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Die
Erfindung betrifft Schmierzusammensetzungen, insbesondere Getriebeölzusammensetzungen mit
guten Niedrig- und Hochtemperaturviskometrien und guter Scherstabilität. Insbesondere
betrifft die Erfindung Kombinationen von Polymeren und Verflüssigungsmitteln,
die gute Viskometrien und Scherstabilität bereitstellen.
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Mehrbereichsschmiermittel
sind aufgrund ihrer Fähigkeit,
innerhalb großer
Temperaturbereiche zu arbeiten, bevorzugt. Polymere mit einem hohen
Molekulargewicht wurden in Mehrbereichsschmiermitteln verwendet,
um eine Ölviskosität mit einer
Erhöhung
der Betriebstemperaturen der Ausrüstung beizubehalten. Ein Problem
bei der Verwendung von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht
ist ihre Scherstabilität.
Scherstabilität
beschreibt die Fähigkeit
eines Polymers, eine Ölviskosität nach Aussetzen
gegenüber
Scherbedingungen aufrecht zu erhalten. Scherstabilität ist ein
Maß für den Verlust
der Fähigkeit
eines Polymers, einer Flüssigkeit
ein Verdicken zu verleihen. Dieser Verlust wird typischerweise als
permanenter Scherverlust (PSL) bezeichnet. Eine Möglichkeit,
permanenten Scherverlust zu messen, ist der Kegellager-Schertest
(KRL-Test, DIN 350-06). Die Viskosität eines Schmiermittels wird
vor und nach dem Test gemessen und der prozentuale Scherverlust
wiedergegeben. Die heutzutage verwendeten Schmierzusammensetzungen
werden starken Scherbedingungen ausgesetzt wie Zahnradantriebsanwendungen.
Es besteht ein Bedarf für
scherstabile Mehrbereichsschmiermittel wie Getriebeschmiermittel.
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Polymere
mit einem geringen Molekulargewicht wie einem Molekulargewicht von
weniger als 50000 können
für eine
Herstellung von Mehrbereichsschmiermitteln verwendet werden. Häufig sind
hohe Behandlungsmengen für
die Polymere mit geringem Molekulargewicht erforderlich, um eine
geeignete Viskosität
zu erhalten. Ein Nachteil dieser Polymere ist ihre Wirkung auf Niedrigtemperaturviskometrien
wie in dem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Mehrbereichsschmiermittel
müssen
annehmbare Niedrigtemperatureigenschaften wie eine annehmbare Viskosität bei geringen
Temperaturen aufweisen.
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Mehrbereichsschmiermittel
wurden aus synthetischen Grundflüssigkeiten
wie Polyalphaolefinflüssigkeiten
und natürlichen
Grundflüssigkeiten
hergestellt. Jedoch sind die Kosten der synthetischen Flüssigkeiten im
Vergleich zu Mineralölen
sehr hoch. Bei Mineralölen
(z.B. bis SAE 250N) ist es schwierig, gute Viskometrien, d.h. eine
kinematische Viskosität
und/oder Brookfield-Viskosität,
zu erhalten. Insbesondere verursacht die Polymermenge, die erforderlich
ist, um das Öl
bei hohen Temperaturen zu verdicken, eine unerwünschte Niedrigtemperaturviskosität.
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Schmierzusammensetzungen
dienen dazu, Hitze aus der Betriebsausrüstung zu entfernen und einen Metall-Metall-Kontakt,
was zu Verschleiß führt, zu
verringern. Heutzutage sind viele Ausrüstungsteile in der Größe verringert,
was wiederum zu höheren
Betriebstemperaturen bezüglich
der Ausrüstung
führte.
Diese höheren
Temperaturen zusammen mit einem Aussetzen gegenüber oxidierenden Medien wie
Luft oder Wasser kann zu erhöhter
Oxidation der Schmierzusammensetzung führen. Heutzutage sind die Ablassintervalle
für Schmiermittel
erhöht.
Wenn ein Schmiermittel für
längere
Zeiträume
bei höheren
Temperaturen arbeiten muss, ist das Schmiermittel für eine Viskositätserhöhung anfällig. Die
Viskositätserhöhung wird
vermutlich durch Polymerisation von oxidierten Bestandteilen der
Schmiermittel ausgelöst.
Diese erhöhte
Viskosität
macht das Schmiermittel für
eine Verwendung ungeeignet. Es ist daher wünschenswert, über Schmiermittel
mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit
zu verfügen.
Insbesondere ist es wünschenswert, über Schmiermittel
zu verfügen,
die widerstandsfähig
sind gegenüber
langen Zeiträumen
eines Betriebs bei hohen Temperaturen.
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Es
ist wünschenswert, über Bestandteile
zu verfügen,
die Mehrbereichsschmiermittel, insbesondere Antriebs-, Getriebe-
und Differentialschmiermittel mit guten Niedrig- und Hochtemperaturviskometrien
und annehmbarer Scherstabilität
ausbilden können.
Es besteht ein Bedarf für
Bestandteile, die die gewünschten
Viskometrien für
Schmiermittel auf Mineralölbasis
bereitstellen können,
während
sie auch scherstabil sind und eine gute Niedrigtemperaturleistung
aufweisen. Des Weiteren besteht ein Bedarf für Schmiermittel, die die vorstehend
genannten Anforderungen erfüllen
können
und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit bereitstellen.
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Die
Erfindung betrifft eine Antriebs-, Getriebe- oder Differentialschmierzusammensetzung,
die mindestens 40 Gew.-% mindestens eines Mineralöls mit einer
kinematischen Viskosität
von weniger als 8 cSt bei 100°C,
(A) 15 bis 35 Gew.-% mindes tens eines Polymers mit einem M w-Wert
von mindestens 3000 bis weniger als 50000, ausgewählt aus
Polyalkenen oder Derivaten davon, Ethylen-Propylen-Copolymer und
Gemischen davon, und (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel in einer Menge
von bis 25 Gew.-% umfasst, das ein Poly-α-Olefin mit einer kinematischen
Viskosität
von 2 bis 30 cSt bei 100°C
in einer Menge von bis 12 Gew.-% umfasst, wobei die Schmierzusammensetzung
einen Scherverlust von weniger als 15% in dem 20-stündigen Kegellager-Schertest
aufweist, und gegebenenfalls ferner (C) mindestens ein Antiverschleiß- oder
Hochdruckmittel, (D) insgesamt mindestens 1,5 Gew.-% eines oder
mehrerer Antioxidanzien, (E) bis 5 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels
oder Gemische von zwei oder mehreren davon umfasst. Die Erfindung
betrifft auch die Verwendung von Konzentraten für eine Herstellung von erfindungsgemäßen scherstabilen
Schmierzusammensetzungen. Die erfindungsgemäße Kombination von Bestandteilen
stellt gute Niedrig- und Hochtemperatureigenschaften insbesondere
bei einer Verwendung in Kombination mit einem oder mehreren Mineralölen bereit.
In einem Aspekt stellen die Zusammensetzungen eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit
bereit.
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Verschiedene
bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale
und Ausführungsformen
werden nachstehend mit Hilfe einer nicht begrenzenden Veranschaulichung
beschrieben.
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Der
Begriff "Hydrocarbylgruppe" umfasst Kohlenwasserstoffgruppen,
sowie im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen. Im Wesentlichen
Kohlenwasserstoffgruppen beschreibt Gruppen, die Heteroatomsubstituenten
enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten
nicht verändern.
Beispiele für
Hydrocarbylgruppen umfassen die nachstehenden:
- (1)
Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder
Alkenyl-) und alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten,
aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten
und dergleichen, sowie cyclische Substituenten, worin der Ring durch
einen anderen Teil des Moleküls
vervollständigt
wird (d.h., dass z.B. jegliche zwei angegebene Substituenten zusammen
einen alicyclischen Rest bilden können);
- (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. diejenigen
Substituenten, die Nichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten, die
im Zusammenhang mit der Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter
des Substituenten nicht verändern.
Der Fachmann wird solche Gruppen (z.B. Halogen- (insbe sondere Chlor-
und Fluor-), Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen
usw.) kennen;
- (3) Heteroatomsubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie
einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit
der Erfindung aufweisen, ein von Kohlenstoffatom verschiedenes Atom in
einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen
aufgebaut ist (z.B. Alkoxy- oder Alkylthiogruppen). Geeignete Heteroatome
werden dem Fachmann offensichtlich sein und umfassen beispielsweise
Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und Substituenten wie beispielsweise
Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylgruppen usw.
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Im
Allgemeinen werden nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als
ein Heteroatomsubstituent für jeweils
10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorliegen. Typischerweise
wird kein solcher Heteroatomsubstituent in der Hydrocarbylgruppe
vorliegen. Daher ist die Hydrocarbylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe.
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Wie
vorstehend beschrieben, enthalten die Schmierzusammensetzungen und
-konzentrate eine Kombination von Bestandteilen, die gute Niedrig-
und Hochtemperaturviskometrien und eine gute Scherstabilität bereitstellt.
Scherstabilität
wird in dem 20 Stunden-Kegellager-Schertest gemessen. Der Kegellager-Schertest ist
ein veröffentlichter
Standardtest mit dem Titel "Viskositäts-Scherstabilität von Getriebeschmiermitteln" und ist in CEC L-45-T-93,
verfügbar
von CEC, 61 New Cavendish Street, London WIM 8AR, England, beschrieben. Der
gleiche Test ist auch als DIN 51 350, Teil 6 veröffentlicht und ist von dem
Deutschen Institut für
Normung, Burggrafenstraße
6, 1000 Berlin 30, Deutschland, verfügbar. Die Schmierzusammensetzungen
ergeben im Allgemeinen einen Scherverlust von weniger als 15% in
dem Kegellager-Schertest. Auch stellen die Schmierzusammensetzungen
eine Brookfield-Viskosität
von weniger als 160000 oder weniger als 150000 oder weniger als
140000 cPs bei –40°C bereit.
Typischerweise weisen die Schmierzusammensetzungen eine Brookfield-Viskosität von mehr
als 20000 oder mehr als 40000 oder mehr als 50000 cPs bei –40°C auf.
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Die
Schmierzusammensetzungen werden aus einem Mineralöl mit einer
kinematischen Viskosität
von weniger als 8 oder weniger als 7 oder weniger als 6 cSt bei
100°C hergestellt.
Natürlich
muss das Mineralöl verständlicherweise
eine ausreichende Viskosität
aufweisen, um als ein Schmieröl
zu fungieren. Typischerweise weist das Mineralöl eine kinematische Viskosität von mindestens
2 oder mindestens 3 oder mindestens 4 cSt bei 100°C auf. In
einer Ausführungsform
beträgt
die kinematische Viskosität
des Mineralöls
3,0 bis 7,5 oder 3,3 bis 7,0 oder 3,4 bis 6,5. An dieser Stelle
und ansonsten in der Beschreibung und in den Patentansprüchen können die
Verhältnis-
und Bereichsgrenzen miteinander kombiniert werden. Das Mineralöl ist im
Allgemeinen in einer Menge von 40 Gew.-% vorhanden.
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In
einer Ausführungsform
weist das Mineralöl
eine Iodzahl von weniger als 9 auf. Die Iodzahl wird gemäß ASTM D-460
bestimmt. In einer weiteren Ausführungsform
weist das Öl
mit Schmierviskosität
eine Iodzahl von weniger als 8 oder weniger als 6 oder weniger als
4 auf. In einer weiteren Ausführungsform
weist das Öl
mit Schmierviskosität
weniger als 0,3% oder weniger als 0,1% Schwefel auf. In einer weiteren
Ausführungsform
ist das Mineralöl
von Erdöl-Brightstock
verschieden. In einem Aspekt sind die Schmierzusammensetzungen frei
von Erdöl-Brightstock.
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Mineralöle beinhalten
mineralische Öle
und behandelte mineralische Öle.
Die Mineralöle
können
paraffinischer, naphthenischer und/oder aromatischer Natur sein.
Spezifische Mineralöle
beinhalten wasserstoffbehandelte Mineralöle, lösungsmittelbehandelte Mineralöle, isomerisierte
Wachsöle,
lösungsmittelbehandelte und
säurebehandelte
Mineralöle
usw. Typischerweise werden die Mineralöle eine SAE-Bezeichnung von
bis 250 N oder bis 150 N aufweisen. Geeignete Öle beinhalten 70 N-, 100 N-,
130 N-, 150 N- und 200 N-Mineralöle.
In einer Ausführungsform
ist das Mineralöl
ein mineralisches Öl
oder ein wasserstoffbehandeltes mineralisches Öl. Beispiele für geeignete Öle mit Schmierviskosität beinhalten
isomerisierte Wachs-Grundstoffe
wie 100 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe, 120 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe, 170
N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe und 250 N-isomerisierte Wachs-Grundstoffe,
raffinierte Grundstoffe wie 250 N-lösungsmittelraffinierte paraffinische
Mineralöle,
200 N-lösungsmittelraffinierte
naphthenische Mineralöle,
100 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte
paraffinische Mineralöle,
240 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte
paraffinische Mineralöle,
80 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte
paraffinische Mineralöle
und 150 N-lösungsmittelraffinierte/wasserstoffbehandelte
paraffinische Mineralöle.
Eine Beschreibung von Mineralölen
findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte
3, Zeile 63, einschließlich).
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Polymer (A)
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Die
Schmierzusammensetzungen enthalten zusätzlich (A) mindestens ein Polymer.
Das Polymer ist im Allgemeinen in einer Menge von 15% bis 35% oder
18% bis 35% oder 20% bis 30% nach Gewicht der Schmierzusammensetzung
vorhanden. Die Polymere beinhalten ein Polyalken oder Derivat davon,
ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-Polymer und Gemische davon. An dieser Stelle
und ansonsten kann ein jegliches Mitglied einer Gattung (Liste)
aus der Gattung ausgeschlossen sein.
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In
einer Ausführungsform
zeichnet sich das Polymer (A) durch einen M w-Wert (massegemittelte
Molekülmasse)
von mindestens 3000 bis zu weniger als 50000 oder weniger als 45000
oder weniger als 40000 aus. In einer Ausführungsform weist das Polymer
einen M w-Wert
von weniger als 25000 oder weniger als 10000 oder weniger als 7000
auf. In einer Ausführungsform
zeichnet sich das Polymer (A) durch einen M n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel)
von bis zu 6000 oder bis zu 5000 aus. Im Allgemeinen zeichnet sich
das Polymer durch einen M n-Wert von 800 bis 6000 oder 900 bis 5000
oder 1000 bis 4000 aus. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polymere
einen M n-Wert
von 1300 bis 5000 oder 1500 bis 4500 oder 1700 bis 3000 auf. Die
Polymere weisen auch im Allgemeinen einen M w/M n-Wert von 1,5
bis 8 oder 1,8 bis 6,5 oder 2 bis 5,5 auf.
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In
einer Ausführungsform
kann das Polymer ein geschertes Polymer eines höheren Molekulargewichts, z.B.
eines Molekulargewichts von mehr als 50000, sein. In dieser Ausführungsform
wird ein Polymer mit einem höheren
Molekulargewicht auf das gewünschte
Molekulargewicht geschert. Das Scheren kann mit einer jeglichen
geeigneten Vorrichtung wie einem Extruder, einem Injektor, einer
FZG-Vorrichtung usw. erfolgen.
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Die
Abkürzungen M w und M n sind
herkömmliche
Symbole, die die massegemittelte Molekülmasse bzw. das Molekulargewicht-Zahlenmittel
wiedergeben. Gelpermeationschromatographie (GPC) ist ein Verfahren, das
sowohl Molekulargewichte als auch die gesamte Molekulargewichtsverteilung
der Polymere bereitstellt. Für
den erfindungsgemäßen Zweck
wird eine Reihe von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten als
der Kalibrierungsstandard in der GPC verwendet. Die Techniken für eine Bestimmung
von M n-
und M w-Werten
von Polymeren sind bekannt und in zahlreichen Büchern und Artikeln beschrieben.
Zum Beispiel sind Verfahren für
die Bestimmung des M n-Werts und der Molekulargewichtsverteilung
von Polymeren in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion
Liquid Chromatographs",
J. Wiley & Sons,
Inc., 1979, beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
ist das Polymer (A) ein Polyalken. Das Polyalken beinhaltet Homopolymere und
Copolymere von Olefinen mit 2 bis 40 oder 3 bis etwa 24 oder 4 bis
etwa 12 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, Isobuten, ein α-Olefin
oder polyolefinische Monomere, einschließlich diolefinischer Monomere,
wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Die α-Olefine weisen im Allgemeinen
etwa 4 bis etwa 30 oder etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome auf.
