DE69434868T2

DE69434868T2 - Schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69434868T2
Application number: DE69434868T
Authority: DE
Inventors: Sean S. Aurora Bigelow; Richard E. Mentor Gapinski; Syed Q.A. Mentor Rizvi
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2014-08-17
Also published as: US5767044A; CA2130139C; CA2130139A1; AU7028794A; DE69434868D1; AU687826B2; EP0646639B1; JPH07150183A; EP0646639A1

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, die eine Kombination aus Zusätzen enthalten, die verbesserte Reibungs-, Hochdruck- und thermische Beständigkeitseigenschaften für Schmiermittelzusammensetzungen bereitstellen. Die Schmiermittelzusammensetzungen enthalten die Kombination von (A) einem Phosphit mit (B) einem Polysulfid und (C) (i) eine borierte Magnesium-überbasifizierte Zusammensetzung, (ii) die Kombination von einem borierten Dispergiermittel und einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel oder (iii) ein Gemisch davon.
Obwohl sich herkömmliche Differentiale allgemein unter normalen Bedingungen zufrieden stellend verhalten, leiden sie unter einer als Blockierung (stalling) bezeichneten Beeinträchtigung. Blockierung ist das Phänomen, bei dem sich das Fahrzeug nicht bewegt, wenn ein Rad Traktion verliert. Der Grund dafür liegt im Aufbau des Differentials, wo das gesamte Antriebsmoment durch das Rad mit geringerer Traktion weggenommen wird. Ein Sperrdifferentialaufbau überwindet eine Blockierung durch die Verwendung von Kupplungsscheiben oder Kegelkupplungen. Diese Vorrichtungen helfen, mehr Kraft zu dem Rad mit Traktion zu transferieren. Das Ergebnis ist, dass sich beide Räder drehen und sich das Automobil bewegt. Das übliche Problem mit diesen Vorrichtungen ist der Lärm oder das Geklapper, der/das aus dem Ruckgleitungsphänomen entsteht (Verbindung+Trennung), das zwischen den Elementen von Kupplungen bei niedrigen Geschwindigkeiten auftritt. Zusätze, genannt Reibungsmodifizierer, werden verwendet, um dem Schmiermittel geeignete Reibungseigenschaften zu verleihen, um dieses Problem zu überwinden.
In der Regel beeinträchtigen Reibungsmodifizierer die Wirkungsweise von Antiverschleiß- und/oder Hochdruck-Zusätzen. Allgemein vermindern die Antiverschleiß- oder Hochdruck-Zusätze bei Schmiermitteln Beschädigung, indem sie eine Schmiermittelschicht zwischen den sich bewegenden Teilen der Vorrichtung aufrechterhalten. Die Zusätze des Schmiermittels, die Antiverschleiß oder Hochdruck bereitstellen, helfen schädlichen Metall-auf-Metall-Kontakt zu vermindern. Es gibt einen Bedarf für Schmiermittel für Sperrdifferentialachsen, die für eine Ausgewo genheit zwischen Reibungseigenschaften und Antiverschleiß-/Hochdruck-Eigenschaften sorgen.
Thermische Beständigkeit des Schmiermittels ist ein weiterer wichtiger Parameter. Herkömmliche Schmiermittel sind nicht in der Lage, hohe Arbeitstemperaturen von heutigen Gerätschaften auszuhalten, und tendieren dazu, in der Hauptmasse zu zerfallen, und sind nicht verfügbar, wenn und wo benötigt. Es gibt einen Bedarf für diese Schmiermittel, um wärmebeständig zu sein. Ein Maß für thermische Beständigkeit ist der ASTM L-60-Test. Der Antiverschleiß-/Hochdruck-Schutz ist allgemein im ASTM L-42-Test wiedergegeben.
Daher ist das hauptsächliche technische Problem, das erfindungsgemäß zu Grunde liegt, Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserten Reibungs-, Hochdruck- und thermischen Beständigkeitseigenschaften und Sperrdifferentialleistung bereitzustellen. Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die folgende Beschreibung offensichtlich.
Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Öls mit Schmierviskosität, (A) ein Hydrocarbylphosphit, worin jede Hydrocarbylgruppe gesättigt ist und unabhängig 12 bis 28 Kohlenstoffatome enthält, (B) ein organisches Polysulfid, und (C) (i) ein boriertes überbasifiziertes Metallsalz einer sauren organischen Verbindung, (ii) eine Kombination aus einem borierten Dispergiermittel und einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphorsäureester oder einem Salz davon, einem Niederalkylphosphit und einer phosphorhaltigen Carbonsäure, einem Ester, Ether oder Amid davon, oder (iii) ein Gemisch von (i) und (ii) umfasst.
Diese Zusammensetzungen stellen verbesserte Reibungseigenschaften, einschließlich Sperrdifferentialleistung, für Schmiermittelzusammensetzungen bereit, während die Hochdruck-Eigenschaften beibehalten werden. Die Schmiermittelzusammensetzungen weisen gute thermische Beständigkeit auf.
Die WO 88/05810 beschreibt Getriebeölzusammensetzungen, die ein schmierendes Grundöl umfassen, in dem (A) mindestens ein Phosphitester, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin R¹ und R² Gruppen auf Hydrocarbylbasis mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, und (B) mindestens eine Metall-überbasifizierte Zusammensetzung gelöst ist. Eine weitere Ausführungsform umfasst das vorstehend genannte (A) und (B) mit (C) einem Sulfurierungsprodukt einer aliphatischen olefinischen Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Jedoch erkennt dieses Dokument nicht das erfindungsgemäß gelöste Problem, nämlich die Reibungseigenschaften und die thermischen Beständigkeitseigenschaften in ein ausgewogenes Verhältnis zu bringen.
Der Begriff „Hydrocarbylgruppe" beinhaltet Kohlenwasserstoff- sowie im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen. Im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen beschreibt Gruppen, die Heteroatomsubstituenten enthalten, die nicht die überwiegende Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe verändern. Beispiele für Hydrocarbylgruppen beinhalten die folgenden:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten und Ähnliches, sowie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen weiteren Teil des Moleküls vervollständigt wird (d.h. beispielsweise können jegliche zwei angegebene Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest ausbilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. diejenigen Substituenten, die Nichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten, die, im erfindungsgemäßen Kontext, nicht den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten verändern; der Fachmann wird solche Gruppen kennen (beispielsweise Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen, etc.);
(3) Heteroatomsubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im erfindungsgemäßen Kontext aufweisen, ein anderes Atom als Kohlenstoffatom in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist (beispielsweise Alkoxy- oder Alkylthiogruppen). Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und beinhalten beispielsweise Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und solche Substituenten wie z.B. Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylgruppen, etc.

Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als ein Heterosubstituent für jeweils zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise werden keine solche Heteroatomsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Daher ist die Hydrocarbylgruppe ein reiner Kohlenwasserstoff.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die Erfindung die Kombination von (A) einem gesättigten Hydrocarbylphosphit, (B) einem organischen Polysulfid und (C) (i) einem borierten überbasifizierten Salz einer sauren organischen Verbindung oder (ii) einer Kombination eines borierten Dispergiermittels und eines phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittels, das von dem gesättigten Hydrocarbylphosphit (A) verschieden ist.
(A) Hydrocarbylphosphite
Die Schmiermittelzusammensetzungen beinhalten ein Hydrocarbylphosphit, das aus gesättigten Hydrocarbylgruppen zusammengesetzt ist. Allgemein wird das Hydrocarbylphosphit in der Schmiermittelzusammensetzung in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Reibungseigenschaften der Schmiermittelzusammensetzungen zu verbessern. In einer weiteren Ausführungsform wird das Hydrocarbylphosphit in einer Menge von 0,1 bis 5 oder 0,3 bis 4 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung verwendet. In einer Ausführungsform liegt das Hydrocarbylphosphit in einer Menge von 0,5 bis 4 oder 0,1 bis 3,5 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung vor. Hier genauso wie sonst wo in der Patentschrift und den Ansprüchen können die Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombiniert werden.
Das Phosphit kann ein Dihydrocarbyl- oder ein Trihydrocarbylphosphit sein. In einer Ausführungsform enthält jede Hydrocarbylgruppe unabhängig 12 bis 28 oder 14 bis 24 oder 14 bis 18 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform sind die Hydrocarbylgruppen Alkylgruppen. Beispiele für Hydrocarbylgruppen beinhalten Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppen und Gemische davon.
Die Hydrocarbylphosphite sind dem Fachmann bekannt. Eine Art, das Phosphit herzustellen, geschieht durch Umesterung eines Niederalkylphosphits (beispielsweise mit weniger als acht Kohlenstoffatomen) mit mindestens einem gesättigten Alkohol.
Das Hydrocarbylphosphit kann aus käuflich erhältlichen Alkoholen und Alkoholgemischen hergestellt werden. Beispiele für käuflich erhältliche Alkohole und Alkoholgemische beinhalten Alfol 1218 (ein Gemisch von synthetischen, primären, geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), Alfol 20+-Alkohole (Gemische aus primären C₁₈-C₂₈-Alkoholen, die überwiegend C₂₀-Alkohole aufweisen, wie durch GLC (Gasflüssigkeitschromatographie) bestimmt) und Alfol 22+-Alkohole (primäre C₁₈-C₂₈-Alkohole, die hauptsächlich C₂₂-Alkohole enthalten). Alfol-Alkohole sind von Continental Oil Company erhältlich. Ein weiteres Beispiel für ein käuflich erhältliches Alkoholgemisch ist Adol 60 (etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen primären C₂₂-Alkohols, etwa 15% eines primären C₂₀-Alkohols und etwa 8% von C₁₈- und C₂₄-Alkoholen). Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen von einwertigen Fettalkoholen, die von natürlich vorkommenden Triglyceriden abgeleitet sind und in der Kettenlänge von C₈ bis C₁₈ reichen, sind von Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen von Fettalkoholen, die 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C₁₀-Alkohol, 66,0% C₁₂-Alkohol, 26,0% C₁₄-Alkohol und 6,5% C₁₆-Alkohol enthält.
Eine weitere Gruppe von käuflich erhältlichen Gemischen beinhaltet die „Neodol"-Produkte, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Beispielsweise ist Neodol 23 ein Gemisch von C₁₂- und C₁₃-Alkoholen, Neodol 25 ist ein Gemisch von C₁₂- und C₁₅-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch von C₁₄- bis C₁₅-linearen Alkoholen.
In einer Ausführungsform enthält das Phosphit 14 bis 18 Kohlenstoffatome in jeder Hydrocarbylgruppe. Die Hydrocarbylgruppen des Phosphits sind allgemein von einem Gemisch von Fettalkoholen abgeleitet, die 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das Hydrocarbylphosphit kann auch von einem vicinalen Fettdiol abgeleitet sein. Vicinale Fettdiole beinhalten diejenigen, die von Ashland Oil unter der allgemeinen Handelsbezeichnung Adol 114 und Adol 158 erhältlich sind. Das erstere ist von einer geradkettigen alpha-Olefin-Fraktion von C₁₁-C₁₄ abgeleitet, und das letztere ist von einer C₁₅-C₁₈-Fraktion abgeleitet.
(B) Polysulfide
Die vorstehenden Hydrocarbylphosphite werden in Schmiermittelzusammensetzungen zusammen mit (B) einem organischen Polysulfid verwerdet. Allgemein wird das organische Polysulfid in einer Menge von 0,5 bis 8 oder 1 bis 5 oder 2 bis 4 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung verwendet.
Die organischen Polysulfide sind allgemein dadurch charakterisiert, dass sie Schwefel-Schwefel-Bindungen aufweisen. Typischerweise weisen die Bindungen 2 bis 10 Schwefelatome oder 2 bis 6 Schwefelatome oder 2 bis 4 Schwefelatome auf. In einer Ausführungsform sind die organischen Polysulfide allgemein Di-, Tri- oder Tetrasulfidzusammensetzungen, wobei die Trisulfidzusammensetzungen bevorzugt sind. In einer weiteren Ausführungsform ist das Polysulfid ein Gemisch, bei dem die Mehrheit der Verbindungen in dem Gemisch Tri- oder Tetrasulfide sind. Dennoch ist in einer weiteren Ausführungsform das Polysulfid ein Gemisch von Verbindungen, bei dem mindestens 60% oder mindestens etwa 70% oder mindestens etwa 80% der Verbindungen Trisulfide sind.
Die organischen Polysulfide stellen 1 bis 3 Gew.-% Schwefel für die Schmiermittelzusammensetzungen bereit. Allgemein enthalten die organischen Polysulfide 10 bis 60 oder 20 bis 50 oder 35 bis 45 Gew.-% Schwefel.
Stoffe, die sulfuriert sein können, um die organischen Polysulfide zu bilden, beinhalten Öle, Fettsäuren oder Ester, oder Olefine oder Polyolefine. Öle, die sulfuriert sein können, sind natürliche oder synthetische Öle, einschließlich Mineralöle, Lardöl, Carbonsäureester, die von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet sind, (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat) und synthetische ungesättigte Ester oder Glyceride.
Fettsäuren enthalten allgemein 8 bis 30 oder 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele für Fettsäuren beinhalten Öl-, Linol-, Linolen-, Tallöl- und Harzsäuren. Sulfurierte Fettsäureester, die aus gemischten ungesättigten Fettsäureestern hergestellt werden, wie sie von tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen erhalten werden, einschließlich Tallöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl und Fischöl, sind ebenfalls verwendbar.
