DE69733506T2

DE69733506T2 - Schmierende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69733506T2
Application number: DE69733506T
Authority: DE
Inventors: Curtis R. Painesville Scharf; Robert C. Mentor Richardson; Jr. Bernard C. Willoughby Roell
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: EP0786511A2; US20030139303A1; DE69733506D1; CA2194952C; EP0786511B1; EP0786511A3; ZA97223B; CA2194952A1; JPH09194870A; US6962895B2; SG64414A1

Description

Die Erfindung betrifft Schmierzusammensetzungen, insbesondere Getriebeölzusammensetzungen mit guten Niedrig- und Hochtemperaturviskometrien und guter Scherstabilität. Insbesondere betrifft die Erfindung Kombinationen von Polymeren und Verflüssigungsmitteln, die gute Viskometrien und Scherstabilität bereitstellen.
Mehrbereichsschmiermittel sind aufgrund ihrer Fähigkeit, innerhalb großer Temperaturbereiche zu arbeiten, bevorzugt. Polymere mit einem hohen Molekulargewicht wurden in Mehrbereichsschmiermitteln verwendet, um eine Ölviskosität mit einer Erhöhung der Betriebstemperaturen der Ausrüstung beizubehalten. Ein Problem bei der Verwendung von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht ist ihre Scherstabilität. Scherstabilität beschreibt die Fähigkeit eines Polymers, eine Ölviskosität nach Aussetzen gegenüber Scherbedingungen aufrecht zu erhalten. Scherstabilität ist ein Maß für den Verlust der Fähigkeit eines Polymers, einer Flüssigkeit ein Verdicken zu verleihen. Dieser Verlust wird typischerweise als permanenter Scherverlust (PSL) bezeichnet. Eine Möglichkeit, permanenten Scherverlust zu messen, ist der Kegellager-Schertest (KRL-Test, DIN 350-06). Die Viskosität eines Schmiermittels wird vor und nach dem Test gemessen und der prozentuale Scherverlust wiedergegeben. Die heutzutage verwendeten Schmierzusammensetzungen werden starken Scherbedingungen ausgesetzt wie Zahnradantriebsanwendungen. Es besteht ein Bedarf für scherstabile Mehrbereichsschmiermittel wie Getriebeschmiermittel.
Polymere mit einem geringen Molekulargewicht wie einem Molekulargewicht von weniger als 50000 können für eine Herstellung von Mehrbereichsschmiermitteln verwendet werden. Häufig sind hohe Behandlungsmengen für die Polymere mit geringem Molekulargewicht erforderlich, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. Ein Nachteil dieser Polymere ist ihre Wirkung auf Niedrigtemperaturviskometrien wie in dem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Mehrbereichsschmiermittel müssen annehmbare Niedrigtemperatureigenschaften wie eine annehmbare Viskosität bei geringen Temperaturen aufweisen.
Mehrbereichsschmiermittel wurden aus synthetischen Grundflüssigkeiten wie Polyalphaolefinflüssigkeiten und natürlichen Grundflüssigkeiten hergestellt. Jedoch sind die Kosten der synthetischen Flüssigkeiten im Vergleich zu Mineralölen sehr hoch. Bei Mineralölen (z.B. bis SAE 250N) ist es schwierig, gute Viskometrien, d.h. eine kinematische Viskosität und/oder Brookfield-Viskosität, zu erhalten. Insbesondere verursacht die Polymermenge, die erforderlich ist, um das Öl bei hohen Temperaturen zu verdicken, eine unerwünschte Niedrigtemperaturviskosität.
Schmierzusammensetzungen dienen dazu, Hitze aus der Betriebsausrüstung zu entfernen und einen Metall-Metall-Kontakt, was zu Verschleiß führt, zu verringern. Heutzutage sind viele Ausrüstungsteile in der Größe verringert, was wiederum zu höheren Betriebstemperaturen bezüglich der Ausrüstung führte. Diese höheren Temperaturen zusammen mit einem Aussetzen gegenüber oxidierenden Medien wie Luft oder Wasser kann zu erhöhter Oxidation der Schmierzusammensetzung führen. Heutzutage sind die Ablassintervalle für Schmiermittel erhöht. Wenn ein Schmiermittel für längere Zeiträume bei höheren Temperaturen arbeiten muss, ist das Schmiermittel für eine Viskositätserhöhung anfällig. Die Viskositätserhöhung wird vermutlich durch Polymerisation von oxidierten Bestandteilen der Schmiermittel ausgelöst. Diese erhöhte Viskosität macht das Schmiermittel für eine Verwendung ungeeignet. Es ist daher wünschenswert, über Schmiermittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zu verfügen. Insbesondere ist es wünschenswert, über Schmiermittel zu verfügen, die widerstandsfähig sind gegenüber langen Zeiträumen eines Betriebs bei hohen Temperaturen.
Es ist wünschenswert, über Bestandteile zu verfügen, die Mehrbereichsschmiermittel, insbesondere Antriebs-, Getriebe- und Differentialschmiermittel mit guten Niedrig- und Hochtemperaturviskometrien und annehmbarer Scherstabilität ausbilden können. Es besteht ein Bedarf für Bestandteile, die die gewünschten Viskometrien für Schmiermittel auf Mineralölbasis bereitstellen können, während sie auch scherstabil sind und eine gute Niedrigtemperaturleistung aufweisen. Des Weiteren besteht ein Bedarf für Schmiermittel, die die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen können und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit bereitstellen.
Die Erfindung betrifft eine Antriebs-, Getriebe- oder Differentialschmierzusammensetzung, die mindestens 40 Gew.-% mindestens eines Mineralöls mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 8 cSt bei 100°C, (A) 15 bis 35 Gew.-% mindes tens eines Polymers mit einem M _w-Wert von mindestens 3000 bis weniger als 50000, ausgewählt aus Polyalkenen oder Derivaten davon, Ethylen-Propylen-Copolymer und Gemischen davon, und (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel in einer Menge von bis 25 Gew.-% umfasst, das ein Poly-α-Olefin mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 30 cSt bei 100°C in einer Menge von bis 12 Gew.-% umfasst, wobei die Schmierzusammensetzung einen Scherverlust von weniger als 15% in dem 20-stündigen Kegellager-Schertest aufweist, und gegebenenfalls ferner (C) mindestens ein Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, (D) insgesamt mindestens 1,5 Gew.-% eines oder mehrerer Antioxidanzien, (E) bis 5 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels oder Gemische von zwei oder mehreren davon umfasst. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Konzentraten für eine Herstellung von erfindungsgemäßen scherstabilen Schmierzusammensetzungen. Die erfindungsgemäße Kombination von Bestandteilen stellt gute Niedrig- und Hochtemperatureigenschaften insbesondere bei einer Verwendung in Kombination mit einem oder mehreren Mineralölen bereit. In einem Aspekt stellen die Zusammensetzungen eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit bereit.
Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend mit Hilfe einer nicht begrenzenden Veranschaulichung beschrieben.
Der Begriff "Hydrocarbylgruppe" umfasst Kohlenwasserstoffgruppen, sowie im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen. Im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen beschreibt Gruppen, die Heteroatomsubstituenten enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht verändern. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen die nachstehenden:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-) und alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten und dergleichen, sowie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d.h., dass z.B. jegliche zwei angegebene Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden können);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. diejenigen Substituenten, die Nichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit der Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht verändern. Der Fachmann wird solche Gruppen (z.B. Halogen- (insbe sondere Chlor- und Fluor-), Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen usw.) kennen;
(3) Heteroatomsubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweisen, ein von Kohlenstoffatom verschiedenes Atom in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist (z.B. Alkoxy- oder Alkylthiogruppen). Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann offensichtlich sein und umfassen beispielsweise Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und Substituenten wie beispielsweise Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylgruppen usw.

Im Allgemeinen werden nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als ein Heteroatomsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorliegen. Typischerweise wird kein solcher Heteroatomsubstituent in der Hydrocarbylgruppe vorliegen. Daher ist die Hydrocarbylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Wie vorstehend beschrieben, enthalten die Schmierzusammensetzungen und -konzentrate eine Kombination von Bestandteilen, die gute Niedrig- und Hochtemperaturviskometrien und eine gute Scherstabilität bereitstellt. Scherstabilität wird in dem 20 Stunden-Kegellager-Schertest gemessen. Der Kegellager-Schertest ist ein veröffentlichter Standardtest mit dem Titel "Viskositäts-Scherstabilität von Getriebeschmiermitteln" und ist in CEC L-45-T-93, verfügbar von CEC, 61 New Cavendish Street, London WIM 8AR, England, beschrieben. Der gleiche Test ist auch als DIN 51 350, Teil 6 veröffentlicht und ist von dem Deutschen Institut für Normung, Burggrafenstraße 6, 1000 Berlin 30, Deutschland, verfügbar. Die Schmierzusammensetzungen ergeben im Allgemeinen einen Scherverlust von weniger als 15% in dem Kegellager-Schertest. Auch stellen die Schmierzusammensetzungen eine Brookfield-Viskosität von weniger als 160000 oder weniger als 150000 oder weniger als 140000 cPs bei –40°C bereit. Typischerweise weisen die Schmierzusammensetzungen eine Brookfield-Viskosität von mehr als 20000 oder mehr als 40000 oder mehr als 50000 cPs bei –40°C auf.
Die Schmierzusammensetzungen werden aus einem Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 8 oder weniger als 7 oder weniger als 6 cSt bei 100°C hergestellt. Natürlich muss das Mineralöl verständlicherweise eine ausreichende Viskosität aufweisen, um als ein Schmieröl zu fungieren. Typischerweise weist das Mineralöl eine kinematische Viskosität von mindestens 2 oder mindestens 3 oder mindestens 4 cSt bei 100°C auf. In einer Ausführungsform beträgt die kinematische Viskosität des Mineralöls 3,0 bis 7,5 oder 3,3 bis 7,0 oder 3,4 bis 6,5. An dieser Stelle und ansonsten in der Beschreibung und in den Patentansprüchen können die Verhältnis- und Bereichsgrenzen miteinander kombiniert werden. Das Mineralöl ist im Allgemeinen in einer Menge von 40 Gew.-% vorhanden.
In einer Ausführungsform weist das Mineralöl eine Iodzahl von weniger als 9 auf. Die Iodzahl wird gemäß ASTM D-460 bestimmt. In einer weiteren Ausführungsform weist das Öl mit Schmierviskosität eine Iodzahl von weniger als 8 oder weniger als 6 oder weniger als 4 auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Öl mit Schmierviskosität weniger als 0,3% oder weniger als 0,1% Schwefel auf. In einer weiteren Ausführungsform ist das Mineralöl von Erdöl-Brightstock verschieden. In einem Aspekt sind die Schmierzusammensetzungen frei von Erdöl-Brightstock.
Mineralöle beinhalten mineralische Öle und behandelte mineralische Öle. Die Mineralöle können paraffinischer, naphthenischer und/oder aromatischer Natur sein. Spezifische Mineralöle beinhalten wasserstoffbehandelte Mineralöle, lösungsmittelbehandelte Mineralöle, isomerisierte Wachsöle, lösungsmittelbehandelte und säurebehandelte Mineralöle usw. Typischerweise werden die Mineralöle eine SAE-Bezeichnung von bis 250 N oder bis 150 N aufweisen. Geeignete Öle beinhalten 70 N-, 100 N-, 130 N-, 150 N- und 200 N-Mineralöle. In einer Ausführungsform ist das Mineralöl ein mineralisches Öl oder ein wasserstoffbehandeltes mineralisches Öl. Beispiele für geeignete Öle mit Schmierviskosität beinhalten isomerisierte Wachs-Grundstoffe wie 100 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe, 120 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe, 170 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe und 250 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe, raffinierte Grundstoffe wie 250 N-lösungsmittelraffinierte paraffinische Mineralöle, 200 N-lösungsmittelraffinierte naphthenische Mineralöle, 100 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte paraffinische Mineralöle, 240 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte paraffinische Mineralöle, 80 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte paraffinische Mineralöle und 150 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte paraffinische Mineralöle. Eine Beschreibung von Mineralölen findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich).
Polymer (A)
Die Schmierzusammensetzungen enthalten zusätzlich (A) mindestens ein Polymer. Das Polymer ist im Allgemeinen in einer Menge von 15% bis 35% oder 18% bis 35% oder 20% bis 30% nach Gewicht der Schmierzusammensetzung vorhanden. Die Polymere beinhalten ein Polyalken oder Derivat davon, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Polymer und Gemische davon. An dieser Stelle und ansonsten kann ein jegliches Mitglied einer Gattung (Liste) aus der Gattung ausgeschlossen sein.
In einer Ausführungsform zeichnet sich das Polymer (A) durch einen M _w-Wert (massegemittelte Molekülmasse) von mindestens 3000 bis zu weniger als 50000 oder weniger als 45000 oder weniger als 40000 aus. In einer Ausführungsform weist das Polymer einen M _w-Wert von weniger als 25000 oder weniger als 10000 oder weniger als 7000 auf. In einer Ausführungsform zeichnet sich das Polymer (A) durch einen M _n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel) von bis zu 6000 oder bis zu 5000 aus. Im Allgemeinen zeichnet sich das Polymer durch einen M _n-Wert von 800 bis 6000 oder 900 bis 5000 oder 1000 bis 4000 aus. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polymere einen M _n-Wert von 1300 bis 5000 oder 1500 bis 4500 oder 1700 bis 3000 auf. Die Polymere weisen auch im Allgemeinen einen M _w/M _n-Wert von 1,5 bis 8 oder 1,8 bis 6,5 oder 2 bis 5,5 auf.
In einer Ausführungsform kann das Polymer ein geschertes Polymer eines höheren Molekulargewichts, z.B. eines Molekulargewichts von mehr als 50000, sein. In dieser Ausführungsform wird ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht auf das gewünschte Molekulargewicht geschert. Das Scheren kann mit einer jeglichen geeigneten Vorrichtung wie einem Extruder, einem Injektor, einer FZG-Vorrichtung usw. erfolgen.