Diese Olefine werden manchmal als Mono-1-olefine oder terminale
Olefine bezeichnet. Die α-Olefine
und isomerisierten α-Olefine
beinhalten 1-Octen, 1-Nonen,
1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen,
1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Heneicosen,
1-Docosen, 1-Tetracosen,
usw. Käuflich
verfügbare α-Olefin-Fraktionen,
die verwendet werden können,
beinhalten die C15-18-α-Olefine, C12-16-α-Olefine, C14-16-α-Olefine,
C14-18-α-Olefine, C16-18-α-Olefine,
C16-20-α-Olefine,
C18-24-α-Olefine,
C22-28-α-Olefine
usw. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Die Polyalkene sind in den US-PSen 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben.
Beispiele für
Polyalkene beinhalten Polypropylene, Polybutylene, Polyisopren und Polybutadiene.
In einer Ausführungsform
ist das Polyalken ein Homopolymer wie ein Polybuten. Ein Beispiel eines
geeigneten Polybutens ist ein Polymer, worin etwa 50% des Polymers
von Isobutylen abgeleitet sind. Geeignete Polybutene beinhalten
diejenigen mit einem M w-Wert
von 4000 bis 8000, vorzugsweise 6 700.
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In
einer Ausführungsform
ist das Polyalken von einem oder mehreren Dienen abgeleitet. Die
Diene beinhalten 1,3-Pentadien, Isopren, Methylisopren, 1,4-Hexadien,
1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen,
lineare 1,3-konjugierte Diene (z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
und 1,3-Hexadien) und cyclische Diene (z.B. Cyclopentadien, Dicyclopentadien,
Fulven, 1,3-Cyclohexadien, 1,3,5-Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen).
Das Polyalken kann ein Homopolymer eines Diens oder ein Co- oder
Terpolymer eines Diens mit entweder einem weiteren Dien oder einem
oder mehreren der vorstehend beschriebenen Monoolefine sein. Das
Polyalken kann hydriert sein. Ein käuflich verfügbares Polyalken, das von mindestens
einem Dien abgeleitet ist, ist LIR-290, ein hydriertes Polyisopren
(M w-Wert
= 25000), das von Kuraray Co., Ltd. käuflich verfügbar ist.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Polymer (A) ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer.
Typischerweise ist das Copolymer ein zufälliges Copolymer. Das Copolymer
weist im Allgemeinen 30% bis 80% oder 50% bis 75% nach Molen Ethylen
auf. Die α-Olefine
beinhalten Buten, Penten, Hexen oder eines oder mehrere der vorstehend
beschriebenen α-Olefine.
In einer Ausführungsform
enthält
das α-Olefin
3 bis 20 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform
weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere
einen M w-Wert
von 10000 bis 40000 oder 15000 bis 35000 oder 20000 bis 30000 auf.
In einer weiteren Ausführungsform
weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere
einen M n-Wert
von 800 bis 6000 oder 1 500 bis 5000 oder 2000 bis 4500 auf. Beispiele
für Ethylen-α-Olefin-Copolymere
beinhalten Ethylen-Buten-Copolymere
und Ethylen-Octen-Copolymere. Beispiele für käuflich verfügbare Copolymere beinhalten
Lucant HC 600 und Lucant HC 2000 (M w-Wert = 25000), verfügbar von Mitsui Petrochemical
Co., Ltd.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Polymer (A) ein Ethylen-Propylen-Polymer. Diese Polymere beinhalten
Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Terpolymere. Wenn
das Ethylen-Propylen-Polymer ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM,
auch als EPR-Polymere bezeichnet) ist, kann es durch Copolymerisation
von Ethylen und Propylen unter bekannten Bedingungen, vorzugsweise
Ziegler-Natta-Reaktionsbedingungen gebildet werden. Die bevorzugten
Ethylen-Propylen-Copolymere enthalten Einheiten, die von Ethylen
abgeleitet sind, in einer Menge von 40% bis 70% oder 50% bis 60%
oder etwa 55% nach Molen, wobei der Rest von Propylen abgeleitet
ist. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch eine Polydispersität (M w/M n)
von 1 bis 8 oder 1, 2 bis 4 gekennzeichnet sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Ethylen-Propylen-Polymer ein Terpolymer von Ethylen, Propylen
und einem Dien-Monomer. In einer Ausführungsform ist das Dien ein
konjugiertes Dien. Die Diene sind vorstehend beschrieben. Die Terpolymere
werden unter ähnlichen
Bedingungen wie diejenigen der Ethylen-Propylen-Copolymere hergestellt. Die bevorzugten
Terpolymere enthalten Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind,
in einer Menge von 10% bis 80% oder 25% bis 85% oder 35% bis 60%
nach Molen und Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in einer
Menge von 15% bis 70% oder 30% bis 60% nach Molen und Einheiten,
die von ei nem dritten Dien-Monomer abgeleitet sind, in einer Menge
von 0,5% bis 20% oder 1% bis 10% oder 2% bis 8% nach Molen. Die
nachstehende Tabelle enthält
Beispiele für
Ethylen-Propylen-Terpolymere.
- *
Prozentangaben sind nach Molen
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In
einer Ausführungsform
ist das Ethylen-Propylen-Polymer ein Terpolymer von Ethylen, Propylen
und Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, käuflich verfügbar als Trilene-Elastomere
von der Uniroyal Corporation. Ein geeignetes Ethylen-Propylen-Terpolymer
ist Trilene CP-40. Die Ethylen-Propylen-Polymere werden in an sich
bekannter Weise hergestellt. Die US-PS 3,691,078 beschreibt Ethylen-Propylen-Polymere
und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Verflüssigungsmittel (B)
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Die
Schmierzusammensetzungen enthalten ferner (B) mindestens ein Verflüssigungsmittel.
Das Verflüssigungsmittel,
wenn es mit dem Polymer (A) vereinigt wird, stellt die Viskositätsanforderungen
der Schmierzusammensetzungen bereit. Das Verflüssigungsmittel (B) ist in einer
Menge von bis etwa 25 Gew.-% vorhanden und umfasst ein Poly-α-Olefin mit
einer kinematischen Viskosität
von 2 bis 30 cSt bei 100°C
in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%. Typischerweise ist das Verflüssigungsmittel
in einer Menge von 10% bis etwa 25% oder 15% bis 25% nach Gewicht
der Schmierzusammensetzung vorhanden. Die Menge an Verflüssigungsmittel entspricht
der Gesamtmenge an Verflüssigungsmitteln
in den Schmierzusammensetzungen.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das Verflüssigungsmittel
(B) mindestens ein Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem naphthenischen Öl, einem
Poly-α-Olefin
mit einer kinematischen Viskosität
von 3 bis 20 cSt bei 100°C,
einem Carbonsäureester
und Gemischen von zwei oder mehreren davon. Die alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffe beinhalten typischerweise mono- oder di-(mehr
bevorzugt mono-)substituierte Benzole, worin die Substituenten Gruppen
auf Kohlenwasserstoffbasis mit 8 bis 30 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen
sind. Ein Beispiel ist Alkylate A-215 (ein alkyliertes Benzol mit
einem Molekulargewicht von 237) und Alkylate A-230 (ein alkyliertes Benzol
mit einem Molekulargewicht von 230), die von Monsanto verfügbar sind.
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Die
naphthenischen Öle
sind diejenigen, die sich von naphthenischen Rohprodukten, wie sie
in der Gegend von Louisiana vorgefunden werden, ableiten. Die Viskosität solcher
naphthenischen Öle
bei 40°C
beträgt
im Allgemeinen weniger als 4 Centistokes und allgemeiner 3,0 bis
3,8 Centistokes. Bei 100°C
beträgt
die Viskosität
der erwünschten
naphthenischen Rohprodukte 0,8 bis 1,6 Centistokes.
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Die
Poly-α-Olefine
(PAOs) leiten sich von Monomeren mit 4 bis 30 oder 4 bis 20 oder
6 bis 16 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für geeignete PAOs beinhalten
diejenigen, die von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen
Olefine wie den α-Olefinen
abgeleitet sind. Diese PAOs weisen eine Viskosität von 2 bis 30 oder 3 bis 20
oder 3 bis 8 cSt bei 100°C
auf. Beispiele für
PAOs beinhalten 4 cSt-Poly-α-Olefine,
6 cSt-Poly-α-Olefine
und 8 cSt-Poly-α-Olefine.
Ein besonders geeignetes PAO ist von Decen abgeleitet.
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Die
Carbonsäureester-Verflüssigungsmittel
sind Reaktionsprodukte von Dicarbonsäureestern mit Alkoholen mit
1 bis 30 oder 2 bis 18 oder 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole
sind nachstehend beschrieben und beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylalkohole. Die
Dicarbonsäuren
enthalten im Allgemeinen 4 bis 18 oder 4 bis 12 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Dicarbonsäuren beinhalten
Phthalsäure,
Bernsteinsäure,
Alkyl(C1-24)bernsteinsäuren, Azelainsäure, Adipinsäure und
Malonsäure.
Besonders geeignete Ester sind Dicarbonsäureester von C1-12-Alkoholen
wie Ester von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylalkoholen
und Azelainsäure.
In einer Ausführungsform
enthalten die Schmierzusammensetzungen weniger als 20% oder weniger
als 15% nach Gewicht Carbonsäureester-Verflüssigungsmittel.
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In
einer Ausführungsform
beinhalten die Schmierzusammensetzungen und -konzentrate (C) mindestens
ein Antiverschleiß-
oder Hochdruckmittel. Das Antiver schleiß- oder Hochdruckmittel ist
im Allgemeinen in Mengen von 0,05% bis 10% oder 0,1% bis 8% oder
0,3% bis 7% oder 0,5% bis 5% nach Gewicht vorhanden. In einer Ausführungsform
wird (C) in Kurbelgehäuseschmiermitteln
in einer Menge von 0,05% bis 6% oder vorzugsweise 0,1% bis 4% nach
Gewicht verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird (C) in einer
Antriebs- oder Getriebeflüssigkeit
in einer Menge von 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 7% oder 2%
bis 6% nach Gewicht verwendet. Wenn (C) ein Gemisch aus Komponenten
ist, wie einem Schwefel-Antiverschleiß- oder
Hochdruckmittel und einem Phosphor-Antiverschleißmittel, kann jede Komponente
unabhängig
in den vorstehend beschriebenen Mengen vorhanden sein. In einer
Ausführungsform
ist (C) mindestens ein Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einer Schwefelverbindung, einer phosphorhaltigen Verbindung,
einer borhaltigen Verbindung und Gemischen von zwei oder mehreren
davon.
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Schwefelverbindungen (C)
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Die
schwefelhaltigen Antiverschleiß-
und/oder Hochdruckmittel (C) beinhalten sulfurierte Verbindungen
wie sulfurierte Olefine, Metall- und aschefreie Dithiocarbamate
oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Schwefelverbindungen
beinhalten Mono- oder Polysulfidzusammensetzungen und Gemische von Mono-
und Polysulfiden. Die Schwefelverbindungen sind im Allgemeinen dadurch
gekennzeichnet, dass sie Sulfidbindungen mit durchschnittlich 1
bis 10 oder 2 bis 8 oder 3 bis 4 Schwefelatomen enthalten. In einer
Ausführungsform
kann die Schwefelverbindung ein Gemisch aus Di-, Tri- oder Tetrasulfidmaterialien,
vorzugsweise mit einer Hauptmenge an Trisulfid, sein. Materialien
mit mindestens 70% Trisulfid sind bevorzugt, wobei Materialien mit
mehr als 80% Trisulfid mehr bevorzugt sind.
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Das
schwefelhaltige Antiverschleiß-
und/oder Hochdruckmittel (C) beinhaltet sulfurierte Verbindungen wie
sulfurierte Olefine, metallhaltige und aschefreie Dithiocarbamate
oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Schwefelverbindungen
beinhalten Mono- oder Polysulfidzusammensetzungen und Gemische von Mono- und Polysulfidzusammensetzungen.
Materialien, die für
eine Bildung der Schwefelverbindungen sulfuriert werden können, beinhalten Öle, ungesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäureester,
Olefine, Terpene oder Diels-Alder-Addukte. Öle, die sulfuriert werden können, sind
mineralische oder synthetische Öle,
einschließlich
Mineralöle,
Lardöl,
Carbonsäureester,
die von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet
sind (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat), und synthetische Walspermaöl-Substitutionsprodukte
und synthetische ungesättigte
Ester oder Glyceride. Die US-PSen 3,926,822 und 3,955,347, die beide
für Habiby
erteilt wurden, beschreiben Öle
und daraus hergestellte sulfurierte Produkte.
-
Die
ungesättigten
Fettsäuren
enthalten im Allgemeinen 8 bis 30 oder etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome.
Beispiele für
ungesättigte
Fettsäuren
beinhalten Palmitoleinsäure,
(Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Lardölsäure, Sojabohnenölsäure, Tallölsäure und
Harzsäure.
Die ungesättigten
Fettester beinhalten Fettöle,
d.h, natürlich
auftretende oder synthetische Ester von Glycerin und einer oder
mehreren der vorstehend beschriebenen ungesättigten Fettsäuren. Beispiele
für Fettester
beinhalten Tierfette wie Rinderklauenöl, Lardöl, Depotfett, Rindertalg, Pflanzenöle wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Distelöl, Sesamöl, Sojabohnenöl und Sonnenblumenkernöl. Die ungesättigten
Fettester können
auch durch Veresterung einer Fettsäure mit Alkoholen und Polyolen
hergestellt werden. Die Alkohole beinhalten ein- und mehrwertige
Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol,
Neopentylglykol, Glycerin und andere nachstehend beschriebene.
-
Die
Olefine, die sulfuriert werden können,
enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht
aromatische Doppelbindung definiert ist. Die Olefine beinhalten
die vorstehend für
die Herstellung der Polyalkene beschriebenen Olefine und Diene.
Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die Formel R*1R*2C=CR*3R*4 definiert werden, worin R*1,
R*2, R*3 und R*4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische
Gruppe sind. Im Allgemeinen können
die R*-Gruppen in der vorstehenden Formel, die kein Wasserstoffatom
sind, durch die Gruppe -(CH2)n-A
dargestellt werden, worin n eine Zahl von 0 bis etwa 10 ist und
A -C(R*5)3, -COOR*5, -CON(R*5)2, -COON(R*5)4, -COOM, -CN, -X, -YR*5 oder
-Ar entspricht, worin jede Gruppe R*5 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass
jegliche zwei R*5-Gruppen miteinander verbunden
werden können,
um einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen zu bilden, M ein Äquivalent
eines Metallkations (vorzugsweise der Gruppe I oder II, wie Natrium,
Kalium, Barium oder Calcium) ist, X ein Halogenatom (z.B. Chlor-,
Brom- oder Iodatom) ist, Y ein Sauerstoffatom oder ein bivalentes
Schwefelatom ist, und Ar eine aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist.
-
Die
olefinische Verbindung ist im Allgemeinen eine Verbindung, in der
jede R-Gruppe, die kein Wasserstoffatom ist, unabhängig eine
Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe ist. In einer Ausführungsform
sind R*3 und R*4 Wasserstoffatome
und R*1 und R*2 sind
Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 30 oder
bis 16 oder bis 8 oder bis 4 Kohlenstoffatomen. Olefine mit 2 bis
30 oder 3 bis 16 (am häufigsten
weniger als etwa 9) Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Olefine
mit 2 bis 5 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet.
Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische
davon sind besonders bevorzugte Olefine. Von diesen Verbindungen
sind Isobutylen und Diisobutylen besonders erwünscht. Die Schwefelverbindung
kann durch die Sulfochlorierung von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
und die weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulfiden gemäß der US-PS
2,708,199 hergestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform
können
die Schwefelverbindungen durch eine Sulfochlorierung von Olefinen
und eine weitere Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart
von freiem Schwefel und schlussendlich Umsetzen dieses Produkts
mit einer anorganischen Base hergestellt werden. Dieses Verfahren
ist in der US-PS 3,471,404 beschrieben.
-
In
einer Ausführungsform
ist die Schwefelverbindung ein organisches Polysulfid. Die Schwefelverbindung
kann auch durch Umsetzen unter superatmosphärischem Druck des Olefins mit
einem Gemisch aus Schwefel und Wasserstoffsulfid in Gegenwart eines
oder ohne einen Katalysator, gefolgt von Entfernen niedrig siedender
Materialien hergestellt werden. Die Olefine, die sulfuriert werden
können,
die sulfurierten Olefine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
in den US-PSen 4,119,549, 4,199,550, 4,191,659 und 4,344,854 beschrieben.
-
In
einer Ausführungsform
ist das organische Polysulfid ein Gemisch, das mindestens etwa 90%
Dihydrocarbyltrisulfid, 0,1% oder 0,5% bis 8% Dihydrocarbyldisulfid
und weniger als 5% Dihydrocarbyl-höhere Polysulfide umfasst. Höhere Polysulfide
werden dahingehend definiert, dass sie vier oder mehr Sulfidbindungen enthalten.