Die olefinischen Verbindungen, die sulfuriert sein können, sind in ihrer Art unterschiedlich. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als eine nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist. Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die allgemeine Formel: R^•1R^•2C = CR^•3R^•4 definiert werden, worin jede der Gruppen R^•1, R^•2, R^•3 und R^•4 ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist. Im Allgemeinen können die R-Gruppen in der vorstehenden allgemeinen Formel, die kein Wasserstoffatom sind, durch solche Gruppen wie -C(R^•5)₃, -COOR^•5, -CON(R^•5)₂, -COON(R^•5)₄, -COOM, -CN, -X, -YR^•5 oder -Ar abgesättigt sein, worin jede Gruppe R^•5 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierte Alkyl-, substituierte Alkenyl- oder substituierte Arylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass jegliche zwei R^•5-Gruppen eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe sein können, wobei ein Ring mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgebildet wird, M ein Äquivalent eines Metallkations (oder ein Gruppe I- oder -II-Metallkation, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Calciumkation) ist, X ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Iodatom) ist, Y ein Sauerstoffatom oder zweiwertiges Schwefelatom ist, Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist. Jegliche zwei Gruppen aus R^•1, R^•2, R^•3 und R^•4 können zusammen ebenfalls eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe ausbilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die olefinische Verbindung ist gewöhnlich eine, bei der jede R^•-Gruppe, die kein Wasserstoffatom ist, unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe ist. Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere erstere, sind bevorzugt und insbesondere endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe, das heißt diejenigen Verbindungen, bei denen R^•3 und R^•4 Wasserstoffatome sind und R^•1 und R^•2 Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 oder 1 bis 16 oder 1 bis 8 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Olefinische Verbindungen mit 3 bis 30 und insbesondere 3 bis 16 (meistens weniger als 9) Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
In einer Ausführungsform umfasst das organische Polysulfid ein sulfuriertes Olefin, bei dem die Olefine 2 bis 30 oder 2 bis 18 oder 2 bis 8 oder bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Olefine beinhalten alpha-Olefine. Beispiele für Olefine beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, etc. Käuflich erhältliche alpha-Olefin-Fraktionen, die verwendet werden können, beinhalten die C_15-18-alpha-Olefine, C_12-18-alpha-Olefine, C_14-16-alpha-Olefine, C_14-18-alpha-Olefine, C_16-18-alpha-Olefine, C_16-20-alpha-Olefine, C_22-28-alpha-Olefine, etc.
Allgemein enthält die Olefinverbindung etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome und Beispiele beinhalten Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Amylen. Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere, und Gemische davon sind besonders bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen besonders bevorzugt.
Die organischen Polysulfide können durch die Sulfochlorierung von Olefinen, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulfiden gemäß US-PS 2,708,199 hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden sulfurierte Olefine durch (1) Umsetzen von Schwefelmonochlorid mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Olefins mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, (2) Behandeln des erhaltenen Produktes mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart von freiem Schwefel in einem Molverhältnis von nicht weniger als 2:1 in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel, und (3) Umsetzen des Produktes mit einer anorganischen Base hergestellt. Diese Vorgehensweise ist in der US-PS 3,471,404 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform können die sulfurierten Olefine durch die Reaktion, unter Überdruck, von olefinischen Verbindungen mit einem Gemisch von Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, gefolgt von der Entfernung von niedrigsiedenden Stoffen hergestellt werden. Dieses Verfahren zum Herstellen sulfurierter Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, ist in den US-PSen 4,119,549, 4,119,550, 4,191,659, und 4,344,854 beschrieben.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von organischen Polysulfiden (sulfurierte Zusammensetzungen).
Beispiel S-1
Schwefel (526 Teile, 16,4 mol) wird in einen doppelwandigen Hochdruckreaktor geladen, der mit einem Rührer und internen Kühlschleifen ausgestattet ist. Gekühlte Kochsalzlösung wird durch die Schleifen zirkuliert, um den Reaktor vor dem Einbringen der gasförmigen Reaktanten zu kühlen. Nach Verschließen des Reaktors, Evakuieren auf etwa 2 Torr und Kühlen werden 920 Teile (16,4 mol) Isobuten und 279 Teile (8,2 mol) Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird unter Verwendung von Wasserdampf in der äußeren Wand auf eine Temperatur von etwa 182°C über etwa 1,5 Stunden erhitzt. Ein Maximaldruck von 1350 psig wird bei etwa 168°C während dieser Aufwärmphase erreicht. Bevor die Peak-Reaktionstemperatur erreicht wird, beginnt sich der Druck zu verringern und verringert sich stetig in dem Maße, wie die gasförmigen Reaktanten verbraucht werden. Nach etwa 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 182°C beträgt der Druck 310–340 psig und die Druckveränderungsgeschwindigkeit beträgt etwa 5–10 psig pro Stunde. Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Isobuten werden in ein Rückgewinnungssystem ausgelassen. Nachdem der Druck im Reaktor auf atmosphärischen Druck gesunken ist, wird das sulfurierte Gemisch als eine Flüssigkeit gewonnen.
Das Gemisch wird bei etwa 100°C mit Stickstoff beblasen, um niedrig siedende Stoffe, einschließlich nicht umgesetztes Isobuten, Mercaptane und Monosulfide, abzutrennen. Der Rückstand wird nach Stickstoffbeblasen mit 5% Super Filtrol geschüttelt und unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe gefiltert. Das Filtrat ist die gewünschte sulfurierte Zusammensetzung, die 42,5% Schwefel enthält.
Borierte überbasifizierte Metallsalze
Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Schmiermittelzusammensetzungen (A) ein Hydrocarbylphosphit, (B) ein organisches Polysulfid und, in einer Ausführungsform, (C) (i) ein boriertes überbasifiziertes Metallsalz einer sauren organischen Verbindung. Die borierten überbasifizierten Metallsalze werden entweder durch Umsetzen einer Borverbindung mit einem überbasifizierten Metallsalz oder durch Verwenden einer Borverbindung wie Borsäure hergestellt. Allgemein liegen die borierten überbasifizierten Metallsalze in einer Menge von 0,5 bis 4 oder 0,7 bis 3 oder 0,9 bis 2 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung vor.
Die Borverbindungen beinhalten Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Borsäuren, wie Boronsäure (d.h. Alkyl-B(OH)₂ oder Aryl-B(OH)₂), einschließlich Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p-Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure, Borsäure (d.h. H₃BO₃), Tetraborsäure (d.h. H₂B₄O₇), Metaborsäure (d.h. HBO₂), Boranhydride, Boramide und verschiedene Ester solcher Borsäuren.
In einer Ausführungsform beinhalten die Borverbindungen mono-, di- und triorganische Ester von Borsäure und Alkoholen oder Phenolen. Beispiele für die Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 1-Octanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin und Cellosolve. Niedere Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und Glykole wie 1,2-Glykole und 1,3-Glykole sind besonders geeignet. Verfahren zum Herstellen der Ester sind bekannt und in der Fachwelt offenbart (wie beispielsweise in „Chemical Reviews", Seiten 959–1064, Band 56).
Die vorstehenden Borverbindungen können mit einem überbasifizierten Metallsalz umgesetzt werden. Überbasifizierte Metallsalze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Metallgehalt im Überschuss zu dem aufweisen, der entsprechend der Stöchiometrie des Metalls und der sauren organischen Verbindung vorhanden wäre. Die Metallüberschussmenge wird gewöhnlich durch das Metallverhältnis ausgedrückt. Der Begriff „Metallverhältnis" ist das Verhältnis der gesamten Äquivalente des Metalls zu den Äquivalenten der sauren organischen Verbindung. Ein Salz, das ein Metallverhältnis von 4,5 aufweist, wird 3,5 Äquivalente an Überschussmetall aufweisen. Die überbasifizierten Salze weisen allgemein ein Metallverhältnis von 1,5 bis 40 oder 2 bis 30 oder 3 bis 25 auf. In einer Ausführungsform ist das Metallverhältnis größer als 7 oder größer als 10 oder größer als 15.
Die überbasifizierten Stoffe werden durch Umsetzen eines sauren Stoffes, typischerweise Kohlendioxid, mit einem Gemisch hergestellt, das die saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium, das mindestens ein inertes, organisches Lösungsmittel für die saure organische Verbindung umfasst, einen stöchiometrischen Überschuss einer basischen Metallverbindung und einen Beschleuniger umfasst. Allgemein sind die basischen Metallverbindungen Oxide, Hydroxide, Chloride, Carbonate und Phosphorsäuresalze (Phosphon- oder Phosphorsäuresalze) und Schwefelsäuresalze (Schwefelsäure oder Sulfonsäuresalze). Die Metalle der basischen Metallverbindungen sind allgemein Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle. Beispiele für die Metalle der basischen Metallverbindung beinhalten Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
Die sauren organischen Verbindungen, die verwendbar sind, um die überbasifizierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen, beinhalten Carbonsäure-Acylierungsmittel, Sulfonsäuren, phosphorhaltige Säuren, Phenole oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Vorzugsweise sind die sauren organischen Verbindungen Carbonsäure-Acylierungsmittel oder Sulfonsäuren. In einer Ausführungsform ist die saure organische Verbindung eine Hydrocarbyl-substituierte saure organische Verbindung. Die Hydrocarbylgruppe kann von einem Polyalken abgeleitet sein. Das Polyalken beinhaltet Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinen oder einem polyolefinischen Monomer, vorzugsweise diolefinischen Monomer, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die Olefine sind vorstehend beschrieben. In einer Ausführungsform ist das Copolymer ein Homopolymer. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Homopolymer ist ein Polybuten oder ein Polybuten, bei dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Das Polyalken ist allgemein dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 8 bis 300 oder 30 bis 200 oder 35 bis 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken durch einen Mn-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel) von mehr als 400 oder mehr als 500 gekennzeichnet. Allgemein ist das Polyalken durch einen Mn-Wert von 500 bis 5000 oder 700 bis 2500 oder 800 bis 2000 oder 900 bis 1500 gekennzeichnet. In einer weiteren Ausführungsform weist das Polyalken einen Mn-Wert von bis zu 1300 oder bis zu 1200 auf.
Molekulargewicht-Zahlenmittel sowie massegemittelte Molekülmasse und die gesamte Molekulargewichtsverteilung der Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Für erfindungsgemäße Zwecke wird eine Reihe von fraktioniertem Polyisobuten als Kalibrierungsstandard in der GPC verwendet. Die Techniken zum Bestimmen von Mn- und Mw-Werten von Polymeren sind bekannt und in zahlreichen Büchern und Artikeln beschrieben. Zum Beispiel sind Verfahren für die Bestimmung des Mn-Werts und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren in W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, „Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist die saure organische Verbindung ein Carbonsäure-Acylierungsmittel. Die Carbonsäure-Acylierungsmittel können mono- oder polycarboxylische Acylierungsmittel sein. Die Carbonsäure-Acylierungsmittel beinhalten Carbonsäuren, Anhydride, Niederalkylester, Acylhalogenide, Lactone und Gemische davon. Die Carbonsäure-Acylierungsmittel beinhalten die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Hydrocarbylgruppe von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Olefine, Olefin-Oligomere oder Polyalkene abgeleitet ist. Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel werden durch Umsetzen des Olefins, des Olefin-Oligomers wie beispielsweise Tetrapropen oder des Polyalkens wie Polybuten oder Polypropylen mit einem ungesättigten mono- oder polycarboxylischen Reagenz hergestellt. Beispiele für ungesättigte carboxylische Reagenzien beinhalten Acrylsäure und Ester davon, Methacrylsäure und Ester davon, Itaconsäure und Ester davon, Fumarsäure und Ester davon, und Maleinsäure, Anhydride oder Ester davon. In einer Ausführungsform ist das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure-Acylierungsmittel ein Polyalken-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
In einer Ausführungsform beinhaltet das Carbonsäure-Acylierungsmittel isoaliphatische Säuren. Solche Säuren enthalten oft eine gesättigte, aliphatische Hauptkette mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer aber gewöhnlich nicht mehr als etwa vier anhängenden acyclischen Niederalkylgruppen. Spezifische Beispiele solcher isoaliphatischen Säuren beinhalten 10-Methyltetradecansäure, 3-Ethylhexadecansäure und 8-Methyloctadecansäure. Die isoaliphatischen Säuren beinhalten verzweigtkettige Säuren, hergestellt durch Oligomerisierung von käuflichen Fettsäuren wie Öl-, Linol- und Tallölfettsäuren.
