear C&sub1;&sub6;) und SURFAM P17B (Tridecycloxypropylamin). Die C-Kettenlängen (d. h., C&sub1;&sub4; usw.) der vorstehend beschriebenen und nachstehend verwendeten SURFAM's sind nur angenähert angegeben und umfassen die Etherbrücke. Z. B. hat ein C&sub1;&sub4;-SURFAM-Amin die allgemeine Formel
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OC&sub3;H&sub6;NH&sub2;
Die zur Bildung der Aminsalze verwendeten Amine können Hydroxyamine sein. In einer Ausführungsform können diese Hydroxyamine durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, in der R*&sup8; eine Hydrocarbylgruppe ist, die im allgemeinen etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R*&sup9; ein Ethylen- oder Propylenrest, R*¹&sup0; ein Alkylenrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, a den Wert 0 oder 1 hat, jeder der Reste R*¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist und x, y und z unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, wobei mindestens einer der Indices x, y und z mindestens den Wert 1 hat.
Die vorstehend genannten Hydroxyamine können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden und viele dieser Hydroxyamine sind käuflich.
Geeignete Hydroxyamine, bei denen a in der vorstehenden Formel den Wert 0 hat, umfassen 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, Bis(2-hydroxyethyl)- hexylamin, Bis(2-hydroxyethyl)-oleylamin und Gemische davon sowie vergleichbare Verbindungen, bei denen mindestens einer der Indices x und y in der vorstehenden Formel mindestens den Wert 2 hat.
5 Eine Anzahl von Hydroxyaminen mit a = 0 ist von Armak Chemical Division of Akzona, Inc., Chicago, Illinois, unter den allgemeinen Handelsnamen "Ethomeen" und "Propomeen" erhältlich. Spezielle Beispiele sind "Ethomeen O/15", welches ein Ethylenoxid-Kondensat einer Kokosnuß-Fettsäure enthaltend etwa 5 mol Ethylenoxid ist; "Ethomeen O/20" und "C/25", welche ebenfalls Ethylenoxid-Kondensationsprodukte einer Kokosnuß-Fettsäure 0 enthaltend etwa 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid sind. "Propomeen O/12" ist das Kondensationsprodukt von einem Mol Oleylamin mit 2 mol Propylenoxid.
Beispiele für alkoxylierte Amine mit a = 1, die käuflich erhältlich sind, sind "Ethoduomeen T/13" und "7/20", welche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von N-Talg-trimethyldiamin 5 enthaltend 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Diamin sind.
Die Fettsäurediamine schließen Mono- oder Dialkyl-, symmetrische oder asymmetrische Ethylendiamine, Propandiamine (1,2- oder 1,3-) und Polyamin-Analoga der vorstehend genannten Verbindungen ein. Geeignete Fettsäurepolyamine sind die unter dem Handelsnamen Duomeen erhältlichen Diamine, die im Produktdatenblatt No. 7-10R&sub1; der Armak Chemical Co., Chicago, Illinois, beschrieben sind. In einer anderen Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine wie Piperidin, Piperazin, Morpholin usw. sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefel- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung (B-3). Vorzugsweise haben a und b jeweils den Wert 1. In einer Ausführungsform ist jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und a und b haben jeweils den Wert 1. Vorzugsweise ist jeder der Reste R&sub7;, R&sub5; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl-, Cresyl- oder Phenylresten, mit der Maßgabe, das mindestens einer dieser Reste der genannte Alkyl- oder Arylrest ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; Schwefelatome.
In einer anderen Ausführungsform kann die Schwefel- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung (B-4) ein Gemisch von zwei oder mehr der Verbindungen (B-1) bis (B-3) sein.
In einer anderen Ausführungsform ist (B-1) eine Thiophosphorsäure. Die in dieser Erfindung verwendeten Di-organischen Thiophosphorsäure-Materialien können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die O,O-Di-organischen Dithiophosphorsäuren können z. B. durch Umsetzen organischer Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid hergestellt werden. Geeignete organische Hydroxyverbindungen schließen Alkohole wie Alkanole, Alkandiole, Cycloalkanole, Alkyl- und Cylcloalkyl-substituierte aliphatische Alkohole, Etheralkohole, Esteralkohole und Alkoholgemische ein. Folglich werden keine benzolartigen organischen Hydroxyverbindungen zur Herstellung der O,O-Di-organischen Dithiophosphorsäuren verwendet. Eine ausführliche Diskussion der Herstellung dieser Verbindungen findet sich in Journal of the American Chemical Society, Band 67, (1945), Seite 1662.
Die S,S-Di-organischen Tetrathiophosphorsäuren können auch durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden, jedoch werden anstelle der organischen Hydroxyverbindungen Mercaptane verwendet.
Die O,S-Di-organischen Trithiophosphorsäuren können auf die gleiche Weise hergestellt werden, wie es vorstehend für die Herstellung der Dithiophosphorsäuren beschrieben ist, jedoch wird eine Gemisch aus Mercaptanen und organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid umgesetzt.
Die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Verbindung (B-1) umfasst Thiophosphorsäuren, einschließlich unter anderem Dithiophosphorsäure sowie Monothiophosphor-, Thiophosphin- oder Thiophosphonsäuren. Die Begriffe Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren sollen auch sowohl Monothio- als auch Dithioderivate dieser Säuren umfassen. Geeignete Phosphor-enthaltende Säuren sind nachstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform, und zwar wenn a und b den Wert 1 haben und einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; oder X&sub4; ein Schwefelatom und die anderen Reste Sauerstoffatome sind, wird die Phosphor-enthaltende Zusammensetzung als Monothiophosphorsäure oder Monothiophosphat charakterisiert.
Die Monothiophosphorsäuren können durch eine oder mehr der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt werden
worin R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei vorzugsweise jeder der Reste R¹ und R² unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist.
Monothiophosphate können durch Umsetzen einer Schwefelquelle wie Schwefel, Hydrocarbylsulfiden und -polysulfiden und dergleichen mit einem Dihydrocarbylphosphit hergestellt werden. Die Schwefelquelle ist vorzugsweise elementarer Schwefel.
Die Herstellung von Monothiophosphaten ist in der US-PS 4,755,311 und der WO 87/07638 beschrieben.
Monothiophosphate können im Schmiermiftelgemisch durch Zugeben eines Dihydrocarbyfphosphits zu einer eine Schwefelquelle enthaltenden Schmiermittelzusammensetzung gebildet werden. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter den Mischbedingungen (d. h., Temperaturen von 30ºC bis 100ºC oder höher) unter Bildung von Monothiophosphat reagieren. Es ist auch möglich, dass Monothiophosphat unter den in reaktionstechnischen Apparaturen vorliegenden Bedingungen gebildet wird.
Wenn in der allgemeinen Formel I X&sub1; und X&sub2; Sauerstoffatome sind; a und b den Wert 1 haben, X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome sind und R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, dann wird die Phosphor-enthaltende Zusammensetzung als Dithiophosphorsäure oder Phosphorodithiosäure charakterisiert.
Dithiophosphorsäure hat die allgemeine Formel
in der R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben. R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise Hydrocarbylgruppen.