In einer Ausführungsform
beträgt
die Menge an Trisulfid mindestens 92% oder vorzugsweise mindestens
93%. In einer weiteren Ausführungsform
beträgt
die Menge an Dihydrocarbyl-höheren
Polysulfiden weniger als 4% oder vorzugsweise weniger als 3%. In
einer Ausführungsform
ist das Dihydrocarbyldisulfid in einer Menge von 0,1% oder 0,5%
bis 5% oder 0,6% bis 3% vorhanden.
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Die
Sulfidanalyse erfolgt auf einem Varian 6000-Gaschromatograph und
einem FID-Detektor-SP-4100-Computerintegrator. Die Säule ist
eine 25 m-Megabore-SGE BP-1. Das Temperaturprofil ist 75°C, Halten
für 2 Minuten,
auf 250°C
bei 6°C/Min.
Der Heliumfluss beträgt
6,0 ml/Min. zuzüglich
Nachfüllmaterial. Die
Injektionstem peratur beträgt
200°C und
die Detektortemperatur beträgt
260°C. Die
Injektionsgröße beträgt 0,6 μl. Referenzen
sind die Monosulfid-, Disulfid- und Trisulfidanaloga der Schwefelzusammensetzung
für eine Analyse.
Die Referenzen können
durch Fraktionieren des Produkts, um Sulfidfraktionen (S1, S2 und
S3) für eine
Verwendung in der Analyse zu bilden, erhalten werden. Das Analyseverfahren
ist wie folgt. (1) Eine Flächen-%-Bestimmung
erfolgt mit jeder der Referenzproben, um ihre Reinheit zu bestimmen.
(2) Eine Flächen-%-Bestimmung
erfolgt mit der zu testenden Probe, um einen allgemeinen Hinweis
auf ihre Zusammensetzung zu bekommen. (3) Ein Kalibrierungsgemisch
wird genau basierend auf den Flächen-%-Ergebnissen der
zu testenden Probe eingewogen. Sodann wird der innere Standard,
Toluol, zu dem Gemisch in einer Menge gegeben, die etwa einer Hälfte des
Gewichts der größten Komponente
entspricht. (Dies sollte eine Fläche ergeben,
die etwa so groß ist
wie die der größten Komponente).
(4) Die Gewichte einer jeden Komponente (d.h. S-1, S-2 und S-3) werden durch die prozentuale
Reinheit aus Schritt 1 korrigiert. (5) Das Kalibrierungsgemisch
wird einem dreifachen Lauf unter Verwendung der korrigierten Gewichte
ausgesetzt und sodann unter Verwendung der nachstehenden Formel
berechnet, um die multiplen Peaks in S-1 und S-2 wiederzugeben:
![Figure 00140001](https://patentimages.storage.googleapis.com/4f/5b/b6/041dd1ee3b9fa7/00140001.png)
- *
Eingestellt auf die Reinheit des Standards, d.h. Komponentengewicht
multipliziert mit der prozentualen Reinheit ergibt die Konzentration
der Komponente.
(6) Diese Reaktionsfaktoren zusammen mit
dem Reaktionsfaktor für
den einzelnen S-3-Peak werden verwendet, um Gewichtsprozentergebnisse
für die
zu testenden Proben zu bestimmen. (7) Ergebnisse für S-1 und S-2
werden angepasst, um alle ihnen zugewiesenen Peaks zu beinhalten.
(8) Höhere
Polysulfide werden im Unterschied dazu unter Verwendung der nachstehenden
Formel bestimmt: S-4 = 100% – (S-1 + S-2 + S-3 + leichte
Enden)Leichte Enden sind als jegliche Peaks definiert, die
vor dem inneren Standard eluieren.
-
In
einer Ausführungsform
wird die Schwefelverbindung durch Umsetzen, gegebenenfalls unter
superatmosphärischem
Druck, eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Olefine
mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff mit oder
ohne einen Katalysator wie einem Alkylamin-Katalysator, gefolgt von
einer Entfernung niedrig siedender Materialien hergestellt. Die
Olefine, die sulfuriert werden können,
das sulfurierte Olefin und Verfahren zur Herstellung dergleichen
sind in den US-PSen 4,119,549, 4,199,550, 4,191,659 und 4,344,854
beschrieben. Das so hergestellte Polysulfid wird stufenweise destilliert.
In einem Aspekt findet die stufenweise Destillation unter subatmosphärischem
Druck statt. Typischerweise beträgt
der Destillationsdruck 1 bis 250, 1 bis 100 oder 1 bis 25 mm Hg.
Eine Fraktionierungssäule
wie eine Synder-Fraktionierungssäule
kann verwendet werden. In einer Ausführungsform erfolgt die Fraktionierung
bei einem Rückflussverhältnis von
1:1 bis 15:1 oder 2:1 bis 10:1 oder 3:1 bis 8:1. Die stufenweise
Destillation findet bei einer Temperatur statt, bei der die zu fraktionierende
Schwefelzusammensetzung siedet. Typischerweise findet die stufenweise
Destillation bei einer Kesseltemperatur von 75°C bis 300°C oder 90°C bis 200°C statt.
-
Die
Bedingungen einer stufenweisen Destillation werden durch die zu
destillierende Schwefelzusammensetzung bestimmt. Typischerweise
wird die Schwefelverbindung auf eine Temperatur erhitzt, bei der
ein Sieden stattfindet. Das Destillationssystem wird auf ein Gleichgewicht
gebracht, und die Destillation schreitet bei einem gewählten Rückflussverhältnis fort.
Die aus der Destillation erhaltenen Fraktionen werden aus der Destillationsvorrichtung
entfernt. Die Menge der gewünschten
Fraktion kann durch Bestimmung des Anteils an Sulfiden berechnet
werden. Die gewünschte
Fraktion wird durch Aufrechterhaltung einer genauen Temperatursteuerung
in dem Destillationssystem erhalten. Die siedenden Fraktionen werden
bei einem spezifischen Dampf und bei einer spezifischen Temperatur
für diese
Fraktion entfernt. Das Rückflussverhältnis wird
eingestellt, um die Temperatur beizubehalten, bei der diese Fraktion
siedet. Nach Entfernen der gewünschten
Fraktion kann die Fraktion weiter wie gewünscht filtriert werden.
-
Im
Allgemeinen erfolgt eine Fraktionierung in einem kontinuierlichen
oder Batchartigen Verfahren. In einem kontinuierlichen Verfahren
wird das zu fraktionierende Material in eine Fraktionierungssäule gegeben. Parameter
in dem System wie der Zufuhrfluss, die Temperaturen in der gesamten
Säule und
das Rückflussverhältnis usw.
werden gesteuert, um die Komponenten in dem Zufuhrmaterial in einen
oberen und unteren Strom zu trennen. Diese Parameter werden eingestellt,
um die gewünschte
Zusammensetzung in dem oberen und unteren Strom aufrecht zu erhalten.
-
Für ein Batch-artiges
Verfahren wird das zu fraktionierende Material in ein Gefäß gegeben
und auf Siedetemperaturen unter Rühren erhitzt. Sobald das Material
den Siedepunkt erreicht, wird das Fraktionierungs-Säulensystem
in ein Gleichgewicht gebracht. Sodann wird das gewünschte Rückflussverhältnis eingestellt.
Ein Sammeln des Destillats wird, wie hierin beschrieben, fortgesetzt.
Das Rückflussverhältnis wird
wie notwendig, um die geeigneten Temperaturen in dem Fraktionierungs-Säulensystem aufrecht zu erhalten,
erhöht.
Sobald sich die Destillationsgeschwindigkeit verlangsamt, wird das
Rückflussverhältnis erhöht, bis
gegebenenfalls das Sammeln des Destillats abbricht. Die unterschiedlichen
Fraktionen werden getrennt, wie das vorstehende Verfahren bei höheren Temperaturen
wiederholt wird.
-
Die
nachstehenden Beispiele betreffen sulfurierte Olefine. Wenn nicht
der Zusammenhang deutlich etwas anderes angibt, sind hier und in
der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen die Mengen nach Gewicht
angegeben, die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben und der
Druck ist atmosphärischer Druck.
-
Beispiel S-1
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Schwefel
(526 Teile, 16,4 mol) wird in einen ummantelten Hochdruckreaktor
gegeben, der mit einem Rührer
und inneren Kühlspiralen
ausgerüstet
ist. Gekühlte
Kochsalzlösung
wird durch die Spiralen geleitet, um den Reaktor vor einem Einbringen
der gasförmigen
Reaktanten abzukühlen.
Nach Verschließen
des Reaktors, Entlüften
auf etwa 2 Torr und Abkühlen
werden 920 Teile (16,4 mol) Isobuten und 279 Teile (8,2 mol) Schwefelwasserstoff
in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird mit Hilfe von Dampf in
dem äußeren Mantel
auf eine Temperatur von etwa 182°C über etwa
1,5 Stunden erhitzt. Ein Maximaldruck von 1350 psig wird bei etwa 168°C während dieses
Aufheizens erreicht. Vor einem Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur
beginnt der Druck abzunehmen und nimmt stetig ab, während die
gasförmigen
Reaktanten verbraucht werden. Nach etwa 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 182°C
beträgt
der Druck 310 bis 340 psig und die Geschwindigkeit einer Druckänderung
beträgt
etwa 5 bis 10 psig pro Stunde. Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff
und nicht umgesetztes Isobuten werden in ein Auffangsystem entlüftet. Nachdem
der Druck in dem Reaktor sich auf atmosphärischen Druck gesenkt hat,
wird das sulfurierte Gemisch als eine Flüssigkeit wiedergewonnen. Das
Gemisch wird mit Stickstoff bei etwa 100°C beblasen, um niedrig siedende
Materialien, einschließlich
nicht umgesetzten Isobutens, nicht umgesetzter Mercaptane und Monosulfide,
zu entfernen. Der Rückstand
nach dem Beblasen mit Stickstoff wird mit 5% Super Filtrol gemischt
und unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert.
Das Filtrat ist die gewünschte
sulfurierte Zusammensetzung, die 42,5% Schwefel enthält.
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Beispiel S-2
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Schwefelmonochlorid
(2025 g, 15,0 mol) wird auf 45°C
erhitzt. Über
einen submersen Gaseinlass werden 1468 g (26,2 mol) Isobutylengas
in den Reaktor über
einen Zeitraum von 5 Stunden geleitet. Die Temperatur wird zwischen
45 und 50°C
gehalten. Am Ende des Einleitens erhöht sich das Gewicht des Reaktionsgemisches
auf 1352 g. In ein getrenntes Reaktionsgefäß werden 2150 g (16,5 mol)
60%iges flockenförmiges
Natriumsulfid, 240 g (7,5 mol) Schwefel und eine Lösung aus
420 ml Isopropanol in 4000 ml Wasser gegeben. Der Inhalt wird auf
40°C erhitzt.
Das zuvor hergestellte Addukt von Schwefelmonochlorid und Isobutylen
wird über
einen Zeitraum einer Dreiviertelstunde zugegeben, während erlaubt
wird, dass sich die Temperatur auf 75°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird
auf Rückfluss
für 6 Stunden
erhitzt und danach wird dem Gemisch ermöglicht, getrennte Phasen auszubilden.
Die untere wässrige
Phase wird verworfen. Die obere organische Phase wird mit 2 Litern
10%iger wässriger
Natriumhydroxidlösung
gemischt und das Gemisch auf Rückfluss
6 Stunden erhitzt. Die organische Phase wird erneut entfernt und
mit einem Liter Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch
Erhitzen bei 90°C
und einem Druck von 30 mm Hg für
30 Minuten getrocknet. Der Rückstand
wird über
Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert, um 2070 g einer klargelben
orangenen Flüssigkeit zu
ergeben.
-
Beispiel S-3
-
Das
Produkt von Beispiel S-1 (1000 Pfund) wird in einen Reaktor unter
mittlerem Rühren
gegeben und auf etwa 88°C
bis 94°C
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gleichgewicht gebracht
und das Gleichgewicht 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat
gehalten. Das Rückflussverhältnis wird
auf 4:1 eingestellt. Die Temperatur wird auf 105°C erhöht, um eine stetige Destillationsgeschwindigkeit
sicherzustellen. Eine Destillation wird für etwa 20 bis 24 Stunden fortgesetzt
und ergibt etwa 230 bis 260 Pfund. Die Temperatur wird auf 105°C bis 107°C erhöht. Das
System wird in ein Gleichgewicht gebracht und das Gleichgewicht
wird 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat gehalten. Das Rückflussverhältnis wird
auf 4:1 eingestellt. Die Temperatur wird auf 121°C bis 124°C erhöht, um eine stetige Destilla tionsgeschwindigkeit
sicherzustellen. Das Destillat wird über 75 bis 100 Stunden gesammelt.
Die Destillation ergibt etwa 300 bis 400 Pfund des gewünschten
Produkts. Das gewünschte
Produkt enthält
2 bis 5% S2, 91 bis 95% S3 und 1 bis 2% S4.
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Beispiel S-4
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In
einem Gefäß mit einer
Fraktionierungssäule
wird das Produkt von Beispiel S-1 (10000 g) bei etwa 200°F unter mittlerem
Rühren
zum Sieden gebracht. Die Säule
wird in ein Gleichgewicht durch Regulieren der Dampftemperatur gebracht.
Das Gleichgewicht wird 30 Minuten vor einem Sammeln von Destillat
gehalten. Das Rückflussverhältnis wird
auf 5:1 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird Destillat gesammelt,
bis die Anhäufung
von Destillat weniger als 5 ml in 15 Minuten beträgt. Das
Destillat (100 ml, 88 g) wird bei einer Dampftemperatur von 56°C gesammelt.
Die Temperatur des Gefäßes wird
um 15°F
erhöht.
Weitere 50 g Destillat werden bei einer Dampftemperatur von 58°C entfernt.
Destillat (1863) wird gesammelt und entfernt. Das Sammeln wird solange
fortgesetzt, wie die Destillatgeschwindigkeit größer als 5 ml/15 Minuten beträgt. Sobald das
Sieden abbricht, wird die Temperatur des Gefäßes um 5,5°C erhöht. Ein Sammeln von Destillat
wird fortgesetzt, bis die Destillationsgeschwindigkeit weniger als
5 ml/15 Minuten beträgt.
Das Destillat enthält
etwa 473 g des gewünschten
Produkts. Für
ein abschließendes
Sammeln von Destillat wird die Temperatur des Gefäßes um 9°C auf 116°C erhöht, wobei
121°C nicht überschritten
wird. Destillat (220 ml, 214 g) wird bei einer Dampftemperatur von
69°C entfernt.
Ein Sammeln des restlichen Destillats (4114 g) wird fortgesetzt,
bis die Destillationsgeschwindigkeit weniger als 5 ml/15 Minuten
beträgt.
Die Ausbeute nach einer Fraktionierung sollte etwa 6777 g des gewünschten
Produkts betragen. Das gewünschte
Produkt enthält
etwa 2% S2, 95,6% S3 und 0,15% S4.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Schwefelverbindung eine sulfurierte Terpenverbindung. Der Begriff "Terpenverbindung", wie in der Beschreibung
und in den Patentansprüchen
verwendet, soll die verschiedenen Terpen-Kohlenwasserstoffe, wie
sie in Terpentin, Kiefernnadelöl
und Dipentenen enthalten sind, und die verschiedenen synthetischen
und natürlich
auftretenden sauerstoffhaltigen Derivate beinhalten. Kiefernnadelölderivate,
die käuflich
von Hercules Incorporated verfügbar
sind, beinhalten α-Terpineol
(ein hochgradig reiner tertiärer
Terpenalkohol), Terpineol 318 Prime (ein Gemisch mit etwa 60 bis
65 Gew.-% α-Terpineol und
15 bis 20 Gew.-% beta-Terpineol), Yarmor 302, Herco-Kiefernnadelöl, Yarmor
302W, Yarmor F und Yarmor 60.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Schwefelverbindung ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt.
Das sulfurierte Diels-Alder-Addukt wird durch Umsetzen einer Schwefelquelle
wie elementarem Schwefel, Schwefelhalogeniden und organischen Polysulfiden,
einschließlich
Dialkylpolysulfiden, mit einem Diels-Alder-Addukt hergestellt. Eine
Diels-Alder-Reaktion umfasst die Umsetzung eines oder mehrerer der
vorstehend beschriebenen konjugierten Diene mit einer oder mehreren
ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei
die letzteren Verbindungen als Dienophile bekannt sind.