Die Carbonsäure-Acylierungsmittel sind in der Fachwelt bekannt und wurden im Detail beschrieben, beispielsweise in den folgenden US-PSen: 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.), und in der GB-PS 1,440,219.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Carbonsäure-Acylierungsmittel eine Alkylalkylenglykolessigsäure oder Alkylpolyethylenglykolessigsäure. Einige spezifische Beispiele für diese Verbindungen beinhalten: Isostearylpentaethylenglykolessigsäure, Isostearyl-O-(CH₂CH₂O)₅CH₂CO₂Na, Lauryl-O-(CH₂CH₂O)_2,5-CH₂CO₂H, Lauryl-O-(CH₂CH₂O)_3,3CH₂CO₂H, Oleyl-O-(CH₂CH₂O)₄-CH₂CO₂H, Lauryl-O-(CH₂CH₂O)_4,5CH₂CO₂H, Lauryl-O-(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CO₂H, Lauryl-O- (CH₂CH₂O)₁₆CH₂CO₂H, Octylphenyl-O-(CH₂CH₂O)₈CH₂CO₂H, Octylphenyl-O-(CH₂CH₂O)₁₉CH₂CO₂H, 2-Octyldecanyl-O-(CH₂CH₂O)₆CH₂CO₂H. Diese Säuren sind käuflich von Sandoz Chemical Co. unter dem Handelsnamen Sandopansäuren erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Carbonsäure-Acylierungsmittel aromatisch Carbonsäuren. Eine Gruppe von verwendbaren aromatischen Carbonsäuren sind die der allgemeinen Formel
worin R₁ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, jedes X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoff-, vorzugsweise Sauerstoffatom ist, b eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, c eine Zahl im Bereich von 0 bis 4, gewöhnlich 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c nicht über die Zahl der Valenzen von Ar hinausgeht. Vorzugsweise weisen R₁ und a einen solchen Wert auf, dass es durchschnittlich mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome gibt, die von den R₁-Gruppen bereitgestellt werden.
Die R₁-Gruppe ist eine Hydrocarbylgruppe, die direkt an die aromatische Gruppe Ar gebunden ist. R₁ enthält vorzugsweise 6 bis 80 oder 6 bis 30 oder 8 bis 25 oder 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele für R₁-Gruppen beinhalten Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, Propylentetramer-, Triisobutenylgruppen und Substituenten, die von einem der vorstehenden Polyalkene abgeleitet sind.
Die aromatische Gruppe Ar kann dieselbe Struktur wie eine beliebige der aromatischen Gruppen Ar, die nachstehend diskutiert werden, aufweisen. Beispiele für die aromatischen Gruppen, die hier verwendbar sind, beinhalten die mehrwertigen aromatischen Gruppen, die von Benzol, Naphthalin und Anthracen, vorzugsweise Benzol, abgeleitet sind. Spezifische Beispiele für Ar-Gruppen beinhalten Phenylen- und Naphthylengruppen, beispielsweise Methylphenylen-, Ethoxyphenylen-, Isopropylphenylen-, Hydroxyphenylen-, Dipropoxynaphthylengruppen, etc.
Innerhalb dieser Gruppe von aromatischen Säuren ist eine verwendbare Klasse von Carbonsäuren diejenigen der allgemeinen Formel
worin R₁ vorstehend definiert ist, a eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 oder von 1 bis 3 ist, b eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 oder 1 bis 2 ist, c eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 oder 1 bis 2 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c den Wert 6 nicht überschreitet. In einer Ausführungsform weisen R₁ und a einen solchen Wert auf, dass die sauren Moleküle mindestens durchschnittlich 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Typischerweise weisen b und c jeweils einen Wert von 1 auf und die Carbonsäure ist eine Salicylsäure.
In einer Ausführungsform sind die Salicylsäuren Hydrocarbyl-substituierte Salicylsäuren, worin jeder Hydrocarbyl-Substituent durchschnittlich mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. In einer Ausführungsform ist der Hydrocarbylsubstituent von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen abgeleitet.
Die vorstehenden aromatischen Carbonsäuren sind bekannt oder können in an sich bekannte Weise hergestellt werden. Carbonsäuren des durch diese Formeln veranschaulichten Typs und Verfahren zum Herstellen ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind bekannt und z.B. in den US-PSen 2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform ist die saure organische Verbindung, die verwendet wird, um das borierte überbasifizierte Salz herzustellen, eine Sulfonsäure. Die Sulfonsäuren beinhalten Sulfon- und Thiosulfonsäuren, vorzugsweise Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren beinhalten die ein- oder mehrkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen. Die öllöslichen Sulfonsäuren können zum größten Teil durch eine der folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden: R₂-T-(SO₃)_aH und R₃-(SO₃)_bH, worin T ein cyclischer Kern wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid und Petroleumnaphthene ist, R₂ eine aliphatische Gruppe wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkylgruppe, etc. ist, (R₂) + T insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält, und R₃ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe ist, die mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für R₃ sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppen, etc. Spezifische Beispiele für R₃ sind Gruppen, die von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwsachs, und den vorstehend beschriebenen Polyalkenen abgeleitet sind. Die Gruppen T, R₂ und R₃ in den vorstehenden allgemeinen Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu denjenigen, die vorstehend aufgelistet sind, beispielsweise Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen, etc., enthalten. In den vorstehenden allgemeinen Formeln weisen a und b mindestens den Wert 1 auf.
Eine bevorzugte Gruppe von Sulfonsäuren sind mono-, di- und trialkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, einschließlich ihrer hydrierter Formen. Veranschaulichend für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind diejenigen, die Alkylsubstituenten mit 8 bis 30 oder 12 bis 30 und/oder bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Spezifische Beispiele für Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Brightstocksulfonsäuren, Sulfonsäuren, die von Schmierölfraktionen abgeleitet sind, die eine Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 55,55°C (100°F) bis etwa 200 Sekunden bei 115,5°C (110°F) aufweisen, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Sulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren (mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), Dilauryl-β-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-„Sumpf"-Sulfonsäuren.
Dodecylbenzol-„Sumpf"-Sulfonsäuren sind der stoffliche Überrest nach der Entfernung von Dodecylbenzolsulfonsäuren, die für Haushaltsdetergenzien verwendet werden. Die „Sümpfe" können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylate sein, wobei ein geradkettiges Dialkylat bevorzugt ist. Die Herstellung von Sulfonaten aus Detergenz-hergestellten Nebenprodukten durch Reaktion mit beispielsweise SO₃ ist dem Fachmann bekannt. Vgl. beispielsweise den Artikel „Sulfonates" in Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, Seiten 291 ff., erschienen bei John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
In einer weiteren Ausführungsform ist die saure organische Verbindung eine phosphorhaltige Säure. Die phosphorhaltigen Säuren, die beim Herstellen der borierten überbasifizierten Metallsalze verwendbar sind, beinhalten jegliche Phosphorsäuren, wie Phosphorsäure oder -ester und Thiophosphorsäuren oder -ester, einschließlich Mono- und Dithiophosphorsäuren oder -ester. Vorzugsweise enthalten die Phosphorsäuren oder -ester mindestens eine, vorzugsweise zwei Hydrocarbylgruppen, die 1 bis 50 oder 1 bis 30 oder 3 bis 18 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
In einer Ausführungsform sind die phosphorhaltigen Säuren Dithiophosphorsäuren, die leicht durch die Reaktion von Phosphorpentasulfid (P₂S₅) und einem oder mehreren der Alkohole oder Phenole, die hier beschrieben sind, erhältlich sind. Die Reaktion umfasst das Mischen von 4 mol Alkohol oder Phenol mit 1 mol Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C. Schwefehlwasserstoff wird bei dieser Reaktion freigesetzt. Die sauerstoffhaltigen Analoga dieser Säuren werden zweckmäßig durch Behandeln der Dithiophosphorsäure mit Wasser oder Wasserdampf, das/der letztendlich eines oder beide der Schwefelatome durch ein Sauerstoffatom ersetzt, hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die phosphorhaltige Säure das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer der vorstehenden Polyalkene und eines Phosphorsulfids. Verwendbare Phosphorsulfidquellen beinhalten Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und Ähnliches. Die Reaktion des Polyalkens und des Phosphorsulfids kann allgemein einfach durch das Mischen der beiden bei einer Temperatur über 80°C oder 100°C bis 300°C stattfinden. Allgemein weisen die Produkte einen Phosphorgehalt von 0,05 bis 10 oder 0,1 bis 5% auf. Die relativen Anteile des Phosphorierungsmittels zu dem Olefin-Polymer betragen allgemein 0,1 bis 50 Teile des Phosphorierungsmittels pro 100 Teile des Olefin-Polymers.
Die phosphorhaltigen Säuren sind in der US-PS 3,232,883, LeSuer, beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die saure organische Verbindung ein Phenol. Die Phenole können durch die allgemeine Formel (R₄)_a-Ar-(OH)_b wiedergegeben werden, worin R₄ wie vorstehend definiert ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, a und b unabhängig einen Wert von mindestens 1 aufweisen, die Summe von a und b im Bereich von 2 bis zu der Anzahl der verdrängbaren Wasserstoffatome an dem aromatischen Kern oder den Kernen von Ar liegt. In einer Ausführungsform sind a und b jeweils unabhängig Zahlen im Bereich von 1 bis 4 oder 1 bis 2. In einer Ausführungsform weisen R₄ und a einen solchen Wert auf, dass es durchschnittlich mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome gibt, die durch die R₄-Gruppen für jede Phenolverbindung bereitgestellt werden.
Die aromatische Gruppe, wie durch „Ar" wiedergegeben, ebenso wie sonst wo in anderen Formeln in dieser Patentschrift und in den angefügten Patentansprüchen, kann einkernig, wie eine Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe, oder mehrkernig sein. Die mehrkernigen Gruppen können vom kondensierten oder verbundenen Typ sein. Beispiele für kondensierte Gruppen beinhalten Naphthyl- und Anthranylgruppe. Die verbundenen Gruppen weisen überbrückende Bindungen wie Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, etc. auf.
Beschleuniger werden häufig zum Herstellen der überbasifizierten Metallsalze verwendet. Die Beschleuniger, d.h. die Stoffe, die den Einbau des Überschussmetalls in den überbasifizierten Stoff erleichtern, sind auch sehr vielfältig und bekannt. Eine besonders umfassende Beschreibung geeigneter Beschleuniger findet sich in den US-PSen 2,777,874, 2,695,910, 2,616,904, 3,384,586 und 3,492,231. In einer Ausführungsform beinhalten die Beschleuniger die alkoholischen und phenolischen Beschleuniger. Die alkoholischen Beschleuniger beinhalten die Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol, und Gemische von diesen und Ähnliches. Phenolische Beschleuniger beinhalten eine Vielfalt von Hydroxy-substituierten Benzolen und Naphthalinen. Eine besonders geeignete Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole des in der US-PS 2,777,874 aufgelisteten Typs, z.B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Manchmal werden Gemische von verschiedenen Beschleunigern verwendet.
Saure Stoffe, die mit dem Gemisch aus saurer organischer Verbindung, Beschleuniger, Metallverbindung und reaktivem Medium umgesetzt werden, sind ebenfalls in den vorstehend zitierten Patentschriften, z.B. US-PS 2,616,904, offenbart. Mit eingeschlossen innerhalb der bekannten Gruppe von verwendbaren sauren Stoffen sind flüssige Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Borsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Carbaminsäure, substituierte Carbaminsäuren, etc. Essigsäure ist ein sehr geeigneter saurer Stoff, obwohl anorganische saure Verbindungen wie HCl, SO₂, SO₃, CO₂, H₂S, N₂O₃, etc., gewöhnlich als die sauren Stoffe verwendet werden. Besonders geeignete saure Stoffe sind Kohlendioxid und Essigsäure.
Die Verfahren zum Herstellen der überbasifizierten Stoffe, ebenso wie eine extrem diverse Gruppe von überbasifizierten Stoffen, sind im Stand der Technik bekannt und sind beispielsweise in den folgenden US-PSen offenbart: 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 3,242,080, 3,250,710, 3,256,186, 3,274,135, 3,492,231 und 4,230,586. Diese Patentschriften offenbaren Verfahren, Stoffe, die überbasifiziert werden können, geeignete Metallbasen, Beschleuniger und saure Stoffe ebenso wie eine Vielzahl von bestimmten überbasifizierten Produkten, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen überbasifizierten Systeme verwendbar sind.
Die Temperatur, bei der der saure Stoff mit dem Rest der Reaktionsmasse in Berührung gebracht wird, hängt zum großen Teil von dem verwendeten beschleunigenden Mittel ab. Bei einem phenolischen Beschleuniger liegt die Temperatur gewöhnlich im Bereich von 80°C bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 200°C. Wenn ein Alkohol oder Mercaptan als das beschleunigende Mittel verwendet wird, liegt die Temperatur gewöhnlich nicht oberhalb der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und wird vorzugsweise 100°C nicht überschreiten.
Die folgenden Beispiele betreffen borierte überbasifizierte Metallsalze und Verfahren zum Herstellen derselben. Sofern nicht anders angegeben sind hier, ebenso wie sonst wo in der Beschreibung und den Ansprüchen, Teile und Prozente in Gewichtsprozent, die Temperatur in Grad Celsius angegeben und der Druck ist atmosphärischer Druck.
Beispiel 1

(a) Ein Gemisch aus 853 Gramm Methanol, 410 Gramm Mischöl, 54 Gramm Natriumhydroxid und einer neutralisierenden Menge zusätzlichem Natriumhydroxid wird hergestellt. Die Menge der letzteren Zugabe von Natriumhydroxid hängt von der Säurezahl der anschließend zugeführten Sulfonsäure ab. Die Temperatur des Gemisches wird auf 49°C eingestellt. 1070 Gramm eines Gemisches aus unverzweigter Dialkylbenzolsulfonsäure (Mw = 430) und Mischöl (42 Gew.-% wirksamer Bestandteil) werden zugegeben, während die Temperatur bei 49–57°C gehalten wird. 145 Gramm Polyisobutenyl (Zahlenmittel Mn = 950)-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid werden zugegeben. 838 Gramm Natriumhydroxid werden zugegeben. Die Temperatur wird auf 71°C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird mit 460 Gramm Kohlendioxid beblasen. Das Gemisch wird bis 149°C blitzabgestreift und bis zur Klarheit gefiltert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt ist ein überbasifiziertes Natriumsulfonat, das eine Basenzahl (Bromphenolblau) von 440, einen Metallgehalt von 19,45 Gew.-%, ein Metallverhältnis von 20, einen Sulfataschegehalt von 58 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 1,35 Gew.-% aufweist.