Die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren können durch Umsetzen von Alkoholen mit P&sub2;S&sub5; gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 50ºC bis 150ºC hergestellt werden. Die Herstellung von Dithiophosphorsäuren und ihrer Salze ist bekannt.
In einer anderen Ausführungsform hat die Phosphor-enthaltende Zusammensetzung die allgemeine Formel (I), worin jeder der Reste X&sub1; und X&sub2; ein Sauerstoffatom, jeder der Reste X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom, R&sub3; ein Wasserstoffatom und jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, worin die verschiedenen Gruppen R, X sowie a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise haben entweder beide der Reste R&sub1; und R&sub2; die Struktur der allgemeinen Formel II oder R&sub1; ist ein Wasserstoffatom und R&sub2; hat die allgemeine Formel II.
Wenn jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist, sind sie vorzugsweise mit den für R&sub1; und R&sub2; beschriebenen Hydrocarbylgruppen identisch. Vorzugsweise sind die Reste X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome und die Reste X&sub7; und X&sub8; Schwefelatome. R&sub5; ist vorzugsweise eine Arylen- oder Alkylen oder Alkylidengruppe mit 1 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen. R&sub6; ist vorzugsweise eine Ethylen-, Propylen-oder Butylengruppe, insbesondere eine Propylengruppe.
Die Gruppe der allgemeinen Formel II ist von einer Verbindung abgeleitet, die das Produkt der Umsetzung einer Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid oder einem Glycol ist. Die Dithiophosphorsäuren sind die vorstehend beschriebenen. Das Epoxid ist im allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele geeigneter Epoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid usw., wobei Propylenoxid bevorzugt ist.
Die Glycole können aliphatische Glycole mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glycole sein. Aliphatische Glycole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Triethylenglycol und dergleichen. Aromatische Glycole umfassen Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin und dergleichen.
Das Produkt der Umsetzung der Dithiophosphorsäure mit dem Glycol oder dem Epoxid wird dann mit einem anorganischen Phosphor-Reagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, Phosphorsäure, Phosphorhalogeniden und dergleichen umgesetzt. Diese Umsetzung ist bekannt und z. B. in der US-PS 3,197,405 (LeSuer) beschrieben.
Salze der vorstehend genannten Produkte sind auch in der US-PS 3,197,405 (LeSuer) beschrieben. Solche Salze sind von der Verbindungsgruppe (B-2) umfasst.
Die Verbindungen (B-1) umfassen auch Verbindungen der allgemeinen Formel
worin jeder der Reste die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise ist jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. R&sub6; ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Verbindungen der allgemeinen Formel (X&sub1;) können durch Umsetzen von O,O- Dihydrocarbyldithiophosphaten mit einem Glycol oder Epoxid, wie vorstehend diskutiert, hergestellt werden. Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US- PS 3,197,405 (LeSuer) und in der US-PS 3,341,633 (Asseff) beschrieben.
Triester können durch Umsetzen der entsprechenden Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Säure mit z. B. einem Olefin hergestellt werden. Eine ausführliche Diskussion von Triestern und Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in der US-PS 2,802,856 (Norman et al.).
Die Verbindungen (B-3) umfassen Thiophosphite und Hydrogenthiophosphite. Diese können einfach mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Umsetzung von Mercaptanen mit Phosphorhalogeniden, von Alkoholen mit Thiophosphorhalogeniden und dergleichen. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen in Formel III a und b jeweils den Wert 1 haben und R&sub7; und R&sub8; Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Wenn Verbindung (B-3) die allgemeine Formel IV hat, haben R&sub7; und R&sub5; vorzugsweise die vorstehend angegebene Bedeutung und R&sub9; ist eine Hydrocarbylgruppe oder ein Wasserstoffatom. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub9; ein Wasserstoffatom, d. h. die Verbindung ist eine tautomere Form der Verbindung der allgemeinen Formel III. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R&sub9; eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein wie vorstehend für R&sub7; und R&sub8; definierter Alkyl- oder Arylrest.
Vorzugsweise ist die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder die Gruppe
ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die Gruppe
ist, worin jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist, und worin R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;
(B-2) einem Ammonium- oder Aminsalz von (B-1), mit der Maßgabe, dass mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;
(B-3) einer Verbindung der allgemeinen Formel
oder
oder
worin jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste eine Hydrocarbylgruppe ist; und
(B-4) Gemischen von zwei oder mehr von (B-1) bis (B-3).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefelenthaltende Zusammensetzung (B-1), wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
ist, mit der Maßgabe, dass mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, wobei jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R&sub6; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
In einer anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung das Aminsalz (B-2) und von einem Alkylamin mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem tert.-alkyl-substituierten primären Alkylamin mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung die Verbindung (B-3), wobei jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer davon die Alkylgruppe ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefelenthaltende Zusammensetzung erhältlich durch das Verfahren umfassend: Herstellen eines sauren Zwischenprodukts bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC, einer Reihe von Reaktionen umfassend Umsetzen etwa äquivalenter Mengen einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel
worin jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist, mit einem Epoxid und nachfolgend Umsetzen des dabei erhaltenen Produkts mit Phosphorpentoxid, wobei das Molverhältnis, auf der Basis von % OH, des Dithiophosphorsäure-Epoxid-Reaktionsprodukts zu Phosphorpentoxid im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt und Neutralisieren bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC von mindestens 50% des sauren Gemisches mit einem Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrocarbyl- und einem Hydroxysubstituierten Hydrocarbylamin mit 4 bis 30. Das Amin ist vorzugsweise tert.-alkylsubstituierten primäres Amin, das insbesondere 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der tert.- Alkylgruppe enthält.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Arten von Schwefel- und Phosphorenthaltender Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen geeignet sind. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht beschränkend aufzufassen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile und Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel B-1 -