-
Dienophile
umfassen Nitroalkene, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäureester,
Carbonsäuren oder
Carbonsäureamide,
ethylenisch ungesättigte
Aldehyde und Vinylketone. Die ungesättigten Carbonsäureester,
Carbonsäuren
und Carbonsäureamide
sind vorstehend beschrieben. Spezifische Beispiele für Dienophile
beinhalten 1-Nitrobuten-1-alkylacrylate, Acrylamid, N,N'-Dibutylacrylamid,
Methacrylamid, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Dimethyldivinylketon,
Methylvinylketon, Propiolaldehyd, Methylethinylketon, Propiolsäure, Propargylaldehyd,
Cyclopentendion, 3-Cyancoumarin, etc.
-
Die
sulfurierten Diels-Alder-Addukte werden in an sich bekannter Weise
hergestellt. Im Allgemeinen beträgt
das Molverhältnis
von Schwefelquelle zu Diels-Alder-Addukt 0,75 bis 4 oder 1 bis 3
oder bis 2,5. Ein Beispiel eines geeigneten sulfurierten Diels-Alder-Addukts ist
ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt von Butadien und Butylacrylat.
Sulfurierte Diels-Alder-Addukte, deren Zwischenverbindungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3,498,915, 4,582,618
und Re 27,331 beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Schwefelverbindung ein metallhaltiges oder aschefreies Dithiocarbamat.
Die metallhaltigen Dithiocarbamate werden durch Umsetzen einer Dithiocarbaminsäure mit
einer Metallbase hergestellt. Die Metallbase kann eine jegliche
Metallverbindung sein, die zur Bildung eines Metallsalzes fähig ist.
Beispiele für
Metallbasen beinhalten Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -borate
oder dergleichen. Die Metalle der Metallbase beinhalten Metalle
der Gruppen IA, IIA, IB bis VIIB und VIII (CAS-Version des Periodensystems
der Elemente). Diese Metalle beinhalten die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
und Übergangsmetalle.
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In
einer Ausführungsform
ist das Metall ein Metall der Gruppe IIA wie Calcium oder Magnesium,
ein Metall der Gruppe IB wie Kupfer, ein Metall der Gruppe IIB wie
Zink oder ein Metall der Gruppe VIIB wie Mangan. Vorzugsweise ist
das Metall Magnesium, Calcium, Kupfer oder Zink. Beispiele für Metallverbindungen,
die mit der phosphorhaltigen Säure
umgesetzt werden können,
beinhalten Zinkhydroxid, Zinkoxid, Kupferhydroxid, Kupferoxid usw.
Beispiele für
metallhaltige Dithiocarbamate sind Zinkdiamyldithiocarbamat, Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiocarbamat,
Magnesiumdibutyldithiocarbamat, Magnesiumdioctyldithiocarbamat,
Natriumdiamyldithiocarbamat und Natriumdiisopropyldithiocarbamate.
Die Metalldithiocarbamate und ihre Herstellung sind in der US-PS
4,612,129 beschrieben.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Schwefelverbindung ein aschefreies Dithiocarbamat. Das aschefreie
Dithiocarbamat kann ein Aminsalz einer Dithiocarbaminsäure und
eines oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Amine sein. Die
Dithiocarbamatzusammensetzungen beinhalten Reaktionsprodukte von
Dithiocarbaminsäuren
oder Salzen davon und einem ungesättigten Amid, einer ungesättigten
Carbonsäure,
einem ungesättigten
Anhydrid oder Ester oder Ether, Alkylen-gekoppeltes Dithiocarbamat,
Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide und Gemische von zwei oder
mehreren davon. Die Dithiocarbamatzusammensetzungen können auch
durch gleichzeitige Umsetzung von einem Amin, Kohlenstoffdisulfid
und einer ungesättigten
Verbindung hergestellt werden. Die US-PSen 4,758,362 und 4,997,969
beschreiben Dithiocarbamatzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung
derselben.
-
Die
Dithiocarbaminsäure
oder Salze davon, die zur Herstellung der Dithiocarbamatzusammensetzungen
verwendet werden, werden durch Umsetzen eines Amins mit Kohlenstoffdisulfid
hergestellt. Die Amine können
primäre
oder sekundäre
Amine sein, wobei sekundäre
Amine am meisten bevorzugt sind. Die Amine enthalten im Allgemeinen
Hydrocarbylgruppen. Jede Hydrocarbylgruppe kann unabhängig 1 bis
40 oder 2 bis 30 oder 3 bis 24 oder sogar bis zu 12 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispiele für
Gruppen, die an den Aminen auftreten können, beinhalten Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecylgruppen.
-
In
einer Ausführungsform
sind die Amine primäre
Amine, einschließlich
Fettprimärer
Amine, primärer Etheramine
und tertiärer
aliphatischer Amine. Beispiele für
primäre
Amine beinhalten Ethylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin,
Octylamin und Dodecylamin. In einer Ausführungsform ist das primäre Amin
ein Fett(C8-30)amin, die n-Octylamin, n-Decylamin,
n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin,
Oleylamin usw. beinhalten. Weitere geeignete Fettamine beinhalten
käuflich
verfügbare
Fettamine wie "Armeen"-Amine (Produkte,
die von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois verfügbar sind). Diese Amine beinhalten
Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S und
Armeen SD, wobei die letztere Bezeichnung die Fettgruppe betrifft
wie Kakao-, Oleyl-, Talg- oder
Stearylgruppen.
-
Weitere
geeignete primäre
Amine beinhalten primäre
Etheramine wie diejenigen der Formel R''(OR')xNH2, worin R' eine bivalente Alkylengruppe mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von 1 bis 150 oder 1 bis
5 oder 1 ist und R'' eine Hydrocarbylgruppe
mit 5 bis 150 oder 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel
eines Etheramins sind die Amine, die unter dem Namen SURFAM® verfügbar sind
und von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia hergestellt und
vertrieben werden. Bevorzugte Etheramine sind beispielsweise SURFAM
P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear, C16)
und SURFAM P17B (Tridecyloxypropylamin). Die Längen der Kohlenstoffkette (d.h.
C14 usw.) der vorstehend beschriebenen und
nachstehend verwendeten SURFAME sind ungefähre Angaben und beinhalten
die Sauerstoffetherbindung.
-
In
einer Ausführungsform
ist das Amin ein tertiär-aliphatisches
primäres
Amin. Im Allgemeinen enthält die
aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, 4 bis 30 oder
6 bis 24 oder 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich sind die tertiär-aliphatischen
primären
Amine Monoamine der Formel R1-C(R1')2-NH2, worin R1 eine Hydrocarbylgruppe mit einem bis etwa
27 Kohlenstoffatomen ist und R1' eine Hydrocarbylgruppe
mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Solche Amine werden durch
tert-Butylamin, tert-Hexylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, tert-Octylamin,
tert-Decylamin, tert-Dodecylamin, tert-Tetradecylamin, tert-Hexadecylamin, tert-Octadecylamin,
tert-Tetracosanylamin und tert-Octacosanylamin veranschaulicht.
-
Gemische
von tertiär-aliphatischen
primären
Aminen sind auch für
die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.
Beispiele für
Amingemische dieses Typs sind "Primene
81R", das ein Gemisch
von C11-C14-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen
ist, und "Primene
JMT", das ein ähnliches
Gemisch von C18-C22-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen
ist (beide sind von Rohm und Haas Company verfügbar). Die tertiäre Alkylgruppe-primären Amine
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die tertiäre Alkylgruppe-primären Amine
und Verfahren für
ihre Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Amin ein sekundäres
Amin. Spezifische Beispiele sekundärer Amine beinhalten Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin,
Diheptylamin, Methylethylamin, Ethylbutylamin, Ethylamylamin und
dergleichen. In einer Ausführungsform
können die
sekundären
Amine cyclische Amine wie Piperidin, Piperazin, Morpholin usw. sein.
-
In
einer Ausführungsform
wird die Dithiocarbamatverbindung (A) durch Umsetzen einer oder
mehrerer Dithiocarbaminsäuren
oder von Salzen davon mit ungesättigten
Reagenzien wie den vorstehend beschriebenen ungesättigten
Amiden, ungesättigten
Anhydriden, Säuren
oder Estern, ungesättigten
Ethern hergestellt. Die ungesättigten
Ether enthalten 3 bis 30 oder 4 bis 24 Kohlenstoffatome. Die ungesättigten
Ether beinhalten Methylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether
usw.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Dithiocarbamatverbindung ein Alkylen-gekoppeltes Dithiocarbamat. Die Alkylen-gekoppelten
Dithiocarbamate können
durch die Umsetzung eines Salzes einer Dithiocarbaminsäure, wie
vorstehend beschrieben, mit einem geeigneten Dihalogen-enthaltenden
Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Die US-PS 3,876,550, erteilt
für Holubec,
beschreibt Alkylendithiocarbamatverbindungen und deren Herstellung
und die US-PSen 1,726,647 und 1,736,429, erteilt für Cadwell,
beschreiben Phenylmethylenbis(dithiocarbamte) und Verfahren zur
Herstellung derselben. In einer Ausführungsform ist das Alkylen-gekoppelte
Dithiocarbamat von Di-n-butylamin, Kohlenstoffdisulfid und Methylendichlorid
abgeleitet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Dithiocarbamatverbindung ein Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfid.
Diese Materialien wurden zuvor als Schwefelgekoppelte Dithiocarbamate
bezeichnet. Die Disulfide werden durch (A) Umsetzen eines Schwefelhalogenids
mit etwa einem stöchiometrischen Äquivalent
von (i) mindestens einem olefinischen Kohlenwasserstoff oder (ii)
einem Aldehyd oder Keton bei einer Temperatur und für einen
Zeitraum, ausreichend, um eine Di(halogenhydrocarbyl)schwefel-Zwischenverbindung
oder eine Dialdehyd- oder Diketoschwefel-Zwischenverbindung herzustellen,
und (B) Umsetzen der Zwischenverbindung mit einem Salz eines Dithiocarbamats
in einer Menge, die im Allgemeinen ausreicht, um beide Halogengruppen
mit den Dithiocarbamatgruppen zu ersetzen oder mit beiden Carbonylgruppen
des Dialdehyds oder Diketons umzusetzen, hergestellt. Das Schwefelhalogenid,
das in dem ersten Schritt (A) verwendet wird, kann Schwefelmonochlorid
(d.h. S2Cl2), Schwefeldichlorid,
Schwefelmonobromid, Schwefeldibromid oder Gemische aller vorstehend
aufgeführter
Schwefelhalogenide mit elementarem Schwefel in verschiedenen Mengen
sein.
-
Das
Olefin kann ein jegliches der hier beschriebenen Olefine sein. Die
Aldehyde beinhalten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
2-Ethylhexanal und Cyclohexancarboxaldehyd. Beispiele für Ketone
beinhalten Dimethylketon, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon usw.
-
Die
Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide können auch durch ein Verfahren
hergestellt werden, das die Schritte (A) eines Umsetzens eines olefinischen
Kohlenwasserstoffes mit einem Halogen, um eine halogenhaltige Zwischenverbindung
herzustellen, und (B) eines Umsetzens der Zwischenverbindung mit
einem Alkalimetallsulfid und einem Salz eines Dithiocarbamats in
einer Menge umfasst, die ausreicht, um die vorhandenen Halogengruppen
teilweise durch Dithiocarbamatgruppen und/oder teilweise durch Sulfidgruppen
zu ersetzen. Die Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide sind in der
US-PS 2,599,350, erteilt für
Rudel et al., und in der US-PS
5,141,658, erteilt für
DiBiase, beschrieben.
-
Phosphorhaltige Verbindungen
(C)
-
Die
Schmierzusammensetzungen und -konzentrate können eine phosphorhaltige Verbindung
als das Antiverschleiß-
und Hochdruckmittel (C) enthalten. Typischerweise ist das phosphorhaltige
Antiverschleiß- oder
Hochdruckmittel in einer Menge von 0,01% bis 10% oder 0,05% oder
bis 4% oder 0,08% bis 3% oder 0,1% bis 2% nach Gewicht in der Schmierzusammensetzung
vorhanden. Die phosphorhaltige Verbindung ist ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einem Phosphorsäureester oder einem Salz davon,
einem Metalldithiophosphat, einem Reaktionsprodukt eines Phosphits
mit Schwefel oder einer Schwefelquelle, einem Phosphit, einem Reaktionsprodukt
einer phosphorhaltigen Säure
oder eines Anhydrids davon mit einer ungesättigten Verbindung und Gemischen
von zwei oder mehreren davon.
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In
einer Ausführungsform
ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Ester einer phosphorhaltigen Säure. Der
Ester wird durch Umsetzen einer oder mehrerer phosphorhaltiger Säuren oder
von Anhydriden davon mit mindestens einem Alkohol hergestellt. Die
phosphorhaltige Säure
oder das Anhydrid sind im Allgemeinen ein anorganisches phosphorhaltiges
Reagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetroxid, phosphorige
Säure,
Phosphorsäure,
Phosphorhalogenid, C1-7-Phosphorester und Phosphorsulfide, die
Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und
dergleichen beinhalten.
-
Die
Alkohole enthalten im Allgemeinen 1 bis 30 oder 2 bis 24 oder 3
bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkohole beinhalten Propyl-, Butyl-,
Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Hexyl-, Octyl-, Oleyl- und Cresolalkohole.
Beispiele für käuflich verfügbare Alkohole
beinhalten Alfol 810 (ein Gemisch aus vorwiegend geradkettigen,
primären
Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen), Alfol 1218 (ein Gemisch
aus synthetischen, primären,
geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), Alfol
20+-Alkohole (Gemische von C18-C28-primären
Alkoholen mit vorwiegend C20-Alkoholen wie
durch GLC (Gasflüssigchromatographie)
bestimmt) und Alfol 22+-Alkohole (C18-C28-primäre
Alkohole mit vorwiegend C22-Alkoholen).
Alfol-Alkohole sind von Continental Oil Company verfügbar. Beispiele
für käuflich verfügbare Alkoholgemische
sind Adol 60 (etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen C22-primären Alkohols,
etwa 15% eines C20-primären
Alkohols und etwa 8% von C18- und C24-Alkoholen) und Adol 320 (Oleylalkohol).
Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
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Eine
Vielzahl von Gemischen einwertiger Fettalkohole, die von natürlich auftretenden
Triglyceriden abgeleitet sind und eine Kettenlänge von C8 bis
C18 aufweisen, ist von Procter & Gamble Company
verfügbar. Diese
Gemische enthalten verschiedene Mengen an Fettalkoholen mit hauptsächlich 12,
14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch
mit 0,5% C10-Alkohol, 66,0% C12-Alkohol, 26,0% C14-Alkohol und 6,5% C16-Alkohol.
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Eine
weitere Gruppe von käuflich
verfügbaren
Gemischen beinhaltet die "Neodol"-Produkte, die von Shell Chemical Co.
verfügbar
sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch von C12-
und C13-Alkoholen, Neodol 25 ist ein Gemisch
von C12- und C15-Alkoholen und Neodol
45 ist ein Gemisch von C14- bis C15-linearen Alkoholen. Neodol 91 ist ein
Gemisch von C9-, C10-
und C11-Alkoholen.
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Der
Alkohol kann auch ein vicinales Fettdiol sein. Vicinale Fettdiole
beinhalten diejenigen, die von Ashland Oil unter den Handelsnamen
Adol 114 und Adol 158 verfügbar
sind. Das erstere leitet sich von einer geradkettigen α-Olefin-Fraktion
mit C11-C14 ab und
das letztere leitet sich von einer C15-C18-α-Olefin-Fraktion
ab.
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In
einer Ausführungsform
wird der Phosphorsäureester
durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen
Alkohole mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Reagenzien
hergestellt. Beispiele für
Ester phosphorhaltiger Säuren
umfassen Phosphorsäuredi-
und -triester, die durch Umsetzen einer Phosphorsäure oder
eines Anhydrids davon mit Cresolalkoholen hergestellt werden, z.B.
Tricresylphosphat.
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In
einer Ausführungsform
ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein phosphorhaltiger Ester,
der durch Umsetzen einer oder mehrerer Dithiophosphorsäuren mit
einem Epoxid oder einem Glykol hergestellt wird. Dieses Reaktionsprodukt
kann alleine verwendet werden oder es kann weiter mit einer phosphorhaltigen
Säure,
einem Anhydrid oder einem niederen Ester davon umgesetzt werden.
Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein
Styroloxid. Beispiele für
geeignete Epoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid,
Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid usw. Propylenoxid ist bevorzugt.
Die Glykole können
aliphatische Glykole mit 1 bis 12 oder 2 bis 6 oder 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Glykole sein. Glykole beinhalten Ethylenglykol,
Propylenglykol, Catechol, Resorcinol und dergleichen. Die Dithiophosphorsäuren, Glykole,
Epoxide, anorganischen phosphorhaltigen Reagenzien und Verfahren
zu ihrer Umsetzung sind in den US-PSen 3,197,405 und 3,544,465 beschrieben.