(b) Ein Gemisch aus 1000 Gramm des Produktes aus dem vorstehenden Beispiel 1(a), 0,13 Gramm eines Schaumbrechers (Kerosinlösung von Dow Corning 200 Fluid, die eine Viskosität von 1000 cSt bei 25°C aufweist) und 133 Gramm Mischöl wird auf 74–79°C unter Rühren erhitzt. 486 Gramm Borsäure werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 121°C erhitzt, um Reaktionswasser und 40–50% Gew.-% des CO₂, das in dem Produkt aus Beispiel 1(a) enthalten ist, freizusetzen. Das Reaktionsgemisch wird auf 154–160°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der freie und gesamte Wassergehalt auf 0,3 Gew.-% oder weniger bzw. ungefähr 1–2 Gew.-% vermindert sind. Das Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert.

Beispiel 2

(a) Ein Gemisch aus 1000 Gramm einer überwiegend verzweigtkettigen Monoalkylbenzolsulfonsäure (Mw = 500), 771 Gramm o-Xylol und 75,2 Gramm Polyisobutenyl (Zahlenmittel Mn = 950)-Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt und die Temperatur auf 46°C eingestellt. 87,3 Gramm Magnesiumoxid werden zugegeben. 35,8 Gramm Essigsäure werden zugegeben. 31,4 Gramm Methanol und 59 Gramm Wasser werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit 77,3 Gramm Kohlendioxid bei einer Temperatur von 49–54°C beblasen. 87,3 Gramm Magnesiumoxid, 31,4 Gramm Methanol und 59 Gramm Wasser werden zugegeben und das Reaktionsgemisch mit 77,3 Gramm Kohlendioxid bei 49–54°C beblasen. Die vorangegangenen Schritte einer Magnesiumoxid-, Methanol- und Wasserzugabe, gefolgt von Kohlendioxidbeblasen werden einmal wiederholt. o-Xylol, Methanol und Wasser werden aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung von atmosphärischer und Vakuum-Blitzdestillation abgeführt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und bis zur Klarheit gefiltert. Das Produkt ist ein überbasifiziertes Magnesiumsulfonat, das eine Basenzahl (Bromphenolblau) von 400, einen Metallgehalt von 9,3 Gew.-%, ein Metallverhältnis von 14,7, einen Sulfataschegehalt von 46,0% und einen Schwefelgehalt von 1,6 Gew.-% aufweist.
(b) Ein Gemisch aus 1000 Gramm des Produktes aus Beispiel 2(a) und 181 Gramm Verdünnungsöl wird auf 79°C erhitzt. Borsäure (300 Gramm) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 8 Stunden auf 124°C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird für 2–3 Stunden bei 121–127°C gehalten. Eine Stickstoffeinleitung wird begonnen und das Reaktionsgemisch auf 149°C erhitzt, um Wasser zu entfernen, bis der Wassergehalt 3 Gew.-% oder weniger beträgt. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen. Das Produkt enthält 7,63% Magnesium und 4,35% Bor.
Beispiel 3

(a) Ein Reaktionsgefäß wird mit 281 Teilen (0,5 Äquivalente) eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das von einem Polybuten (Mn = 1000) abgeleitet ist, 281 Teilen Xylol, 26 Teilen Tetrapropenyl-substituiertem Phenol und 250 Teilen 100 neutralem Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 272 Teile (3,4 Äquivalente) einer wässrigen Natriumhydroxidlösung werden zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen und die Reaktionstemperatur wird auf 148°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Kohlendioxid bei 1 scfh für 1 Stunde und 25 Minuten beblasen, während 150 Teile Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C abgekühlt, wo 272 Teile (3,4 Äquivalente) der vorstehenden Natriumhydroxidlösung zum Reaktionsgemisch gegeben werden, und das Gemisch wird mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen. Die Reaktionstemperatur wird auf 140°C erhöht, wo das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid bei 1 scfh für 1 Stunde und 25 Minuten beblasen wird, während 150 Teile Wasser gesammelt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 100°C verringert und 272 Teile (3,4 Äquivalente) der vorstehenden Natriumhydroxidlösung werden zugegeben, während das Gemisch mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 148°C erhöht und das Reaktionsgemisch wird mit Kohlendioxid bei 1 scih für 1 Stunde und 40 Minuten beblasen, während 160 Teile Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C abgekühlt und 250 Teile 100 neutrales Mineralöl werden zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgur gefiltert. Das Filtrat enthält laut ASTM D-874 50,0% Natriumsulfatasche (theoretisch 53,8%), eine Gesamtbasenzahl von 408, ein spezifisches Gewicht von 1,18 und 37,1% Öl.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 700 Teilen des Produkts aus Beispiel 3(a) beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 75°C erhitzt, wo 340 Teile (5,5 Äquivalente) Borsäure innerhalb von 30 Minuten zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 45 Minuten auf 110°C erhitzt und die Reaktionstemperatur für 2 Stunden aufrechterhalten. Ein 100 neutrales Mineralöl (80 Teile) wird zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bei 1 scfh bei 160°C für 30 Minuten beblasen, während 95 Teile Wasser gesammelt werden. Xylol (200 Teile) wird zum Reaktionsgemisch gegeben und die Reaktionstemperatur 3 Stunden bei 130–140°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150°C und einem vermindertem Druck von 20 mm Quecksilber abgestreift. Der Rückstand wird durch Kieselgur gefiltert. Das Filtrat enthält 5,84% Bor (theoretisch 6,43) und 33,1% Öl. Der Rückstand weist eine Gesamtbasenzahl von 309 auf.

Beispiel 4
Ein Natriumcarbonat-überbasifiziertes (20:1 Äquivalente) Natriumsulfonat (1000 Teile, 7,84 Äquivalente) wird mit 130 Teilen 100 neutralem Mineralöl in einem Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch des Natriumcarbonat-überbasifizierten Natriumsulfonats und des Mineralöls wird auf 75°C erhitzt. Borsäure (486 Teile, 7,84 mol) wird dann langsam zugefügt, ohne die Temperatur des Gemisches nennenswert zu verändern.
Das Reaktionsgemisch wird dann langsam innerhalb von etwa 1 Stunde auf 100°C erhitzt, während im Wesentlichen das gesamte Destillat entfernt wird. Etwa die Hälfte des Kohlendioxids wird ohne nennenswerte Schaumbildung entfernt. Das Produkt wird dann weiter auf 150°C für etwa 3 Stunden erhitzt, während das gesamte Destillat entfernt wird. Es wird beobachtet, dass bei der letzteren Temperatur im Wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird und sich sehr wenig zusätzliches Kohlendioxid aus dem Produkt entwickelt. Das Produkt wird dann für eine weitere Stunde bei 150°C gehalten, bis der Wassergehalt des Produktes weniger als etwa 0,3% beträgt. Das Produkt wird dadurch erhalten, dass es auf 100–120°C abgekühlt wird, gefolgt von Filtration. Das Filtrat weist 6,12% Bor, 14,4% Na und 35% 100 neutrales Mineralöl auf.
C(ii) Borierte Dispergiermittel
Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Schmiermittelzusammensetzungen (A) ein Hydrocarbylphosphit, (B) ein organisches Polysulfid und, in einer Ausführungsform, (C) (ii) eine Kombination eines borierten Dispergiermittels und eines phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittels. Allgemein liegt das Borierte Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3 oder 0,2 bis 2 oder 0,3 bis 1 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung vor.
Das borierte Dispergiermittel kann durch Umsetzen eines Dispergiermittels mit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Borverbindungen hergestellt werden. Die Dispergiermittel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) acylierten stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, (b) Hydrocarbyl-substituierten Aminen, (c) Carbonsäureester-Dispergiermitteln, (d) Mannich-Dispergiermitteln und (e) Gemischen davon.
Das acylierte stickstoffhaltige Dispergiermittel beinhaltet Reaktionsprodukte von eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Acylierungsmitteln, wie den Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmitteln und einem Amin. In einer Ausführungsform sind die Hydrocarbylgruppen von einem oder mehreren der vorstehenden Polyalkene abgeleitet. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polyalkene einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 oder 1500 bis 4500 oder 1700 bis 3000 auf. Die Polyalkene weisen allgemein auch einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4 oder 1,8 bis 3,6 oder 2,5 bis 3,2 auf. Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel sind in der US-PS 4,234,435 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Acylierungsmittel durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem Überschuss an Maleinsäureanhydrid hergestellt, um substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bereitzustellen, worin die Zahl der Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht der Substituentengruppe, d.h. Polyalkenylgruppe, mindestens 1,3 beträgt. Die maximale Zahl wird allgemein 4,5 nicht überschreiten. Ein geeigneter Bereich ist 1,4 bis 3,5 und/oder 1,4 bis 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht an Substituentengruppen.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Acylierungsmittel werden mit Aminen umgesetzt, um die acylierten stickstoffhaltigen Dispergiermittel auszubilden. Die Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Verwendbare Amine beinhalten diejenigen Amine, die in der US-PS 4,234,435 in Spalte 21, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile 50 offenbart sind.
Die Monoamine enthalten allgemein eine Hydrocarbylgruppe, die 1 bis 30 oder 1 bis 12 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für primäre Monoamine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beinhalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Allylamin, Cocoamin, Stearylamin und Laurylamin. Beispiele für sekundäre Monoamine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, etc.
In einer Ausführungsform ist das Amin ein Fettamin (C_8-30), das n-Outylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin, etc. beinhaltet. Ebenfalls verwendbare Fettamine beinhalten käuflich erhältliche Fettamine wie „Armeen"-Amine (Produkte, die von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois, erhältlich sind), wie Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S und Armeen SD, worin die Buchstabenbezeichnung die Fettgruppe betrifft, wie Coco-, Oleyl-, Talg- oder Stearylgruppen.
Andere verwendbare Amine beinhalten primäre Etheramine, wie diejenigen, die durch die allgemeine Formel R''(OR')_xNH₂ wiedergegeben werden, worin R' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von 1 bis 150 oder 1 bis 5 oder 1 ist, und R" eine Hydrocarbylgruppe mit 5 bis 150 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel für ein Etheramin ist unter dem Namen SURFAM^®-Amine, hergestellt und vermarktet von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia, erhältlich. Bevorzugte Etheramine sind beispielhaft durch diejenigen erläutert, die als SURFAM P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear C₁₆), SURFAM P17B (Tridecyloxypropylamin) identifiziert sind. Die Kohlenstoffkettenlängen (d.h. C₁₄, etc.) der vorstehend beschriebenen SURFAMe und wie nachfolgend verwendet, sind ungefähr und beinhalten die Sauerstoffetherbindung.
In einer Ausführungsform ist das Amin ein primäres Amin mit tertiärer aliphatischer Gruppe. Allgemein enthält die aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, etwa 4 bis etwa 30 oder etwa 6 bis 24 oder 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich sind die primären Amine mit tertiärer Alkylgruppe Monoamine der allgemeinen Formel R₅-C(R₆)₂-NH₂, worin R₅ eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 27 Kohlenstoffatome enthält, und R₆ eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Solche Amine werden durch tert-Butylamin, tert-Hexylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, tert-Octylamin, tert-Decylamin, tert-Dodecylamin, tert- Tetradecylamin, tert-Hexadecylamin, tert-Octadecylamin, tert-Tetracosanylamin und tert-Octacosanylamin veranschaulicht.
Gemische von Aminen mit tertiärer aliphatischer Gruppe können auch beim Herstellen der Dithiocarbaminsäure oder des Salzes verwendet werden. Veranschaulichend für Amingemische dieser Art sind „Primen 81R", das ein Gemisch von primären Aminen mit tertiären C₁₁-C₁₄-Alkylgruppen ist, und „Primene JMT", das ein ähnliches Gemisch von primären Aminen mit tertiären C₁₈-C₂₂-Alkylgruppen ist (beide sind von Rohm und Haas Company erhältlich). Die primären Amine mit tertiärer aliphatischer Gruppe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Das primäre Amin mit tertiärer aliphatischer Gruppe, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar ist, und Verfahren für dessen Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein sekundäres Amin. Spezifische sekundäre Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Methylethylamin, Ethylbutylamin, Ethylamylamin und Ähnliches. In einer Ausführungsform kann das sekundäre Amin ein cyclisches Amin sein, wie Piperidin, Piperazin, Morpholin, etc.
In einer Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch die allgemeinen Formeln N₂N-R'-OH, HR'₁-N-R'-OH, und (R'₁)₂-N-R'-OH wiedergegeben werden, worin jede Gruppe R'₁ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe R'-OH in solchen allgemeinen Formeln gibt die Hydroxyhydrocarbylgruppe wieder. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, etc. Falls zwei R'₁-Gruppen in demselben Molekül vorhanden sind, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur auszubilden. Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-(Hydroxylniederalkylgruppe)morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und Ähnliches. Typischerweise ist jedoch jede Gruppe R'₁ unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Beispiele für diese Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, etc.