Die Abkürzungen M _w und M _n sind herkömmliche Symbole, die die massegemittelte Molekülmasse bzw. das Molekulargewicht-Zahlenmittel wiedergeben. Gelpermeationschromatographie (GPC) ist ein Verfahren, das sowohl Molekulargewichte als auch die gesamte Molekulargewichtsverteilung der Polymere bereitstellt. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird eine Reihe von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten als der Kalibrierungsstandard in der GPC verwendet. Die Techniken für eine Bestimmung von M _n- und M _w-Werten von Polymeren sind bekannt und in zahlreichen Büchern und Artikeln beschrieben. Zum Beispiel sind Verfahren für die Bestimmung des M _n-Werts und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979, beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das Polymer (A) ein Polyalken. Das Polyalken beinhaltet Homopolymere und Copolymere von Olefinen mit 2 bis 40 oder 3 bis etwa 24 oder 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, ein α-Olefin oder polyolefinische Monomere, einschließlich diolefinischer Monomere, wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Die α-Olefine weisen im Allgemeinen etwa 4 bis etwa 30 oder etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome auf. Diese Olefine werden manchmal als Mono-1-olefine oder terminale Olefine bezeichnet. Die α-Olefine und isomerisierten α-Olefine beinhalten 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Heneicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, usw. Käuflich verfügbare α-Olefin-Fraktionen, die verwendet werden können, beinhalten die C_15-18-α-Olefine, C_12-16-α-Olefine, C_14-16-α-Olefine, C_14-18-α-Olefine, C_16-18-α-Olefine, C_16-20-α-Olefine, C_18-24-α-Olefine, C_22-28-α-Olefine usw. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt. Die Polyalkene sind in den US-PSen 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben. Beispiele für Polyalkene beinhalten Polypropylene, Polybutylene, Polyisopren und Polybutadiene. In einer Ausführungsform ist das Polyalken ein Homopolymer wie ein Polybuten. Ein Beispiel eines geeigneten Polybutens ist ein Polymer, worin etwa 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Geeignete Polybutene beinhalten diejenigen mit einem M _w-Wert von 4000 bis 8000, vorzugsweise 6 700.
In einer Ausführungsform ist das Polyalken von einem oder mehreren Dienen abgeleitet. Die Diene beinhalten 1,3-Pentadien, Isopren, Methylisopren, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, lineare 1,3-konjugierte Diene (z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien) und cyclische Diene (z.B. Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Fulven, 1,3-Cyclohexadien, 1,3,5-Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen). Das Polyalken kann ein Homopolymer eines Diens oder ein Co- oder Terpolymer eines Diens mit entweder einem weiteren Dien oder einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Monoolefine sein. Das Polyalken kann hydriert sein. Ein käuflich verfügbares Polyalken, das von mindestens einem Dien abgeleitet ist, ist LIR-290, ein hydriertes Polyisopren (M _w-Wert = 25000), das von Kuraray Co., Ltd. käuflich verfügbar ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer (A) ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Typischerweise ist das Copolymer ein zufälliges Copolymer. Das Copolymer weist im Allgemeinen 30% bis 80% oder 50% bis 75% nach Molen Ethylen auf. Die α-Olefine beinhalten Buten, Penten, Hexen oder eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen α-Olefine. In einer Ausführungsform enthält das α-Olefin 3 bis 20 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere einen M _w-Wert von 10000 bis 40000 oder 15000 bis 35000 oder 20000 bis 30000 auf. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere einen M _n-Wert von 800 bis 6000 oder 1 500 bis 5000 oder 2000 bis 4500 auf. Beispiele für Ethylen-α-Olefin-Copolymere beinhalten Ethylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Octen-Copolymere. Beispiele für käuflich verfügbare Copolymere beinhalten Lucant HC 600 und Lucant HC 2000 (M _w-Wert = 25000), verfügbar von Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer (A) ein Ethylen-Propylen-Polymer. Diese Polymere beinhalten Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Terpolymere. Wenn das Ethylen-Propylen-Polymer ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM, auch als EPR-Polymere bezeichnet) ist, kann es durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter bekannten Bedingungen, vorzugsweise Ziegler-Natta-Reaktionsbedingungen gebildet werden. Die bevorzugten Ethylen-Propylen-Copolymere enthalten Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 40% bis 70% oder 50% bis 60% oder etwa 55% nach Molen, wobei der Rest von Propylen abgeleitet ist. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch eine Polydispersität (M _w/M _n) von 1 bis 8 oder 1, 2 bis 4 gekennzeichnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Ethylen-Propylen-Polymer ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem Dien-Monomer. In einer Ausführungsform ist das Dien ein konjugiertes Dien. Die Diene sind vorstehend beschrieben. Die Terpolymere werden unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen der Ethylen-Propylen-Copolymere hergestellt. Die bevorzugten Terpolymere enthalten Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 10% bis 80% oder 25% bis 85% oder 35% bis 60% nach Molen und Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von 15% bis 70% oder 30% bis 60% nach Molen und Einheiten, die von ei nem dritten Dien-Monomer abgeleitet sind, in einer Menge von 0,5% bis 20% oder 1% bis 10% oder 2% bis 8% nach Molen. Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele für Ethylen-Propylen-Terpolymere.

* Prozentangaben sind nach Molen

In einer Ausführungsform ist das Ethylen-Propylen-Polymer ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, käuflich verfügbar als Trilene-Elastomere von der Uniroyal Corporation. Ein geeignetes Ethylen-Propylen-Terpolymer ist Trilene CP-40. Die Ethylen-Propylen-Polymere werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Die US-PS 3,691,078 beschreibt Ethylen-Propylen-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Verflüssigungsmittel (B)
Die Schmierzusammensetzungen enthalten ferner (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel. Das Verflüssigungsmittel, wenn es mit dem Polymer (A) vereinigt wird, stellt die Viskositätsanforderungen der Schmierzusammensetzungen bereit. Das Verflüssigungsmittel (B) ist in einer Menge von bis etwa 25 Gew.-% vorhanden und umfasst ein Poly-α-Olefin mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 30 cSt bei 100°C in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%. Typischerweise ist das Verflüssigungsmittel in einer Menge von 10% bis etwa 25% oder 15% bis 25% nach Gewicht der Schmierzusammensetzung vorhanden. Die Menge an Verflüssigungsmittel entspricht der Gesamtmenge an Verflüssigungsmitteln in den Schmierzusammensetzungen.
In einer Ausführungsform umfasst das Verflüssigungsmittel (B) mindestens ein Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem naphthenischen Öl, einem Poly-α-Olefin mit einer kinematischen Viskosität von 3 bis 20 cSt bei 100°C, einem Carbonsäureester und Gemischen von zwei oder mehreren davon. Die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe beinhalten typischerweise mono- oder di-(mehr bevorzugt mono-)substituierte Benzole, worin die Substituenten Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis mit 8 bis 30 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel ist Alkylate A-215 (ein alkyliertes Benzol mit einem Molekulargewicht von 237) und Alkylate A-230 (ein alkyliertes Benzol mit einem Molekulargewicht von 230), die von Monsanto verfügbar sind.
Die naphthenischen Öle sind diejenigen, die sich von naphthenischen Rohprodukten, wie sie in der Gegend von Louisiana vorgefunden werden, ableiten. Die Viskosität solcher naphthenischen Öle bei 40°C beträgt im Allgemeinen weniger als 4 Centistokes und allgemeiner 3,0 bis 3,8 Centistokes. Bei 100°C beträgt die Viskosität der erwünschten naphthenischen Rohprodukte 0,8 bis 1,6 Centistokes.
Die Poly-α-Olefine (PAOs) leiten sich von Monomeren mit 4 bis 30 oder 4 bis 20 oder 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für geeignete PAOs beinhalten diejenigen, die von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Olefine wie den α-Olefinen abgeleitet sind. Diese PAOs weisen eine Viskosität von 2 bis 30 oder 3 bis 20 oder 3 bis 8 cSt bei 100°C auf. Beispiele für PAOs beinhalten 4 cSt-Poly-α-Olefine, 6 cSt-Poly-α-Olefine und 8 cSt-Poly-α-Olefine. Ein besonders geeignetes PAO ist von Decen abgeleitet.
Die Carbonsäureester-Verflüssigungsmittel sind Reaktionsprodukte von Dicarbonsäureestern mit Alkoholen mit 1 bis 30 oder 2 bis 18 oder 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole sind nachstehend beschrieben und beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylalkohole. Die Dicarbonsäuren enthalten im Allgemeinen 4 bis 18 oder 4 bis 12 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für Dicarbonsäuren beinhalten Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkyl(C_1-24)bernsteinsäuren, Azelainsäure, Adipinsäure und Malonsäure. Besonders geeignete Ester sind Dicarbonsäureester von C_1-12-Alkoholen wie Ester von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylalkoholen und Azelainsäure. In einer Ausführungsform enthalten die Schmierzusammensetzungen weniger als 20% oder weniger als 15% nach Gewicht Carbonsäureester-Verflüssigungsmittel.
In einer Ausführungsform beinhalten die Schmierzusammensetzungen und -konzentrate (C) mindestens ein Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel. Das Antiver schleiß- oder Hochdruckmittel ist im Allgemeinen in Mengen von 0,05% bis 10% oder 0,1% bis 8% oder 0,3% bis 7% oder 0,5% bis 5% nach Gewicht vorhanden. In einer Ausführungsform wird (C) in Kurbelgehäuseschmiermitteln in einer Menge von 0,05% bis 6% oder vorzugsweise 0,1% bis 4% nach Gewicht verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird (C) in einer Antriebs- oder Getriebeflüssigkeit in einer Menge von 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 7% oder 2% bis 6% nach Gewicht verwendet. Wenn (C) ein Gemisch aus Komponenten ist, wie einem Schwefel-Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel und einem Phosphor-Antiverschleißmittel, kann jede Komponente unabhängig in den vorstehend beschriebenen Mengen vorhanden sein. In einer Ausführungsform ist (C) mindestens ein Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Schwefelverbindung, einer phosphorhaltigen Verbindung, einer borhaltigen Verbindung und Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Schwefelverbindungen (C)
Die schwefelhaltigen Antiverschleiß- und/oder Hochdruckmittel (C) beinhalten sulfurierte Verbindungen wie sulfurierte Olefine, Metall- und aschefreie Dithiocarbamate oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Schwefelverbindungen beinhalten Mono- oder Polysulfidzusammensetzungen und Gemische von Mono- und Polysulfiden. Die Schwefelverbindungen sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie Sulfidbindungen mit durchschnittlich 1 bis 10 oder 2 bis 8 oder 3 bis 4 Schwefelatomen enthalten. In einer Ausführungsform kann die Schwefelverbindung ein Gemisch aus Di-, Tri- oder Tetrasulfidmaterialien, vorzugsweise mit einer Hauptmenge an Trisulfid, sein. Materialien mit mindestens 70% Trisulfid sind bevorzugt, wobei Materialien mit mehr als 80% Trisulfid mehr bevorzugt sind.
Das schwefelhaltige Antiverschleiß- und/oder Hochdruckmittel (C) beinhaltet sulfurierte Verbindungen wie sulfurierte Olefine, metallhaltige und aschefreie Dithiocarbamate oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Schwefelverbindungen beinhalten Mono- oder Polysulfidzusammensetzungen und Gemische von Mono- und Polysulfidzusammensetzungen. Materialien, die für eine Bildung der Schwefelverbindungen sulfuriert werden können, beinhalten Öle, ungesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäureester, Olefine, Terpene oder Diels-Alder-Addukte. Öle, die sulfuriert werden können, sind mineralische oder synthetische Öle, einschließlich Mineralöle, Lardöl, Carbonsäureester, die von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet sind (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat), und synthetische Walspermaöl-Substitutionsprodukte und synthetische ungesättigte Ester oder Glyceride. Die US-PSen 3,926,822 und 3,955,347, die beide für Habiby erteilt wurden, beschreiben Öle und daraus hergestellte sulfurierte Produkte.
Die ungesättigten Fettsäuren enthalten im Allgemeinen 8 bis 30 oder etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren beinhalten Palmitoleinsäure, (Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Lardölsäure, Sojabohnenölsäure, Tallölsäure und Harzsäure. Die ungesättigten Fettester beinhalten Fettöle, d.h, natürlich auftretende oder synthetische Ester von Glycerin und einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen ungesättigten Fettsäuren. Beispiele für Fettester beinhalten Tierfette wie Rinderklauenöl, Lardöl, Depotfett, Rindertalg, Pflanzenöle wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Distelöl, Sesamöl, Sojabohnenöl und Sonnenblumenkernöl. Die ungesättigten Fettester können auch durch Veresterung einer Fettsäure mit Alkoholen und Polyolen hergestellt werden. Die Alkohole beinhalten ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und andere nachstehend beschriebene.
Die Olefine, die sulfuriert werden können, enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht aromatische Doppelbindung definiert ist. Die Olefine beinhalten die vorstehend für die Herstellung der Polyalkene beschriebenen Olefine und Diene. Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die Formel R*¹R*²C=CR*³R*⁴ definiert werden, worin R*¹, R*², R*³ und R*⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind. Im Allgemeinen können die R*-Gruppen in der vorstehenden Formel, die kein Wasserstoffatom sind, durch die Gruppe -(CH₂)_n-A dargestellt werden, worin n eine Zahl von 0 bis etwa 10 ist und A -C(R*⁵)₃, -COOR*⁵, -CON(R*⁵)₂, -COON(R*⁵)₄, -COOM, -CN, -X, -YR*⁵ oder -Ar entspricht, worin jede Gruppe R*⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass jegliche zwei R*⁵-Gruppen miteinander verbunden werden können, um einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen zu bilden, M ein Äquivalent eines Metallkations (vorzugsweise der Gruppe I oder II, wie Natrium, Kalium, Barium oder Calcium) ist, X ein Halogenatom (z.B. Chlor-, Brom- oder Iodatom) ist, Y ein Sauerstoffatom oder ein bivalentes Schwefelatom ist, und Ar eine aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die olefinische Verbindung ist im Allgemeinen eine Verbindung, in der jede R-Gruppe, die kein Wasserstoffatom ist, unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe ist. In einer Ausführungsform sind R*³ und R*⁴ Wasserstoffatome und R*¹ und R*² sind Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 30 oder bis 16 oder bis 8 oder bis 4 Kohlenstoffatomen. Olefine mit 2 bis 30 oder 3 bis 16 (am häufigsten weniger als etwa 9) Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Olefine mit 2 bis 5 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische davon sind besonders bevorzugte Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen besonders erwünscht. Die Schwefelverbindung kann durch die Sulfochlorierung von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und die weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulfiden gemäß der US-PS 2,708,199 hergestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Schwefelverbindungen durch eine Sulfochlorierung von Olefinen und eine weitere Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart von freiem Schwefel und schlussendlich Umsetzen dieses Produkts mit einer anorganischen Base hergestellt werden. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3,471,404 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist die Schwefelverbindung ein organisches Polysulfid. Die Schwefelverbindung kann auch durch Umsetzen unter superatmosphärischem Druck des Olefins mit einem Gemisch aus Schwefel und Wasserstoffsulfid in Gegenwart eines oder ohne einen Katalysator, gefolgt von Entfernen niedrig siedender Materialien hergestellt werden. Die Olefine, die sulfuriert werden können, die sulfurierten Olefine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 4,119,549, 4,199,550, 4,191,659 und 4,344,854 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das organische Polysulfid ein Gemisch, das mindestens etwa 90% Dihydrocarbyltrisulfid, 0,1% oder 0,5% bis 8% Dihydrocarbyldisulfid und weniger als 5% Dihydrocarbyl-höhere Polysulfide umfasst. Höhere Polysulfide werden dahingehend definiert, dass sie vier oder mehr Sulfidbindungen enthalten. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Trisulfid mindestens 92% oder vorzugsweise mindestens 93%. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dihydrocarbyl-höheren Polysulfiden weniger als 4% oder vorzugsweise weniger als 3%. In einer Ausführungsform ist das Dihydrocarbyldisulfid in einer Menge von 0,1% oder 0,5% bis 5% oder 0,6% bis 3% vorhanden.