Ein mit einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel ausgestatteter Edelstahl- Schüttelautoklav mit 1320 ml Inhalt wird mit 354 g O,O-Di-(2-ethylhexyl)- dithiophosphorsäure mit einer Säurezahl von 154 beschickt. Dann wird der Autoklav solange mit Propylen beschickt, bis der Druck bei Raumtemperatur einen Wert von 1,1 MPa (170 psi) erreicht. Anschließend wird der Autoklav dicht verschlossen und bei 50 bis 100ºC 4 Stunden geschüttelt, wobei während dieser Zeit der Druck ein Maximum von 3,8 MPa (550 psi) erreicht. Der Druck verringert sich mit fortschreitender Reaktion.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das überschüssige Propylen wird abgelassen und der Inhalt des Autoklaven entnommen. Das Produkt (358 g), eine dunkle Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 13,4, ist im wesentlichen O,O-Di-(2-ethylhexyl)-S- isopropyldithiophosphat.

Beispiel B-2

Ammoniak wird solange in 364 Teile (1 Äquivalent) der Dithiophosphorsäure aus Beispiel B- 1 eingeleitet, bis ein im wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird.

Beispiel B-3

1780 g (5 mol) bei Raumtemperatur gerührte O,O-Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure werden portionsweise mit 319 g (5,5 mol) Propylenoxid versetzt. Die einsetzende Reaktion ist ziemlich exotherm und die Temperatur steigt innerhalb von 15 min auf 83ºC. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 90-91ºC gehalten, worauf zusätzlich 29 g (0,5 mol) Propylenoxid zugegeben werden. Dieses Gemisch wird eine weitere Stunde bei 90ºC gehalten, worauf bis zu einer Endtemperatur von 90ºC bei 3,7 kPa (28 mm Hg) abgestreift wird. Der dunkelgelbe flüssige Rückstand enthält 15,4% Schwefel und 7,4% Phosphor.
Die nachstehenden Verbindungen werden im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 umgesetzt:

Beispiel B-7

64 g (0,45 mol) Phosphorpentoxid werden innerhalb von 45 min bei 58ºC zu 514 g Hydroxypropyl-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)-phosphorodithioat (1,35 mol, hergestellt durch Behandeln von Di(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphorsäure mit 1,3 mol Propylenoxid bei 25ºC) zugegeben. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 75ºC erhitzt, mit einer Filterhilfe gemischt (Diatomeenerde) und bei 70ºC filtriert. Das Filtrat enthält laut Analyse 11,8% Phosphor, 15,2% Schwefel und weist eine Säurezahl von 87 (Indikator Bromphenolblau) auf.

Beispiel B-8

Ein Gemisch aus 667 g (4,7 mol) Phosphorpentoxid und Hydroxypropyl-O,O'-diisopropylphosphorodithioat, das durch Umsetzen von 3514 g Diisopropyl-dithiophosphorsäure mit 986 g Propylenoxid bei 50ºC hergestellt wurde, wird 3 Stunden auf 85ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat hat laut Analyse einen Phosphorgehalt von 15,3%, einen Schwefelgehalt von 19,6% und weist eine Säurezahl von 126 (Indikator Bromphenolblau) auf.

Beispiel B-9

217 g (0,5 Äquivalente) des sauren Filtrats aus Beispiel B-6 werden bei 25-60ºC innerhalb von 20 min mit 66 g (0,35 Äquivalente) eines technischen tert.-aliphatisch-substituierten primären Amins (Primene 81-R, Rohm & Haas Co.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 191 versetzt, wobei der aliphatische Rest ein Gemisch aus tertiären Alkylresten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Das teilweise neutralisierte Produkt hat laut Analyse einen Phosphorgehalt von 10,2%, einen Stickstoffgehalt von 1,5% und weist eine Säurezahl von 26,3 auf.

Beispiel B-1 0

Ein Teil des Filtrats aus Beispiel B-7 (1752 g) wird durch Behandlung mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge (764 g) des aliphatisch-substituierten primären Amins aus Beispiel 8 bei 25ºC-82ºC neutralisiert. Das neutralisierte Produkt hat laut Analyse einen Phosphorgehalt von 9,95%, einen Stickstoffgehalt von 2,72% und einen Schwefelgehalt von 12,6%.

Beispiel B-11

208 g (1,41 mol) Phosphorpentoxid werden bei 50ºC bis 60ºC zu Hydroxypropyl-O,O'- diisobutyl-phosphorodithioat (hergestellt durch Umsetzen von 280 g Propylenoxid mit 1184 g Diisobutyl-dithiophosphorsäure bei 30ºC bis 60ºC) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dem sauren Reaktionsgemisch wird eine stöchiometrisch äquivalente Menge (384 g) des technischen aliphatisch-substituierten primären Amins aus Beispiel 8 bei 30ºC bis 60ºC zugesetzt. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat hat laut Analyse einen Phosphorgehalt von 9,31%, einen Schwefelgehalt von 11,37%, einen Stickstoffgehalt von 2,50% und weist eine Basenzahl von 6,9 (Indikator Bromphenolblau) auf.