Die Hydroxyamine können auch ein Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amin sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten auch hydroxylsubstituierte Oxyalkylen-Analoga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können geeigneterweise durch Reaktion von Epoxiden mit zuvor beschriebenen Aminen hergestellt werden und können durch die allgemeinen Formeln H₂N-(R'O)_x-H, HR'₁-N-(R'O)_x-H und (R'₁)₂-N-(R'O)_x-H wiedergegeben werden, worin x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und R₁ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R'₁ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Hydroxyhydrocarbylamin, das mindestens eine NH-Gruppe enthält. Verwendbare Hydroxyhydrocarbylamine können durch die allgemeine Formel:
wiedergegeben werden, worin R₇ eine Hydrocarbylgruppe ist, die allgemein 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R₈ eine Alkylengruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, R₉ eine Alkylengruppe ist, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, y Null oder 1 ist, und jedes z unabhängig eine Zahl von Null bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein z Null ist.
Verwendbare Hydroxyhydrocarbylamine, bei denen y in der vorstehenden allgemeinen Formel Null ist, beinhalten 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloctylamin, 2-Hydroxyethylpentadecylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, 2-Hydroxyethylsoyamin, Bis(2-hydroxyethyl)hexylamin, Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin und Gemische davon. Auch eingeschlossen sind die vergleichbaren Mitglieder, worin in der vorstehenden allgemeinen Formel mindestens ein z mindestens 2 ist, z.B. 2-Hydroxyethoxyethylhexylamin.
In einer Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxyhydrocarbylamin sein, bei dem in Bezug auf die vorstehende allgemeine Formel y Null ist. Diese Hydroxyhydrocarbylamine sind von der Akzo Chemical Division von Akzona, Inc., Chicago, Illinois, unter den allgemeinen Handelsbezeichnungen „Ethomeen" und „Propomeen" erhältlich. Spezifische Beispiele für solche Produkte beinhalten: Ethomeen C/15, das ein Ethylenoxidkondensat einer Kokosnussfettsäure ist, das etwa 5 mol Ethylenoxid enthält, Ethomeen C/20 und C/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte aus Kokosnussfettsäure sind, die etwa 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid enthalten, Ethomeen O/12, das ein Ethylenoxidkondensationsprodukt von Oleylamin ist, das etwa 2 mol Ethylenoxid pro Mol Amin enthält, Ethomeen S/15 und S/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte mit Stearylaminen sind, die etwa 5 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Amin enthalten, Ethomeen T/12, T/15 und T/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin sind, die etwa 2, 5 bzw. 15 mol Ethylenoxid pro Mol Amin enthalten, und Propomeen O/12, das das Kondensationsprodukt von 1 mol Oleylamin mit 2 mol Propylenoxid ist.
Das acylierte stickstoffhaltige Dispergiermittel kann von einem Polyamin abgeleitet sein. Die Polyamine beinhalten alkoxylierte Diamine, Fettpolyamindiamine, Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine, kondensierte Polyamine-Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine. Käuflich erhältliche Beispiele für alkoxylierte Diamine beinhalten diejenigen Amine, bei denen y in der vorstehenden allgemeinen Formel den Wert 1 aufweist. Beispiele für diese Amine beinhalten Ethoduomeen T/13 und T/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von N-Talgtrimethylendiamin sind, die 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Diamin enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyamin ein Fettdiamin. Die Fettdiamine beinhalten symmetrische oder asymmetrische Mono- oder Dialkylethylendiamine, Propandiamine (1,2 oder 1,3) und Polyamin-Analoga der vorstehenden. Geeignete käufliche Fettpolyamine sind Duomeen C (N-Coco-1,3-diaminopropan), Duomeen S (N-Soja-1,3-diaminopropan), Duomeen T (N-Talg-1,3-diaminopropan) und Duomeen O(N-Oleyl-1,3-diaminopropan). „Duomeene" sind von Armak Chemical Co., Chicago, Illinois, käuflich erhältlich.
Alkylenpolyamine werden durch die allgemeine Formel HR₁₀N-(Alkylen-N)_n-(R₁₀)₂ wiedergegeben, worin n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 10 oder 2 bis 7 oder 2 bis 5 aufweist und die „Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 oder 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. In einer Ausführungsform ist jede Gruppe R₁₀ unabhän gig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder hydroxysubstituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R₁₀ genauso definiert wie die vorstehende Gruppe R'₁.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, etc. Die höheren Homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierten Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, etc.
Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Alkylenamine erhalten werden, sind in ähnlicher Weise verwendbar wie Gemische von zwei oder mehreren der zuvor beschriebenen Polyamine.
In einer Ausführungsform ist das Polyamin ein Ethylenpolyamin. Solche Polyamine sind im Detail unter der Überschrift Ethylenamines in Kirk Othmers „Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Ethylenpolyamine sind oft ein komplexes Gemisch von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte.
Andere verwendbare Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die aus Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische unter Bildung eines Rückstandes resultieren, der oft als „Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% an Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, unter der Bezeichnung „E-100" erhalten wird, weist bei 15,6°C ein spezifisches Gewicht von 1,0168, 33,15 Gew.-% Stickstoff und bei 40°C eine Viskosität von 121 Centistokes auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% „Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin oder Höheres (nach Gewicht). Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und Ähnliches.
Diese Alkylenpolyaminsümpfe können allein mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden oder sie können mit anderen Aminen, Polyaminen oder Gemischen davon verwendet werden.
Ein weiteres nützliches Polyamin ist das Produkt einer Kondensationsreaktion zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine. Die mehrwertigen Alkohole sind nachstehend beschrieben (vgl. Carbonsaureester-Dispergiermittel). In einer Ausführungsform sind die Hydroxyverbindungen mehrwertige Amine. Mehrwertige Amine beinhalten ein jegliches der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 20 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.) umgesetzt wurden. Beispiele für mehrwertige Amine beinhalten Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, vorzugsweise Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM).
Polyamine, die mit dem mehrwertigen Alkohol oder Amin reagieren, um die Kondensationsprodukte oder die kondensierten Amine auszubilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyamine beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen „Aminsümpfe".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung wird bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 60°C bis 265°C oder 220°C bis 250°C, in der Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.
Die Aminkondensate und Verfahren zum Herstellen derselben sind in der PCT-Veröffentlichung WO 86/05501 beschrieben. Die Herstellung solcher Polyaminkondensate kann wie folgt erfolgen: Ein 3-Liter fassender 4-Halsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, einem Temperaturmessstutzen, einem submersen N₂-Einlass, einer Dean-Stark-Falle und einem Friedrich-Kühler ausgestattet ist, wird mit 1299 Gramm HPA Taft-Aminen (Aminsümpfe mit typischerweise 34,1 Gew.-% Stickstoff und einer Stickstoffverteilung von 12,3 Gew.-% primärem Amin, 14,4 Gew.-% sekundärem Amin und 7,4 Gew.-% tertiärem Amin, die von Union Carbide Co. käuf lich erhältlich sind) und 727 Gramm 40%igem wässrigem Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) beschickt. Dieses Gemisch wird auf 60°C erhitzt und 23 Gramm 85%iges H₃PO₄ wird zugefügt. Das Gemisch wird dann innerhalb von 0,6 Stunden auf 120°C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff wird das Gemisch dann innerhalb von 1,25 Stunden auf 150°C, dann weiter auf 235°C 1 Stunde erhitzt, dann 5 Stunden bei 230–235°C gehalten, dann innerhalb von 0,75 Stunden auf 240°C erhitzt, und dann für 5 Stunden bei einer Temperatur von 240–245°C gehalten. Das Produkt wird auf 150°C abgekühlt und mit einer Kieselgur-Filterhilfe gefiltert. Ausbeute: 84% (1221 Gramm).
In einer Ausführungsform sind die Polyamine Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, die durchschnittliche Molekülmassen von 200 bis 4000 und/oder 400 bis 2000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind käuflich erhältlich und können beispielsweise von Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen „Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc." erhalten werden, vgl. die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine. Hydroxyhaltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine, z.B. N,N-(Diethanol)ethylendiamine, können ebenfalls verwendet werden. Solche Polyamine können durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden wie die Produkte, die durch Umsetzen der zuvor beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden in einem molaren Verhältnis von 1,1 bis 1,2 hergestellt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zum Ausführen solcher Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Spezifische Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, etc. Höhere Homologe, die durch die Kondensation der vorstehend veranschaulichten hydroxyhaltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind gleichsam verwendbar.
Eine Kondensation über Aminogruppen resultiert in einem höheren Amin, begleitet von der Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen in Produkten resultiert, die Etherbindungen enthalten, begleitet von der Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehreren eines jeglichen der vorstehend beschriebenen Polyamine sind auch verwendbar.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein heterocyclisches Polyamin. Die heterocyclischen Polyamine beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate eines jeglichen der vorstehenden und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome in dem Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und Ähnliches. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkyl-Substituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischer Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyheterocyclische Polyamine sind ebenfalls verwendbar. Beispiele beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und Ähnliches.
Hydrazin und Hydrocarbyl-substituiertes Hydrazin können ebenfalls verwendet werden, um die acylierten stickstoffhaltigen Dispergiermittel auszubilden. Mindestens eins der Stickstoffatome in dem Hydrazin muss ein Wasserstoffatom enthalten, das direkt damit verbunden ist. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an das Hydrazinstickstoffatom gebunden und mehr bevorzugt befinden sich beide Wasserstoffatome an demselben Stickstoffatom. Spezifische Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N'-(n-butyl)hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di(p-chlorphenol)hydrazin, N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin und Ähnliches.
Acylierte stickstoffhaltige Dispergiermittel und Verfahren zum Herstellen derselben sind in den US-PSen 3,219,666, 4,234,435, 4,952,328, 4,938,881, 4,957,649 und 4,904,401 beschrieben.
Das borierte Dispergiermittel kann auch von Hydrocarbyl-substituierten Aminen abgeleitet sein. Diese Hydrocarbyl-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 offenbart.
Typischerweise werden Hydrocarbyl-substituierte Amine durch Umsetzen von Olefinen und Olefin-Polymeren (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyamine) hergestellt. Das Polyalken kann ein jegliches der vorstehend beschriebenen Polyalkene sein. Die Amine können ein jegliches der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für Hydrocarbyl-substituierte Amine beinhalten Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 Molverhältnis von Monomeren), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und Ähnliches.
In einer weiteren Ausführungsform kann das borierte Dispergiermittel auch von einem Carbonsäureester-Dispergiermittel abgeleitet sein. Das Carbonsäureester-Dispergiermittel wird durch Umsetzen mindestens eines der vorstehenden hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung und ggf. einem Amin hergestellt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Carbonsäureester-Dispergiermittel durch Umsetzen des Acylierungsmittel mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine hergestellt.
Die organische Hydroxyverbindung beinhaltet Verbindungen der allgemein Formel R''(OH)_m, worin R'' eine einwertige oder mehrwertige organische Gruppe ist, die mit den -OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffbindung verbunden ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, worin die Hydrocarbylgruppe mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Die Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbin dungen wie Phenole und Naphthole sein. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester abgeleitet sein können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Cresol, Resorcinol, Catechol, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, etc.
Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, enthalten allgemein bis zu 40 oder 2 bis 30 oder 2 bis 10 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, etc. sein. In einer Ausführungsform sind die Hydroxyverbindungen mehrwertige Alkohole wie Alkylenpolyole. Vorzugsweise enthalten die mehrwertigen Alkohole 2 bis 40, 2 bis 20 Kohlenstoffatome und/oder 2 bis 10 oder 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Propylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetrapropylenglykole, Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Sorbit, Arabit, Mannit, Saccharose, Fructose, Glucose, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite, einschließlich Di- und Tripentaerythrit, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Die mehrwertigen Alkohole können mit Monocarbonsäuren mit 2 bis 30 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sein, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Hydroxylgruppe unverestert bleibt. Beispiele für Monocarbonsäuren beinhalten Essig-, Propion-, Butan- und Fettcarbonsäuren. Die Fettmonocarbonsäuren weisen 8 bis 30 Kohlenstoffatome auf und beinhalten Octan-, Öl-, Stearin-, Linol-, Dodecan- und Tallölsäuren. Spezifische Beispiele für diese veresterten mehrwertigen Alkohole beinhalten Sorbitoleat, einschließlich Mono- und Dioleat, Sorbitstearat, einschließlich Mono- und Distearat, Glycerinoleat, einschließlich Glycerinmono-, -di- und -trioleat, und Erythritoctanoat.
Die Carbonsäureester-Dispergiermittel können nach einem jeglichen mehrerer bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren, das wegen seiner Bequemlichkeit und den überlegenen Eigenschaften der Ester, die es herstellt, bevorzugt ist, beinhaltet die Reaktion der vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Acylierungsmittel mit einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen in Verhältnissen von etwa 0,5 bis etwa 4 Äquivalenten Hydroxyverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Veresterung wird normalerweise bei Temperaturen über etwa 100°C oder im Bereich von 150°C bis 300°C durchgeführt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird durch Destillation entfernt, während die Veresterung voranschreitet. Die Herstellung eines geeigneten Carbonsäureester-Dispergiermittels ist in den US-PSen 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester-Dispergiermittel können weiter mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und vorzugsweise mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyamine umgesetzt werden. Das Amin wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um jegliche nicht veresterten Carboxylgruppen zu neutralisieren. In einer Ausführungsform werden die stickstoffhaltigen Carbonsäureester-Dispergiermittel durch Umsetzen von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,8 Äquivalenten Hydroxyverbindungen und bis zu 0,3 oder 0,02 bis 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig mit sowohl dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Allgemein gibt es mindestens 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein sollte. Diese stickstoffhaltigen Carbonsäureester-Dispergiermittel-Zusammensetzungen sind in der Fachwelt bekannt und die Herstellung mehrerer dieser Derivate ist beispielsweise in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann das borierte Dispergiermittel auch von einem Mannich-Dispergiermittel abgeleitet sein. Mannich-Dispergiermittel werden allgemein durch die Reaktion mindestens eines Aldehyds, mindestens eines der vorstehend beschriebenen Amine und mindestens einer Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung gebildet. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur bis 225°C, gewöhnlich im Bereich von 50°C bis 200°C (wobei 75°C–150°C am meisten bevorzugt ist) durchgeführt werden, wobei die Mengen der Reagenzien derart sind, dass das Molverhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Amin in dem Bereich von (1:1:1) bis (1:3:3) liegt.