Die Sulfidanalyse erfolgt auf einem Varian 6000-Gaschromatograph und einem FID-Detektor-SP-4100-Computerintegrator. Die Säule ist eine 25 m-Megabore-SGE BP-1. Das Temperaturprofil ist 75°C, Halten für 2 Minuten, auf 250°C bei 6°C/Min. Der Heliumfluss beträgt 6,0 ml/Min. zuzüglich Nachfüllmaterial. Die Injektionstem peratur beträgt 200°C und die Detektortemperatur beträgt 260°C. Die Injektionsgröße beträgt 0,6 μl. Referenzen sind die Monosulfid-, Disulfid- und Trisulfidanaloga der Schwefelzusammensetzung für eine Analyse. Die Referenzen können durch Fraktionieren des Produkts, um Sulfidfraktionen (S1, S2 und S3) für eine Verwendung in der Analyse zu bilden, erhalten werden. Das Analyseverfahren ist wie folgt. (1) Eine Flächen-%-Bestimmung erfolgt mit jeder der Referenzproben, um ihre Reinheit zu bestimmen. (2) Eine Flächen-%-Bestimmung erfolgt mit der zu testenden Probe, um einen allgemeinen Hinweis auf ihre Zusammensetzung zu bekommen. (3) Ein Kalibrierungsgemisch wird genau basierend auf den Flächen-%-Ergebnissen der zu testenden Probe eingewogen. Sodann wird der innere Standard, Toluol, zu dem Gemisch in einer Menge gegeben, die etwa einer Hälfte des Gewichts der größten Komponente entspricht. (Dies sollte eine Fläche ergeben, die etwa so groß ist wie die der größten Komponente). (4) Die Gewichte einer jeden Komponente (d.h. S-1, S-2 und S-3) werden durch die prozentuale Reinheit aus Schritt 1 korrigiert. (5) Das Kalibrierungsgemisch wird einem dreifachen Lauf unter Verwendung der korrigierten Gewichte ausgesetzt und sodann unter Verwendung der nachstehenden Formel berechnet, um die multiplen Peaks in S-1 und S-2 wiederzugeben:

* Eingestellt auf die Reinheit des Standards, d.h. Komponentengewicht multipliziert mit der prozentualen Reinheit ergibt die Konzentration der Komponente.

S-4 = 100% – (S-1 + S-2 + S-3 + leichte Enden)

In einer Ausführungsform wird die Schwefelverbindung durch Umsetzen, gegebenenfalls unter superatmosphärischem Druck, eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Olefine mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff mit oder ohne einen Katalysator wie einem Alkylamin-Katalysator, gefolgt von einer Entfernung niedrig siedender Materialien hergestellt. Die Olefine, die sulfuriert werden können, das sulfurierte Olefin und Verfahren zur Herstellung dergleichen sind in den US-PSen 4,119,549, 4,199,550, 4,191,659 und 4,344,854 beschrieben. Das so hergestellte Polysulfid wird stufenweise destilliert. In einem Aspekt findet die stufenweise Destillation unter subatmosphärischem Druck statt. Typischerweise beträgt der Destillationsdruck 1 bis 250, 1 bis 100 oder 1 bis 25 mm Hg. Eine Fraktionierungssäule wie eine Synder-Fraktionierungssäule kann verwendet werden. In einer Ausführungsform erfolgt die Fraktionierung bei einem Rückflussverhältnis von 1:1 bis 15:1 oder 2:1 bis 10:1 oder 3:1 bis 8:1. Die stufenweise Destillation findet bei einer Temperatur statt, bei der die zu fraktionierende Schwefelzusammensetzung siedet. Typischerweise findet die stufenweise Destillation bei einer Kesseltemperatur von 75°C bis 300°C oder 90°C bis 200°C statt.
Die Bedingungen einer stufenweisen Destillation werden durch die zu destillierende Schwefelzusammensetzung bestimmt. Typischerweise wird die Schwefelverbindung auf eine Temperatur erhitzt, bei der ein Sieden stattfindet. Das Destillationssystem wird auf ein Gleichgewicht gebracht, und die Destillation schreitet bei einem gewählten Rückflussverhältnis fort. Die aus der Destillation erhaltenen Fraktionen werden aus der Destillationsvorrichtung entfernt. Die Menge der gewünschten Fraktion kann durch Bestimmung des Anteils an Sulfiden berechnet werden. Die gewünschte Fraktion wird durch Aufrechterhaltung einer genauen Temperatursteuerung in dem Destillationssystem erhalten. Die siedenden Fraktionen werden bei einem spezifischen Dampf und bei einer spezifischen Temperatur für diese Fraktion entfernt. Das Rückflussverhältnis wird eingestellt, um die Temperatur beizubehalten, bei der diese Fraktion siedet. Nach Entfernen der gewünschten Fraktion kann die Fraktion weiter wie gewünscht filtriert werden.
Im Allgemeinen erfolgt eine Fraktionierung in einem kontinuierlichen oder Batchartigen Verfahren. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das zu fraktionierende Material in eine Fraktionierungssäule gegeben. Parameter in dem System wie der Zufuhrfluss, die Temperaturen in der gesamten Säule und das Rückflussverhältnis usw. werden gesteuert, um die Komponenten in dem Zufuhrmaterial in einen oberen und unteren Strom zu trennen. Diese Parameter werden eingestellt, um die gewünschte Zusammensetzung in dem oberen und unteren Strom aufrecht zu erhalten.
Für ein Batch-artiges Verfahren wird das zu fraktionierende Material in ein Gefäß gegeben und auf Siedetemperaturen unter Rühren erhitzt. Sobald das Material den Siedepunkt erreicht, wird das Fraktionierungs-Säulensystem in ein Gleichgewicht gebracht. Sodann wird das gewünschte Rückflussverhältnis eingestellt. Ein Sammeln des Destillats wird, wie hierin beschrieben, fortgesetzt. Das Rückflussverhältnis wird wie notwendig, um die geeigneten Temperaturen in dem Fraktionierungs-Säulensystem aufrecht zu erhalten, erhöht. Sobald sich die Destillationsgeschwindigkeit verlangsamt, wird das Rückflussverhältnis erhöht, bis gegebenenfalls das Sammeln des Destillats abbricht. Die unterschiedlichen Fraktionen werden getrennt, wie das vorstehende Verfahren bei höheren Temperaturen wiederholt wird.
Die nachstehenden Beispiele betreffen sulfurierte Olefine. Wenn nicht der Zusammenhang deutlich etwas anderes angibt, sind hier und in der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen die Mengen nach Gewicht angegeben, die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben und der Druck ist atmosphärischer Druck.
Beispiel S-1
Schwefel (526 Teile, 16,4 mol) wird in einen ummantelten Hochdruckreaktor gegeben, der mit einem Rührer und inneren Kühlspiralen ausgerüstet ist. Gekühlte Kochsalzlösung wird durch die Spiralen geleitet, um den Reaktor vor einem Einbringen der gasförmigen Reaktanten abzukühlen. Nach Verschließen des Reaktors, Entlüften auf etwa 2 Torr und Abkühlen werden 920 Teile (16,4 mol) Isobuten und 279 Teile (8,2 mol) Schwefelwasserstoff in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird mit Hilfe von Dampf in dem äußeren Mantel auf eine Temperatur von etwa 182°C über etwa 1,5 Stunden erhitzt. Ein Maximaldruck von 1350 psig wird bei etwa 168°C während dieses Aufheizens erreicht. Vor einem Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur beginnt der Druck abzunehmen und nimmt stetig ab, während die gasförmigen Reaktanten verbraucht werden. Nach etwa 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 182°C beträgt der Druck 310 bis 340 psig und die Geschwindigkeit einer Druckänderung beträgt etwa 5 bis 10 psig pro Stunde. Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Isobuten werden in ein Auffangsystem entlüftet. Nachdem der Druck in dem Reaktor sich auf atmosphärischen Druck gesenkt hat, wird das sulfurierte Gemisch als eine Flüssigkeit wiedergewonnen. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei etwa 100°C beblasen, um niedrig siedende Materialien, einschließlich nicht umgesetzten Isobutens, nicht umgesetzter Mercaptane und Monosulfide, zu entfernen. Der Rückstand nach dem Beblasen mit Stickstoff wird mit 5% Super Filtrol gemischt und unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte sulfurierte Zusammensetzung, die 42,5% Schwefel enthält.
Beispiel S-2
Schwefelmonochlorid (2025 g, 15,0 mol) wird auf 45°C erhitzt. Über einen submersen Gaseinlass werden 1468 g (26,2 mol) Isobutylengas in den Reaktor über einen Zeitraum von 5 Stunden geleitet. Die Temperatur wird zwischen 45 und 50°C gehalten. Am Ende des Einleitens erhöht sich das Gewicht des Reaktionsgemisches auf 1352 g. In ein getrenntes Reaktionsgefäß werden 2150 g (16,5 mol) 60%iges flockenförmiges Natriumsulfid, 240 g (7,5 mol) Schwefel und eine Lösung aus 420 ml Isopropanol in 4000 ml Wasser gegeben. Der Inhalt wird auf 40°C erhitzt. Das zuvor hergestellte Addukt von Schwefelmonochlorid und Isobutylen wird über einen Zeitraum einer Dreiviertelstunde zugegeben, während erlaubt wird, dass sich die Temperatur auf 75°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückfluss für 6 Stunden erhitzt und danach wird dem Gemisch ermöglicht, getrennte Phasen auszubilden. Die untere wässrige Phase wird verworfen. Die obere organische Phase wird mit 2 Litern 10%iger wässriger Natriumhydroxidlösung gemischt und das Gemisch auf Rückfluss 6 Stunden erhitzt. Die organische Phase wird erneut entfernt und mit einem Liter Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch Erhitzen bei 90°C und einem Druck von 30 mm Hg für 30 Minuten getrocknet. Der Rückstand wird über Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert, um 2070 g einer klargelben orangenen Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel S-3
Das Produkt von Beispiel S-1 (1000 Pfund) wird in einen Reaktor unter mittlerem Rühren gegeben und auf etwa 88°C bis 94°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gleichgewicht gebracht und das Gleichgewicht 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat gehalten. Das Rückflussverhältnis wird auf 4:1 eingestellt. Die Temperatur wird auf 105°C erhöht, um eine stetige Destillationsgeschwindigkeit sicherzustellen. Eine Destillation wird für etwa 20 bis 24 Stunden fortgesetzt und ergibt etwa 230 bis 260 Pfund. Die Temperatur wird auf 105°C bis 107°C erhöht. Das System wird in ein Gleichgewicht gebracht und das Gleichgewicht wird 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat gehalten. Das Rückflussverhältnis wird auf 4:1 eingestellt. Die Temperatur wird auf 121°C bis 124°C erhöht, um eine stetige Destilla tionsgeschwindigkeit sicherzustellen. Das Destillat wird über 75 bis 100 Stunden gesammelt. Die Destillation ergibt etwa 300 bis 400 Pfund des gewünschten Produkts. Das gewünschte Produkt enthält 2 bis 5% S2, 91 bis 95% S3 und 1 bis 2% S4.
Beispiel S-4
In einem Gefäß mit einer Fraktionierungssäule wird das Produkt von Beispiel S-1 (10000 g) bei etwa 200°F unter mittlerem Rühren zum Sieden gebracht. Die Säule wird in ein Gleichgewicht durch Regulieren der Dampftemperatur gebracht. Das Gleichgewicht wird 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat gehalten. Das Rückflussverhältnis wird auf 5:1 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird Destillat gesammelt, bis die Anhäufung von Destillat weniger als 5 ml in 15 Minuten beträgt. Das Destillat (100 ml, 88 g) wird bei einer Dampftemperatur von 56°C gesammelt. Die Temperatur des Gefäßes wird um 15°F erhöht. Weitere 50 g Destillat werden bei einer Dampftemperatur von 58°C entfernt. Destillat (1863) wird gesammelt und entfernt. Das Sammeln wird solange fortgesetzt, wie die Destillatgeschwindigkeit größer als 5 ml/15 Minuten beträgt. Sobald das Sieden abbricht, wird die Temperatur des Gefäßes um 5,5°C erhöht. Ein Sammeln von Destillat wird fortgesetzt, bis die Destillationsgeschwindigkeit weniger als 5 ml/15 Minuten beträgt. Das Destillat enthält etwa 473 g des gewünschten Produkts. Für ein abschließendes Sammeln von Destillat wird die Temperatur des Gefäßes um 9°C auf 116°C erhöht, wobei 121°C nicht überschritten wird. Destillat (220 ml, 214 g) wird bei einer Dampftemperatur von 69°C entfernt. Ein Sammeln des restlichen Destillats (4114 g) wird fortgesetzt, bis die Destillationsgeschwindigkeit weniger als 5 ml/15 Minuten beträgt. Die Ausbeute nach einer Fraktionierung sollte etwa 6777 g des gewünschten Produkts betragen. Das gewünschte Produkt enthält etwa 2% S2, 95,6% S3 und 0,15% S4.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefelverbindung eine sulfurierte Terpenverbindung. Der Begriff "Terpenverbindung", wie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet, soll die verschiedenen Terpen-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Terpentin, Kiefernnadelöl und Dipentenen enthalten sind, und die verschiedenen synthetischen und natürlich auftretenden sauerstoffhaltigen Derivate beinhalten. Kiefernnadelölderivate, die käuflich von Hercules Incorporated verfügbar sind, beinhalten α-Terpineol (ein hochgradig reiner tertiärer Terpenalkohol), Terpineol 318 Prime (ein Gemisch mit etwa 60 bis 65 Gew.-% α-Terpineol und 15 bis 20 Gew.-% beta-Terpineol), Yarmor 302, Herco-Kiefernnadelöl, Yarmor 302W, Yarmor F und Yarmor 60.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefelverbindung ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt. Das sulfurierte Diels-Alder-Addukt wird durch Umsetzen einer Schwefelquelle wie elementarem Schwefel, Schwefelhalogeniden und organischen Polysulfiden, einschließlich Dialkylpolysulfiden, mit einem Diels-Alder-Addukt hergestellt. Eine Diels-Alder-Reaktion umfasst die Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen konjugierten Diene mit einer oder mehreren ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei die letzteren Verbindungen als Dienophile bekannt sind.