Beispiel B-12

400 Teilen O,O'-Diisooctyl-dithiophosphorsäure werden 308 Teile Oleylamin (Armeen O- Armak) zugesetzt.

Beispiel B-13

175 Teile (1 mol) Butylphosphonsäuredichlorid werden mit einem Gemisch aus 146 Teilen (1 mol) 1-Octanthiol und 74 Teilen (1 mol) 1-Butanol umgesetzt.

(C) Hydrocarbylphosphite

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen auch ein Hydrocarbylphosphit (C). Das Phosphit kann durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
oder H
worin jeder Rest "R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; eine Hydrocarbylgruppe ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das Phosphit die allgemeine Formel (XIII) und R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind jeweils unabhängig Hydrocarbylgruppen.
Innerhalb der Beschränkungen der vorstehend genannten Maßgabe ist es bevorzugt, dass jeder der Reste R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Jeder der Reste R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; kann unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe sein. Wenn der Rest eine Arylgruppe ist, enthält er mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkyl- oder Alkenylgruppen sind Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen usw.
Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenylgruppen usw. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste unabhängig eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe, mehr bevorzugt eine Butyl-, Octyl- oder Phenylgruppe und insbesondere eine Butylgruppe.
Die Reste R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können auch ein Gemisch von Hydrocarbylgruppen sein, die von technischen gemischten Alkoholen abgeleitet sind.
Beispiele für einwertige Alkohole und Alkoholgemische umfassen käufliche "Alfol"-Alkohole von der Continental Oil Corporation. Alfol 810 ist ein Gemisch, das Alkohole enthält, die im wesentlichen aus geradkettigen primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Alfol 812 ist ein Gemisch, das im wesentlichen aus C&sub1;&sub2;-Fettalkoholen besteht. Alfol 1218 ist ein Gemisch aus synthetischen primären geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Alfol 20+ -Alkohole sind Gemische aus primären C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub8;-Alkoholen, die vorwiegend, auf einer Alkohol-Basis, C&sub2;&sub0;-Alkohole (bestimmt mittels GLC (Gas- Flüssigkeitschromatographie)) enthalten.
Eine weitere Gruppe käuflicher Alkoholgemische umfasst die von der Shell Chemical Company erhältlichen "Neodol"-Produkte. Z. B. ist Neodol 23 ein Gemisch aus C&sub1;&sub2; - und C&sub1;&sub3; -Alkoholen. Neodol 25 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2; - und C&sub1;&sub5; -Alkoholen. Neodol 45 ist ein Gemisch aus linearen C&sub1;&sub4; - und C&sub1;&sub5; -Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch aus C&sub9; -, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1; -Alkoholen.
Eine weiteres Beispiel eines käuflichen Alkoholgemisches ist Adol 60, das etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen primären C&sub2;&sub2; -Alkohols, etwa 15% eines primären C&sub2;&sub0; -Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8; - und C&sub2;&sub4; -Alkoholen umfasst. Adol 320 umfasst vorwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Von Procter & Gamble ist eine Vielzahl von Gemischen einwertiger Fettalkohole erhältlich, die von natürlich vorkommenden Triglyceriden abgeleitet sind und Kettenlängen im Bereich von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; aufweisen. Diese Gemische enthalten verschiedene Anteile an Schmierfettalkoholen, die hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Z. B. ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C&sub1;&sub0; -Alkohole, 66,0% C&sub1;&sub2; -Alkohole, 26,0% C&sub1;&sub4; -Alkohole und 6,5% C&sub1;&sub6; -Alkohole enthält.
Phosphite und ihre Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich. Besonders geeignete Phosphite sind Dibutylhydrogenphosphit, Trioleylphosphit und Triphenylphosphit. Bevorzugte Phosphitester sind im allgemeinen Dialkylhydrogenphosphite.
Eine Anzahl von Dialkylhydrogenphosphiten sind käuflich, wie z. B. niedere Dialkylhydrogenphosphite, die bevorzugt sind. Niedere Dialkylhydrogenphosphite umfassen Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylhydrogenphosphite. Auch gemischte Alkylhydrogenphosphite sind in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für gemischte Alkylhydrogenphosphite umfassen Ethyl-, Butyl; Propyl-, Pentyl und Methyl-, Pentylhydrogenphosphite.
Die bevorzugten Dihydrocarbylphosphite (C), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können mit bekannten Verfahren hergestellt werden und viele davon sind käuflich. Bei einem Herstellungsverfahren wird ein Dialkylphosphit mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. Dimethyl) mit Alkoholen umfassend einen geradkettigen Alkohol, einen verzweigten Alkohol oder Gemische davon umgesetzt. Wie vorstehend angemerkt kann jede der beiden Alkoholarten selbst Gemische umfassen. Folglich kann der geradkettige Alkohol ein Gemisch aus geradkettigen Alkoholen und der verzweigte Alkohol ein Gemisch aus verzweigten Alkoholen umfassen. Bei den Alkoholen mit höherem Molekulargewicht wird die Methylgruppe (analog zur klassischen Umesterung) unter Bildung von Methanol entfernt, das vom Reaktionsgemisch abgestreift wird.
In einer anderen Ausführungsform kann die verzweigte Hydrocarbylgruppe durch Umsetzen eines niedermolekularen Dialkylphosphits wie Dimethylphosphit mit einem stärker sterisch gehinderten verzweigten Alkohol wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol) eingeführt werden. Bei dieser Umsetzung wird eine der Methylgruppen durch eine Neopentylgruppe ersetzt, wobei, offensichtlich aufgrund der Größe der Neopentylgruppe, die zweite Methylgruppe nicht durch den Neopentylalkohol ersetzt wird. Ein weiterer Neoalkohol, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol.
In einer anderen Ausführungsform können gemischte aliphatisch-aromatische Phosphite und aliphatische Phosphite durch Umsetzen eines aromatischen Phosphits wie Triphenylphosphit mit aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, wobei eine oder mehr der aromatischen Gruppen durch aliphatische Gruppen ersetzt wird. Folglich kann z. B. Triphenylphosphit mit Butylalkohol unter Bildung von Butylphosphiten umgesetzt werden.
Dialkylhydrogenphosphite können durch Umsetzen von 2 mol aliphatischem Alkohol mit 1 mol Triphenylphosphit und gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, mit 1 mol Wasser hergestellt werden.
Für Dihydrocarbylphosphite wird im allgemeinen eine tautomere Struktur angenommen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von einigen der Phosphitester (C), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Falls in den nachstehenden Beispielen und an anderer Stelle in der Beschreibung und den Patentansprüchen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel C-1