Das erste Reagenz ist eine Alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung. Dieser Begriff beinhaltet Phenole (die bevorzugt sind), Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-überbrückte Phenole und Ähnliches, ebenso wie Phenole, die durch kovalente Bindungen (z.B. 4,4'-Bis(hydroxy)biphenyl) direkt verbunden sind, Hydroxyverbindungen, die von Kohlenwasserstoffen mit kondensierten Ringen abgeleitet sind, (z.B. Naphthole und Ähnliches) und Polyhydroxyverbindungen wie Catechol, Resorcinol und Hydrochinon. Gemische einer oder mehrerer hydroxyaromatischer Verbindungen können als das erste Reagenz verwendet werden.
Die hydroxyaromatischen Verbindungen sind diejenigen, die mit mindestens einer und vorzugsweise nicht mehr als zwei aliphatischen oder alicyclischen Gruppen substituiert sind, die mindestens 6 (gewöhnlich mindestens 30 oder mindestens 50) und bis 400, vorzugsweise bis 300 oder bis 200 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Gruppen können von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen abgeleitet sein. In einer Ausführungsform ist die hydroxyaromatische Verbindung ein Phenol, das mit einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis substituiert ist, die einen Mn-Wert von etwa 420 bis 10.000 aufweist.
Das zweite Reagenz ist ein Aldehyd auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise ein niederer aliphatischer Aldehyd. Geeignete Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde, Hydroxybutyraldehyde und Heptanale, ebenso Aldehydvorläufer, die als Aldehyde unter den Bedingungen der Reaktion reagieren, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Formalin und Methal. Formaldehyd und seine Vorläufer (z.B. Paraformaldehyd, Trioxan) sind bevorzugt. Gemische von Aldehyden können als das zweite Reagenz verwendet werden.
Das dritte Reagenz ist ein jegliches vorstehend beschriebenes Amin. Vorzugsweise ist das Amin ein Polyamin, wie vorstehend beschrieben. Mannich-Dispergiermittel sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-PS 3,980,569, US-PS 3,877,899 und US-PS 4,454,059.
Phosphorhaltiges Hochdruckmittel
Wie vorstehend beschrieben, wird das borierte Dispergiermittel in Kombination mit einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphorsäureester oder dessen Salz, einem Niederalkylphosphit, einer phosphorhaltigen Carbonsäure, einem Ester, Ether oder Amid davon und Gemischen davon. In dieser Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um Antiverschleiß-, Antischweiß- oder Hochdruck-Eigenschaften den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten zu verleihen. Allgemein ist ein jegliches phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel in einer Menge von 0,5 bis 4 oder 0,8 bis 3 oder 0,9 bis 1,8 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung vorhanden. Die Phosphorsäuren beinhalten die Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- und Thiophosphorsäuren, einschließlich Dithiophosphorsäure, ebenso die Monothiophosphorsäure, Thiophosphin- und Thiophosphonsäuren.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Phosphorsäureester, der durch Umsetzen einer oder mehrerer Phosphorsäuren oder von Anhydriden davon mit einem Alkohol hergestellt wird, der 1 bis 30 oder 2 bis 24 oder 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die Phosphorsäure oder das Anhydrid davon ist allgemein ein anorganisches Phosphorreagenz, wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetroxid, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphorhalogenid, niedere Phosphorsäureester oder ein Phosphorsulfid, einschließlich Phosphorpentasulfid und Ähnliches. Niedere Phosphorsäureester enthalten allgemein 1 bis 7 Kohlenstoffatome in jeder Estergruppe. Der Phosphorsäureester kann ein Mono-, Di- oder Trihydrocarbylphosphorsäureester sein. Alkohole, die verwendet werden, um die Phosphorsäureester herzustellen, beinhalten Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Hexyl-, Octyl- und Oleylalkohole, und Phenole wie Cresol. Beispiele für käuflich erhältliche Alkohole beinhalten Alfol 810 (ein Gemisch von hauptsächlich geradkettigen, primären Alkoholen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen) und die vorstehend beschriebenen käuflichen Alkohole, einschließlich Alfol-, Adol- und Neodol-Alkohole.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Hydrocarbylphosphat, bei dem die Hydrocarbylgruppen gesättigt sind. Das Hydrocarbylphosphat kann ein Phosphorsäureester oder ein Salz eines Phosphorsäureesters, wie nachstehend beschrieben, sein. In einer Ausführungsform enthält die Hydrocarbylgruppe des Phosphats oder des Salzes unabhängig 12 bis 24 oder 14 bis 22 oder 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Hydrocarbylgruppen können dieselben sein wie diejenigen in dem Hydrocarbylphosphit (A). In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Schmiermittelzusammensetzungen ein gesättigtes Hydrocarbylphosphat oder ein Salz davon zusammen mit einem weiteren phosphor- oder borhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel.
Beispiele für verwendbare Phosphorsäureester beinhalten die Phosphorsäureester, die durch Umsetzen einer Phosphorsäure oder eines Anhydrids davon mit Cresol hergestellt werden. Ein Beispiel für diese Phosphorsäureester ist Tricresylphosphat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Thiophosphorsäureester oder ein Salz davon. Die Thiophosphorsäureester können durch Umsetzen von Phosphorsulfiden wie denjenigen, die vorstehend beschrieben sind, mit Alkoholen wie denjenigen, die vorstehend beschrieben sind, hergestellt werden. Die Thiophosphorsäureester können Mono- oder Dithiophosphorsäureester sein. Thiophosphorsäureester werden allgemein auch als Dialkylthiophosphorsäuren bezeichnet.
In einer Ausführungsform ist der Phosphorsäureester ein Monothiophosphorsäureester oder ein Monothiophosphat. Monothiophosphate können durch die Reaktion einer Schwefelquelle mit einem Dihydrocarbylphosphit hergestellt werden. Die Schwefelquelle kann beispielsweise elementarer Schwefel sein. Die Schwefelquelle kann auch ein Sulfid sein, wie ein Schwefel-gekoppeltes Olefin oder ein Schwefel-gekoppeltes Dithiophosphat. Elementarer Schwefel ist eine bevorzugte Schwefelquelle. Die Herstellung von Monothiophosphaten ist in der US-PS 4,755,311 und in der PCT-Veröffentlichung WO 87/07638 offenbart. Monothiophosphate. können auch in dem Schmiermittelgemisch durch Zugeben eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmiermittelzusammensetzung gebildet werden, die eine Schwefelquelle wie ein sulfuriertes Olefin enthält. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen umgesetzt werden (d.h. Temperaturen im Bereich von 30°C bis 100°C oder höher), um das Monothiophosphat zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel eine Dithiophosphorsäure oder Phosphordithiosäure. Die Dithiophosphorsäure kann durch die allgemeine Formel (R₁₁O)₂PSSH wiedergegeben werden, worin jedes R₁₁ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist, die 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 18 oder 3 bis 12 oder bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für R₁₁ beinhaltet Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, die verschiedenen Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Veranschaulichende Niederalkylphenyl-R₁₁-Gruppen beinhalten Butylphenyl-, Amylphenyl-, Heptylphenylgruppen, etc. Beispiele für Gemische von R₁₁-Gruppen beinhalten: 1-Butyl- und 1-Octyl-, 1-Pentyl- und 2-Ethyl-1-hexyl-, Isobutyl- und n-Hexyl-, Isobutyl- und Isoamyl-, 2-Propyl- und 2-Methyl-4-pentyl-, Isopropyl- und sec-Butyl-, und Isopropyl- und Isooctylgruppen.
In einer Ausführungsform kann die Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid oder einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin umgesetzt werden. Dieses Reaktionsprodukt kann allein verwendet werden oder weiter mit einer Phosphorsäure, einem Anhydrid oder niederem Ester davon umgesetzt werden. Das Epoxid ist allgemein ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele für verwendbare Epoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid, etc. Ethylenoxid und Propylenoxid sind bevorzugt. Die mehrwertigen Alkohole sind vorstehend beschrieben. Die Glykole können aliphatische Glykole sein, die 1 bis etwa 12 oder etwa 2 bis etwa 6 oder 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Glykole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol und Ähnliches. Die Dithiophosphorsäuren, Glykole, Epoxide, anorganischen Phosphorreagenzien und Verfahren zum Umsetzen derselben sind in den US-PSen 3,197,405 und 3,544,465 beschrieben.
Die folgenden Beispiele P-1 und P-2 stellen die Herstellung von verwendbaren Phosphorsäureestern beispielhaft dar.
Beispiel P-1
Phosphorpentoxid (64 Gramm) wird bei 58°C innerhalb von 45 Minuten zu 514 Gramm Hydroxypropyl-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat (hergestellt durch Umsetzen von Di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithiosäure mit 1,3 mol Propylenoxid bei 25°C) gegeben. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 75°C erhitzt, mit Kieselgur gemischt und bei 70°C gefiltert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt weist laut Analyse 11,8 Gew.-% Phosphor, 15,2 Gew.-% Schwefel und eine Säurezahl von 87 (Bromphenolblau) auf.
Beispiel P-2
Ein Gemisch von 667 Gramm Phosphorpentoxid und dem Reaktionsprodukt aus 3514 Gramm Diisopropylphosphordithiosäure mit 986 Gramm Propylenoxid bei 50°C wird 3 Stunden bei 85°C erhitzt, sodann gefiltert. Das Filtrat weist laut Analyse 15,3 Gew.-% Phosphor, 19,6 Gew.-% Schwefel und eine Säurezahl von 126 (Bromphenolblau) auf.
Saure Phosphorsäureester können mit einer Aminverbindung oder einer metallischen Base umgesetzt werden, um ein Amin oder Metallsalz auszubilden. Die Amine sind vorstehend beschrieben. In einer Ausführungsform sind die Amine ter tiäre Monoamine. Tertiäre Monoamine beinhalten Trimethylamin, Tributylamin, Methyldiethylamin, Ethyldibutylamin, etc. In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen primären Amine mit tertiärer aliphatischer Gruppe. Die Salze können gesondert gebildet werden und dann kann das Salz des Phosphorsäureesters zu der Schmiermittelzusammensetzung gegeben werden. Alternativ können die Salze auch in situ gebildet werden, wenn der saure Phosphorsäureester mit weiteren Bestandteilen gemischt wird, um eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung auszubilden.
Die Metallsalze der Phosphorsäureester werden durch die Reaktion einer Metallbase mit dem Phosphorsäureester hergestellt. Die Metallbase kann eine jegliche Metallverbindung sein, die in der Lage ist, ein Metallsalz auszubilden. Beispiele für Metallbasen beinhalten Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -sulfate, -borate oder Ähnliches. Die Metalle der Metallbase beinhalten Gruppe IA-, -IIA-, -IB- bis -VIIB- und -VIII-Metalle (CAS-Version des Periodensystems der Elemente). Diese Metalle beinhalten die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle. In einer Ausführungsform ist das Metall ein Gruppe IIA-Metall wie Calcium oder Magnesium, ein Gruppe IIB-Metall wie Zink oder ein Gruppe VIIB-Metall wie Mangan. Vorzugsweise ist das Metall Magnesium, Calcium, Mangan oder Zink. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Phosphorsäure umgesetzt werden können, beinhalten Zinkhydroxid, Zinkoxid, Kupferhydroxid, Kupferoxid, etc.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Metallthiophosphat, vorzugsweise ein Metalldithiophosphat. Das Metallthiophosphat wird in an sich bekannter Weise hergestellt und kann aus einer oder mehreren der vorstehenden Thiophosphorsäuren hergestellt werden. Beispiele für Metalldithiophosphate beinhalten Zinkisopropylmethylamyldithiophosphat, Zinkisopropylisooctyldithiophosphat, Bariumdi(nonyl)dithiophosphat, Zinkdi(cyclohexyl)dithiophosphat, Zinkdi(isobutyl)dithiophosphat, Calciumdi(hexyl)dithiophosphat, Zinkisobutylisoamyldithiophosphat und Zinkisopropyl-sek-butyldithiophosphat.
Die folgenden Beispiele P-3 bis P-6 erläutern beispielhaft die Herstellung von verwendbaren Phosphorsäureestersalzen.
Beispiel P-3
Ein Reaktionsgefäß wird mit 217 Gramm des Filtrats aus Beispiel P-1 befüllt. Ein käufliches aliphatisches primäres Amin (66 Gramm), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 191 aufweist, bei dem die aliphatische Gruppe ein Gemisch von tertiären Alkylgruppen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, wird innerhalb von 20 Minuten bei 25 bis 60°C zugegeben. Das resultierende Produkt weist laut Analyse einen Phosphorgehalt von 10,2 Gew.-%, einen Stickstoffgehalt von 1,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 26,3 auf.