Dienophile umfassen Nitroalkene, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, Carbonsäuren oder Carbonsäureamide, ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Vinylketone. Die ungesättigten Carbonsäureester, Carbonsäuren und Carbonsäureamide sind vorstehend beschrieben. Spezifische Beispiele für Dienophile beinhalten 1-Nitrobuten-1-alkylacrylate, Acrylamid, N,N'-Dibutylacrylamid, Methacrylamid, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Dimethyldivinylketon, Methylvinylketon, Propiolaldehyd, Methylethinylketon, Propiolsäure, Propargylaldehyd, Cyclopentendion, 3-Cyancoumarin, etc.
Die sulfurierten Diels-Alder-Addukte werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Schwefelquelle zu Diels-Alder-Addukt 0,75 bis 4 oder 1 bis 3 oder bis 2,5. Ein Beispiel eines geeigneten sulfurierten Diels-Alder-Addukts ist ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt von Butadien und Butylacrylat. Sulfurierte Diels-Alder-Addukte, deren Zwischenverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3,498,915, 4,582,618 und Re 27,331 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefelverbindung ein metallhaltiges oder aschefreies Dithiocarbamat. Die metallhaltigen Dithiocarbamate werden durch Umsetzen einer Dithiocarbaminsäure mit einer Metallbase hergestellt. Die Metallbase kann eine jegliche Metallverbindung sein, die zur Bildung eines Metallsalzes fähig ist. Beispiele für Metallbasen beinhalten Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -borate oder dergleichen. Die Metalle der Metallbase beinhalten Metalle der Gruppen IA, IIA, IB bis VIIB und VIII (CAS-Version des Periodensystems der Elemente). Diese Metalle beinhalten die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle.
In einer Ausführungsform ist das Metall ein Metall der Gruppe IIA wie Calcium oder Magnesium, ein Metall der Gruppe IB wie Kupfer, ein Metall der Gruppe IIB wie Zink oder ein Metall der Gruppe VIIB wie Mangan. Vorzugsweise ist das Metall Magnesium, Calcium, Kupfer oder Zink. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der phosphorhaltigen Säure umgesetzt werden können, beinhalten Zinkhydroxid, Zinkoxid, Kupferhydroxid, Kupferoxid usw. Beispiele für metallhaltige Dithiocarbamate sind Zinkdiamyldithiocarbamat, Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiocarbamat, Magnesiumdibutyldithiocarbamat, Magnesiumdioctyldithiocarbamat, Natriumdiamyldithiocarbamat und Natriumdiisopropyldithiocarbamate. Die Metalldithiocarbamate und ihre Herstellung sind in der US-PS 4,612,129 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefelverbindung ein aschefreies Dithiocarbamat. Das aschefreie Dithiocarbamat kann ein Aminsalz einer Dithiocarbaminsäure und eines oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Amine sein. Die Dithiocarbamatzusammensetzungen beinhalten Reaktionsprodukte von Dithiocarbaminsäuren oder Salzen davon und einem ungesättigten Amid, einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Anhydrid oder Ester oder Ether, Alkylen-gekoppeltes Dithiocarbamat, Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide und Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Dithiocarbamatzusammensetzungen können auch durch gleichzeitige Umsetzung von einem Amin, Kohlenstoffdisulfid und einer ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Die US-PSen 4,758,362 und 4,997,969 beschreiben Dithiocarbamatzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Dithiocarbaminsäure oder Salze davon, die zur Herstellung der Dithiocarbamatzusammensetzungen verwendet werden, werden durch Umsetzen eines Amins mit Kohlenstoffdisulfid hergestellt. Die Amine können primäre oder sekundäre Amine sein, wobei sekundäre Amine am meisten bevorzugt sind. Die Amine enthalten im Allgemeinen Hydrocarbylgruppen. Jede Hydrocarbylgruppe kann unabhängig 1 bis 40 oder 2 bis 30 oder 3 bis 24 oder sogar bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Gruppen, die an den Aminen auftreten können, beinhalten Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecylgruppen.
In einer Ausführungsform sind die Amine primäre Amine, einschließlich Fettprimärer Amine, primärer Etheramine und tertiärer aliphatischer Amine. Beispiele für primäre Amine beinhalten Ethylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Octylamin und Dodecylamin. In einer Ausführungsform ist das primäre Amin ein Fett(C_8-30)amin, die n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin usw. beinhalten. Weitere geeignete Fettamine beinhalten käuflich verfügbare Fettamine wie "Armeen"-Amine (Produkte, die von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois verfügbar sind). Diese Amine beinhalten Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S und Armeen SD, wobei die letztere Bezeichnung die Fettgruppe betrifft wie Kakao-, Oleyl-, Talg- oder Stearylgruppen.
Weitere geeignete primäre Amine beinhalten primäre Etheramine wie diejenigen der Formel R''(OR')_xNH₂, worin R' eine bivalente Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von 1 bis 150 oder 1 bis 5 oder 1 ist und R'' eine Hydrocarbylgruppe mit 5 bis 150 oder 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel eines Etheramins sind die Amine, die unter dem Namen SURFAM^® verfügbar sind und von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia hergestellt und vertrieben werden. Bevorzugte Etheramine sind beispielsweise SURFAM P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear, C₁₆) und SURFAM P17B (Tridecyloxypropylamin). Die Längen der Kohlenstoffkette (d.h. C₁₄ usw.) der vorstehend beschriebenen und nachstehend verwendeten SURFAME sind ungefähre Angaben und beinhalten die Sauerstoffetherbindung.
In einer Ausführungsform ist das Amin ein tertiär-aliphatisches primäres Amin. Im Allgemeinen enthält die aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, 4 bis 30 oder 6 bis 24 oder 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich sind die tertiär-aliphatischen primären Amine Monoamine der Formel R₁-C(R₁')₂-NH₂, worin R₁ eine Hydrocarbylgruppe mit einem bis etwa 27 Kohlenstoffatomen ist und R₁' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Solche Amine werden durch tert-Butylamin, tert-Hexylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, tert-Octylamin, tert-Decylamin, tert-Dodecylamin, tert-Tetradecylamin, tert-Hexadecylamin, tert-Octadecylamin, tert-Tetracosanylamin und tert-Octacosanylamin veranschaulicht.
Gemische von tertiär-aliphatischen primären Aminen sind auch für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Beispiele für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81R", das ein Gemisch von C₁₁-C₁₄-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen ist, und "Primene JMT", das ein ähnliches Gemisch von C₁₈-C₂₂-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen ist (beide sind von Rohm und Haas Company verfügbar). Die tertiäre Alkylgruppe-primären Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die tertiäre Alkylgruppe-primären Amine und Verfahren für ihre Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein sekundäres Amin. Spezifische Beispiele sekundärer Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Methylethylamin, Ethylbutylamin, Ethylamylamin und dergleichen. In einer Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine wie Piperidin, Piperazin, Morpholin usw. sein.
In einer Ausführungsform wird die Dithiocarbamatverbindung (A) durch Umsetzen einer oder mehrerer Dithiocarbaminsäuren oder von Salzen davon mit ungesättigten Reagenzien wie den vorstehend beschriebenen ungesättigten Amiden, ungesättigten Anhydriden, Säuren oder Estern, ungesättigten Ethern hergestellt. Die ungesättigten Ether enthalten 3 bis 30 oder 4 bis 24 Kohlenstoffatome. Die ungesättigten Ether beinhalten Methylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether usw.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Dithiocarbamatverbindung ein Alkylen-gekoppeltes Dithiocarbamat. Die Alkylen-gekoppelten Dithiocarbamate können durch die Umsetzung eines Salzes einer Dithiocarbaminsäure, wie vorstehend beschrieben, mit einem geeigneten Dihalogen-enthaltenden Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Die US-PS 3,876,550, erteilt für Holubec, beschreibt Alkylendithiocarbamatverbindungen und deren Herstellung und die US-PSen 1,726,647 und 1,736,429, erteilt für Cadwell, beschreiben Phenylmethylenbis(dithiocarbamte) und Verfahren zur Herstellung derselben. In einer Ausführungsform ist das Alkylen-gekoppelte Dithiocarbamat von Di-n-butylamin, Kohlenstoffdisulfid und Methylendichlorid abgeleitet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Dithiocarbamatverbindung ein Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfid. Diese Materialien wurden zuvor als Schwefelgekoppelte Dithiocarbamate bezeichnet. Die Disulfide werden durch (A) Umsetzen eines Schwefelhalogenids mit etwa einem stöchiometrischen Äquivalent von (i) mindestens einem olefinischen Kohlenwasserstoff oder (ii) einem Aldehyd oder Keton bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, ausreichend, um eine Di(halogenhydrocarbyl)schwefel-Zwischenverbindung oder eine Dialdehyd- oder Diketoschwefel-Zwischenverbindung herzustellen, und (B) Umsetzen der Zwischenverbindung mit einem Salz eines Dithiocarbamats in einer Menge, die im Allgemeinen ausreicht, um beide Halogengruppen mit den Dithiocarbamatgruppen zu ersetzen oder mit beiden Carbonylgruppen des Dialdehyds oder Diketons umzusetzen, hergestellt. Das Schwefelhalogenid, das in dem ersten Schritt (A) verwendet wird, kann Schwefelmonochlorid (d.h. S₂Cl₂), Schwefeldichlorid, Schwefelmonobromid, Schwefeldibromid oder Gemische aller vorstehend aufgeführter Schwefelhalogenide mit elementarem Schwefel in verschiedenen Mengen sein.
Das Olefin kann ein jegliches der hier beschriebenen Olefine sein. Die Aldehyde beinhalten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal und Cyclohexancarboxaldehyd. Beispiele für Ketone beinhalten Dimethylketon, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon usw.
Die Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide können auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte (A) eines Umsetzens eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einem Halogen, um eine halogenhaltige Zwischenverbindung herzustellen, und (B) eines Umsetzens der Zwischenverbindung mit einem Alkalimetallsulfid und einem Salz eines Dithiocarbamats in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die vorhandenen Halogengruppen teilweise durch Dithiocarbamatgruppen und/oder teilweise durch Sulfidgruppen zu ersetzen. Die Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide sind in der US-PS 2,599,350, erteilt für Rudel et al., und in der US-PS 5,141,658, erteilt für DiBiase, beschrieben.
Phosphorhaltige Verbindungen (C)
Die Schmierzusammensetzungen und -konzentrate können eine phosphorhaltige Verbindung als das Antiverschleiß- und Hochdruckmittel (C) enthalten. Typischerweise ist das phosphorhaltige Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel in einer Menge von 0,01% bis 10% oder 0,05% oder bis 4% oder 0,08% bis 3% oder 0,1% bis 2% nach Gewicht in der Schmierzusammensetzung vorhanden. Die phosphorhaltige Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphorsäureester oder einem Salz davon, einem Metalldithiophosphat, einem Reaktionsprodukt eines Phosphits mit Schwefel oder einer Schwefelquelle, einem Phosphit, einem Reaktionsprodukt einer phosphorhaltigen Säure oder eines Anhydrids davon mit einer ungesättigten Verbindung und Gemischen von zwei oder mehreren davon.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Ester einer phosphorhaltigen Säure. Der Ester wird durch Umsetzen einer oder mehrerer phosphorhaltiger Säuren oder von Anhydriden davon mit mindestens einem Alkohol hergestellt. Die phosphorhaltige Säure oder das Anhydrid sind im Allgemeinen ein anorganisches phosphorhaltiges Reagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetroxid, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphorhalogenid, C_1-7-Phosphorester und Phosphorsulfide, die Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und dergleichen beinhalten.
Die Alkohole enthalten im Allgemeinen 1 bis 30 oder 2 bis 24 oder 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkohole beinhalten Propyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Hexyl-, Octyl-, Oleyl- und Cresolalkohole. Beispiele für käuflich verfügbare Alkohole beinhalten Alfol 810 (ein Gemisch aus vorwiegend geradkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen), Alfol 1218 (ein Gemisch aus synthetischen, primären, geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), Alfol 20+-Alkohole (Gemische von C₁₈-C₂₈-primären Alkoholen mit vorwiegend C₂₀-Alkoholen wie durch GLC (Gasflüssigchromatographie) bestimmt) und Alfol 22+-Alkohole (C₁₈-C₂₈-primäre Alkohole mit vorwiegend C₂₂-Alkoholen). Alfol-Alkohole sind von Continental Oil Company verfügbar. Beispiele für käuflich verfügbare Alkoholgemische sind Adol 60 (etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen C₂₂-primären Alkohols, etwa 15% eines C₂₀-primären Alkohols und etwa 8% von C₁₈- und C₂₄-Alkoholen) und Adol 320 (Oleylalkohol). Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen einwertiger Fettalkohole, die von natürlich auftretenden Triglyceriden abgeleitet sind und eine Kettenlänge von C₈ bis C₁₈ aufweisen, ist von Procter & Gamble Company verfügbar. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen an Fettalkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch mit 0,5% C₁₀-Alkohol, 66,0% C₁₂-Alkohol, 26,0% C₁₄-Alkohol und 6,5% C₁₆-Alkohol.
Eine weitere Gruppe von käuflich verfügbaren Gemischen beinhaltet die "Neodol"-Produkte, die von Shell Chemical Co. verfügbar sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch von C₁₂- und C₁₃-Alkoholen, Neodol 25 ist ein Gemisch von C₁₂- und C₁₅-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch von C₁₄- bis C₁₅-linearen Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch von C₉-, C₁₀- und C₁₁-Alkoholen.
Der Alkohol kann auch ein vicinales Fettdiol sein. Vicinale Fettdiole beinhalten diejenigen, die von Ashland Oil unter den Handelsnamen Adol 114 und Adol 158 verfügbar sind. Das erstere leitet sich von einer geradkettigen α-Olefin-Fraktion mit C₁₁-C₁₄ ab und das letztere leitet sich von einer C₁₅-C₁₈-α-Olefin-Fraktion ab.
In einer Ausführungsform wird der Phosphorsäureester durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Alkohole mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Reagenzien hergestellt. Beispiele für Ester phosphorhaltiger Säuren umfassen Phosphorsäuredi- und -triester, die durch Umsetzen einer Phosphorsäure oder eines Anhydrids davon mit Cresolalkoholen hergestellt werden, z.B. Tricresylphosphat.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein phosphorhaltiger Ester, der durch Umsetzen einer oder mehrerer Dithiophosphorsäuren mit einem Epoxid oder einem Glykol hergestellt wird. Dieses Reaktionsprodukt kann alleine verwendet werden oder es kann weiter mit einer phosphorhaltigen Säure, einem Anhydrid oder einem niederen Ester davon umgesetzt werden. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele für geeignete Epoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid usw. Propylenoxid ist bevorzugt. Die Glykole können aliphatische Glykole mit 1 bis 12 oder 2 bis 6 oder 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glykole sein. Glykole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, Catechol, Resorcinol und dergleichen. Die Dithiophosphorsäuren, Glykole, Epoxide, anorganischen phosphorhaltigen Reagenzien und Verfahren zu ihrer Umsetzung sind in den US-PSen 3,197,405 und 3,544,465 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele P-1 und P-2 stellen Beispiele für die Herstellung geeigneter Ester phosphorhaltiger Säuren dar.