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Die
nachstehenden Beispiele P-1 und P-2 stellen Beispiele für die Herstellung
geeigneter Ester phosphorhaltiger Säuren dar.
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Beispiel P-1
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Phosphorpentoxid
(64 g) wird bei 58°C über einen
Zeitraum von 45 Minuten zu 514 g Hydroxypropyl-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphorodithioat
(hergestellt durch Umsetzen von Di(4-methyl-2-pentyl)phosphorodithiosäure mit
1,3 mol Propylenoxid bei 25°C)
gegeben. Das Gemisch wird bei 75°C
2,5 Stunden erhitzt, mit Diatomeenerde gemischt und bei 70°C filtriert.
Das Filtrat enthält
11,8 Gew.-% Phosphor, 15,2 Gew.-% Schwefel und weist eine Säurezahl
von 87 (Bromphenolblau) auf.
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Beispiel P-2
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Ein
Gemisch von 667 g Phosphorpentoxid und dem Reaktionsprodukt von
3514 g Diisopropylphosphorodithiosäure mit 986 g Propylenoxid
bei 50°C
wird 3 Stunden auf 85°C
erhitzt und filtriert. Das Filtrat enthält 15,3 Gew.-% Phosphor, 19,6
Gew.-% Schwefel
und weißt
eine Säurezahl
von 126 (Bromphenolblau) auf.
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Wenn
die Ester der phosphorhaltigen Säuren
sauer sind, können
sie mit Ammoniak, einem Amin oder einer Metallbase umgesetzt werden,
um das entsprechende Ammonium- oder Metallsalz zu bilden. Die Salze können getrennt
gebildet werden und sodann wird das Salz des Esters der phosphorhaltigen
Säure zu
der Schmierzusammensetzung oder Zusammensetzung einer funktionellen
Flüssigkeit
gegeben. Alternativ dazu können
die Salze auch gebildet werden, wenn der Ester der phosphorhaltigen
Säure mit
anderen Komponenten gemischt wird, um die Schmierzusammensetzung
oder Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit zu bilden. Der Ester
der phosphorhaltigen Säure
könnte
sodann Salze mit basischen Materialien bilden, die sich in der Schmierzusammensetzung
oder Zusammensetzung einer funktionellen Flüssigkeit befinden, wie basische
stickstoffhaltige Verbindungen (z.B. acylierte Amine) und überbasifizierte
Metallsalze.
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Die
Ammoniumsalze der Ester der phosphorhaltigen Säuren können aus Ammoniak oder einem
Amin oder Gemischen davon gebildet werden. Diese Amine können Monoamine
oder Polyamine sein. Geeignete Amine beinhalten diejenigen, die
in der US-PS 4,234,435 in Spalte 21, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile
50 beschrieben sind. Die Monoamine weisen im Allgemeinen mindestens
eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen auf,
wobei solche mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind
und solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt sind.
Beispiele für
Monoamine-primäre
Amine und -sekundäre
Amine sind vorstehend beschrieben. Tertiäre Amine beinhalten Trimethylamin,
Tributylamin, Methyldiethylamin, Ethyldibutylamin usw.
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In
einer Ausführungsform
kann das Amin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine
primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch die Formeln H2-N-R'-OH,
H(R'1)N-R'-OH und (R'1)2-N-R'-OH
dargestellt werden, worin jede Gruppe R'1 unabhängig eine
Hydrocarbylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder eine
Hydroxyhydrocarbylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder
einem bis vier Kohlenstoffato men ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit
zwei bis 18 Kohlenstoffatomen oder zwei bis vier Kohlenstoffatomen
ist. Die Gruppe -R'-OH
in solchen Formeln stellt die Hydroxyhydrocarbylgruppe dar. R' kann eine acyclische,
alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische
geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, Propylen-,
1,2-Buten-, 1,2-Octadecengruppe usw. Falls zwei R'1-Gruppen
in dem gleichen Molekül
vorliegen, können
sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch
ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom)
verbunden werden, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur
zu bilden. Beispiele für
solche heterocyclischen Amine beinhalten N-(Hydroxylniederalkylgruppe)morpholine,
-thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen.
Typischerweise ist jedoch jede R'1-Gruppe unabhängig eine Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Beispiele für diese
Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin,
Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin usw.
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Die
Hydroxyamine können
auch ein Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amin sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga
der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten
auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine
können
einfach durch eine Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend
beschriebenen Epoxide mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt
werden und können
durch die Formeln H2N-(R'O)x-H, H(R'1)-N-(R'O)x-H
und (R'1)2-N-(R'O)x-H dargestellt werden, worin x eine Zahl
von 2 bis 15 ist und R1 und R' wie vorstehend beschrieben
sind. R'1 kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)gruppe
sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Amin ein Hydroxyamin, das durch die Formel
dargestellt werden kann,
worin R
1 eine Hydrocarbylgruppe mit etwa
6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, R
2 eine
Alkylengruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, R
3 eine
Alkylengruppe mit 1 bis 8 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, y
den Wert Null oder 1 aufweist und jedes z unabhängig eine Zahl von Null bis
10 ist, mit der Maßgabe,
dass mindestens ein z den Wert Null aufweist.
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Geeignete
Hydroxyhydrocarbylamine, worin y in der vorstehenden Formel Null
ist, beinhalten 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloctylamin,
2-Hydroxyethylpentadecylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, 2-Hydroxyethylsoyamin,
Bis(2-hydroxyethyl)hexylamin, Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin und Gemische
davon. Auch umfasst sind die vergleichbaren Mitglieder, worin in
der vorstehenden Formel mindestens ein z mindestens den Wert 2 aufweist,
wie beispielsweise 2-Hydroxyethoxyethylhexylamin.
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In
einer Ausführungsform
kann das Amin ein Hydroxyhydrocarbylamin sein, worin unter Bezugnahme auf
die vorstehende Formel y den Wert Null in der vorstehenden Formel
aufweist. Diese Hydroxyhydrocarbylamine sind von der Akzo Chemical
Division von Akzona, Inc., Chicago, Illinois unter den allgemeinen
Handelsbezeichnungen "Ethomeen" und "Propomeen" verfügbar. Spezifische
Beispiele für
solche Produkte beinhalten Ethomeen C/15, das ein Ethylenoxidkondensat
einer Kokosnussfettsäure
mit etwa 5 mol Ethylenoxid ist, Ethomeen C/20 und C/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte
aus Kokosnussfettsäure
mit 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid sind, Ethomeen O/12, das ein Ethylenoxidkondensationsprodukt
von Oleylamin mit etwa 2 mol Ethylenoxid pro Mol Amin ist, Ethomeen
S/15 und S/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte mit Stearylamin
mit 5 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Amin sind, Ethomeen T/12,
T/15 und T/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin
mit etwa 2, 5 bzw. 15 mol Ethylenoxid pro Mol Amin sind, und Propomeen
O/12, das das Kondensationsprodukt eines Mols Oleylamin mit 2 mol
Propylenoxid ist.
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Das
Amin kann auch ein Polyamin sein. Die Polyamine beinhalten alkoxylierte
Diamine, Fettdiamine, Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine,
kondensierte Polyamine und heterocyclische Polyamine. Käuflich verfügbare Beispiele
von alkoxylierten Diaminen beinhalten diejenigen Amine, worin y
in der vorstehenden Formel den Wert 1 aufweist. Beispiele für diese
Amine beinhalten Ethoduomeen T/13 und T/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte
von N-Talgtrimethylendiamin mit 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol
Diamin sind.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Polyamin ein Fettdiamin. Die Fettdiamine beinhalten symmetrische
oder unsymmetrische Mono- oder Dialkylethylendiami ne, Propandiamine
(1,2 oder 1,3) und Polyaminanaloga der vorstehenden. Geeignete käuflich verfügbare Fettpolyamine
sind Duomeen C (N-Coco-1,3-diaminopropan), Duomeen S (N-Soja-1,3-diaminopropan),
Duomeen T (N-Talg-1,3-diaminopropan) und Duomeen O (N-Oleyl-1,3-diaminopropan). "Duomeene" sind käuflich von
Armak Chemical Co., Chicago, Illinois, verfügbar.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Amin ein Alkylenpolyamin. Alkylenpolyamine entsprechen der
Formel HR1N-(Alkylengruppe-N)n-(R1)2, worin jede Gruppe
R1 unabhängig
ein Wasserstoffatom oder eine aliphatisch oder Hydroxy-substituierte
aliphatische Gruppe mit bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der M n-Wert
eine Zahl von 1 bis 10 oder etwa 2 bis 7 oder etwa 2 bis 5 ist und
die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10
oder 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. In einer weiteren
Ausführungsform
ist R1 genauso definiert wie vorstehend R'1.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine,
Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine usw. Die
höheren
Homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und
N-Aminoalkyl-substituierten Piperazine sind auch umfasst. Spezifische
Beispiele für
solche Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin,
Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin usw.
Höhere
Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend
beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind genauso geeignet
wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen
Polyamine.
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In
einer Ausführungsform
ist das Polyamin ein Ethylenpolyamin. Solche Polyamine sind detailliert
unter der Überschrift
Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical
Technology", 2.
Auflage, Band 7, Seiten 22–37,
Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Ethylenpolyamine
sind häufig
ein komplexes Gemisch aus Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer
Kondensationsprodukte. Andere geeignete Typen von Polyamingemischen
sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen
Polyamingemische ergeben, um als Rest zurückzulassen, was häufig als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird.
Im Allgemeinen können
Alkylenpolyaminsümpfe
dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als 2%, gewöhnlich weniger
als 1% (nach Gewicht) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine
typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical
Company von Freeport, Texas unter der Bezeichnung "E- 100" erhältlich ist,
weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt
von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine
Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa
0,93% "leichte Enden" (höchstwahrscheinlich
Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin
und 76,61% Pentaethylenhexamin und höhere Analoga. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten
cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga
von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen. Diese
Alkylenpolyaminsümpfe
können alleine
umgesetzt werden oder sie können
mit anderen Aminen, Polyaminen oder Gemischen davon verwendet werden.
-
Ein
weiteres geeignetes Polyamin ergibt sich aus einer Kondensationsreaktion
zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem
Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
enthält.
Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und
Amine mit mehreren Alkoholgruppen.
-
Die
mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis 40 oder 2 bis 20 Kohlenstoffatome
und 2 bis 10 oder 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Mehrwertige Alkohole
beinhalten Ethylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetraethylenglykole,
Propylenglykole, einschließlich
Di-, Tri- und Tetrapropylenglykole, Glycerin, Butandiol, Hexandiol,
Sorbitol, Arabitol, Mannitol, Trimethylolpropan, Sucrose, Fruktose,
Glukose, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite, einschließlich Di-
und Tripentaerythrit.
-
In
einer Ausführungsform
sind die Hydroxyverbindungen Amine mit mehreren Alkoholgruppen.
Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten alle vorstehend beschriebenen
Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid usw.) mit 2 bis 20 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
Beispiele für
Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten Tris(hydroxypropyl)amin,
Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin,
vorzugsweise Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM).
-
Polyamine,
die sich mit dem mehrwertigen Alkohol oder Amin mit mehreren Alkoholgruppen
umsetzen können,
um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden,
sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyamine sind Polyalkylenpolyamine
wie Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pen taethylenhexamin
(PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe". Die Aminkondensate
und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der PCT-Veröffentlichung
WO 86/05501 und in der US-PS 5,230,714 (Steckel) beschrieben. Ein
besonders geeignetes Aminkondensat wird aus HPA-Taft-Aminen, Aminsümpfe, die
von Union Carbide Co. käuflich
verfügbar
sind, und Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) hergestellt.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
sind die Polyamine Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine
und Polyoxyalkylentriamine, mit durchschnittlichen Molekulargewichten
von 200 bis 4000 oder 400 bis 2000. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine
beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die
Polyoxypropylentriamine. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind käuflich verfügbar und
können
beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem
Handelsnamen "Jeffamines
D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 usw." erhalten werden. Die US-PSen 3,804,763
und 3,948,800 beschreiben solche Polyoxyalkylenpolyamine und daraus
hergestellte acylierte Produkte.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine. Hydroxyhaltige Polyaminanaloga
von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine
wie N,N-(Diethanol)ethylendiamine können auch verwendet werden.
Solche Polyamine können
durch eine Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit
einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxiden hergestellt
werden. Ähnliche
Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch verwendet werden, genauso
wie die Produkte, die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen
primären,
sekundären
oder tertiären
Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1,1-
bis 1,2-molaren Verhältnis hergestellt
werden. Reaktantenverhältnisse
und Temperaturen für
eine Durchführung
solcher Reaktionen sind bekannt. Spezifische Beispiele für hydroxyhaltige
Polyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin,
1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes
Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin usw.
Höhere
Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen hydroxyhaltigen
Polyamine über
Aminogruppen oder über
Hydroxygruppen erhalten werden, sind genauso geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen
führt zu
einem höheren
Amin begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine
Kondensation über
die Hydroxygruppen zu Produkten mit Etherbindungen führt, begleitet
von ei ner Entfernung von Wasser. Gemische von 2 oder mehreren aller
vorstehend beschriebener Polyamine sind auch geeignet.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Amin ein heterocyclisches Amin. Die heterocyclischen Polyamine
beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine,
Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole,
Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine,
N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine,
Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate
von allen vorstehend aufgeführten
Aminen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen
Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten
5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine mit nur Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen
in dem Heteroring, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine,
Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte
Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin,
Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte
Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkyl-Substituenten
an einem Stickstoffatom substituiert, das Teil des Heterorings ist.
Spezifische Beispiele für
solche heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin,
N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Heterocyclische Hydroxyamine sind auch geeignet. Beispiele beinhalten
N-(2-Hydroxyethyl)cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, Parahydroxyanilin,
N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist der Ester der phosphorhaltigen Säure oder das Salz ein Metallsalz.
Die Metallsalze der Ester der phosphorhaltigen Säuren werden durch die Umsetzung
einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Metallbasen mit
einem Ester einer phosphorhaltigen Säure hergestellt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Metallthiophosphat, vorzugsweise
ein Metalldithiophosphat. Die Metallthiophosphate werden durch Umsetzen
einer Metallbase mit einer oder mehreren Thiophosphorsäuren hergestellt.
Die Thiophosphorsäure
kann eine Mono- oder Dithiophosphorsäure sein. Die Thiophosphorsäure kann
durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen
phosphorhaltigen Sulfide mit einem oder mehreren der vorstehend
beschriebenen Alkohole hergestellt werden.
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Thiophosphorsäuren wie
eine Monothiophosphorsäure
können
durch die Umsetzung einer Schwefelquelle mit einem Dihydrocarbylphosphit
hergestellt werden. Die Schwefelquelle kann beispielsweise elementarer
Schwefel oder ein Sulfid wie ein sulfuriertes Olefin sein. Elementarer
Schwefel ist eine bevorzugte Schwefelquelle. Die Herstellung von
Monothiophosphorsäuren
ist in der US-PS 4,755,311 und in der PCT-Veröffentlichung WO 87/07638 beschrieben.
Monothiophosphorsäuren
können
auch in dem Schmiermittelgemisch durch Zusatz eines Dihydrocarbylphosphits
zu einer Schmierzusammensetzung gebildet werden, die eine Schwefelquelle
wie elementaren Schwefel, die Kombination von Schwefel und Schwefelwasserstoff
und ein sulfuriertes Olefin, wie die vorstehend beschriebenen, enthält. Das
Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d.h.
Temperaturen von 30°C
bis 100°C
oder höher)
reagieren, um die Monothiophosphorsäure zu bilden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die phosphorhaltige Säure
eine Dithiophosphorsäure
oder eine Phosphorodithiosäure.
Die Dithiophosphorsäure
kann durch die Formel (R1O)2PSSH
dargestellt werden, worin jede Gruppe R1 unabhängig eine
Hydrocarbylgruppe mit etwa 3 bis 30 oder 3 bis 18 oder 4 bis 12
oder bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R1-Gruppen
beinhalten Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-,
Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Nonyl-,
Behenyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Alkylphenylgruppen oder Gemische
davon. Beispiele für
niedere Alkylphenyl-R1-Gruppen beinhalten
Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen und Gemische davon.
Beispiele für
Gemische von R1-Gruppen beinhalten: 1-Butyl-
und 1-Octylgruppen, 1-Pentyl- und 2-Ethyl-1-hexylgruppen, Isobutyl-
und n-Hexylgruppen, Isobutyl- und Isoamylgruppen, 2-Propyl- und
2-Methyl-4-pentylgruppen, Isopropyl- und sec-Butylgruppen und Isopropyl-
und Isooctylgruppen.