Beispiel P-4
Das Filtrat aus Beispiel P-2 (1752 Gramm) wird bei 25–82°C mit 764 Gramm des aliphatischen primären Amins, das in Beispiel P-3 verwendet wurde, versetzt. Das erhaltene Produkt weist laut Analyse 9,95% Phosphor, 2,72% Stickstoff und 12,6% Schwefel auf.
Beispiel P-5
Phosphorpentoxid (852 Gramm) wird innerhalb von 3 Stunden zu 2340 Gramm Isooctylalkohol gegeben. Die Temperatur steigt über Raumtemperatur, wird aber bei unter 65°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erhitzt und die Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten. Kieselgur wird zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch gefiltert. Das Filtrat weist laut Analyse 12,4% Phosphor, eine Säureneutralisationszahl (Bromphenolblau) von 192 und eine Säureneutralisationszahl (Phenolphthalein) von 290 auf.
Das vorstehende Filtrat wird mit 200 Gramm Toluol, 130 Gramm Mineralöl, 1 Gramm Essigsäure, 10 Gramm Wasser und 45 Gramm Zinkoxid gemischt. Das Gemisch wird auf 60–70°C bei einem Druck von 30 mm Hg erhitzt. Das resultierende Produktgemisch wird unter Verwendung von Kieselgur filtriert. Das Filtrat weist 8,58% Zink und 7,03% Phosphor auf.
Beispiel P-6
Phosphorpentoxid (208 Gramm) wird zu dem Produkt, das durch Umsetzen von 280 Gramm Propylenoxid mit 1184 Gramm O,O'-Diisobutylphosphordithiosäure bei 30– 60°C hergestellt wurde, gegeben. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von 50–60°C und das resultierende Gemisch wird dann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das käufliche aliphatische primäre Amin, identifiziert in Beispiel P-3, (384 Gramm) wird zu dem Gemisch gegeben, während die Temperatur im Bereich von 30–60°C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat weist 9,31% Phosphor, 11,37% Schwefel, 2,50% Stickstoff und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblauindikator) auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Metallsalz (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Dithiophosphorsäuren sind vorstehend beschrieben. Die Carbonsäure kann eine Monocarbon- oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis 3 oder nur eine Carboxylgruppe enthält. Die bevorzugten Carbonsäuren sind diejenigen der allgemeinen Formel R₁₂COOH, worin R₁₂ eine aliphatische oder alicyclische Hydrocarbylgruppe ist, die vorzugsweise frei von Dreifachbindungen ist. R₁₂ enthält allgemein mehr als 2 oder mehr als 4 Kohlenstoffatome. R₁₂ enthält allgemein bis 40 oder bis 24 oder bis 12 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform enthält R₁₂ 4 oder etwa 6 bis etwa 12 oder bis etwa 8 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist R₁₂ eine Alkylgruppe. Geeignete Säuren beinhalten die Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octadecan- und Eicosansäuren, ebenso olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Öl-, Linol- und Linolensäuren und Linolensäuredimer. Eine bevorzugte Carbonsäure ist 2-Ethylhexansäure.
Die Metallsalze können durch bloßes Mischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis hergestellt werden. Das Verhältnis von Äquivalenten von Dithiophosphorsäure zu Carbonsäure beträgt 0,5 bis 400 zu 1. Das Verhältnis kann 0,5 bis 200 oder bis 100 oder bis 50 oder bis 20 zu 1 betragen. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis 0,5 bis 4,5 zu 1 oder 2,5 bis 4,25 zu 1. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure sein Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der -PSSH-Gruppen darin und das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der darin enthaltenen Carboxylgruppen.
Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Metallsalze, die erfindungsgemäß verwendbar sind, ist die Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis, wie diejenigen, die vorstehend für die Metallsalze der einzelnen Metallsalze beschrieben sind, und Umsetzen des sauren Gemisches mit einer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen. Bei Anwendung dieses Herstellungsverfahrens ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Metallüberschuss in Bezug auf die Äquivalentzahl der vorhandenen Säure enthält. Somit können die Metallsalze bis zwei Äquivalente und insbesondere bis etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls für diesen Zweck ist sein Molekulargewicht geteilt durch seine Valenz. Die Temperatur, bei der die Metallsalze hergestellt werden, liegt allgemein im Bereich von etwa 30°C bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Die US-PSen 4,308,159 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zum Herstellen dieser Metallsalze und offenbaren eine Reihe von Beispielen solcher Metallsalze.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Niederalkylphosphit. Das Phosphit kann ein Di- oder Trihydrocarbylphosphit sein. Allgemein weist jede Alkylgruppe unabhängig 1 bis 7. oder 2 bis 6 oder 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für spezifische Hydrocarbylgruppen beinhalten Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Heptylgruppen. Phosphite und deren Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich erhältlich. Ein besonders geeignetes Phosphit ist Dibutylphosphit.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein phosphorhaltiges Amid. Die phosphorhaltigen Amide werden durch die Reaktion einer der vorstehend beschriebenen Phosphorsäuren, vorzugsweise einer Dithiophosphorsäure, mit einem ungesättigten Amid hergestellt. Beispiele für ungesättigte Amide beinhalten Acrylamid, N,N'-Methylenbis(acrylamid), Methacrylamid, Crotonsäureamid und Ähnliches. Das Reaktionsprodukt der Phosphorsäure und des ungesättigten Amids kann weiter mit einer verbindenden oder verknüpfenden Verbindung, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, umgesetzt werden. Die phosphorhaltigen Amide sind in der Fachwelt bekannt und in den US-PSen 4,670,169, 4,770,807 und 4,876,374 offenbart.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein phosphorhaltiger Carbonsäureester. Die phosphorhaltigen Carbonsäureester werden durch Reaktion einer der vorstehend beschriebenen Phosphorsäuren, vorzugsweise einer Dithiophosphorsäure, und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon hergestellt. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride davon beinhalten Acrylsäure oder Ester davon, Methacrylsäure oder Ester davon, Itaconsäure oder Ester davon, Fumarsäure oder Ester davon, und Maleinsäure, Anhydride oder Ester davon.
Die Ester können durch eine der allgemeinen Formeln: R₁₃C = C(R₁₄)C(O)OR₁₅ oder R₁₅O-(O)C-HC = CH-C(O)OR₁₅ wiedergegeben werden, worin jede der Gruppen R₁₃ und R₁₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 18 oder bis 12 oder bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. In einer Ausführungsform ist R₁₃ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Ethylmaleat, Butylmaleat und 2-Ethylhexylmaleat. Die vorstehende Aufzählung beinhaltet Monoebenso wie Diester von Malein-, Fumar- und Citraconsäuren. Bei Verwendung der Carbonsäure kann der Ester dann durch anschließende Reaktion des Addukts aus Phosphorsäure und ungesättigter Carbonsäure mit einem Alkohol wie denjenigen, die hier beschrieben sind, gebildet werden.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Reaktionsprodukt einer Phosphorsäure, vorzugsweise einer Dithiophosphorsäure, und eines Vinylethers. Der Vinylether wird durch die allgemeine Formel R₁₆-CH₂ = CH-OR₁₇ wiedergegeben, worin R₁₆ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 30 oder bis 24 oder bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. R₁₇ ist eine Hydrocarbylgruppe, die genauso wie R₁₆ definiert ist. Beispiele für Vinylether beinhalten Methylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Ähnliches.
In einer Ausführungsform ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Reaktionsprodukt einer Phosphorsäure oder einer Dithiophosphorsäure und eines Vinylesters. Der Vinylester kann durch die allgemeine Formel R₁₈CH = CH-O(O)CR₁₉ wiedergegeben werden, worin R₁₈ eine Hydrocarbylgruppe, die 1 bis 30 oder bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und R₁₉ eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 30 oder bis 12 oder bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Vinylester beinhalten Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylbutanoat, etc.
(D) Phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel
In einer Ausführungsform können die Schmiermittelzusammensetzungen zusätzlich ein phosphor- oder borhaltiges Hochdruckmittel beinhalten, das sich von dem Hydrocarbylphosphit (A) und/oder (C) unterscheidet. Das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ist allgemein in der gleichen Menge wie das vorstehende phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel vorhanden. Das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- und Hochdruckmittel kann diejenigen phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel beinhalten, die vorstehend beschrieben sind. Falls die Schmiermittelzusammensetzung die Kombination (C) (ii) umfasst, wobei ein Mitglied davon eines der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ist, dann kann die Zusammensetzung zusätzlich ein weiteres der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel oder eines oder mehrere der nachstehend beschriebenen phosphor- oder borhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel enthalten. Beispiele für zusätzliche phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel beinhalten die vorstehenden borierten Dispergiermittel, ein Alkalimetallborat, eines der vorstehend beschriebenen borierten überbasifizierten Metallsalze, ein boriertes Fettamin, ein boriertes Phospholipid und einen Boratester.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein Alkalimetallborat. Alkalimetallborate sind allgemein ein hydriertes partikuläres Alkalimetallborat, das in der Fachwelt bekannt ist. Alkalimetallborate beinhalten gemischte Alkali- und Erdalkalimetallborate. Diese Alkalimetallborate sind käuflich erhältlich. Repräsentative Patentschriften, die geeignete Alkalimetallborate und deren Herstellungsverfahren offenbaren, beinhalten die US-PSen 3,997,454, 3,819,521, 3,853,772, 3,907,601, 3,997,454 und 4,089,790.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder -Hochdruckmittel ein boriertes Fettamin. Die borierten Amine werden durch Umsetzen einer oder mehrerer der vorstehenden Borverbindungen, wie Borsäure oder Boratestern, mit einem Fettamin, z.B. einem Amin, das etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt. Die borierten Fettamine werden durch Umsetzen des Amins mit der Borverbindung bei 50°C bis 300°C oder 100°C bis 250°C und bei einem Verhältnis von 3:1 bis 1:3 Äquivalenten Amin zu Äquivalenten Borverbindung hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein boriertes Epoxid. Die borierten Fettepoxide sind allgemein das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer der vorstehenden Borverbindungen mit mindestens einem Epoxid. Das Epoxid ist allgemein ein aliphatisches Epoxid, das 8 bis 24 oder 10 bis 22 oder 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für verwendbare aliphatische Epoxide beinhalten Heptyloxid, Octyloxid, Stearyloxid, Oleyloxid und Ähnliches. Gemische von Epoxiden können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise käufliche Gemische von Epoxiden, die 14 bis 16 und 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die borierten Fettepoxide sind allgemein bekannt und in der US-PS 4,584,115 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform ist das phosphor- oder borhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel ein boriertes Phospholipid. Die borierten Phospholipide werden durch Umsetzen einer Kombination eines Phospholipids und einer Borverbindung hergestellt. Gegebenenfalls kann die Kombination ein Amin, eine acylierte Stickstoffverbindung wie Reaktionsprodukte von Carbonsäure-Acylierungsmitteln und Polyaminen, ein Carbonsäureester wie Reaktionsprodukte von Carbonsäure-Acylierungsmitteln und Alkoholen und gegebenenfalls Aminen, ein Mannich-Reaktionsprodukt oder ein basisches oder neutrales Metallsalz einer organischen Säureverbindung beinhalten. Phospholipide, manchmal als Phosphatide und Phospholipine bezeichnet, können natürlich oder synthetisch sein. Natürlich abgeleitete Phospholipide beinhalten diejenigen, die von Fisch, Fischöl, Schalentieren, Rinderhirn, Hühnereiern, Sonnenblumen, Sojabohne, Mais und Baumwollsamen abgeleitet sind. Phospholipide können von Mikroorganismen, einschließlich Blaugrünalgen, Grünalgen, und Bakterien, abgeleitet sein.
Die Reaktion des Phospholipids, der Borverbindung und der optionalen Komponenten findet gewöhnlich bei einer Temperatur von 60°C oder 90°C bis 200°C, bis 150°C statt. Die Reaktion wird typischerweise in 0,5 oder 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Allgemein werden ein Äquivalent bis etwa drei Äquivalente des Phospholipids mit jedem Boratom der Borverbindung umgesetzt. Ein Äquivalent Phospholipid wird durch die Anzahl der Phosphoratome in dem Phospholipid bestimmt. Ein Äquivalent Borverbindung wird durch die Anzahl der Boratome in der Borverbindung bestimmt. Wenn es sich um eine Kombination eines Phospholipids und einer zusätzlichen Komponente handelt, dann wird ein Atom der Borverbindung mit 1 bis etwa 3 Äquivalenten der Kombination umgesetzt. Die Äquivalente der Kombination werden durch die gesamten Äquivalente des Phospholipids und der zusätzlichen Komponente bestimmt.
Andere Zusätze
Erfindungsgemäß können auch anderer weitere Zusätze in den Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Solche Zusätze beinhalten beispielsweise Detergenzien und Dispergiermittel, korrosions- und oxidationshemmende Mittel, Stockpunktverminderer, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.
Die Detergenzien sind beispielhaft durch öllösliche neutrale und basische Salze (d.h. überbasifizierte Salze) von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, wie den vorstehend beschriebenen, erläutert. Die öllöslichen neutralen oder basischen Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen können ebenfalls mit einer Borverbindung umgesetzt werden. Borverbindungen sind vorstehend beschrieben. Die überbasifizierten und borierten überbasifizierten Metallsalze sind vorstehend beschrieben.