Beispiel P-1
Phosphorpentoxid (64 g) wird bei 58°C über einen Zeitraum von 45 Minuten zu 514 g Hydroxypropyl-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphorodithioat (hergestellt durch Umsetzen von Di(4-methyl-2-pentyl)phosphorodithiosäure mit 1,3 mol Propylenoxid bei 25°C) gegeben. Das Gemisch wird bei 75°C 2,5 Stunden erhitzt, mit Diatomeenerde gemischt und bei 70°C filtriert. Das Filtrat enthält 11,8 Gew.-% Phosphor, 15,2 Gew.-% Schwefel und weist eine Säurezahl von 87 (Bromphenolblau) auf.
Beispiel P-2
Ein Gemisch von 667 g Phosphorpentoxid und dem Reaktionsprodukt von 3514 g Diisopropylphosphorodithiosäure mit 986 g Propylenoxid bei 50°C wird 3 Stunden auf 85°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat enthält 15,3 Gew.-% Phosphor, 19,6 Gew.-% Schwefel und weißt eine Säurezahl von 126 (Bromphenolblau) auf.
Wenn die Ester der phosphorhaltigen Säuren sauer sind, können sie mit Ammoniak, einem Amin oder einer Metallbase umgesetzt werden, um das entsprechende Ammonium- oder Metallsalz zu bilden. Die Salze können getrennt gebildet werden und sodann wird das Salz des Esters der phosphorhaltigen Säure zu der Schmierzusammensetzung oder Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit gegeben. Alternativ dazu können die Salze auch gebildet werden, wenn der Ester der phosphorhaltigen Säure mit anderen Komponenten gemischt wird, um die Schmierzusammensetzung oder Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit zu bilden. Der Ester der phosphorhaltigen Säure könnte sodann Salze mit basischen Materialien bilden, die sich in der Schmierzusammensetzung oder Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit befinden, wie basische stickstoffhaltige Verbindungen (z.B. acylierte Amine) und überbasifizierte Metallsalze.
Die Ammoniumsalze der Ester der phosphorhaltigen Säuren können aus Ammoniak oder einem Amin oder Gemischen davon gebildet werden. Diese Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Geeignete Amine beinhalten diejenigen, die in der US-PS 4,234,435 in Spalte 21, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile 50 beschrieben sind. Die Monoamine weisen im Allgemeinen mindestens eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen auf, wobei solche mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt sind. Beispiele für Monoamine-primäre Amine und -sekundäre Amine sind vorstehend beschrieben. Tertiäre Amine beinhalten Trimethylamin, Tributylamin, Methyldiethylamin, Ethyldibutylamin usw.
In einer Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch die Formeln H₂-N-R'-OH, H(R'₁)N-R'-OH und (R'₁)₂-N-R'-OH dargestellt werden, worin jede Gruppe R'₁ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder einem bis vier Kohlenstoffato men ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit zwei bis 18 Kohlenstoffatomen oder zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln stellt die Hydroxyhydrocarbylgruppe dar. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, Propylen-, 1,2-Buten-, 1,2-Octadecengruppe usw. Falls zwei R'₁-Gruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden werden, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-(Hydroxylniederalkylgruppe)morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jedoch jede R'₁-Gruppe unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Beispiele für diese Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin usw.
Die Hydroxyamine können auch ein Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amin sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können einfach durch eine Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Epoxide mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt werden und können durch die Formeln H₂N-(R'O)_x-H, H(R'₁)-N-(R'O)_x-H und (R'₁)₂-N-(R'O)_x-H dargestellt werden, worin x eine Zahl von 2 bis 15 ist und R₁ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R'₁ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)gruppe sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Hydroxyamin, das durch die Formel
dargestellt werden kann, worin R₁ eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, R₂ eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, R₃ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, y den Wert Null oder 1 aufweist und jedes z unabhängig eine Zahl von Null bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein z den Wert Null aufweist.
Geeignete Hydroxyhydrocarbylamine, worin y in der vorstehenden Formel Null ist, beinhalten 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloctylamin, 2-Hydroxyethylpentadecylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, 2-Hydroxyethylsoyamin, Bis(2-hydroxyethyl)hexylamin, Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin und Gemische davon. Auch umfasst sind die vergleichbaren Mitglieder, worin in der vorstehenden Formel mindestens ein z mindestens den Wert 2 aufweist, wie beispielsweise 2-Hydroxyethoxyethylhexylamin.
In einer Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxyhydrocarbylamin sein, worin unter Bezugnahme auf die vorstehende Formel y den Wert Null in der vorstehenden Formel aufweist. Diese Hydroxyhydrocarbylamine sind von der Akzo Chemical Division von Akzona, Inc., Chicago, Illinois unter den allgemeinen Handelsbezeichnungen "Ethomeen" und "Propomeen" verfügbar. Spezifische Beispiele für solche Produkte beinhalten Ethomeen C/15, das ein Ethylenoxidkondensat einer Kokosnussfettsäure mit etwa 5 mol Ethylenoxid ist, Ethomeen C/20 und C/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte aus Kokosnussfettsäure mit 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid sind, Ethomeen O/12, das ein Ethylenoxidkondensationsprodukt von Oleylamin mit etwa 2 mol Ethylenoxid pro Mol Amin ist, Ethomeen S/15 und S/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte mit Stearylamin mit 5 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Amin sind, Ethomeen T/12, T/15 und T/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin mit etwa 2, 5 bzw. 15 mol Ethylenoxid pro Mol Amin sind, und Propomeen O/12, das das Kondensationsprodukt eines Mols Oleylamin mit 2 mol Propylenoxid ist.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Die Polyamine beinhalten alkoxylierte Diamine, Fettdiamine, Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine, kondensierte Polyamine und heterocyclische Polyamine. Käuflich verfügbare Beispiele von alkoxylierten Diaminen beinhalten diejenigen Amine, worin y in der vorstehenden Formel den Wert 1 aufweist. Beispiele für diese Amine beinhalten Ethoduomeen T/13 und T/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von N-Talgtrimethylendiamin mit 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Diamin sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyamin ein Fettdiamin. Die Fettdiamine beinhalten symmetrische oder unsymmetrische Mono- oder Dialkylethylendiami ne, Propandiamine (1,2 oder 1,3) und Polyaminanaloga der vorstehenden. Geeignete käuflich verfügbare Fettpolyamine sind Duomeen C (N-Coco-1,3-diaminopropan), Duomeen S (N-Soja-1,3-diaminopropan), Duomeen T (N-Talg-1,3-diaminopropan) und Duomeen O (N-Oleyl-1,3-diaminopropan). "Duomeene" sind käuflich von Armak Chemical Co., Chicago, Illinois, verfügbar.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Alkylenpolyamin. Alkylenpolyamine entsprechen der Formel HR₁N-(Alkylengruppe-N)_n-(R₁)₂, worin jede Gruppe R₁ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatisch oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der M _n-Wert eine Zahl von 1 bis 10 oder etwa 2 bis 7 oder etwa 2 bis 5 ist und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 oder 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. In einer weiteren Ausführungsform ist R₁ genauso definiert wie vorstehend R'₁. Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine usw. Die höheren Homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierten Piperazine sind auch umfasst. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin usw. Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind genauso geeignet wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
In einer Ausführungsform ist das Polyamin ein Ethylenpolyamin. Solche Polyamine sind detailliert unter der Überschrift Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Ethylenpolyamine sind häufig ein komplexes Gemisch aus Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte. Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, um als Rest zurückzulassen, was häufig als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als 2%, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company von Freeport, Texas unter der Bezeichnung "E- 100" erhältlich ist, weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% "leichte Enden" (höchstwahrscheinlich Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und höhere Analoga. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen. Diese Alkylenpolyaminsümpfe können alleine umgesetzt werden oder sie können mit anderen Aminen, Polyaminen oder Gemischen davon verwendet werden.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ergibt sich aus einer Kondensationsreaktion zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine mit mehreren Alkoholgruppen.
Die mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis 40 oder 2 bis 20 Kohlenstoffatome und 2 bis 10 oder 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Propylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetrapropylenglykole, Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Sorbitol, Arabitol, Mannitol, Trimethylolpropan, Sucrose, Fruktose, Glukose, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite, einschließlich Di- und Tripentaerythrit.
In einer Ausführungsform sind die Hydroxyverbindungen Amine mit mehreren Alkoholgruppen. Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten alle vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw.) mit 2 bis 20 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Beispiele für Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten Tris(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, vorzugsweise Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM).
Polyamine, die sich mit dem mehrwertigen Alkohol oder Amin mit mehreren Alkoholgruppen umsetzen können, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyamine sind Polyalkylenpolyamine wie Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pen taethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe". Die Aminkondensate und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der PCT-Veröffentlichung WO 86/05501 und in der US-PS 5,230,714 (Steckel) beschrieben. Ein besonders geeignetes Aminkondensat wird aus HPA-Taft-Aminen, Aminsümpfe, die von Union Carbide Co. käuflich verfügbar sind, und Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis 4000 oder 400 bis 2000. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind käuflich verfügbar und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 usw." erhalten werden. Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 beschreiben solche Polyoxyalkylenpolyamine und daraus hergestellte acylierte Produkte.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine. Hydroxyhaltige Polyaminanaloga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine wie N,N-(Diethanol)ethylendiamine können auch verwendet werden. Solche Polyamine können durch eine Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxiden hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch verwendet werden, genauso wie die Produkte, die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1,1- bis 1,2-molaren Verhältnis hergestellt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen für eine Durchführung solcher Reaktionen sind bekannt. Spezifische Beispiele für hydroxyhaltige Polyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen hydroxyhaltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind genauso geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen zu Produkten mit Etherbindungen führt, begleitet von ei ner Entfernung von Wasser. Gemische von 2 oder mehreren aller vorstehend beschriebener Polyamine sind auch geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein heterocyclisches Amin. Die heterocyclischen Polyamine beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate von allen vorstehend aufgeführten Aminen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine mit nur Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen in dem Heteroring, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkyl-Substituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das Teil des Heterorings ist. Spezifische Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Heterocyclische Hydroxyamine sind auch geeignet. Beispiele beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, Parahydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Ester der phosphorhaltigen Säure oder das Salz ein Metallsalz. Die Metallsalze der Ester der phosphorhaltigen Säuren werden durch die Umsetzung einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Metallbasen mit einem Ester einer phosphorhaltigen Säure hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Metallthiophosphat, vorzugsweise ein Metalldithiophosphat. Die Metallthiophosphate werden durch Umsetzen einer Metallbase mit einer oder mehreren Thiophosphorsäuren hergestellt. Die Thiophosphorsäure kann eine Mono- oder Dithiophosphorsäure sein. Die Thiophosphorsäure kann durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Sulfide mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkohole hergestellt werden.
Thiophosphorsäuren wie eine Monothiophosphorsäure können durch die Umsetzung einer Schwefelquelle mit einem Dihydrocarbylphosphit hergestellt werden. Die Schwefelquelle kann beispielsweise elementarer Schwefel oder ein Sulfid wie ein sulfuriertes Olefin sein. Elementarer Schwefel ist eine bevorzugte Schwefelquelle. Die Herstellung von Monothiophosphorsäuren ist in der US-PS 4,755,311 und in der PCT-Veröffentlichung WO 87/07638 beschrieben. Monothiophosphorsäuren können auch in dem Schmiermittelgemisch durch Zusatz eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmierzusammensetzung gebildet werden, die eine Schwefelquelle wie elementaren Schwefel, die Kombination von Schwefel und Schwefelwasserstoff und ein sulfuriertes Olefin, wie die vorstehend beschriebenen, enthält. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d.h. Temperaturen von 30°C bis 100°C oder höher) reagieren, um die Monothiophosphorsäure zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die phosphorhaltige Säure eine Dithiophosphorsäure oder eine Phosphorodithiosäure. Die Dithiophosphorsäure kann durch die Formel (R₁O)₂PSSH dargestellt werden, worin jede Gruppe R₁ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 3 bis 30 oder 3 bis 18 oder 4 bis 12 oder bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R₁-Gruppen beinhalten Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Alkylphenylgruppen oder Gemische davon. Beispiele für niedere Alkylphenyl-R₁-Gruppen beinhalten Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen und Gemische davon. Beispiele für Gemische von R₁-Gruppen beinhalten: 1-Butyl- und 1-Octylgruppen, 1-Pentyl- und 2-Ethyl-1-hexylgruppen, Isobutyl- und n-Hexylgruppen, Isobutyl- und Isoamylgruppen, 2-Propyl- und 2-Methyl-4-pentylgruppen, Isopropyl- und sec-Butylgruppen und Isopropyl- und Isooctylgruppen.
Beispiele für Metalldithiophosphate beinhalten Zinkisopropylmethylamyldithiophosphat, Zinkisopropylisooctyldithiophosphat, Bariumdi(nonyl)dithiophosphat, Zinkdi(cyclohexyl)dithiophosphat, Kupferdi(isobutyl)dithiophosphat, Calciumdi(hexyl)dithiophosphat, Zinkisobutylisoamyldithiophosphat und Zinkisopropyl-sekundäre Butylgruppe-Dithiophosphat. In einer weiteren Ausführungsform werden die Metalldithiophosphate weiter mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Epoxide, vorzugsweise Propylenoxid, umgesetzt. Diese Reaktionsprodukte sind in den US-PSen 3,213,020, 3,213,021 und 3,213,022, erteilt für Hopkins et al., beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele P-3 bis P-7 stellen beispielhaft die Herstellung geeigneter Salze von Estern phosphorhaltiger Säuren dar.
Beispiel P-3
Ein Reaktionsgefäß wird mit 217 g des Filtrats von Beispiel P-1 beschickt. Ein käuflich erhältliches aliphatisches primäres Amin (66 g) mit einer mittleren Molekülmasse von 191, worin der aliphatische Rest ein Gemisch aus tertiären Alkylresten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, wird über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 25 bis 60°C hinzugefügt. Das sich ergebende Produkt weist einen Phosphorgehalt von 10,2 Gew.-%, einen Stickstoffgehalt von 1,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 26,3 auf.
Beispiel P-4
Das Filtrat von Beispiel P-2 (1752 g) wird bei 25 bis 82°C mit 764 g des in Beispiel P-3 verwendeten aliphatischen primären Amins gemischt. Das sich ergebende Produkt weist 9,95% Phosphor, 2,72% Stickstoff und 12,6% Schwefel auf.
Beispiel P-5
Alfol 8-10 (2628 Teile, 18 mol) wird auf eine Temperatur von etwa 45°C erhitzt, worauf 852 Teile (6 mol) Phosphorpentoxid über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugefügt werden, während die Reaktionstemperatur bei etwa 45 bis 65°C gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und sodann auf 70°C für etwa 2 bis 3 Stunden erhitzt. Primene 81-R (2362 Teile, 12,6 mol) wird tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, während die Temperatur bei etwa 30 bis 50°C gehalten wird. Wenn das gesamte Amin zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit 7,4% Phosphor (theoretische Menge, 7,1%).