-
Beispiele
für Metalldithiophosphate
beinhalten Zinkisopropylmethylamyldithiophosphat, Zinkisopropylisooctyldithiophosphat,
Bariumdi(nonyl)dithiophosphat, Zinkdi(cyclohexyl)dithiophosphat,
Kupferdi(isobutyl)dithiophosphat, Calciumdi(hexyl)dithiophosphat,
Zinkisobutylisoamyldithiophosphat und Zinkisopropyl-sekundäre Butylgruppe-Dithiophosphat.
In einer weiteren Ausführungsform
werden die Metalldithiophosphate weiter mit einem oder mehreren
der vorstehend beschriebenen Epoxide, vorzugsweise Propylenoxid,
umgesetzt. Diese Reaktionsprodukte sind in den US-PSen 3,213,020,
3,213,021 und 3,213,022, erteilt für Hopkins et al., beschrieben.
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Die
nachstehenden Beispiele P-3 bis P-7 stellen beispielhaft die Herstellung
geeigneter Salze von Estern phosphorhaltiger Säuren dar.
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Beispiel P-3
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Ein
Reaktionsgefäß wird mit
217 g des Filtrats von Beispiel P-1 beschickt. Ein käuflich erhältliches
aliphatisches primäres
Amin (66 g) mit einer mittleren Molekülmasse von 191, worin der aliphatische
Rest ein Gemisch aus tertiären
Alkylresten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, wird über einen
Zeitraum von 20 Minuten bei 25 bis 60°C hinzugefügt. Das sich ergebende Produkt
weist einen Phosphorgehalt von 10,2 Gew.-%, einen Stickstoffgehalt
von 1,5 Gew.-% und eine Säurezahl
von 26,3 auf.
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Beispiel P-4
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Das
Filtrat von Beispiel P-2 (1752 g) wird bei 25 bis 82°C mit 764
g des in Beispiel P-3 verwendeten aliphatischen primären Amins
gemischt. Das sich ergebende Produkt weist 9,95% Phosphor, 2,72%
Stickstoff und 12,6% Schwefel auf.
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Beispiel P-5
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Alfol
8-10 (2628 Teile, 18 mol) wird auf eine Temperatur von etwa 45°C erhitzt,
worauf 852 Teile (6 mol) Phosphorpentoxid über einen Zeitraum von 45 Minuten
hinzugefügt
werden, während
die Reaktionstemperatur bei etwa 45 bis 65°C gehalten wird. Das Gemisch
wird weitere 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und sodann
auf 70°C
für etwa
2 bis 3 Stunden erhitzt. Primene 81-R (2362 Teile, 12,6 mol) wird
tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, während die Temperatur bei etwa
30 bis 50°C
gehalten wird. Wenn das gesamte Amin zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch
durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz
mit 7,4% Phosphor (theoretische Menge, 7,1%).
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Beispiel P-6
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Phosphorpentoxid
(852 g) wird zu 2340 g Isooctylalkohol über einen Zeitraum von 3 Stunden
gegeben. Die Temperatur erhöht
sich von Raumtemperatur, wird jedoch unterhalb von 65°C gehalten.
Nach Abschluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erhitzt
und die Temperatur 3 Stunden gehalten. Diatomeenerde wird zu dem
Gemisch gegeben und das Gemisch filtriert. Das Filtrat weist 12,4%
Phosphor, eine Säureneutralisationszahl
(Bromphenolblau) von 192 und eine Säureneutralisationszahl (Phenolphthalein)
von 290 auf.
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Das
vorstehend beschriebene Filtrat wird mit 200 g Toluol, 130 g Mineralöl, 1 g Essigsäure, 10
g Wasser und 45 g Zinkoxid gemischt. Das Gemisch wird auf 60 bis
70°C unter
einem Druck von 30 mm Hg erhitzt. Das sich ergebende Produktgemisch
wird mit Hilfe einer Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat weist
8,58% Zink und 7,03% Phosphor auf.
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Beispiel P-7
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Phosphorpentoxid
(208 g) wird zu dem Produkt gegeben, das durch Umsetzen von 280
g Propylenoxid mit 1184 g O,O'-Diisobutylphosphorodithiosäure bei
30 bis 60°C
hergestellt wird. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von 50
bis 60°C
und das sich ergebende Gemisch wird sodann auf 80°C erhitzt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das in Beispiel P-3
beschriebene käuflich
verfügbare
aliphatische primäre Amin
(384 g) wird zu dem Gemisch gegeben, während die Temperatur bei 30
bis 60°C
gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde filtriert.
Das Filtrat weist 9,31% Phosphor, 11,37% Schwefel, 2,50% Stickstoff
und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblau-Indikator) auf.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Phosphorverbindung (B) ein Metallsalz von (a) mindestens einer
Dithiophosphorsäure
und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die
Dithiophosphorsäuren
sind vorstehend beschrieben. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder
Polycarbonsäure
sein und enthält
gewöhnlich
1 bis 3 oder gerade eine Carbonsäuregruppe.
Die bevorzugten Carbonsäuren
sind diejenigen der Formel RCOOH, worin R eine Hydrocarbylgruppe
ist, die vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit
ist. Im Allgemeinen enthält
R etwa 2 bis 40 oder 3 bis 24 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. In
einer Ausführungsform
enthält
R 4 bis 12 oder 8 bis 12 oder etwa 8 Kohlenstoffatome. In einer
Ausführungsform
ist R eine Alkylgruppe. Geeignete Säuren beinhalten Butan-, Pentan-,
Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octodecan- und Eicosansäure, sowie
olefinische Säuren
wie Öl-,
Linol- und Linolensäuren und
Linolsäuredimer.
Eine bevorzugte Carbonsäure
ist 2-Ethylhexansäure.
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Die
Metallsalze können
durch bloßes
Mischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer
Carbonsäure
in dem gewünschten
Verhältnis
hergestellt werden. Das Verhältnis
von Äquivalenten
an Dithiophosphorsäure
zu Carbonsäure
beträgt
0,5 bis 400 zu 1. Das Verhältnis
kann 0,5 bis etwa 200 oder bis etwa 100 oder bis etwa 50 oder bis
etwa 20 zu 1 betragen. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis 0,5
bis 4,5 zu 1 oder 2,5 bis 4,25 zu 1. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht
einer Dithiophosphorsäure
ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an -PSSH-Gruppen darin
und das Äquivalentgewicht
einer Carbonsäure
ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an darin enthaltenen
Carboxygruppen.
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Ein
zweites Verfahren zur Herstellung der Metallsalze ist die Herstellung
eines Gemisches der Säuren in
dem gewünschten
Verhältnis,
wie derjenigen, die vorstehend für
die Metallsalze der einzelnen Metallsalze beschrieben sind, und
die Umsetzung des Säuregemisches
mit einer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen. Wenn
dieses Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es häufig möglich, ein
Salz mit einem Überschuss
an Metall im Hinblick auf die Anzahl an Äquivalenten vorhandener Säure herzustellen.
So können
die Metallsalze so viele wie 2 Äquivalente
und insbesondere bis etwa 1,5 Äquivalente
Metall pro Äquivalent
an Säure
enthalten. Das Äquivalent
eines Metalls für
diesen Zweck ist seine atomare Masse geteilt durch seine Valenz.
Die US-PSen 4,308,154 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zur Herstellung
dieser Metallsalze und beschreiben eine Reihe von Beispielen für solche
Metallsalze.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Phosphit sein. In einer
Ausführungsform
ist das Phosphit ein Di- oder Trihydrocarbylphoshphit. Vorzugsweise
weist jede Hydrocarbylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder 1 bis
18 Kohlenstoffatome oder 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Jede Hydrocarbylgruppe
kann unabhängig
eine Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppe und Gemische davon sein. Wenn die
Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome
oder etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkyl-
oder Alkenylgruppen beinhalten Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen usw. Beispiele für Arylgruppen
beinhalten Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenolgruppen usw. Vorzugsweise
ist jede Hydrocarbylgruppe unabhängig
eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe,
mehr bevorzugt eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe und mehr bevorzugt
eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe. Phosphite und ihre Herstellung
sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich verfügbar. Besonders geeignete Phosphite
sind Dibutylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit, Di(C14-18)hydrogenphosphit und Triphenylphosphit.
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In
einer Ausführungsform
kann die phosphorhaltige Verbindung (B) ein Reaktionsprodukt einer
phosphorhaltigen Säure
und einer ungesättigten
Verbindung sein. Die ungesättigten
Verbindungen beinhalten die vorstehend beschriebenen ungesättigten
Amide, Ester, Säuren,
Anhydride und Ether. Die phosphorhaltigen Säuren sind vorstehend beschrieben
und vorzugsweise ist die phosphorhaltige Säure eine Dithiophosphorsäure.
-
Borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel
(C)
-
Die
Schmiermittel und/oder funktionellen Flüssigkeiten können ferner
eine Borverbindung als das Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel (C)
enthalten. In einer Ausführungsform
ist das borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel in den Schmiermitteln
und funktionellen Flüssigkeiten
in einer Menge von 0,08% bis 4% oder 0,1% bis 3% nach Gewicht vorhanden.
Beispiele für
borhaltige Antiverschleiß-/Hochdruckmittel
beinhalten ein boriertes Dispergiermittel, ein Alkalimetall- oder
ein gemischtes Alkalimetall-, Erdalkalimetallborat, ein boriertes überbasifiziertes
Metallsalz, ein boriertes Epoxid und einen Boratester.
-
In
einer Ausführungsform
ist die Borverbindung ein boriertes Dispergiermittel. Typischerweise
enthält das
borierte Dispergiermittel 0,1% bis 5% oder 0,5% bis 4% oder 0,7%
bis 3% nach Gewicht Bor. In einer Ausführungsform ist das borierte
Dispergiermittel ein boriertes acyliertes Amin wie ein boriertes
Succinimid-Dispergiermittel. Borierte Dispergiermittel sind in den
US-PSen 3,000,916, 3,087,936, 3,254,025, 3,282,955, 3,313,727, 3,491,025,
3,533,945, 3,666,662 und 4,925,983 beschrieben. Borierte Dispergiermittel
werden durch Umsetzen eines oder mehrerer Dispergiermittel mit einer
oder mehreren Borverbindungen hergestellt. Die Dispergiermittel
beinhalten acylierte Amine, Carbonsäureester, Mannich-Reaktionsprodukte,
Hydrocarbyl-substituierte Amine und Gemische davon.
-
Die
acylierten Amine beinhalten Reaktionsprodukte eines oder mehrerer
Carboxylacylierungsmittel und eines oder mehrerer Amine. Die Carboxylacylierungsmittel
beinhalten C8-30-Fettsäuren, C14-20-isoaliphatische
Säuren,
C18-44-Dimersäuren, Additionsdicarbonsäuren, Trimersäuren, Additionstricarbonsäuren und
Hydrocarbyl- substituierte
Carboxylacylierungsmittel. Dimersäuren sind in den US-PSen 2,482,760,
2,482,761, 2,731,481, 2,793,219, 2,964,545, 2,978,468, 3,157,681
und 3,256,304 beschrieben. Die Additions-Carboxylacylierungsmittel
sind Additionsprodukte (4 + 2 und 2 + 2) einer ungesättigten
Fettsäure
mit einem oder mehreren ungesättigten
Carboxylreagenzien, die vorstehend beschrieben sind. Diese Säuren sind
in der US-PS 2,444,328 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform
ist das Carboxylacylierungsmittel ein Hydrocarbyl-substituiertes
Carboxylacylierungsmittel. Die Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel
werden durch Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen
Olefine oder Polyalkene mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen
ungesättigten
Carboxylreagenzien wie Maleinsäureanhydrid
hergestellt. Die Amine können
alle vorstehend beschriebenen Amine sein und sind vorzugsweise ein
Polyamin wie ein Alkylenpolyamin oder ein kondensiertes Polyamin.
Acylierte Amine, ihre Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung
derselben sind in den US-PSen 3,219,666, 4,234,435, 4,952,328, 4,938,881,
4,957,649, 4,904,401 und 5,053,152 beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann das Dispergiermittel auch ein Carbonsäureester sein. Der Carbonsäureester
wird durch Umsetzen mindestens eines oder mehrerer der vorstehend
beschriebenen Carboxylacylierungsmittel, vorzugsweise eines Hydrocarbyl-substituierten
Carboxylacylierungsmittels mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung
und gegebenenfalls einem Amin hergestellt. Die Hydroxyverbindung
kann ein Alkohol oder ein Amin mit Hydroxygruppen sein. In einer
weiteren Ausführungsform
wird das Carbonsäureester-Dispergiermittel
durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit mindestens einem der vorstehend
beschriebenen Hydroxyamine hergestellt. Die Alkohole sind vorstehend
beschrieben. Bevorzugte Alkohole sind die vorstehend beschriebenen
mehrwertigen Alkohole wie Pentaerythrit.
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Die
mehrwertigen Alkohole können
mit Monocarbonsäuren
mit 2 bis 30 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert werden, mit
der Maßgabe,
dass mindestens eine Hydroxylgruppe nicht verestert verbleibt. Beispiele
für Monocarbonsäuren beinhalten
Essig-, Propion-, Buttersäure
und die vorstehend beschriebenen Fettsäuren. Spezifische Beispiele
für diese
veresterten mehrwertigen Alkohole beinhalten Sorbitololeat, einschließlich Mono-
und Dioleat, Sorbitolstearat, einschließlich Mono- und Distearat, Glycerinoleat, einschließlich Glycerinmono-,
-di- und -trioleat und Erythritoctanoat.
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Die
Carbonsäureester-Dispergiermittel
können
durch ein jegliches mehrerer bekannter Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren, das aufgrund seiner Einfachheit und der überlegenen
Eigenschaften der dadurch hergestellten Ester bevorzugt ist, umfasst
die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Carboxylacylierungsmittel
mit einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen in Verhältnissen
von 0,5 Äquivalenten
bis 4 Äquivalenten
an Hydroxyverbindung pro Äquivalent
an Acylierungsmittel. Die Herstellung geeigneter Carbonsäureester-Dispergiermittel
ist in den US-PSen 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
-
Die
Carbonsäureester-Dispergiermittel
können
weiter mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und
vorzugsweise mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyamine
wie einem Polyethylenpolyamin, kondensiertem Polyamin oder einem
heterocyclischen Amin wie Aminopropylmorpholin umgesetzt werden.
Das Amin wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um
alle nicht veresterten Carboxylgruppen zu neutralisieren. In einer
Ausführungsform
werden die Carbonsäureester-Dispergiermittel durch
Umsetzen von etwa 1 bis 2 Äquivalenten
oder 1,0 bis 1,8 Äquivalenten
an Hydroxyverbindungen und bis zu 0,3 Äquivalenten oder 0,02 bis 0,25 Äquivalenten
an Polyamin pro Äquivalent
an Acylierungsmittel hergestellt. Das Carbonsäureacylierungsmittel kann gleichzeitig
mit sowohl der Hydroxyverbindung, als auch dem Amin umgesetzt werden.
Im Allgemeinen sind mindestens etwa 0,01 Äquivalente Alkohol und mindestens
0,01 Äquivalente
Amin vorhanden, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination
mindestens etwa 0,5 Äquivalente
pro Äquivalent
an Acylierungsmittel betragen sollte. Diese Carbonsäureester-Dispergiermittel-Zusammensetzungen
sind bekannt und die Herstellung einer Reihe dieser Derivate ist
beispielsweise in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
kann das Dispergiermittel auch ein Hydrocarbyl-substituiertes Amin sein.
Diese Hydrocarbyl-substituierten Amine sind bekannt und in den US-PSen
3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289
beschrieben. Typischerweise werden Hydrocarbyl-substituierte Amine
durch Umsetzen von Olefinen und Olefinpolymeren, einschließlich der
vorstehend beschriebenen Polyalkene und halogenierten Derivate davon,
mit Aminen (Mono- oder
Polyamine) hergestellt. Die Amine können alle vorstehend beschriebenen
Amine, vorzugsweise ein Alkylenpolyamin, sein. Beispiele für Hydrocarbyl-substituierte
Amine beinhalten Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50-Molverhältnis der
Monomere), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-poly butenamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin,
N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin,
N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin,
N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin
und dergleichen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann das Dispergiermittel auch ein Mannich-Dispergiermittel sein. Mannich-Dispergiermittel
werden im Allgemeinen durch die Umsetzung mindestens eines Aldehyds
wie Formaldehyd und Paraformaldehyd, mindestens eines der vorstehend
beschriebenen Amine, vorzugsweise eines Polyamins wie Polyalkylenpolyamin
und mindestens einer Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung
hergestellt. Die Mengen der Reagenzien ist derart, dass das molare
Verhältnis
von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Amin etwa (1:1:1)
bis etwa (1:3:3) beträgt.