Ein Gemisch aus 911,4 Teilen (7 mol) 2-Ethylhexanol, 1022 Teilen (7 mol) Alfol 8-10 und 777,7 Teilen (7 mol) Dimethylphosphit wurde hergestellt und unter Spülen mit Stickstoff und abdestillieren von Methanol auf 125ºC erhitzt. Nach etwa 6 Stunden wurde das Gemisch auf 145ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 6 Stunden gehalten, worauf etwa 406 Teile Destillat gewonnen wurden. Das Reaktionsgemisch wird bei 6,7 kPa (50 mm Hg) bis 150ºC abgestreift und weitere 40 Teile Destillat werden gewonnen. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte gemischte Dialkylhydrogenphosphit, das laut Analyse 9,6% Phosphor enthält (Theorie: 9,7%).

Beispiel C-2

Ein Gemisch aus 468,7 Teilen (3,6 mol) 2-Ethylhexanol, 1050,8 Teilen (7,20 mol) Alfol 8-10 und 600 Teilen (5,4 mol) Dimethylphosphit wurde hergestellt und unter Spülen mit Stickstoff auf 135ºC erhitzt. Das Gemisch wurde langsam auf 145ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 6 Stunden gehalten, worauf insgesamt etwa 183,4 Teile Destillat gewonnen wurden. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck (1,3 kPa (10 mm Hg)) bis 145ºC abgestreift und weitere 146,3 Teile Destillat werden gewonnen. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 9,3% Phosphor enthält (Theorie: 9,45%).

Beispiel C-3

Ein Gemisch aus 518 Teilen (7 mol) n-Butanol, 911,4 Teilen (7 mol) 2-Ethylhexanol und 777,7 Teilen (7 mol) Dimethylphosphit wurde hergestellt und unter Spülen mit Stickstoff auf 120ºC erhitzt. Nach etwa 7 Stunden konnten 322,4 Teile Destillat gesammelt werden. Das Material wird dann unter vermindertem Druck abgestreift (6,7 kPa (50 mm Hg) bei 140ºC) und weitere 198,1 Teile Destillat werden gewonnen. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 12,9% Phosphor enthält (Theorie: 12,3%).