Beispiel P-6
Phosphorpentoxid (852 g) wird zu 2340 g Isooctylalkohol über einen Zeitraum von 3 Stunden gegeben. Die Temperatur erhöht sich von Raumtemperatur, wird jedoch unterhalb von 65°C gehalten. Nach Abschluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erhitzt und die Temperatur 3 Stunden gehalten. Diatomeenerde wird zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch filtriert. Das Filtrat weist 12,4% Phosphor, eine Säureneutralisationszahl (Bromphenolblau) von 192 und eine Säureneutralisationszahl (Phenolphthalein) von 290 auf.
Das vorstehend beschriebene Filtrat wird mit 200 g Toluol, 130 g Mineralöl, 1 g Essigsäure, 10 g Wasser und 45 g Zinkoxid gemischt. Das Gemisch wird auf 60 bis 70°C unter einem Druck von 30 mm Hg erhitzt. Das sich ergebende Produktgemisch wird mit Hilfe einer Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat weist 8,58% Zink und 7,03% Phosphor auf.
Beispiel P-7
Phosphorpentoxid (208 g) wird zu dem Produkt gegeben, das durch Umsetzen von 280 g Propylenoxid mit 1184 g O,O'-Diisobutylphosphorodithiosäure bei 30 bis 60°C hergestellt wird. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 60°C und das sich ergebende Gemisch wird sodann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das in Beispiel P-3 beschriebene käuflich verfügbare aliphatische primäre Amin (384 g) wird zu dem Gemisch gegeben, während die Temperatur bei 30 bis 60°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat weist 9,31% Phosphor, 11,37% Schwefel, 2,50% Stickstoff und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblau-Indikator) auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Phosphorverbindung (B) ein Metallsalz von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Dithiophosphorsäuren sind vorstehend beschrieben. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein und enthält gewöhnlich 1 bis 3 oder gerade eine Carbonsäuregruppe. Die bevorzugten Carbonsäuren sind diejenigen der Formel RCOOH, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, die vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist. Im Allgemeinen enthält R etwa 2 bis 40 oder 3 bis 24 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform enthält R 4 bis 12 oder 8 bis 12 oder etwa 8 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist R eine Alkylgruppe. Geeignete Säuren beinhalten Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octodecan- und Eicosansäure, sowie olefinische Säuren wie Öl-, Linol- und Linolensäuren und Linolsäuredimer. Eine bevorzugte Carbonsäure ist 2-Ethylhexansäure.
Die Metallsalze können durch bloßes Mischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure in dem gewünschten Verhältnis hergestellt werden. Das Verhältnis von Äquivalenten an Dithiophosphorsäure zu Carbonsäure beträgt 0,5 bis 400 zu 1. Das Verhältnis kann 0,5 bis etwa 200 oder bis etwa 100 oder bis etwa 50 oder bis etwa 20 zu 1 betragen. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis 0,5 bis 4,5 zu 1 oder 2,5 bis 4,25 zu 1. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an -PSSH-Gruppen darin und das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an darin enthaltenen Carboxygruppen.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der Metallsalze ist die Herstellung eines Gemisches der Säuren in dem gewünschten Verhältnis, wie derjenigen, die vorstehend für die Metallsalze der einzelnen Metallsalze beschrieben sind, und die Umsetzung des Säuregemisches mit einer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen. Wenn dieses Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es häufig möglich, ein Salz mit einem Überschuss an Metall im Hinblick auf die Anzahl an Äquivalenten vorhandener Säure herzustellen. So können die Metallsalze so viele wie 2 Äquivalente und insbesondere bis etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent an Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls für diesen Zweck ist seine atomare Masse geteilt durch seine Valenz. Die US-PSen 4,308,154 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Metallsalze und beschreiben eine Reihe von Beispielen für solche Metallsalze.
In einer weiteren Ausführungsform kann die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Phosphit sein. In einer Ausführungsform ist das Phosphit ein Di- oder Trihydrocarbylphoshphit. Vorzugsweise weist jede Hydrocarbylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Jede Hydrocarbylgruppe kann unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppe und Gemische davon sein. Wenn die Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome oder etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkyl- oder Alkenylgruppen beinhalten Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen usw. Beispiele für Arylgruppen beinhalten Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenolgruppen usw. Vorzugsweise ist jede Hydrocarbylgruppe unabhängig eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe, mehr bevorzugt eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe und mehr bevorzugt eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe. Phosphite und ihre Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich verfügbar. Besonders geeignete Phosphite sind Dibutylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit, Di(C_14-18)hydrogenphosphit und Triphenylphosphit.
In einer Ausführungsform kann die phosphorhaltige Verbindung (B) ein Reaktionsprodukt einer phosphorhaltigen Säure und einer ungesättigten Verbindung sein. Die ungesättigten Verbindungen beinhalten die vorstehend beschriebenen ungesättigten Amide, Ester, Säuren, Anhydride und Ether. Die phosphorhaltigen Säuren sind vorstehend beschrieben und vorzugsweise ist die phosphorhaltige Säure eine Dithiophosphorsäure.
Borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel (C)
Die Schmiermittel und/oder funktionellen Flüssigkeiten können ferner eine Borverbindung als das Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel (C) enthalten. In einer Ausführungsform ist das borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel in den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten in einer Menge von 0,08% bis 4% oder 0,1% bis 3% nach Gewicht vorhanden. Beispiele für borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel beinhalten ein boriertes Dispergiermittel, ein Alkalimetall- oder ein gemischtes Alkalimetall-, Erdalkalimetallborat, ein boriertes überbasifiziertes Metallsalz, ein boriertes Epoxid und einen Boratester.
In einer Ausführungsform ist die Borverbindung ein boriertes Dispergiermittel. Typischerweise enthält das borierte Dispergiermittel 0,1% bis 5% oder 0,5% bis 4% oder 0,7% bis 3% nach Gewicht Bor. In einer Ausführungsform ist das borierte Dispergiermittel ein boriertes acyliertes Amin wie ein boriertes Succinimid-Dispergiermittel. Borierte Dispergiermittel sind in den US-PSen 3,000,916, 3,087,936, 3,254,025, 3,282,955, 3,313,727, 3,491,025, 3,533,945, 3,666,662 und 4,925,983 beschrieben. Borierte Dispergiermittel werden durch Umsetzen eines oder mehrerer Dispergiermittel mit einer oder mehreren Borverbindungen hergestellt. Die Dispergiermittel beinhalten acylierte Amine, Carbonsäureester, Mannich-Reaktionsprodukte, Hydrocarbyl-substituierte Amine und Gemische davon.
Die acylierten Amine beinhalten Reaktionsprodukte eines oder mehrerer Carboxylacylierungsmittel und eines oder mehrerer Amine. Die Carboxylacylierungsmittel beinhalten C_8-30-Fettsäuren, C_14-20-isoaliphatische Säuren, C_18-44-Dimersäuren, Additionsdicarbonsäuren, Trimersäuren, Additionstricarbonsäuren und Hydrocarbyl- substituierte Carboxylacylierungsmittel. Dimersäuren sind in den US-PSen 2,482,760, 2,482,761, 2,731,481, 2,793,219, 2,964,545, 2,978,468, 3,157,681 und 3,256,304 beschrieben. Die Additions-Carboxylacylierungsmittel sind Additionsprodukte (4 + 2 und 2 + 2) einer ungesättigten Fettsäure mit einem oder mehreren ungesättigten Carboxylreagenzien, die vorstehend beschrieben sind. Diese Säuren sind in der US-PS 2,444,328 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform ist das Carboxylacylierungsmittel ein Hydrocarbyl-substituiertes Carboxylacylierungsmittel. Die Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel werden durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Olefine oder Polyalkene mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen ungesättigten Carboxylreagenzien wie Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die Amine können alle vorstehend beschriebenen Amine sein und sind vorzugsweise ein Polyamin wie ein Alkylenpolyamin oder ein kondensiertes Polyamin. Acylierte Amine, ihre Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben sind in den US-PSen 3,219,666, 4,234,435, 4,952,328, 4,938,881, 4,957,649, 4,904,401 und 5,053,152 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Dispergiermittel auch ein Carbonsäureester sein. Der Carbonsäureester wird durch Umsetzen mindestens eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Carboxylacylierungsmittel, vorzugsweise eines Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittels mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung und gegebenenfalls einem Amin hergestellt. Die Hydroxyverbindung kann ein Alkohol oder ein Amin mit Hydroxygruppen sein. In einer weiteren Ausführungsform wird das Carbonsäureester-Dispergiermittel durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine hergestellt. Die Alkohole sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Alkohole sind die vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkohole wie Pentaerythrit.
Die mehrwertigen Alkohole können mit Monocarbonsäuren mit 2 bis 30 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Hydroxylgruppe nicht verestert verbleibt. Beispiele für Monocarbonsäuren beinhalten Essig-, Propion-, Buttersäure und die vorstehend beschriebenen Fettsäuren. Spezifische Beispiele für diese veresterten mehrwertigen Alkohole beinhalten Sorbitololeat, einschließlich Mono- und Dioleat, Sorbitolstearat, einschließlich Mono- und Distearat, Glycerinoleat, einschließlich Glycerinmono-, -di- und -trioleat und Erythritoctanoat.
Die Carbonsäureester-Dispergiermittel können durch ein jegliches mehrerer bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren, das aufgrund seiner Einfachheit und der überlegenen Eigenschaften der dadurch hergestellten Ester bevorzugt ist, umfasst die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Carboxylacylierungsmittel mit einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen in Verhältnissen von 0,5 Äquivalenten bis 4 Äquivalenten an Hydroxyverbindung pro Äquivalent an Acylierungsmittel. Die Herstellung geeigneter Carbonsäureester-Dispergiermittel ist in den US-PSen 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester-Dispergiermittel können weiter mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und vorzugsweise mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyamine wie einem Polyethylenpolyamin, kondensiertem Polyamin oder einem heterocyclischen Amin wie Aminopropylmorpholin umgesetzt werden. Das Amin wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um alle nicht veresterten Carboxylgruppen zu neutralisieren. In einer Ausführungsform werden die Carbonsäureester-Dispergiermittel durch Umsetzen von etwa 1 bis 2 Äquivalenten oder 1,0 bis 1,8 Äquivalenten an Hydroxyverbindungen und bis zu 0,3 Äquivalenten oder 0,02 bis 0,25 Äquivalenten an Polyamin pro Äquivalent an Acylierungsmittel hergestellt. Das Carbonsäureacylierungsmittel kann gleichzeitig mit sowohl der Hydroxyverbindung, als auch dem Amin umgesetzt werden. Im Allgemeinen sind mindestens etwa 0,01 Äquivalente Alkohol und mindestens 0,01 Äquivalente Amin vorhanden, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent an Acylierungsmittel betragen sollte. Diese Carbonsäureester-Dispergiermittel-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Reihe dieser Derivate ist beispielsweise in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Dispergiermittel auch ein Hydrocarbyl-substituiertes Amin sein. Diese Hydrocarbyl-substituierten Amine sind bekannt und in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben. Typischerweise werden Hydrocarbyl-substituierte Amine durch Umsetzen von Olefinen und Olefinpolymeren, einschließlich der vorstehend beschriebenen Polyalkene und halogenierten Derivate davon, mit Aminen (Mono- oder Polyamine) hergestellt. Die Amine können alle vorstehend beschriebenen Amine, vorzugsweise ein Alkylenpolyamin, sein. Beispiele für Hydrocarbyl-substituierte Amine beinhalten Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50-Molverhältnis der Monomere), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-poly butenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Dispergiermittel auch ein Mannich-Dispergiermittel sein. Mannich-Dispergiermittel werden im Allgemeinen durch die Umsetzung mindestens eines Aldehyds wie Formaldehyd und Paraformaldehyd, mindestens eines der vorstehend beschriebenen Amine, vorzugsweise eines Polyamins wie Polyalkylenpolyamin und mindestens einer Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Die Mengen der Reagenzien ist derart, dass das molare Verhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Amin etwa (1:1:1) bis etwa (1:3:3) beträgt. Die hydroxyaromatische Verbindung ist im Allgemeinen eine Alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung. Dieser Begriff umfasst die vorstehend beschriebenen Phenole. Die hydroxyaromatischen Verbindungen sind diejenigen, die mit mindestens einer und vorzugsweise nicht mehr als 2 aliphatischen oder alicyclischen Gruppen mit 6 bis 400 oder 30 bis 300 oder 50 bis 200 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Diese Gruppen können von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Olefine oder Polyalkene abgeleitet sein. In einer Ausführungsform ist die hydroxyaromatische Verbindung ein Phenol, das mit einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem M _n-Wert von 420 bis 10000 substituiert ist. Mannich-Dispergiermittel sind in den folgenden Patenten beschrieben: US-PSen 3,980,569, 3,877,899 und 4,454,059.
In einer Ausführungsform ist die Borverbindung ein Alkalimetall- oder gemischtes Alkalimetall- und Erdalkalimetallborat. Diese Metallborate sind im Allgemeinen ein bekanntes hydratisiertes partikuläres Metallborat. Alkalimetallborate beinhalten gemischte Alkali- und Erdalkalimetallborate. Diese Metallborate sind käuflich verfügbar. Beispielhafte Patente, die geeignete Alkalimetall- und Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate und Verfahren zu ihrer Herstellung beschreiben, beinhalten die US-PSen 3,997,454, 3,819,521, 3,853,772, 3,907,601, 3,997,454 und 4,089,790.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Borverbindung ein boriertes Fettamin. Die borierten Amine werden durch Umsetzen einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Borverbindungen mit einem oder mehreren der vorstehend beschrie benen Fettamine wie einem Amin mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die borierten Fettamine werden durch Umsetzung des Amins mit der Borverbindung bei 50°C bis 300°C oder 100°C bis 250°C und bei einem Verhältnis von 3:1 bis 1:3 Äquivalenten Amin zu Äquivalenten an Borverbindung hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Borverbindung ein boriertes Epoxid. Die borierten Fettepoxide sind im Allgemeinen das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Borverbindungen mit mindestens einem Epoxid. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid mit 8 bis 30 oder 10 bis 24 oder 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete aliphatische Epoxide beinhalten Heptylepoxid, Octylepoxid, Oleylepoxid und dergleichen. Gemische von Epoxiden können auch verwendet werden, wie z.B. käuflich verfügbare Gemische von Epoxiden mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen und 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die borierten Fettepoxide sind allgemein bekannt und in der US-PS 4,584,115 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist die Borverbindung ein Boratester. Die Boratester können durch Umsetzen einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Borverbindungen mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkohole hergestellt werden. Typischerweise enthalten die Alkohole 6 bis 30 oder 8 bis 24 Kohlenstoffatome. Die Verfahren zum Herstellen solcher Boratester sind bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Boratester ein boriertes Phospholipid. Die borierten Phospholipide werden durch Umsetzen einer Kombination aus einem Phospholipid und einer Borverbindung hergestellt. Gegebenenfalls kann die Kombination eine oder mehrere Verbindungen aus dem vorstehend beschriebenen Aminen, acylierten Stickstoffverbindungen, Carbonsäureestern, Mannich-Reaktionsprodukten, neutralen oder basischen Metallsalzen einer organischen Säureverbindung oder Gemische von zwei oder mehreren davon enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile sind vorstehend beschrieben. Phospholipide, manchmal als Phosphatide und Phospholipine bezeichnet, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Von der Natur abgeleitete Phospholipide beinhalten diejenigen, die von Fisch, Fischöl, Schalentieren, Rinderhirn, Hühnerei, Sonnenblumen, Sojabohne, Mais und Baumwollsamen abgeleitet sind. Phospholipide können von Mikroorganismen, einschließlich Blaugrünalgen, Grünalgen und Bakterien, abgeleitet sein.