Die hydroxyaromatische Verbindung ist im Allgemeinen eine Alkyl-substituierte
hydroxyaromatische Verbindung. Dieser Begriff umfasst die vorstehend
beschriebenen Phenole. Die hydroxyaromatischen Verbindungen sind
diejenigen, die mit mindestens einer und vorzugsweise nicht mehr
als 2 aliphatischen oder alicyclischen Gruppen mit 6 bis 400 oder
30 bis 300 oder 50 bis 200 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Diese Gruppen können
von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Olefine oder
Polyalkene abgeleitet sein. In einer Ausführungsform ist die hydroxyaromatische
Verbindung ein Phenol, das mit einer aliphatischen oder alicyclischen
Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem M n-Wert von 420
bis 10000 substituiert ist. Mannich-Dispergiermittel sind in den
folgenden Patenten beschrieben: US-PSen 3,980,569, 3,877,899 und
4,454,059.
-
In
einer Ausführungsform
ist die Borverbindung ein Alkalimetall- oder gemischtes Alkalimetall-
und Erdalkalimetallborat. Diese Metallborate sind im Allgemeinen
ein bekanntes hydratisiertes partikuläres Metallborat. Alkalimetallborate
beinhalten gemischte Alkali- und Erdalkalimetallborate. Diese Metallborate
sind käuflich
verfügbar.
Beispielhafte Patente, die geeignete Alkalimetall- und Alkalimetall-
und Erdalkalimetallborate und Verfahren zu ihrer Herstellung beschreiben,
beinhalten die US-PSen 3,997,454, 3,819,521, 3,853,772, 3,907,601,
3,997,454 und 4,089,790.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Borverbindung ein boriertes Fettamin. Die borierten Amine werden
durch Umsetzen einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen
Borverbindungen mit einem oder mehreren der vorstehend beschrie benen
Fettamine wie einem Amin mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen hergestellt.
Die borierten Fettamine werden durch Umsetzung des Amins mit der
Borverbindung bei 50°C
bis 300°C
oder 100°C
bis 250°C
und bei einem Verhältnis
von 3:1 bis 1:3 Äquivalenten
Amin zu Äquivalenten
an Borverbindung hergestellt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die Borverbindung ein boriertes Epoxid. Die borierten Fettepoxide
sind im Allgemeinen das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer der
vorstehend beschriebenen Borverbindungen mit mindestens einem Epoxid.
Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid mit 8 bis
30 oder 10 bis 24 oder 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete
aliphatische Epoxide beinhalten Heptylepoxid, Octylepoxid, Oleylepoxid
und dergleichen. Gemische von Epoxiden können auch verwendet werden,
wie z.B. käuflich
verfügbare
Gemische von Epoxiden mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen und 14 bis
18 Kohlenstoffatomen. Die borierten Fettepoxide sind allgemein bekannt
und in der US-PS 4,584,115 beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
ist die Borverbindung ein Boratester. Die Boratester können durch
Umsetzen einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Borverbindungen
mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkohole hergestellt
werden. Typischerweise enthalten die Alkohole 6 bis 30 oder 8 bis
24 Kohlenstoffatome. Die Verfahren zum Herstellen solcher Boratester
sind bekannt.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist der Boratester ein boriertes Phospholipid. Die borierten Phospholipide
werden durch Umsetzen einer Kombination aus einem Phospholipid und
einer Borverbindung hergestellt. Gegebenenfalls kann die Kombination
eine oder mehrere Verbindungen aus dem vorstehend beschriebenen
Aminen, acylierten Stickstoffverbindungen, Carbonsäureestern,
Mannich-Reaktionsprodukten, neutralen oder basischen Metallsalzen
einer organischen Säureverbindung
oder Gemische von zwei oder mehreren davon enthalten. Diese zusätzlichen
Bestandteile sind vorstehend beschrieben. Phospholipide, manchmal
als Phosphatide und Phospholipine bezeichnet, können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Von der Natur abgeleitete Phospholipide beinhalten
diejenigen, die von Fisch, Fischöl,
Schalentieren, Rinderhirn, Hühnerei,
Sonnenblumen, Sojabohne, Mais und Baumwollsamen abgeleitet sind.
Phospholipide können
von Mikroorganismen, einschließlich
Blaugrünalgen,
Grünalgen
und Bakterien, abgeleitet sein.
-
Die
Umsetzung des Phospholipids und der Borverbindung findet im Allgemeinen
bei einer Temperatur von 60°C
bis 200°C
oder 90°C
bis 150°C
statt. Die Borverbindung und das Phospholipid werden bei einem Äquivalentverhältnis von
Bor zu Phosphor von 1–6:1
oder 2–4:1
oder etwa 3:1 umgesetzt. Wenn die Kombination weitere Komponenten
(z.B. Amine, acylierte Amine, neutrale oder basische Metallsalze
usw.) enthält,
wird die Borverbindung mit dem Gemisch des Phospholipids und des
einen optionalen Bestandteils oder der mehreren optionalen Bestandteile
in einer Menge von einem Äquivalent
an Bor zu einem Äquivalent
des Gemisches eines Phospholipids und eines optionalen Bestandteils
in einem Verhältnis
von etwa 1 oder etwa 2 bis etwa 6 bis etwa 4 zu 1 umgesetzt. Die Äquivalente
des Gemisches basieren auf den vereinigten Äquivalenten an Phospholipid
auf der Basis von Phosphor und Äquivalenten
der optionalen Bestandteile.
-
Antioxidanzien (D)
-
In
einer weiteren Ausführungsform
können
die Schmierzusammensetzungen und die Konzentrate (D) ein oder mehrere
Antioxidanzien enthalten. In einer Ausführungsform liegt das Antioxidans
in einer Menge von 0,001% bis 5% oder 0,01% bis 2% oder 0,05% bis
1% nach Gewicht der Schmierzusammensetzung vor. Die Antioxidanzien
können
in einer Gesamtmenge von im Allgemeinen 1,5% bis 10% oder 1,8% bis
8% oder 1,9% bis 6% nach Gewicht vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform
enthält
die Schmierzusammensetzung mindestens 1% nach Gewicht eines Aminantioxidans,
eines Dithiocarbamatantioxidans oder eines Gemisches davon. In dieser
Ausführungsform
weisen die Schmierzusammensetzungen mindestens 1% oder 1,5% oder
etwa 1,7% nach Gewicht eines Aminantioxidans, eines Dithiocarbamatantioxidans
oder eines Gemisches davon, vorzugsweise eines Aminantioxidans,
auf. In einer weiteren Ausführungsform
liegt das Antioxidans in einer Menge vor, um mindestens 0,04% oder
mindestens 0,05% oder mindestens 0,07% nach Gewicht Stickstoff dem
vollständig
formulierten Schmiermittel zuzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform
enthält
das Antioxidans Aminantioxidanzien, Dithiophosphorsäureester,
Phenolantioxidanzien, Dithiocarbamate, Phosphitantioxidanzien, sulfurierte
Diels-Alder-Addukte und Gemische davon. In einer Ausführungsform
ist das Antioxidans ein Aminantioxidans oder ein Dithiocarbamatantioxidans.
In einer Ausführungsform
sind die Antioxidanzien aschefrei, d.h. frei von Metall. In einer
weiteren Ausführungsform
ist das Antioxidans kein Polyphenol.
-
Aminantioxidanzien
enthalten alkylierte aromatische Amine und heterocyclische Amine.
Die alkylierten aromatischen Amine enthalten Verbindungen der Formel
Ar1-NR1-Ar2, worin Ar1 und
Ar2 unabhängig voneinander einkernige
oder mehrkernige substituierte oder nicht substituierte aromatische
Gruppen sind und R1 ein Wasserstoff-, Halogenatom,
eine OH-, NH2-, SH-, NO2-
oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.
Die aromatische Gruppe wie durch "Ar" dargestellt,
sowie ansonsten in anderen Formeln in dieser Beschreibung und in
den beigefügten
Ansprüchen,
kann einkernig oder mehrkernig sein. Beispiele für einkernige Ar-Gruppen umfassen
Benzolgruppen wie 1,2,4-Benzoltriyl-, 1,2,3-Benzoltriyl-, 3-Methyl-1,2,4-benzoltriyl-,
2-Methyl-5-ethyl-1,3,4-benzoltriyl-, 3-Propoxy-1,2,4,5-benzoltetrayl-,
3-Chlor-1,2,4-benzoltriyl-, 1,2,3,5-Benzoltetrayl-, 3-Cyclohexyl-1,2,4-benzoltriyl- und
3-Azocyclopentyl-1,2,5-benzoltriylgruppen und Pyridingruppen wie
3,4,5-Azabenzol und 6-Methyl-3,4,5-Azabenzol. Die mehrkernigen Gruppen
können
diejenigen sein, wo ein aromatischer Kern an zwei Stellen an einen
anderen aromatischen Kern kondensiert ist, wie Naphthyl- und Anthracenylgruppen.
Spezifische Beispiele für
kondensierte aromatische Ringgruppen Ar umfassen: 1,4,8-Naphthylen-,
1,5,8-Naphthylen-, 3,6-Dimethyl-4,5,8-(1-azonaphthalen)-, 7-Methyl-9-methoxy-1,2,5,9-anthracentetrayl-,
3,10-Phenathrylen- und 9-Methoxy-benz(a)phenanthren-5,6,8,12-yl-Gruppen. Die
mehrkernige Gruppe kann eine solche sein, wo mindestens zwei Kerne
(entweder einkernig oder mehrkernig) durch verbrückende Bindungen miteinander
verbunden sind. Diese verbrückenden
Bindungen können ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen,
Sulfidbindungen und Polysulfidbindungen mit 2 bis etwa 6 Schwefelatomen.
Spezifische Beispiele für
Ar-Gruppen, wenn sie verbundene mehrkernige aromatische Gruppen
sind, umfassen: 3,3',4,4',5-Dibenzoltetrayl-, Di(3,4-phenylen)ether-,
2,3-Phenylen-2,6-naphthylenmethan- und 3-Methyl-9H-fluoren-1,2,4,5,8-yl-, 2,2-Di(3,4-phenylen)propan-,
Schwefel-gekoppelte 3-Methyl-1,2,4-benzatriyl-(mit
1 bis etwa 10 Thiomethylphenylengruppen) und Amino-gekoppelte 3-Methyl-1,2,4-benzatriyl-(mit
1 bis etwa 10 Aminomethylphenylengruppen)-Gruppen. Typischerweise
ist Ar ein Benzolkern, ein Niederalkylen-verbrückter Benzolkern oder ein Naphthalenkern.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
entspricht das alkylierte aromatische Amin der Formel R2-Ar-NH-Ar-R3, worin R2 und R3 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50
oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für aromatische
Amine umfassen p,p'-Dioctyldiphenylamin-,
Octylphenyl-beta-naphthylamin-,
Octylphenyl-α-naphthylamin-,
Phenyl-α-naphthylamin-,
Phe nyl-beta-naphthylamin-, p-Octylphenyl-α-naphthylamin- und 4-Octylphenyl-1-octyl-beta-naphthylamin-
und Di(nonylphenyl)amingruppen, wobei Di(nonylphenyl)amingruppen
bevorzugt sind. Die US-PSen 2,558,285, 3,601,632, 3,368,975 und
3,505,225 beschreiben die Arylamine, die als Antioxidans (D) geeignet
sind.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
kann das Antioxidans (D) ein Phenothiazin sein. Phenothiazine umfassen
Phenothiazin, substituiertes Phenothiazin oder Derivate davon wie
diejenigen der Formel
worin
R
4 eine Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylengruppe
oder Gemische davon ist, R
5 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus höheren
Alkylgruppen oder einer Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe
und Gemischen davon, jede R
6-Gruppe unabhängig eine
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, Halogen-, Hydroxyl-,
Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe oder kondensierte aromatische
Ringe oder Gemische davon ist, a und b unabhängig voneinander den Wert 0
oder größer aufweisen.
In einer Ausführungsform
enthält
R
4 2 bis 8 oder 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
R
5 enthält
typischerweise 3 bis 30 oder 4 bis 15 Kohlenstoffatome. R
6 enthält
1 bis 50 oder 4 bis 30 oder 6 bis 20 Kohlenstoffatome.
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In
einer weiteren Ausführungsform
können
die Phenothiazinderivate durch die Formel
dargestellt
werden, worin R
4, R
6,
a und b wie bezüglich
der Formel I definiert sind.
-
Die
vorstehend beschriebenen Phenothiazinderivate und Verfahren zu ihrer
Herstellung sind in der US-PS 4,785,095 beschrieben. In einer Ausführungsform
wird ein Dialkyldiphenylamin mit Schwefel bei einer erhöhten Temperatur
wie 145°C
bis 205°C
für eine
ausreichende Zeitspanne behandelt, um die Umsetzung abzuschließen. Ein
Katalysator wie Iod kann verwendet werden, um die Schwefelbrücke herzustellen.
-
Phenothiazin
und seine verschiedenen Derivate können in die vorstehend beschriebenen
Verbindungen durch In-Kontakt-Bringen der Phenothiazinverbindung
mit der freien NH-Gruppe mit einem Thioalkohol der Formel R5SR4OH, worin R4 und R5 wie für Formel
I definiert sind, umgewandelt werden. Der Thioalkohol kann durch
die Umsetzung eines Mercaptans (z.B. eines C4-30-Mercaptans)
wie Hexanthiol, Octanthiol und Dodecanthiol mit einem Alkylenoxid
wie Ethylen- oder Propylenoxid unter basischen Bedingungen erhalten
werden. Alternativ kann der Thioalkohol durch Umsetzen eines terminalen
Olefins, wie der hier beschriebenen, mit Mercaptoethanol unter Radikalbedingungen
erhalten werden. Wenn eine Herstellung von Verbindungen des durch die
Formeln I und II dargestellten Typs, worin a den Wert 1 oder 2 aufweist,
d.h. von Sulfonen oder Sulfoxiden, erwünscht ist, werden die vorstehend
beschriebenen Derivate, die durch die Umsetzung mit den Thioalkoholen hergestellt
werden, mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid in einem
Lösungsmittel
wie Eisessig oder Ethanol unter Schutzgas oxidiert. Die teilweise
Oxidation findet einfach bei 20°C
bis 150°C
statt.
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In
einer Ausführungsform
kann das Antioxidans ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen
Ester sein, die Reaktionsprodukte eines oder mehrerer der vorstehend
beschriebenen phosphorhaltigen Reagenzien mit einer oder mehreren
der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindungen sind.
Die Thiophosphorsäureester
können
Mono- oder Dithiophosphorsäureester
sein. Thiophosphorsäureester
werden auch im Allgemeinen als Dithiophosphate bezeichnet.
-
Die
Reaktionsprodukte von Phosphorsäuren
und einem ungesättigten
Amid werden als phosphorhaltige Amide bezeichnet. Ein Beispiel eines
solchen Reaktionsprodukts ist das Reaktionsprodukt von Methylamyldithiophosphorsäure oder
Isooctylisopropyldithiophosphorsäure
und Acrylamid. Die phosphorhaltigen Amide sind bekannt und in den
US-PSen 4,670,169, 4,770,807 und 4,876,374 beschrieben. Bei spiele
für Reaktionsprodukte
einer Phosphorsäure
und eines ungesättigten
Esters sind das Reaktionsprodukt von Isobutylamyldithiophosphorsäure und
Methylacrylat und Di(amyl)dithiophosphorsäure und Butylmethacrylat.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Antioxidans (A) mindestens ein Phenolantioxidans. Die Phenolantioxidanzien
umfassen metallhaltige und metallfreie gehinderte Phenole. Alkylen-gekoppelte
Derivate von gehinderten Phenolen und Phenolsulfide oder Schwefel-gekoppelte
Phenole können
auch verwendet werden. Gehinderte Phenole werden als diejenigen
definiert, die eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe enthalten,
und umfassen diejenigen Derivate von Dihydroxyarylverbindungen,
worin die Hydroxylgruppen in der o- oder p-Position zueinander stehen.
Die metallfreien gehinderten Phenole können durch die nachstehenden Formeln
dargestellt werden:
worin
jede R
1-Gruppe unabhängig eine Hydrocarbylgruppe
mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, jede R
2-Gruppe ein
Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R
3 ein
Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
ist und jede R
4-Gruppe unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. In einer Ausführungsform
ist R
2 eine Alkylgruppe mit 3 bis 50 oder
6 bis 20 oder 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform
leiten sich Alkylgruppen von einem oder mehreren der vorstehend
beschriebenen Polyalkene ab. Die Al kylgruppen können von Polymeren von Ethylen,
Propylen, 1-Buten und Isobuten, vorzugsweise Propylentetramer oder
-trimer, abgeleitet sein. Beispiele für R
2-Gruppen
umfassen Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tripropenyl-,
Tetrapropenylgruppen usw. Beispiele für R
1-,
R
2- und R
3-Gruppen
umfassen Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Heptyl-,
Octyl- und Nonylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform sind sowohl R
1 als auch R
3 tertiäre Gruppen
wie tert-Butyl- oder tert-Amylgruppen. Die phenolischen Verbindungen
können
durch verschiedene Verfahren hergestellt werden und in einer Ausführungsform
werden solche Phenole schrittweise dadurch hergestellt, dass zuerst
das para-substituierte Alkylphenol hergestellt wird und sodann das
para-substituierte Phenol in der 2- und/oder 6-Position wie gewünscht alkyliert wird.