Beispiel C-4

Ein Gemisch aus 193 Teilen (2,2 mol) 2,2-Dimethyl-1-propanol und 242 Teilen (2,2 mol) Dimethylphosphit wurde hergestellt und unter Spülen mit Stickstoff auf etwa 120ºC erhitzt. Ein Destillat wird entfernt und gesammelt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 14,2% Phosphor enthält.
Die hier verwendeten Begriffe "Hydrocarbyl" oder "Hydrocarbylgruppe" bezeichnen eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom besitzt, das direkt mit dem verbleibenden Teil des Moleküls verbunden ist und die im Zusammenhang mit dieser Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Folglich umfasst der Begriff "Hydrocarbyl" Kohlenwasserstoffgruppen sowie im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Gruppen. Im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Gruppen sind Gruppen, einschließlich Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis, die nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten oder nicht-Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern.
Hydrocarbylgruppen können bis zu drei, vorzugsweise bis zu zwei, inbesondere bis zu einen nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder nicht-Kohlenstoff-Heteroatome pro zehn Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, mit der Maßgabe, dass dieser nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder dieses nicht-Kohlenstoff-Heteroatom den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter dieser Gruppe nicht signifikant ändert. Dem Fachmann sind solche Heteroatome bekannt, z. B. Sauerstoff, Schwefel- und Stickstoffatome oder Substituenten wie Hydroxyl-, Halogen- (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxyl-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxygruppen usw.
Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen die nachstehenden, sind aber nicht darauf beschränkt:
(1) Kohlenwasserstoffgruppen, d. h., aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-), aromatische (z. B. Phenyl-, Naphthyl-), aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Gruppen und dergleichen sowie cyclische Gruppen, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h., z. B. zwei beliebige angegebene Gruppen können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. diejenigen nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Gruppen, die, im Zusammenhang mit dieser Erfindung, den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht verändern. Dem Fachmann sind solche Gruppen bekannt. Beispiele dafür sind Halogen- (z. B. Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxyl-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen usw.
(3) Heterogruppen, d. h. Gruppen, die, während sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, andere Atome als Kohlenstoff in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Gruppen wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylgruppen usw. sind Beispiele für Heteroatome-enthaltende cyclische Gruppen.
Typischerweise werden nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als ein nicht- Kohlenwasserstoffsubstituent oder nicht-Kohlenstoffatome pro zehn Kohlenstoffatome in einer Hydrocarbylgruppe vorliegen. Gewöhnlich sind die Hydrocarbylgruppen jedoch reine Kohlenwasserstoffe und enthalten im wesentlichen keine derartigen nicht- Kohlenwasserstoffgruppen, -substituenten oder -heteroatome.
Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Hydrocarbylgruppen im wesentlichen gesättigt. Im wesentlichen gesättigt soll bedeuten, dass die Gruppen nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung pro 10 Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten. Häufig enthalten sie nicht mehr als eine nicht-aromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung pro 50 vorliegender Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Häufig sind die Hydrocarbylgruppen im wesentlichen frei von ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll aromatische Ungesättigtheit normalerweise nicht als olefinische Ungesättigtheit betrachtet werden, d. h. dass aromatische Gruppen als frei von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen betrachtet werden.
Wie vorstehend erwähnt wird Komponente (B) zusammen mit den Komponenten (A) und (C) in geringeren Mengen verwendet, die wirksam sind, um den Tropfpunkt des Komplexgrundschmierfettes oder des unvollständigen Komplexgrundschmierfettes zu erhöhen.
Bevorzugte Mindestmengen von einzusetzenden schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen hängen im Einzelfall in einem gewissen Maß vom Additiv ab. Wenn das schwefel- und phosphorhaltige Additiv (B-1) ist, werden vorzugsweise mindestens 0,75 Gew.-% verwendet. Das gleiche gilt für (B-2) als Additiv. Die Mindestmenge von (B-3) beträgt jedoch 0,25 Gew.-%.
Es ist im allgemeinen nicht notwendig, mehr als etwa 10 Gew.-% der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung zu verwenden, da sich dadurch keine zusätzlichen Vorteile ergeben und häufig die Leistungsfähigkeit bezüglich des Tropfpunktes und anderer Eigenschaften des Schmierfettes oberhalb dieser Menge schlechter wird. Häufiger werden nicht mehr als etwa 5% und oft nicht mehr als etwa 2% der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen eingesetzt. Häufig genügt 1 Gew.-%, um einen Anstieg des Tropfpunktes zu erreichen.
Die Komponenten (A), (B) und (C) werden zusammen verwendet. Bevorzugte Mindestmengen jeder der in den Schmierfettzusammensetzungen zu verwendenden Komponente hängt in einem gewissen Maß von der speziellen Art der Komponente ab, jedoch sollten mindestens 0,25% jeder Komponente vorliegen. Geeignete Mengen der Komponente (A) liegen im Bereich von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%. Geeignete Mengen der Komponente (B) liegen im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%. Komponente (C) liegt im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 2 Gew.-% und häufiger bis zu 1 Gew.-% vor.
Die Komponenten (A), (B) und (C) werden in relativen Gewichtsmengen im Bereich von 1 Teil (A) bis 20 Teile von jeweils (B) und (C) bis 40 Teile (A) bis 1 Teil von jeweils (B) und (C) verwendet. Vorzugsweise werden die Komponenten in Mengen im Bereich von 1 Teil (A) bis 10 Teile von jeweils (B) und (C) bis 10 Teile (A) bis 1 Teil von jeweils (B) und (C), mehr bevorzugt von 1 Teil (A) bis 5 Teile von jeweils (B) und (C) bis 5 Teile (A) bis 5 Teile (A) zu 1 Teil von jeweils (B) und (C) verwendet.
Es ist nicht erforderlich, mehr als ingesamt 20 Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C) zu verwenden, da dadurch keine zusätzlichen Vorteile erhalten werden und häufig die Leistungsfähigkeit bezüglich des Tropfpunktes und anderer Eigenschaften des Schmierfettes oberhalb dieser Menge schlechter wird. Häufiger werden nicht mehr als etwa 10% und oft nicht mehr als etwa 5% der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen eingesetzt. Häufig genügen 1 bis 3 Gew.-%, um einen Anstieg des Tropfpunktes zu erreichen.
Folglich ist es bevorzugt, die für einen gewünschten Anstieg des Tropfpunktes erforderliche Mindestmenge zu verwenden.
Die Komponenten (A), (B) und (C) können während der Bildung des Schmierfettes vorliegen, d. h. während der Bildung des Verdickungsmittels, oder sie können nach der Herstellung des Grundschmierfettes zugesetzt werden. In vielen Fällen ist es bevorzugt, die Komponenten dem vorgebildeten Schmierfett zuzusetzen, da sie während der Herstellung der Metallseifen- und Komplexverdickungsmittel negativ beeinflußt werden können.
Um die Leistungsfähigkeit des Schmierfettes als Schmiermittel zu erhöhen, können dem Grundschmierfett weitere Additive zugesetzt werden, wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Hochdruckadditive und andere Additive, die zur Verbesserung spezieller Leistungseigenschaften eines Grundschmierfettes beitragen und dem Fachmann bekannt sind. Diese Additive haben häufig einen nachteiligen Effekt auf den Tropfpunkt des Schmierfettes. Die Verwendung der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen mit diesen Additiven kompensieren jedoch häufig diesen nachteiligen Effekt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmierfettzusammensetzungen oder Vergleichsbeispiele, die die erfindungsgemäßen Vorteile zeigen. Es ist klar, dass diese Beispiele lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht beschränkend aufzufassen sind. Tropfpunkte werden gemäß ASTM D-2265 bestimmt. Alle Mengen sind auf einer ölfreien Basis angegeben und beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Temperaturen sind in ºC angegeben, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel A

Ein mit Lithium-12-hydroxystearat verdicktes Grundschmierfett zeigte einen Tropfpunkt von 210ºC. Dies ist ein typisches einfaches Lithiumsalz-verdicktes Grundschmierfett.