Die Umsetzung des Phospholipids und der Borverbindung findet im Allgemeinen bei einer Temperatur von 60°C bis 200°C oder 90°C bis 150°C statt. Die Borverbindung und das Phospholipid werden bei einem Äquivalentverhältnis von Bor zu Phosphor von 1–6:1 oder 2–4:1 oder etwa 3:1 umgesetzt. Wenn die Kombination weitere Komponenten (z.B. Amine, acylierte Amine, neutrale oder basische Metallsalze usw.) enthält, wird die Borverbindung mit dem Gemisch des Phospholipids und des einen optionalen Bestandteils oder der mehreren optionalen Bestandteile in einer Menge von einem Äquivalent an Bor zu einem Äquivalent des Gemisches eines Phospholipids und eines optionalen Bestandteils in einem Verhältnis von etwa 1 oder etwa 2 bis etwa 6 bis etwa 4 zu 1 umgesetzt. Die Äquivalente des Gemisches basieren auf den vereinigten Äquivalenten an Phospholipid auf der Basis von Phosphor und Äquivalenten der optionalen Bestandteile.
Antioxidanzien (D)
In einer weiteren Ausführungsform können die Schmierzusammensetzungen und die Konzentrate (D) ein oder mehrere Antioxidanzien enthalten. In einer Ausführungsform liegt das Antioxidans in einer Menge von 0,001% bis 5% oder 0,01% bis 2% oder 0,05% bis 1% nach Gewicht der Schmierzusammensetzung vor. Die Antioxidanzien können in einer Gesamtmenge von im Allgemeinen 1,5% bis 10% oder 1,8% bis 8% oder 1,9% bis 6% nach Gewicht vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schmierzusammensetzung mindestens 1% nach Gewicht eines Aminantioxidans, eines Dithiocarbamatantioxidans oder eines Gemisches davon. In dieser Ausführungsform weisen die Schmierzusammensetzungen mindestens 1% oder 1,5% oder etwa 1,7% nach Gewicht eines Aminantioxidans, eines Dithiocarbamatantioxidans oder eines Gemisches davon, vorzugsweise eines Aminantioxidans, auf. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Antioxidans in einer Menge vor, um mindestens 0,04% oder mindestens 0,05% oder mindestens 0,07% nach Gewicht Stickstoff dem vollständig formulierten Schmiermittel zuzuführen. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Antioxidans Aminantioxidanzien, Dithiophosphorsäureester, Phenolantioxidanzien, Dithiocarbamate, Phosphitantioxidanzien, sulfurierte Diels-Alder-Addukte und Gemische davon. In einer Ausführungsform ist das Antioxidans ein Aminantioxidans oder ein Dithiocarbamatantioxidans. In einer Ausführungsform sind die Antioxidanzien aschefrei, d.h. frei von Metall. In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidans kein Polyphenol.
Aminantioxidanzien enthalten alkylierte aromatische Amine und heterocyclische Amine. Die alkylierten aromatischen Amine enthalten Verbindungen der Formel Ar¹-NR₁-Ar², worin Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander einkernige oder mehrkernige substituierte oder nicht substituierte aromatische Gruppen sind und R₁ ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine OH-, NH₂-, SH-, NO₂- oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist. Die aromatische Gruppe wie durch "Ar" dargestellt, sowie ansonsten in anderen Formeln in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen, kann einkernig oder mehrkernig sein. Beispiele für einkernige Ar-Gruppen umfassen Benzolgruppen wie 1,2,4-Benzoltriyl-, 1,2,3-Benzoltriyl-, 3-Methyl-1,2,4-benzoltriyl-, 2-Methyl-5-ethyl-1,3,4-benzoltriyl-, 3-Propoxy-1,2,4,5-benzoltetrayl-, 3-Chlor-1,2,4-benzoltriyl-, 1,2,3,5-Benzoltetrayl-, 3-Cyclohexyl-1,2,4-benzoltriyl- und 3-Azocyclopentyl-1,2,5-benzoltriylgruppen und Pyridingruppen wie 3,4,5-Azabenzol und 6-Methyl-3,4,5-Azabenzol. Die mehrkernigen Gruppen können diejenigen sein, wo ein aromatischer Kern an zwei Stellen an einen anderen aromatischen Kern kondensiert ist, wie Naphthyl- und Anthracenylgruppen. Spezifische Beispiele für kondensierte aromatische Ringgruppen Ar umfassen: 1,4,8-Naphthylen-, 1,5,8-Naphthylen-, 3,6-Dimethyl-4,5,8-(1-azonaphthalen)-, 7-Methyl-9-methoxy-1,2,5,9-anthracentetrayl-, 3,10-Phenathrylen- und 9-Methoxy-benz(a)phenanthren-5,6,8,12-yl-Gruppen. Die mehrkernige Gruppe kann eine solche sein, wo mindestens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) durch verbrückende Bindungen miteinander verbunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen und Polysulfidbindungen mit 2 bis etwa 6 Schwefelatomen. Spezifische Beispiele für Ar-Gruppen, wenn sie verbundene mehrkernige aromatische Gruppen sind, umfassen: 3,3',4,4',5-Dibenzoltetrayl-, Di(3,4-phenylen)ether-, 2,3-Phenylen-2,6-naphthylenmethan- und 3-Methyl-9H-fluoren-1,2,4,5,8-yl-, 2,2-Di(3,4-phenylen)propan-, Schwefel-gekoppelte 3-Methyl-1,2,4-benzatriyl-(mit 1 bis etwa 10 Thiomethylphenylengruppen) und Amino-gekoppelte 3-Methyl-1,2,4-benzatriyl-(mit 1 bis etwa 10 Aminomethylphenylengruppen)-Gruppen. Typischerweise ist Ar ein Benzolkern, ein Niederalkylen-verbrückter Benzolkern oder ein Naphthalenkern.
In einer weiteren Ausführungsform entspricht das alkylierte aromatische Amin der Formel R₂-Ar-NH-Ar-R₃, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für aromatische Amine umfassen p,p'-Dioctyldiphenylamin-, Octylphenyl-beta-naphthylamin-, Octylphenyl-α-naphthylamin-, Phenyl-α-naphthylamin-, Phe nyl-beta-naphthylamin-, p-Octylphenyl-α-naphthylamin- und 4-Octylphenyl-1-octyl-beta-naphthylamin- und Di(nonylphenyl)amingruppen, wobei Di(nonylphenyl)amingruppen bevorzugt sind. Die US-PSen 2,558,285, 3,601,632, 3,368,975 und 3,505,225 beschreiben die Arylamine, die als Antioxidans (D) geeignet sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Antioxidans (D) ein Phenothiazin sein. Phenothiazine umfassen Phenothiazin, substituiertes Phenothiazin oder Derivate davon wie diejenigen der Formel
worin R₄ eine Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylengruppe oder Gemische davon ist, R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus höheren Alkylgruppen oder einer Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe und Gemischen davon, jede R₆-Gruppe unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe oder kondensierte aromatische Ringe oder Gemische davon ist, a und b unabhängig voneinander den Wert 0 oder größer aufweisen. In einer Ausführungsform enthält R₄ 2 bis 8 oder 2 bis 3 Kohlenstoffatome. R₅ enthält typischerweise 3 bis 30 oder 4 bis 15 Kohlenstoffatome. R₆ enthält 1 bis 50 oder 4 bis 30 oder 6 bis 20 Kohlenstoffatome.
In einer weiteren Ausführungsform können die Phenothiazinderivate durch die Formel
dargestellt werden, worin R₄, R₆, a und b wie bezüglich der Formel I definiert sind.
Die vorstehend beschriebenen Phenothiazinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 4,785,095 beschrieben. In einer Ausführungsform wird ein Dialkyldiphenylamin mit Schwefel bei einer erhöhten Temperatur wie 145°C bis 205°C für eine ausreichende Zeitspanne behandelt, um die Umsetzung abzuschließen. Ein Katalysator wie Iod kann verwendet werden, um die Schwefelbrücke herzustellen.
Phenothiazin und seine verschiedenen Derivate können in die vorstehend beschriebenen Verbindungen durch In-Kontakt-Bringen der Phenothiazinverbindung mit der freien NH-Gruppe mit einem Thioalkohol der Formel R₅SR₄OH, worin R₄ und R₅ wie für Formel I definiert sind, umgewandelt werden. Der Thioalkohol kann durch die Umsetzung eines Mercaptans (z.B. eines C_4-30-Mercaptans) wie Hexanthiol, Octanthiol und Dodecanthiol mit einem Alkylenoxid wie Ethylen- oder Propylenoxid unter basischen Bedingungen erhalten werden. Alternativ kann der Thioalkohol durch Umsetzen eines terminalen Olefins, wie der hier beschriebenen, mit Mercaptoethanol unter Radikalbedingungen erhalten werden. Wenn eine Herstellung von Verbindungen des durch die Formeln I und II dargestellten Typs, worin a den Wert 1 oder 2 aufweist, d.h. von Sulfonen oder Sulfoxiden, erwünscht ist, werden die vorstehend beschriebenen Derivate, die durch die Umsetzung mit den Thioalkoholen hergestellt werden, mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel wie Eisessig oder Ethanol unter Schutzgas oxidiert. Die teilweise Oxidation findet einfach bei 20°C bis 150°C statt.
In einer Ausführungsform kann das Antioxidans ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Ester sein, die Reaktionsprodukte eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Reagenzien mit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindungen sind. Die Thiophosphorsäureester können Mono- oder Dithiophosphorsäureester sein. Thiophosphorsäureester werden auch im Allgemeinen als Dithiophosphate bezeichnet.
Die Reaktionsprodukte von Phosphorsäuren und einem ungesättigten Amid werden als phosphorhaltige Amide bezeichnet. Ein Beispiel eines solchen Reaktionsprodukts ist das Reaktionsprodukt von Methylamyldithiophosphorsäure oder Isooctylisopropyldithiophosphorsäure und Acrylamid. Die phosphorhaltigen Amide sind bekannt und in den US-PSen 4,670,169, 4,770,807 und 4,876,374 beschrieben. Bei spiele für Reaktionsprodukte einer Phosphorsäure und eines ungesättigten Esters sind das Reaktionsprodukt von Isobutylamyldithiophosphorsäure und Methylacrylat und Di(amyl)dithiophosphorsäure und Butylmethacrylat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidans (A) mindestens ein Phenolantioxidans. Die Phenolantioxidanzien umfassen metallhaltige und metallfreie gehinderte Phenole. Alkylen-gekoppelte Derivate von gehinderten Phenolen und Phenolsulfide oder Schwefel-gekoppelte Phenole können auch verwendet werden. Gehinderte Phenole werden als diejenigen definiert, die eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe enthalten, und umfassen diejenigen Derivate von Dihydroxyarylverbindungen, worin die Hydroxylgruppen in der o- oder p-Position zueinander stehen. Die metallfreien gehinderten Phenole können durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:
worin jede R₁-Gruppe unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, jede R₂-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und jede R₄-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. In einer Ausführungsform ist R₂ eine Alkylgruppe mit 3 bis 50 oder 6 bis 20 oder 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform leiten sich Alkylgruppen von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyalkene ab. Die Al kylgruppen können von Polymeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten, vorzugsweise Propylentetramer oder -trimer, abgeleitet sein. Beispiele für R₂-Gruppen umfassen Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenylgruppen usw. Beispiele für R₁-, R₂- und R₃-Gruppen umfassen Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform sind sowohl R₁ als auch R₃ tertiäre Gruppen wie tert-Butyl- oder tert-Amylgruppen. Die phenolischen Verbindungen können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden und in einer Ausführungsform werden solche Phenole schrittweise dadurch hergestellt, dass zuerst das para-substituierte Alkylphenol hergestellt wird und sodann das para-substituierte Phenol in der 2- und/oder 6-Position wie gewünscht alkyliert wird. Falls die Herstellung gekoppelter Phenole des durch die Formeln IV und V dargestellten Typs gewünscht ist, erfolgt der zweite Alkylierungsschritt unter Bedingungen, die zu der Alkylierung nur einer der Positionen führen, die zu der Hydroxylgruppe ortho-ständig sind. Beispiele für geeignete phenolische Materialien umfassen: 2-t-Butyl-4-heptylphenol, 2-t-Butyl-4-octylphenol, 2-t-Butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-heptylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-t-butyltetrapropenylphenol, 2-Methyl-6-di-t-butyl-4-heptylphenol, 2,6-Di-t-butyltripropenylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-Butyl-4-ethylphenol, 4-t-Butylcatechol, 2,4-Di-t-butyl-p-cresol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-6-di-t-butyl-4-dodecylphenol. Beispiele für die ortho-gekoppelten Phenole umfassen: 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-octylphenol), 2,6-Bis(1'-methylcyclohexyl)-4-methylphenol und 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-dodecylphenol).
Alkylen-gekoppelte phenolische Verbindungen können aus den Phenolen durch Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd mit typischerweise einem bis etwa acht Kohlenstoffatomen wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, Aldehyd-Vorläufern wie Paraformaldehyd oder Trioxan oder einem Keton wie Aceton hergestellt werden. Die Alkylen-gekoppelten Phenole können durch Umsetzen von 0,3 bis 2 mol eines Phenols mit einem Äquivalent eines Aldehyds oder Ketons erhalten werden. Verfahren zur Kopplung von phenolischen Verbindungen mit Aldehyden und Ketonen sind bekannt. Beispiele für phenolische Verbindungen umfassen 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-octylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-dodecyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-octyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-octylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-dodecylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-heptylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-dodecylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-tetrapropenylphenol) und 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-butylphenol).