Falls die Herstellung gekoppelter Phenole des durch die Formeln
IV und V dargestellten Typs gewünscht ist,
erfolgt der zweite Alkylierungsschritt unter Bedingungen, die zu
der Alkylierung nur einer der Positionen führen, die zu der Hydroxylgruppe
ortho-ständig
sind. Beispiele für
geeignete phenolische Materialien umfassen: 2-t-Butyl-4-heptylphenol,
2-t-Butyl-4-octylphenol, 2-t-Butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-heptylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-t-butyltetrapropenylphenol,
2-Methyl-6-di-t-butyl-4-heptylphenol, 2,6-Di-t-butyltripropenylphenol,
2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol,
2,6-t-Butyl-4-ethylphenol, 4-t-Butylcatechol, 2,4-Di-t-butyl-p-cresol,
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-6-di-t-butyl-4-dodecylphenol.
Beispiele für
die ortho-gekoppelten Phenole umfassen: 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-octylphenol),
2,6-Bis(1'-methylcyclohexyl)-4-methylphenol
und 2,2'-Bis(6-t-butyl-4-dodecylphenol).
-
Alkylen-gekoppelte
phenolische Verbindungen können
aus den Phenolen durch Umsetzen der phenolischen Verbindung mit
einem Aldehyd mit typischerweise einem bis etwa acht Kohlenstoffatomen
wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, Aldehyd-Vorläufern
wie Paraformaldehyd oder Trioxan oder einem Keton wie Aceton hergestellt
werden. Die Alkylen-gekoppelten Phenole können durch Umsetzen von 0,3
bis 2 mol eines Phenols mit einem Äquivalent eines Aldehyds oder
Ketons erhalten werden. Verfahren zur Kopplung von phenolischen
Verbindungen mit Aldehyden und Ketonen sind bekannt. Beispiele für phenolische
Verbindungen umfassen 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-heptylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-octylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-dodecyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-octyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-octylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-dodecylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-heptylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-dodecylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-tetrapropenylphenol)
und 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-butylphenol).
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Antioxidans (D) ein metallfreies (oder aschefreies) Alkylphenolsulfid
oder Schwefel-gekoppelte Phenole. Die Alkylphenole, von denen die
Sulfide hergestellt werden, können
auch Phenole des vorstehend beschriebenen und durch die Formel III
dargestellten Typs, worin R3 ein Wasserstoffatom
ist, umfassen. Zum Beispiel umfassen die Alkylphenole, die zu den
Alkylphenolsulfiden umgewandelt werden können: 2-t-Butyl-4-heptylphenol,
2-t-Butyl-4-octylphenol, 2-t-Butyl-4-dodecylphenol und 2-t-Butyl-4-tetrapropenylphenol.
Der Begriff "Alkylphenolsulfide" soll Di(alkylphenol)monosulfide,
-disulfide und -polysulfide, sowie andere Produkte, die durch die
Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid
oder elementarem Schwefel erhalten werden, umfassen. Ein Mol Phenol
wird typischerweise mit 0,5 bis 1,5 mol oder mehr Schwefelverbindung
umgesetzt. Zum Beispiel werden die Alkylphenolsulfide einfach durch
Mischen von 1 mol eines Alkylphenols und 0,5–2,0 mol Schwefeldichlorid
erhalten. Das Reaktionsgemisch wird typischerweise bei etwa 100°C 2 bis 5
Stunden gehalten, worauf das sich ergebende Sulfid getrocknet und
filtriert wird. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, werden
Temperaturen von 150 bis 250°C
oder höher
typischerweise eingesetzt. Es ist auch erwünscht, dass der Trocknungsvorgang
unter Stickstoff oder einem ähnlichen
Inertgas durchgeführt
wird. Ein besonders geeignetes Alkylphenolsulfid ist Thiobis(tetrapropenylphenat).
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Geeignete
basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 3,372,116,
3,410,798 und 4,021,419 beschrieben. Diese schwefelhaltigen phenolischen
Zusammensetzungen, die in der US-PS 4,021,419 beschrieben sind,
werden durch Sulfurieren eines substituierten Phenols mit Schwefel
oder einem Schwefelhalogenid und darauf folgendes Umsetzen des sulfurierten
Phenols mit Formaldehyd oder einem Aldehyd-Vorläufer wie Paraformaldehyd oder
Trioxan erhalten. Alternativ kann das substituierte Phenol zuerst mit
Formaldehyd oder Paraformaldehyd umgesetzt werden und sodann mit
Schwefel oder einem Schwefelhalogenid umgesetzt werden, um das gewünschte Alkylphenolsulfid
herzustellen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Antioxidans (D) ein Dithiocarbamatantioxidans. Die Dithiocarbamatantioxidanzien
umfassen Reaktionsprodukte einer Dithiocarbaminsäure oder eines Salzes davon und
einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen ungesättigten
Verbindungen wie die ungesättigten Amide,
Carbonsäuren,
Anhydride oder Ester oder Ether, Alkylen-gekoppelte Dithiocarbamate
und Bis(S-alkyldithiocarbamoyl)disulfide. In einer Ausführungsform
sind die Dithiocar bamatverbindungen aschefrei, d.h. metallfrei.
Die Dithiocarbamate sind vorstehend beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Antioxidans ein sulfuriertes Diels-Alder-Addukt. Das sulfurierte Diels-Alder-Addukt
und seine Herstellung sind vorstehend beschrieben.
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Wie
zuvor beschrieben, ist die vorstehend beschriebene Kombination von
Bestandteilen in Schmiermitteln geeignet, wo sie hauptsächlich als
Viskositätsmittel,
Antiverschleiß-,
Antischweiß-,
Antifress-, Hochdruck- und/oder Rosthemmungsmittel fungieren kann.
Sie können
in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis von diversen Ölen mit
Schmierviskosität
eingesetzt werden. Diese Schmiermittel umfassen Kurbelgehäuse-Schmieröle für funkenentzündete und
kompressionsentzündete
Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil-
und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugkolbenmotoren, Schifffahrts-
und Eisenbahn-Dieselmotoren und dergleichen. Sie können auch
in Erdgasmotoren, stationären
Antriebssystemen und Turbinen und dergleichen eingesetzt werden.
Automatik- oder Schaltgetriebeflüssigkeiten,
Transaxle-Schmiermittel, Antriebsschmiermittel, sowohl für offene,
als auch geschlossene Systeme, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel,
Hydraulikflüssigkeiten
und andere Schmieröl-
und Fettzusammensetzungen können
auch von dem Einbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren.
Sie können
auch in Schmiermitteln für
Drahtseil-, oben hängender
Schieber-, Gleitbahn-, Gesteinsbohr-, Ketten- und Förderband-,
Schneckenantriebs-, Lager- und Schienen- und Flangeanwendungen verwendet
werden. In einer Ausführungsform
enthalten die Schmiermittel weniger als 3 Gew.-% Wasser, vorzugsweise
weniger als 2 Gew.-% Wasser.
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Andere Additive
-
Erfindungsgemäß ist auch
die Verwendung anderer Additive zusammen mit den Polymeren (A),
Verflüssigungsmitteln
(B) und optionalen Antiverschleißmitteln (C) und Antioxidanzien
(D) vorgesehen. Solche Additive umfassen z.B. Detergenzien und Dispergiermittel,
Korrosions- und Oxidations-hemmende Mittel, stockpunkterniedrigende
Mittel, Hochdruckmittel, Hilfsantiverschleißmittel, Farbstabilisatoren
und Antischaummittel. Das Dispergiermittel umfasst Carboxyl-Dispergiermittel
(z.B. acylierte Amine und Carbonsäureester), Amin-Dispergiermittel,
Mannich-Disper giermittel, nachbehandelte Dispergiermittel und Polymer-Dispergiermittel.
Die Carboxyl-, Amin- und Mannich-Dispergiermittel sind vorstehend
beschrieben.
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Nachbehandelte
Dispergiermittel werden durch Umsetzen von Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermitteln
mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid,
Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren,
Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden,
Borverbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen oder dergleichen
erhalten. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden
US-PSen beschrieben: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093,
3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372,
3,702,757 und 3,708,422.
-
Polymerische
Dispergiermittel sind Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat,
Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren,
die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylate oder
Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Beispiele
für Polymer-Dispergiermitteln
davon sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,329,658,
3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 und 3,702,300.
-
In
einer Ausführungsform
enthalten die Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten ein
oder mehrere Hilfshochdruck- und/oder -antiverschleißmittel,
Korrosionshemmer und/oder Oxidationshemmer. Viele der vorstehend
beschriebenen Hochdruckmittel und Korrosionsoxidationshemmer dienen
auch als Antiverschleißmittel.
In einer Ausführungsform
sind die Schmiermittel frei von Metalldithiophosphaten wie Zinkdithiophosphaten
und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie chloriertem Wachs.
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Die
Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein
oder mehrere Stockpunkterniedriger, Farbstabilisatoren, Metalldeaktivatoren
und/oder Antischaummittel enthalten. Stockpunkterniedriger sind
ein besonders geeigneter Typ eines Additivs, das häufig in
die hier beschriebenen Schmieröle eingebaut
wird. Die Verwendung solcher Stockpunkterniedriger in Zusammensetzungen
auf Ölbasis,
um Niedrigtemperatureigenschaften von Zusammensetzungen auf Ölbasis zu
verbessern, ist bekannt; vergleiche beispielsweise Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer
und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio,
1967). Beispiele für
geeignete Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate,
Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und
aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere
von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern.
Stockpunkterniedriger, die für
die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498,
2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
entspricht der Stockpunkterniedriger der allgemeinen Strukturformel: Ar(R)-(Ar'(R'))-Ar'', worin die Ar-, Ar'- und Ar''-Gruppen
zu der vorstehend beschriebenen "Ar"-Gruppe identisch sind,
(R) und (R') unabhängig voneinander
eine Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass
mindestens eine der (R)- oder (R')-Gruppen
eine CH2-Gruppe ist, und n den Wert 0 bis
1000 aufweist, mit der Maßgabe,
dass, wenn n den Wert 0 aufweist, sodann (R) eine CH2-Gruppe
ist und mindestens eine aromatische Gruppe mindestens einen Substituenten
aufweist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind,
bestehend aus einem Substituenten, der von einem Olefin (vorzugsweise
einem Olefin mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt
16 bis 18 Kohlenstoffatomen) abgeleitet ist, und einem Substituenten,
der von einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise 8 bis
50 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt etwa 24 Kohlenstoffatomen und
etwa 2,5 Chloratomen für
jeweils 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
-
Antischaummittel
werden verwendet, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern
oder zu vermeiden. Typische Antischaummittel umfassen Silikone oder
organische Polymere. Weitere Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner
(Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 beschrieben.
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Diese
weiteren Additive sind bei einer Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen
und Zusammensetzungen einer funktionellen Flüssigkeit in ausreichenden Konzentrationen
vorhanden, um die Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften,
abhängig
von ihrer beabsichtigten Verwendung, zu versehen. Im Allgemeinen
ist jedes dieser zusätzlichen
Additive in den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten
in Konzentrationen von 0,01% oder von 0,05% oder von 0,5% vorhanden.
Diese zusätzlichen
Additive sind im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%
oder bis zu 10 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% vorhanden.
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Die
Substituenten für
die aromatischen Gruppen werden von Olefinen und/oder chlorierten
Kohlenwasserstoffen wie chloriertem Wachs erhalten. Die Olefine
sind vorstehend beschrieben. Ein besonders bevorzugter chlorierter
Kohlenwasserstoff enthält
etwa 24 Kohlenstoffatome und etwa 2,5 Chloratome pro 24 Kohlenstoffatome.
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Das
gewünschte
Material ist ein Gemisch von Produkten, die alkylierte Naphthalene,
gekoppelte und verbrückte
Naphthalene, Oligomere und dehydrohalogenierte Wachse umfassen.
Die Molekulargewichtsverteilung des Endprodukts ist eine geeignetere
Charakterisierung des Endprodukts. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich
reicht von etwa 300 bis 2000. Ein mehr geeigneter Molekulargewichtsbereich
beträgt
500 bis 10000. Eine bevorzugte Verteilung ist von 400 bis 112000.
Die geeignetste Verteilung ist von etwa 271 bis etwa 300000. Die
US-PSen 1,667,214, erteilt für
Michel, 1,815,022, erteilt für
Davis, und 4,753,745, erteilt für
Kostusyk et al., beschreiben solche alkylierten aromatischen Verbindungen,
die als Stockpunkterniedriger geeignet sind.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist der Stockpunkterniedriger ein Ester eines Carboxygruppen-haltigen
Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung (vorstehend beschrieben)
wie Styrol und eines ungesättigten
Carboxylreagenzes (vorstehend beschrieben) wie Maleinsäureanhydrid.
Die Stockpunkterniedriger werden allgemein als Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer-Stockpunkterniedriger
bezeichnet. Diese Polymere sind in den US-PSen 4,284,414, 4,604,221
und 5,338,471 beschrieben.
-
In
einer Ausführungsform
enthalten die Schmierzusammensetzungen weniger als 2% oder weniger
als 1,5% oder weniger als 1% nach Gewicht eines Dispergiermittels.
In einer weiteren Ausführungsform
sind die Schmierzusammensetzungen frei von Additiven auf Bleibasis,
Metall(Zink)-dithiophosphaten und Alkali- oder Erdalkalimetallboraten.
-
Konzentrate
-
Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung von Konzentraten der Polymere
(A) und der Verflüssigungsmittel
(B). Das Polymer liegt typischerweise in einer Menge von 20 bis
90 oder 25 bis 75 oder 30 bis 70 Gew.-% des Konzentrats vor. Das
Verflüssi gungsmittel
liegt im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 80 oder 25 bis 75
oder 30 bis 70 Gew.-% des Konzentrats vor.
-
Die
Konzentrate können
zusätzlich
ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel umfassen. Beispiele
für das
im Wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
sind Kerosin, Mineraldestillate, Naphtha oder ein oder mehrere Öle mit Schmierviskosität. In einer Ausführungsform
enthalten die Konzentrate 0,01 bis 49,9 oder 0,1 bis 45 Gew.-%.
Die Konzentrate können andere
Additive wie die vorstehend beschriebenen enthalten, die in einer
vollständig
formulierten Schmierzusammensetzung verwendet werden können. Diese
Additive liegen in kleineren Mengen oder in Mengen von 0,1 bis 45
Gew.-% vor.
-
Die
Beispiele der nachstehenden Tabelle betreffen Konzentrate mit den
erfindungsgemäß geeigneten Bestandteilen.
Die Konzentrate werden unter normalen Mischbedingungen hergestellt.
-
-
Typischerweise
werden die Konzentrate bei behandelten Mengen von 15 bis 45 oder
20 bis 40 Gew.-% verwendet. Jedes der vorstehend beschriebenen Konzentrate
kann zusätzlich
einen jeglichen der vorstehend beschriebenen Bestandteile wie ein
Antiverschleiß-
oder Hochdruckmittel, Stockpunkterniedriger, ein Dispergiermittel
usw. enthalten.
-
Die
nachstehenden Beispiele betreffen Schmiermittel, die das Polymer
(A) und das Verflüssigungsmittel
(B) enthalten.
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Beispiel L-1
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Ein
Schmiermittel wird durch Einbau von 30% eines Polyisobutens (M w =
6700), 5% eines Poly-α-Olefins
mit einer kinematischen Viskosität
von 4 cSt bei 100°C
und 5% Monsanto Alkylate A-215, 2,2% C9-mono- und
dialkyliertem Diphenylamin, 1,7% des Produkts aus Beispiel P-3,
4,6% des Produkts aus Beispiel S-3, 0,05% eines Reaktionsprodukts
von C9-Mercaptan und Dimercaptodithiodiazol,
0,1% eines Reaktionsprodukts von Heptylphenol, Formaldehyd und Dimercaptothiadiazol,
0,1% eines Copolymers von Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
30 ppm Silikonflüssigkeit,
0,04 Gew.-% Monoisopropanolamin in ein Gemisch von 84,5% 90 N-Mineralöl in einem
130 N-Mineralöl
hergestellt.
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Beispiele
L-2 bis L-6 sind weitere Beispiele für Schmierzusammensetzungen
unter Verwendung eines Gemisches von 130 N-Öl und 90 N-Öl, in die die in der nachstehenden
Tabelle beschriebenen Additive eingebaut werden.
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