Zusätzliche Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, die als Hilfsstoff in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eingeschlossen sein können, sind beispielhaft durch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Wachs, sulfuriertes Alkylphenol, phosphorsulfurierter Kohlenwasserstoff, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Metallthiocarbamate wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumdiheptylphenyldithiocarbamat, Dithiocarbamatester wie Reaktionsprodukte eines Amins (z.B. Butylamin), Kohlenstoffdisulfid und einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäuren, Estern oder Salzen davon und Acrylamiden, und Alkylen- oder Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide (auch als schwefelgekoppelte Dithiocarbamate bekannt) wie methylen- oder phenylengekoppelte Bis(dibutyldithiocarbamate) veranschaulicht. Viele der vorstehend beschriebenen Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel.
Stockpunktverminderer sind Zusätze, die oft in den hier beschriebenen Schmiermittelölen eingeschlossen sein können. Beispiele für verwendbare Stockpunktverminderer sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationspro dukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylat-Polymere und Polymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Stockpunktverminderer, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar sind, Techniken für deren Herstellung und deren Verwendungen sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel werden verwendet, um die Bildung von beständigem Schaum zu vermindern oder zu verhindern. Typische Antischaummittel beinhalten Silikone oder organische Polymere. Zusatzliche Antischaumzusammensetzung sind in „Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Schmiermittel
Wie zuvor angedeutet, können die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einer Vielzahl von Schmiermitteln, basierend auf diversen Ölen mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische davon, verwendet werden. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für funkenentzündete und kompressionsentzündete Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und Ähnliches. Sie können auch in natürliches Gasmotoren, stationären Antriebsaggregaten und Turbinen und Ähnlichem verwendet werden. Automatische oder manuelle Getriebeflüssigkeiten, Transaxleschmiermittel und Getriebeschmiermittel sowohl für offene als auch geschlossene Systeme, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und -fettzusammensetzungen können ebenfalls von der Beimischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Sie können ebenfalls in Schmiermitteln für Drahtseil-, oben hängenden Schieber-, Gleitbahn-, Gesteinsbohrer-, Ketten- und Förderband-, Schneckengetriebe-, Lager- sowie Schienen- und Flanschanwendungen verwendet werden.
Das Konzentrat kann die Schmiermittelbestandteile enthalten, die beim Herstellen vollständig formulierter Schmiermittel verwendet werden. Das Konzentrat enthält auch ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, das Kerosin, mineralische Destillate oder eines oder mehrere der nachfolgend diskutierten Öle mit Schmierviskosität beinhaltet. In einer Ausführungsform enthalten die Konzent rate 0,01 bis 90 oder 0,1 bis 80 oder 1 bis 70 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Bestandteile.
In einer Ausführungsform enthält die Schmiermittelzusammensetzung weniger als 2 oder weniger als 1,5 oder weniger als 1,0 oder weniger als 0,5 Gew.-% Reaktionsprodukt eines Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids und eines Polyalkylenpolyamins. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Schmiermittelzusammensetzungen, wie Getriebeschmiermittel, weniger als 2 oder weniger als 1,5 oder weniger als 1 Gew.-% eines Dispergiermittels wie den hier beschrieberen. Die Dispergiermittel können carboxylische Dispergiermittel, Amin-Dispergiermittel, Mannich-Dispergiermittel, nachbehandelte Dispergiermittel und polymerische Dispergiermittel beinhalten.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralschmieröle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle (Polyalpha-Olefine), halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane und Öle auf Silikonbasis. Unraffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich).
In einer Ausführungsform wird das Öl mit Schmierviskosität oder ein Gemisch von Ölen mit Schmierviskosität ausgewählt, um Schmiermittelzusammensetzungen mit einer kinematischen Viskosität von mindestens etwa 3,5 cSt oder mindestens etwa 4,0 cSt bei 100°C bereitzustellen. In einer Ausführungsform weisen die Schmiermittelzusammensetzungen eine SAE-Getriebeviskositätszahl von mindestens etwa SAE 65 oder mindestens etwa SAE 75 auf. Die Schmiermittelzusammensetzungen können auch eine sogenannte Mehrbereichsgüte wie SAE 75W-80, 75W-90 oder 80W-90 aufweisen. Mehrbereichsschmiermittel können einen Viskositätsverbesserer beinhalten, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert ist, um die vorstehenden Schmiermittelgüten bereitzustellen. Verwendbare Viskositätsverbesserer beinhalten in nicht begrenzender Weise Polyolefine wie Ethylen-Propylen-Copoly mere oder Polybutylen-Kautschuke, einschließlich hydrierter Kautschuke, wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kautschuke, oder Polyacrylate, einschließlich Polymethacrylate. Vorzugsweise ist der Viskositätsverbesserer ein Polyolefin oder Polymethacrylat oder von Polymethacrylat abgeleitet. Käuflich erhältliche Viskositätsverbesserer beinhalten Acryloid^TM-Viskositätsverbesserer, erhältlich von Rohm & Haas, Shellvis^TM-Kautschuke, erhältlich von Shell Chemical, und Lubrizol 3174, erhältlich von The Lubrizol Corporation.
Die folgenden Beispiele betreffen Schmiermittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Bestandteile enthalten.
Beispiel I
Eine Schmiermittelzusammensetzung wird durch Beimischen von 1,5 Gew.-% eines Dialkylhydrogenphosphits, das aus einem Gemisch von Alkoholen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, 3,7 Gew.-% des organischen Polysulfids aus Beispiel S-1, 0,5 Gew.-% einer Öllösung, die 67 Gew.-% eines borierten Dispergiermittels enthält, das durch Umsetzen eines Polybutenyl (Mn = 950)-Bernsteinsäureanhydrids mit Polyaminsümpfen hergestellt wurde, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das weiter mit Borsäure umgesetzt wird, wobei die Öllösung 2,3% Stickstoff und 1,9% Bor enthält, und einem Primen 81R-Salz einer Hydrocarbylphosphorsäure, das durch Umsetzen von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch von Alkoholen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, in ein SAE 80W-90-Schmiermittelölgemisch hergestellt.
Beispiel II
Eine Schmiermittelzusammensetzung wird durch Beimischen von 1,2 Gew.-% des Phosphits aus Beispiel I, 3,2 Gew.-% des Polysulfids aus Beispiel S-1 und 1,5 Gew.-% des borierten überbasifizierten Metallsalzes aus Beispiel 2 in ein 75W-90-Schmierölgemisch hergestellt.
Beispiel III
Eine Schmiermittelzusammensetzung wird wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, jedoch werden zusätzlich 0,4 Gew.-% Dibutylhydrogenphosphit dem Schmiermittelölgemisch zugesetzt.
Beispiel IV
Eine Schmiermittelzusammensetzung wird gemäß Beispiel III hergestellt, jedoch werden zusätzlich 0,8 Gew.-% des Produktes aus Beispiel P-3 dem Ölgemisch zugesetzt.
Beispiele V–VIII
Die Tabelle 1 enthält weitere Beispiele für Schmiermittelzasammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Bestandteile enthalten. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Beimischen der Bestandteile in ein SAE 80W-90-Schmiermittelölgemisch hergestellt.
Tabelle 1

(a)- Ein Primen 81R-Aminsalz eines Hydrocarbylphosphats, hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentoxid mit Alfol 8-10-Alkoholgemisch.
(b)- Eine Öllösung, die 60 Gew.-% eines Reaktionsproduktes eines Polybutenyl (Mn = 950)-substituierten Bernsteinsäurenhydrids mit Polyaminsümpfen enthält, wobei die Öllösung 1,05% Stickstoff enthält und eine Gesamtbasenzahl von 15 aufweist.
(c)- 1. Ein in situ-Reaktionsprodukt von Dimercaptothiadiazol, Formaldehyd und Heptylphenol. 2. Ein Reaktionsprodukt von Dimercaptothiadiazol und einem Carbonsäureester-Dispergiermittel, hergestellt durch Umsetzen eines Polybutenyl (Mn = 950)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit Pentaerythrit und Polyethylenpolyaminen.

Claims

Schmierzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität, (A) ein Hydrocarbylphosphit, worin jede Hydrocarbylgruppe gesättigt ist und unabhängig 12 bis 28 Kohlenstoffatome enthält, (B) ein organisches Polysulfid, und (C) (i) ein boriertes überbasifiziertes Salz einer sauren organischen Verbindung, (ii) eine Kombination aus einem borierten Dispergiermittel und einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphorsäureester oder einem Salz davon, einem Niederalkylphosphit und einer phosphorhaltigen Carbonsäure, einem Ester, Ether oder Amid davon, oder (iii) ein Gemisch aus (i) und (ii) und gegebenenfalls (D) ein borhaltiges oder phosphorhaltiges Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, das von (A) und/oder (C) verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) ein Alkylphosphit ist, das unabhängig 14 bis 24 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe aufweist und (B) aus einem Öl, einer Fettsäure oder einem Ester davon, einem Olefin oder einem Polyolefin hergestellt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin (B) aus einer Verbindung der Formel R^*1R^*2C=CR^*3R^*4, hergestellt wird, worin eine jede der Gruppen R^*1, R^*2, R^*3 und R^*4 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, -C(R^*5)₃-, -COOR^*5-, -CON(R^*5)₂-, -COON(R^*5)₄-, -COOM-, -CN-, -X-, -YR^*5- oder -Ar-Gruppe ist, worin jede R^*5-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass jegliche zwei R^*5-Gruppen eine Hydrocarbylen- oder substituierte Hydrocarbylengruppe sein können, wobei ein Ring von bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgebildet wird, M ein Äquivalent eines Metallkations ist, X ein Halogenatom ist, Y ein Sauerstoff atom oder ein bivalentes Schwefelatom ist, Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin (B) aus einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin (C) (i) ein boriertes überbasifiziertes Sulfonat, Carboxylat oder Phenat, (ii) eine Kombination aus (1) einem borierten Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem borierten acylierten Amin, einem borierten Carbonsäureester, einem borierten Mannich-Reaktionsprodukt und einem borierten Hydrocarbylamin, und (2) einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphorsäureester, hergestellt durch die Umsetzung einer Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid, um eine Zwischenverbindung auszubilden, und Umsetzen der Zwischenverbindung mit einer phosphorhaltigen Säure oder einem Anhydrid davon, oder einem Salz des Phosphorsäureesters, einem Phosphorsäureester, hergestellt durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure oder eines Anhydrids davon mit mindestens einem Alkohol mit einem bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einem Salz des Phosphorsäureesters, einem Niederhydrocarbylphosphit, das unabhängig ein bis sechs Kohlenstoffatome in jeder Hydrocarbylgruppe aufweist, und einem phosphorhaltigen Carbonsäureamid, einer phosphorhaltigen Carbonsäure, einem phosphorhaltigen Carbonsäureester oder einem phosphorhaltigen Carbonsäureether, hergestellt durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure mit einer ungesättigten Verbindung, oder (iii) ein Gemisch aus (i) und (ii) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Amid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Methacrylamid und Crotonamid, einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Ester der Formel R₁₃C=C(R₁₄)C(O)OR₁₅ oder der Formel R₁₅O-(O)C-HC=CH-C(O)OR₁₅, worin R₁₃ und R₁₅ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, einem Vinylether der Formel R₁₆-CH₂=CH-OR₁₇, worin R₁₆ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und R₁₇ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und einem Vinylester der Formel R₁₈CH=CH-O(O)CR₁₉, worin R₁₈ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und R₁₉ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin (C) (i) ein boriertes Natrium-, Magnesium- oder Calcium-überbasifiziertes Sulfonat, (ii) eine Kombination aus (1) einem borierten Reaktionprodukt aus einem Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel und einem Polyamin und (2) einem phosphorhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ammonium- oder Aminsalz eines Phosphorsäureesters, hergestellt durch Umsetzen einer Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid, um eine Zwischenverbindung auszubilden, und Umsetzen der Zwischenverbindung mit einer phosphorhaltigen Säure oder einem Anhydrid, einem Ammonium- oder Aminsalz eines Phosphorsäureesters, hergestellt durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure oder eines Anhydrids davon mit mindestens einem Alkohol, der ein bis 30 Kohlenstoffatome enthält, einem Niederhydrocarbylphosphit, das unabhängig ein bis sechs Kohlenstoffatome in jeder Hydrocarbylgruppe aufweist, und einem phosphorhaltigen Carbonsäureamid, einer phosphorhaltigen Carbonsäure, einem phosphorhaltigen Carbonsäureester oder einem phosphorhaltigen Carbonsäureether, hergestellt durch Umsetzen einer Dithiophosphorsäure mit einem ungesättigten Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, -methacrylat oder -maleat, oder (iii) ein Gemisch aus (i) und (ii) ist.
Schmierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 mit 0,5 bis 3 Gew.-% von (A), 1 bis 5% von (B), 0,5 bis 5 Gew.-% von (C) und gegebenenfalls 0,05 bis 4 Gew.-% von (D).
Verwendung der Schmierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 als Metallbearbeitungsflüssigkeit, Getriebeflüssigkeit oder Getriebeöl.
Verwendung der Schmierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 zur Bereitstellung von begrenzter Schlupfleistung in einem Differential oder Getriebe.