In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidans (D) ein metallfreies (oder aschefreies) Alkylphenolsulfid oder Schwefel-gekoppelte Phenole. Die Alkylphenole, von denen die Sulfide hergestellt werden, können auch Phenole des vorstehend beschriebenen und durch die Formel III dargestellten Typs, worin R₃ ein Wasserstoffatom ist, umfassen. Zum Beispiel umfassen die Alkylphenole, die zu den Alkylphenolsulfiden umgewandelt werden können: 2-t-Butyl-4-heptylphenol, 2-t-Butyl-4-octylphenol, 2-t-Butyl-4-dodecylphenol und 2-t-Butyl-4-tetrapropenylphenol. Der Begriff "Alkylphenolsulfide" soll Di(alkylphenol)monosulfide, -disulfide und -polysulfide, sowie andere Produkte, die durch die Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder elementarem Schwefel erhalten werden, umfassen. Ein Mol Phenol wird typischerweise mit 0,5 bis 1,5 mol oder mehr Schwefelverbindung umgesetzt. Zum Beispiel werden die Alkylphenolsulfide einfach durch Mischen von 1 mol eines Alkylphenols und 0,5–2,0 mol Schwefeldichlorid erhalten. Das Reaktionsgemisch wird typischerweise bei etwa 100°C 2 bis 5 Stunden gehalten, worauf das sich ergebende Sulfid getrocknet und filtriert wird. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, werden Temperaturen von 150 bis 250°C oder höher typischerweise eingesetzt. Es ist auch erwünscht, dass der Trocknungsvorgang unter Stickstoff oder einem ähnlichen Inertgas durchgeführt wird. Ein besonders geeignetes Alkylphenolsulfid ist Thiobis(tetrapropenylphenat).
Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 3,372,116, 3,410,798 und 4,021,419 beschrieben. Diese schwefelhaltigen phenolischen Zusammensetzungen, die in der US-PS 4,021,419 beschrieben sind, werden durch Sulfurieren eines substituierten Phenols mit Schwefel oder einem Schwefelhalogenid und darauf folgendes Umsetzen des sulfurierten Phenols mit Formaldehyd oder einem Aldehyd-Vorläufer wie Paraformaldehyd oder Trioxan erhalten. Alternativ kann das substituierte Phenol zuerst mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd umgesetzt werden und sodann mit Schwefel oder einem Schwefelhalogenid umgesetzt werden, um das gewünschte Alkylphenolsulfid herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidans (D) ein Dithiocarbamatantioxidans. Die Dithiocarbamatantioxidanzien umfassen Reaktionsprodukte einer Dithiocarbaminsäure oder eines Salzes davon und einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindungen wie die ungesättigten Amide, Carbonsäuren, Anhydride oder Ester oder Ether, Alkylen-gekoppelte Dithiocarbamate und Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide. In einer Ausführungsform sind die Dithiocar bamatverbindungen aschefrei, d.h. metallfrei. Die Dithiocarbamate sind vorstehend beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidans ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt. Das sulfurierte Diels-Alder-Addukt und seine Herstellung sind vorstehend beschrieben.
Wie zuvor beschrieben, ist die vorstehend beschriebene Kombination von Bestandteilen in Schmiermitteln geeignet, wo sie hauptsächlich als Viskositätsmittel, Antiverschleiß-, Antischweiß-, Antifress-, Hochdruck- und/oder Rosthemmungsmittel fungieren kann. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis von diversen Ölen mit Schmierviskosität eingesetzt werden. Diese Schmiermittel umfassen Kurbelgehäuse-Schmieröle für funkenentzündete und kompressionsentzündete Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugkolbenmotoren, Schifffahrts- und Eisenbahn-Dieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Erdgasmotoren, stationären Antriebssystemen und Turbinen und dergleichen eingesetzt werden. Automatik- oder Schaltgetriebeflüssigkeiten, Transaxle-Schmiermittel, Antriebsschmiermittel, sowohl für offene, als auch geschlossene Systeme, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Fettzusammensetzungen können auch von dem Einbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Sie können auch in Schmiermitteln für Drahtseil-, oben hängender Schieber-, Gleitbahn-, Gesteinsbohr-, Ketten- und Förderband-, Schneckenantriebs-, Lager- und Schienen- und Flangeanwendungen verwendet werden. In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel weniger als 3 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Wasser.
Andere Additive
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung anderer Additive zusammen mit den Polymeren (A), Verflüssigungsmitteln (B) und optionalen Antiverschleißmitteln (C) und Antioxidanzien (D) vorgesehen. Solche Additive umfassen z.B. Detergenzien und Dispergiermittel, Korrosions- und Oxidations-hemmende Mittel, stockpunkterniedrigende Mittel, Hochdruckmittel, Hilfsantiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Das Dispergiermittel umfasst Carboxyl-Dispergiermittel (z.B. acylierte Amine und Carbonsäureester), Amin-Dispergiermittel, Mannich-Disper giermittel, nachbehandelte Dispergiermittel und Polymer-Dispergiermittel. Die Carboxyl-, Amin- und Mannich-Dispergiermittel sind vorstehend beschrieben.
Nachbehandelte Dispergiermittel werden durch Umsetzen von Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermitteln mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen oder dergleichen erhalten. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372, 3,702,757 und 3,708,422.
Polymerische Dispergiermittel sind Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Beispiele für Polymer-Dispergiermitteln davon sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 und 3,702,300.
In einer Ausführungsform enthalten die Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten ein oder mehrere Hilfshochdruck- und/oder -antiverschleißmittel, Korrosionshemmer und/oder Oxidationshemmer. Viele der vorstehend beschriebenen Hochdruckmittel und Korrosionsoxidationshemmer dienen auch als Antiverschleißmittel. In einer Ausführungsform sind die Schmiermittel frei von Metalldithiophosphaten wie Zinkdithiophosphaten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie chloriertem Wachs.
Die Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein oder mehrere Stockpunkterniedriger, Farbstabilisatoren, Metalldeaktivatoren und/oder Antischaummittel enthalten. Stockpunkterniedriger sind ein besonders geeigneter Typ eines Additivs, das häufig in die hier beschriebenen Schmieröle eingebaut wird. Die Verwendung solcher Stockpunkterniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis, um Niedrigtemperatureigenschaften von Zusammensetzungen auf Ölbasis zu verbessern, ist bekannt; vergleiche beispielsweise Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Beispiele für geeignete Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Stockpunkterniedriger, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
In einer Ausführungsform entspricht der Stockpunkterniedriger der allgemeinen Strukturformel: Ar(R)-(Ar'(R'))-Ar'', worin die Ar-, Ar'- und Ar''-Gruppen zu der vorstehend beschriebenen "Ar"-Gruppe identisch sind, (R) und (R') unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der (R)- oder (R')-Gruppen eine CH₂-Gruppe ist, und n den Wert 0 bis 1000 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn n den Wert 0 aufweist, sodann (R) eine CH₂-Gruppe ist und mindestens eine aromatische Gruppe mindestens einen Substituenten aufweist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Substituenten, der von einem Olefin (vorzugsweise einem Olefin mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen) abgeleitet ist, und einem Substituenten, der von einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt etwa 24 Kohlenstoffatomen und etwa 2,5 Chloratomen für jeweils 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Antischaummittel werden verwendet, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern oder zu vermeiden. Typische Antischaummittel umfassen Silikone oder organische Polymere. Weitere Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 beschrieben.
Diese weiteren Additive sind bei einer Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und Zusammensetzungen einer funktionellen Flüssigkeit in ausreichenden Konzentrationen vorhanden, um die Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, abhängig von ihrer beabsichtigten Verwendung, zu versehen. Im Allgemeinen ist jedes dieser zusätzlichen Additive in den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten in Konzentrationen von 0,01% oder von 0,05% oder von 0,5% vorhanden. Diese zusätzlichen Additive sind im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% oder bis zu 10 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% vorhanden.
Die Substituenten für die aromatischen Gruppen werden von Olefinen und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie chloriertem Wachs erhalten. Die Olefine sind vorstehend beschrieben. Ein besonders bevorzugter chlorierter Kohlenwasserstoff enthält etwa 24 Kohlenstoffatome und etwa 2,5 Chloratome pro 24 Kohlenstoffatome.
Das gewünschte Material ist ein Gemisch von Produkten, die alkylierte Naphthalene, gekoppelte und verbrückte Naphthalene, Oligomere und dehydrohalogenierte Wachse umfassen. Die Molekulargewichtsverteilung des Endprodukts ist eine geeignetere Charakterisierung des Endprodukts. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich reicht von etwa 300 bis 2000. Ein mehr geeigneter Molekulargewichtsbereich beträgt 500 bis 10000. Eine bevorzugte Verteilung ist von 400 bis 112000. Die geeignetste Verteilung ist von etwa 271 bis etwa 300000. Die US-PSen 1,667,214, erteilt für Michel, 1,815,022, erteilt für Davis, und 4,753,745, erteilt für Kostusyk et al., beschreiben solche alkylierten aromatischen Verbindungen, die als Stockpunkterniedriger geeignet sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Stockpunkterniedriger ein Ester eines Carboxygruppen-haltigen Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung (vorstehend beschrieben) wie Styrol und eines ungesättigten Carboxylreagenzes (vorstehend beschrieben) wie Maleinsäureanhydrid. Die Stockpunkterniedriger werden allgemein als Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer-Stockpunkterniedriger bezeichnet. Diese Polymere sind in den US-PSen 4,284,414, 4,604,221 und 5,338,471 beschrieben.
In einer Ausführungsform enthalten die Schmierzusammensetzungen weniger als 2% oder weniger als 1,5% oder weniger als 1% nach Gewicht eines Dispergiermittels. In einer weiteren Ausführungsform sind die Schmierzusammensetzungen frei von Additiven auf Bleibasis, Metall(Zink)-dithiophosphaten und Alkali- oder Erdalkalimetallboraten.
Konzentrate
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Konzentraten der Polymere (A) und der Verflüssigungsmittel (B). Das Polymer liegt typischerweise in einer Menge von 20 bis 90 oder 25 bis 75 oder 30 bis 70 Gew.-% des Konzentrats vor. Das Verflüssi gungsmittel liegt im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 80 oder 25 bis 75 oder 30 bis 70 Gew.-% des Konzentrats vor.
Die Konzentrate können zusätzlich ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel umfassen. Beispiele für das im Wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Lösungsmittel/Verdünnungsmittel sind Kerosin, Mineraldestillate, Naphtha oder ein oder mehrere Öle mit Schmierviskosität. In einer Ausführungsform enthalten die Konzentrate 0,01 bis 49,9 oder 0,1 bis 45 Gew.-%. Die Konzentrate können andere Additive wie die vorstehend beschriebenen enthalten, die in einer vollständig formulierten Schmierzusammensetzung verwendet werden können. Diese Additive liegen in kleineren Mengen oder in Mengen von 0,1 bis 45 Gew.-% vor.
Die Beispiele der nachstehenden Tabelle betreffen Konzentrate mit den erfindungsgemäß geeigneten Bestandteilen. Die Konzentrate werden unter normalen Mischbedingungen hergestellt.
Typischerweise werden die Konzentrate bei behandelten Mengen von 15 bis 45 oder 20 bis 40 Gew.-% verwendet. Jedes der vorstehend beschriebenen Konzentrate kann zusätzlich einen jeglichen der vorstehend beschriebenen Bestandteile wie ein Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, Stockpunkterniedriger, ein Dispergiermittel usw. enthalten.
Die nachstehenden Beispiele betreffen Schmiermittel, die das Polymer (A) und das Verflüssigungsmittel (B) enthalten.
Beispiel L-1
Ein Schmiermittel wird durch Einbau von 30% eines Polyisobutens (M _w = 6700), 5% eines Poly-α-Olefins mit einer kinematischen Viskosität von 4 cSt bei 100°C und 5% Monsanto Alkylate A-215, 2,2% C₉-mono- und dialkyliertem Diphenylamin, 1,7% des Produkts aus Beispiel P-3, 4,6% des Produkts aus Beispiel S-3, 0,05% eines Reaktionsprodukts von C₉-Mercaptan und Dimercaptodithiodiazol, 0,1% eines Reaktionsprodukts von Heptylphenol, Formaldehyd und Dimercaptothiadiazol, 0,1% eines Copolymers von Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 30 ppm Silikonflüssigkeit, 0,04 Gew.-% Monoisopropanolamin in ein Gemisch von 84,5% 90 N-Mineralöl in einem 130 N-Mineralöl hergestellt.
Beispiele L-2 bis L-6 sind weitere Beispiele für Schmierzusammensetzungen unter Verwendung eines Gemisches von 130 N-Öl und 90 N-Öl, in die die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Additive eingebaut werden.

Claims

Antriebs-, Getriebe- oder Differentialschmierzusammensetzung, die mindestens 40 Gew.-% mindestens eines Mineralöls mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 8 cSt bei 100°C, (A) 15 bis 35 Gew.-% mindestens eines Polymers mit einem Mw-Wert von mindestens 3000 bis weniger als 50000, ausgewählt aus Polyalkenen oder Derivaten davon, Ethylen-Propylen-Copolymer und Gemischen davon, und (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel in einer Menge von bis 25 Gew.-% umfasst, das ein Poly-α-olefin mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 30 cSt bei 100°C in einer Menge von bis 12 Gew.-% umfasst, wobei die Schmierzusammensetzung einen Scherverlust von weniger als 15% in dem 20-stündigen Kegellager-Schertest aufweist, und gegebenenfalls ferner (C) mindestens ein Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, (D) insgesamt mindestens 1,5 Gew.-% eines oder mehrerer Antioxidanzien, (E) bis 5 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels oder Gemische von zwei oder mehreren davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (A) ein Polyalken ist und sich von mindestens einem Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verflüssigungsmittel (B) ferner mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem naphtenischen Öl und Carbonsäureestern.
Schmierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (A) in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% vorhanden ist und (A) einen Mw-Wert von 3000 bis 45000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verflüssigungsmittel (B) ferner einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel (C) mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus Schwefelverbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen, borhaltigen Verbindungen und Gemischen davon, und das Antioxidanz (D) ausgewählt ist aus Aminantioxidanzien, Dithiophosphorsäureestern, Phenolantioxidanzien, Dithiocarbamatantioxidanzien, sulfurierten Diels-Alder-Addukten und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche von 1 bis 6, die ferner eine Menge des Antioxidanz (D) umfasst, die ausreichend ist, um mindestens 0,04 Gew.-% Stickstoff an die Schmierzusammensetzung zu liefern.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schmierzusammensetzung ein Antriebsöl ist.
Verwendung eines Konzentrats, das ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, (A) mindestens ein Polymer mit einem Mw-Wert von mindestens 3000 bis weniger als 50000, ausgewählt aus Polyalkenen oder Derivaten davon, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Gemischen davon, und (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel umfasst, das ein Poly-α-olefin mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 30 cSt bei 100°C umfasst, zur Herstellung eines Schmiermittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.