Beispiel B

Ein Hobart-Mischer wird mit 352 Teilen 12-Hydroxystearinsäure (Cenwax A, Union Camp), 2000 Teilen Mineralöl (800 SUS bei 40ºC) und 2 Teilen Silikon-Schaumdämpfer beschickt. Die Materialien werden auf 82ºC erhitzt, worauf eine 82ºC heiße Lösung von 90,8 Teilen LiOH·H&sub2;O (FMC) in 400 Teilen Wasser zugesetzt wird. Wasser wird 1,5 Stunden lang entfernt, die Temperatur auf 143ºC erhöht und 118 Teile Azelainsäure (Aldrich) werden zugesetzt. Die Temperatur wird 0,5 Stunden bei 143ºC gehalten, anschließend auf 200ºC erhöht und 0,5 Stunden gehalten. Die Materialien werden durch Zusetzen von 1437 Teilen 800 SUS Mineralöl abgekühlt. Das erhaltene Material wird mit einem eingestellten Spalt zwischen Rotor und Stator von 0,76 mm (0,003 inch) bei 3000 U/min gemahlen. Der Tropfpunkt beträgt 195ºC, was anzeigt, dass keine Komplex-Schmierfettbildung stattgefunden hat.

Beispiel C

Ein Hobart-Mischer wird mit 5600 Teilen Mineralöl (800 SUS bei 40ºC), 680 Teilen 12- Hydroxystearinsäure (Cenwax A, Union Camp) und 320 Teilen Azelainsäure beschickt. Die Materialien werden auf 100ºC erhitzt, worauf langsam bei 82ºC eine Lösung von 224 Teilen LiOH·H&sub2;O in 800 Teilen Leitungswasser zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydratisierung 1,5 Stunden auf 104ºC erhitzt. Die Temperatur wird auf 190ºC erhöht und 1 Stunde gehalten. Das Erhitzen wird fortgesetzt und es werden 1176 Teile zusätzliches 800 SUS Mineralöl zugesetzt. Das Schmierfett ist ein Komplex-Schmierfett mit einem Tropfpunkt von 285ºC.

Beispiele D-F

Schmierfettzusammensetzungen werden durch Einmischen der angegebenen Gewichtprozente des Produkts, das durch Umsetzen von 1000 Teilen O,O'-Dimethylamyldithiophosphorsäure (hergestellt durch Umsetzen von etwa 4 mol Methylamylalkohol mit 1 mol P&sub2;S&sub5;) mit 183 Teilen Propylenoxid, Umsetzen das dabei erhaltenen Produkts mit 144 Teilen P&sub2;O&sub5; und Neutralisieren des dabei erhaltenen sauren Produkts mit 584 Teilen Primene 81-R erhalten wird, in das Grundschmierfett von Beispiel B hergestellt.

Beispiel 6

Eine Schmierfettzusammensetzung wird durch Einmischen von 2 Gew.-% des in den Beispielen D-F beschriebenen schwefel- und phosphorhaltigen Produkts in das Komplex- Schmierfett von Beispiel C hergestellt. Der Tropfpunkt steigt von 285ºC auf 336ºC.
Für Vergleichszwecke wird eine Schmierfettzusammensetzung hergestellt, bei der ein herkömmliches phosphorhaltiges Additiv verwendet wird, das im wesentlichen schwefelfrei ist.

Beispiel H

Eine Schmierfettzusammensetzung wird durch Einmischen von 0,9 Gew.-% Dibutylhydrogenphosphit ((Butyl-O)&sub2;PHO) in das unvollständige Komplex-Grundschmierfett von Beispiel B hergestellt. Der Tropfpunkt beträgt 201ºC. Dieser Wert liegt innerhalb der erwarteten Reproduzierbarkeit des Testverfahrens, was zeigt, dass das Additiv keine signifikante Auswirkung auf den Tropfpunkt des unvollständigen Komplex-Schmierfetts hat.

Beispiele I-P

Ein Additivkonzentrat wird durch Mischen von Dibutylhydrogenphosphit, dem überbasifizierten Salicylat von Beispiel A-14 und der phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung von Beispiel B-10 in einem Gewichtsverhältnis von 0,9 : 1,7 : 0,6 bei einer mäßig erhöhten Temperatur hergestellt. Für den Ölgehalt des Calcium-überbasifizierten Salicylats wird keine Anpassung vorgenommen.
Schmierfettzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass die angegebenen Gewichtsprozente des vorstehend beschriebenen Additivkonzentrats in das Grundschmierfett von Beispiel B eingemischt werden.

Beispiel Q

3 Gew.-% des Additivkonzentrats der Beispiele I-P werden einem Komplex-Schmierfett zugesetzt, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel C hergestellt wurde. Der Tropfpunkt steigt von 285ºC auf 334ºC.

Beispiele R-U

Jeder der Schmierfettzusammensetzungen der Beispiele D, G, I und Q werden 0,5 Gew.-% eines geschwefelten Isobutylens zugesetzt.

Beispiele V-Y

Die Beispiele D, G, I und Q werden wiederholt, jedoch wird das Lithium-Grundschmierfett durch ein Calciumseifen-Calciumacetat-Komplexgrund-Schmierfett ersetzt.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass bestimmte Schwefel- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzungen, die in Kombination mit überbasifizierten Zusammensetzungen und einem Hydrocarbylphosphit verwendet werden, im Vergleich zu Grundschmierfetten ohne Additiv erhöhte Tropfpunkte aufweisen.
Während die Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es klar, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden. Daher soll die hier beschriebene Erfindung auch solche Modifikationen umfassen.

Claims

1. Verbesserte Schmierfettzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Bor- und Bor-enthaltenden Verbindungen ist, umfassend eine Hauptmenge eines mit Metallseife verdickten Basisschmierfetts auf Ölbasis ausgewählt aus Komplexfett und unvollständigem Komplexfett und

(B) 0,25 bis 5 Gew.-% einer Phosphor- und Schwefel-enthaltenden Zusammensetzung ausgewählt aus

(B-1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; a und b jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 haben; und

in der jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Hydrocarbylrest, ein Rest der allgemeinen Formel

ist (in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist, der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist, a und b jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 haben, und

jeder der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist), oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R&sub6;OH, in der der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;

(B-2) einem Amin oder Ammoniumsalz von (B-1), wenn mindestens der Rest 1% ein Wasserstoffatom ist;

(B-3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

oder

in denen jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Hydrocarbylrest ist, und jeder der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; und

(B-4) Gemischen davon aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1) bis (B-3);

und gegebenenfalls

(A) 0,25 bis 10 Gew.-% eines überbasischen Salzes einer organischen Säure und

(C) 0,25 bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits,

wobei der Tropfpunkt des Basisschmierfetts mindestens um 15% gemäß ASTM D-2265 erhöht ist.

2. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der (B) ausgewählt ist aus (B-1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder die Gruppe

ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die allgemeine Formel

hat, in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist, und in der der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;

(B-2) einem Ammonium- oder Aminsalz von (B-1), mit der Maßgabe, dass mindestens der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;

(B-3) einer Verbindung mindestens einer der nachstehenden allgemeinen Formeln:

oder

in der jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste ein Hydrocarbylrest ist; und

(B-4) Gemischen aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1) - (B-3).

3. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend

(A) ein überbasisches, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituiertes aromatisches Metallcarboxylat;

(B) mindestens eine Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung, erhalten durch das Herstellen eines sauren Zwischenprodukts durch Durchführen einer Reihe von Reaktionen bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC, umfassend das Umsetzen etwa gleicher Mengen einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Hydrocarbylrest ist mit einem Epoxid, und anschließendes Umsetzen des dadurch erhaltenen Produkts mit Phosphorpentoxid, wobei das Molverhältnis des Produkts der Umsetzung der Phosphordithionsäure mit dem Epoxid zum Phosphorpentoxid im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt, anschließendes Neutralisieren von mindestens 50% des sauren Gemischs mit einem Amin ausgewählt aus einem Hydrocarbyl- und einem Hydroxy-substituierten Hydrocarbylamin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC; und

(C) mindestens ein Dihydrocarbylphosphit der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist; und in der (A) in Mengen im Bereich von 0,25 bis 10 Gew.-% vorliegt, und (B) und (C) jeweils unabhängig in Mengen im Bereich von 0.25 bis 5 Gew.-% vorliegen.

4. Schmierfettzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 3, in der das Metall der Metallseife ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist.

5. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der das Alkalimetall Natrium oder Lithium, und das Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium ist.

6. Schmierfettzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Metallseife aus einer Metallseife einer Fettsäure und einem Komplexbildner gebildet ist, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren, niederen Carbonsäuren und α,ω- Dicarbonsäuren.

7. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der die Fettsäure eine Hydroxysubstituierte C&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäure ist.

8. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-7, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der das überbasische Metallsalz (A) ein Alkali-, Erdalkalimetall-, Zinkcarboxylat, -phenat oder -sulfonat ist.

9. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-8, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der die Phosphor- und Schwefelenthaltende Zusammensetzung (B-1) ist.

10. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-9, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der die Phosphor- und Schwefelenthaltene Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (B-2) ist.

11. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-10, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der die Phosphor- und Schwefelenthaltende Zusammensetzung die Verbindung (B-3) ist.

12. Schmierfettzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in der jeder Hydrocarbylrest des Phosphits (C) unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

13. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-12, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der das überbasische Metallsalz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Zink- (A-1) Carboxylaten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, (A-2) Alkylbenzolsulfonaten mit 1 oder 2 Alkylsubstituenten, in der mindestens ein Alkylsubstituent mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, und (A-3) Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Phenaten.

14. Schmierfettzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Schmierfett ein Lithium-Schmierfett ist, in dem die den Metallseifen-Verdicker ausbildende Säure eine Hydroxy-Fettsäure und eine α,ω-Dicarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst.

15. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-9 und 12-14, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung (B-1) ist, in der mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

ist, mit der Maßgabe, dass mindestens der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Rest R&sub6; ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

16. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, oder einem der Ansprüche 4-8, 10 und 12-14, wenn sie von Anspruch 1 oder 2 abhängen, in der die Phosphor- und Schwefel-enthaltende Zusammensetzung das Aminsalz (B-2) ist und von einem Alkylamin mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

17. Schmierfettzusammensetzung gemäß Anspruch 3, oder einem der Ansprüch 4-7, 12 und 14, wenn sie von Anspruch 3 abhängen, in der (A) ein überbasisches Calcium- Alkylsalicylat mit einem Metallverhältnis von 3 bis 20 ist, (B) hergestellt wird durch Umsetzen der Dithiophosphorsäure, in der die Reste R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ein aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit einem Epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und anschließendem Umsetzen des dadurch erhaltenen Produkts mit 1 mol Phosphorpentoxid pro 2,5 bis 3,5 mol Produkt der Umsetzung von Dithiophosphorsäure mit Epoxid und anschließendem Neutralisieren mindestens 50% des sauren Gemischs mit einem Alkylamin mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen; und in der (C) ein Dialkylphosphit ist, in dem jeder der Reste R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

18. Verfahren zur Erhöhung des Tropfpunkts eines mit Metallseife verdickten Basisschmierfetts auf Ölbasis ausgewählt aus Komplexfett und unvollständigem Komplexfett um mindestens 15ºC gemäß ASTM D-2265, umfassend das Einverleiben von

(B-1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest, eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist, in der jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist,

R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist, a und b jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 haben, und

jeder der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; oder ein Rest der allgemeinen Formel -R&sub6;OH, in der der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;

(B-2) einem Amin- oder Ammoniumsalz von (B-1), wenn mindestens der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;

(B-3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

oder

in der jeder der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Hydrocarbylrest ist und jeder der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste ein Schwefelatom ist; und

(B-4) Gemischen aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1) bis (B-3),

und gegebenenfalls

(A) 0,25 bis 10 Gew.-% eines überbasischen Metallsalzes einer Hydrocarbylsubstituierten organischen Säure und

(C) 0,25 bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits.