DE3406257A1

DE3406257A1 - Zusammensetzung aus einem durch umsetzung eines borierten fettsaeureesters von glycerin oder mischungen davon und einem oelloeslichen alkyl- oder alkenylsuccinimid hergestellten komplex

Info

Publication number: DE3406257A1
Application number: DE19843406257
Authority: DE
Inventors: Thomas V. San Rafael Calif. Liston
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-02-24
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1984-08-30
Also published as: GB2135989A; MX7699E; FR2541685B1; CA1224470A; GB2135989B; DE3406257C2; GB8404402D0; FR2541685A1

Description

-δ-

Zusammensetzung aus einem durch Umsetzung eines borierten Fettsäureester von Glycerin oder Mischungen davon und einem öllöslichen Alkyl- oder Alkenylsuccinimid hergestellten Komplex

Die Erfindung betrifft das Produkt, das durch Umsetzung von borierten Fettsäureestern von Glycerin mit einem Succinimid erhalten wird, sowie die Verwendung dieses Produktes in Schmierzubereitungen.

Im Zusammenhang mit der Krise, die in Verbindung mit abnehmenden Mengen an fossilen Brennstoffen und den schnell ansteigenden Preisen für diese Brennstoffe entstanden ist, ist ein erhebliches Interesse daran entstanden, die Menge an Brennstoff herabzusetzen, die von Automobilmotoren und dgl. verbraucht wird.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an der Auffindung ^von Schmiermitteln, welche die Gesamtreibung von Motoren herabsetzen, so daß deren Energiebedarf vermindert wird.

Die US-PS 4 201 684 beschreibt Schmieröle, die sulfurierte Fettsäureamide, Ester oder Esteramide von alkoxylierten Aminen enthalten, durch welche die Reibung zwischen gleitenden Metallflächen in Ottomotoren herabgesetzt wird.

Die US-PS 4 167 486 beschreibt Schmieröle, die bestimmte saure Esterdoppelbindungen oder Dimere oder Trimere derartiger saurer Ester enthalten. Eine Herabsetzung des Treibstoffverbrauchs in einem Ottomotor wird durch Verwendung der Schmieröle in dem Kurbelgehäuse des Motors geltend gemacht.

Die US-PS 3 151 077 beschreibt die Verwendung von borierten monoacylierten Trimethylolalkanen als Motortreibstoff- und Schmieröladditive. Es wird angegeben, daß dio Additive das Auftreten der Oberflächenzündung in Ottomotren vermindern und die Anreicherung von Vergaserabs ch e i düngen hemmen.

Die US-PS 2 79 5 54 8 beschreibt die Verwendung von Schmierölzubereitungen, die boriertes Glycerinmonooleat enthalten. Die ölzubereitungen werden in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren verwendet, um die Oxidation des Öls und eine Korrosion der Metallteile des Motors herabzusetzen.

Bei der Verwendung von borierten Fettsäureestern von Glycerin in Schmierölen tritt insofern ein Problem auf, als diese leicht gegenüber Feuchtigkeit und Hydrolyse empfindlich sind. Die Hydrolyse führt zu einer Trübung und/oder zur Bildung eines Niederschlages, der vor der Verwendung herausfiltriert werden muß. Ferner verursacht Glycerinoleat, das als Ergebnis der Hydrolyse erzeugt wird, Korrosionsprobleme und/oder Ausfällungsprobleme in Gegenwart bestimmter Zinkdihydrocarbyldithiophosphonate sowie Metallphenate.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die borierten Fettsäureester von Glycerin gegenüber einer Hydrolyse dadurch stabilisiert werden können, daß die borierten Fettsäureester von Glycerin mit einem Alkenyl- oder Alkylmono- oder -bissuccinimid komplex gebunden werden.

Insbesondere wurde gefunden, daß durch ein Schmieren des Kurbelgehäuses eines Ottomotors mit einem Schmieröl, welches das Reaktionsprodukt eines borierten Fettsäureesters von Glycerin mit einem Succinimid enthält, der Treibstoffverbrauch des Motors herabgesetzt wird.

3 4Ό 62 5

Erfindungsgemäß werden Schmieröle zur Verfügung gestellt, welche die Reibung zwischen gleitenden Metalloberflächen vermindern und besonders geeignet sind in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren. Die verminderte Reibung geht auf

° die Zugabe kleiner Mengen eines Komplexes zu dem Schmieröl zurück, der hergestellt wird durch Umsetzung eines borierten Fettsäureester von Glycerin mit einem Alkyl- oder Älkenylmono- oder -bissuccinimid.

j
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Schmieröl aus einem Öl mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung geeigneten Menge eines Komplexes, der hergestellt wird durch Umsetzung von (a) einem borierten Fettsäureester von Glycerin oder Mischungen davon mit (b) einem ÖllÖslichen Alkyl- oder Älkenylmono- oder -bissuccin-

i
imid. j

Andere Additive können ebenfalls in dem Schmieröl vorliegen, um einen entsprechenden Ausgleich der Eigenschaften zu erzielen, wie Dispergiervermögen, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Oxidationswiderstand, Eigenschaften, die kritisch sind für einen günstigen Betrieb eines Ottomotors.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herabsetzung des Treibstoffverbrauchs eines Ottomotors zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, daß die sich bewegenden Oberflächen des Motors mit dem vorstehend beschriebenen Schmieröl behandelt werden. Bei durchgeführten Tests wurden Verbesserungen des TreibstoffVerbrauchs von 2 bis 3 % im Durchschnitt ermittelt. Diese Verbesserung der Treibstoffwirtschaftlichkeit läßt sich sowohl in Kompressionszündungsmotoren, d. h. Dieselmotoren, als auch in durch Zündfunken gezündeten Motoren, d. h. Benziniuotoren, erzielen.

Die borierten Fettsäureester von Glycerin werden hergestellt durch Borieren eines Fettsäureesters von Glycerin mit Borsäure und Entfernung des Reaktionswassers. Vorzugsweise liegt eine solche Bormenge vor, die dazu ausreicht, daß jedes Bor mit 1,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen, die in der Reaktionsmischung zugegen sind, reagiert.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 6 0 und 135 C in Abwesenheit oder in Gegenwart irgendeines gaeigneten organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Benzol, Xylolen, Toluol, Neutralöl oder dgl., durchgeführt werden.

Fettsäureester von Glycerin können hergestellt werden nach einer Vielzahl bekannter Methoden. Viele dieser Ester, wie Glycerinmonooleat und Glycerintalgat, werden in technischem Maß stäbe hergestellt. Die für die Erfindung geeigneten Ester sind öllöslich und werden vorzugsweise hergestellt aus Cn-C«--Fettsäuren oder Mischungen davon, wie sie sich in natürlichen Produkten finden. Die Fettsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bestimmte Verbindungen, die sich in Säuren aus natürlichen Quellen finden, sind beispielsweise Licansäure, die eine Ketogruppe enthält. Insbesondere handelt es sich bei den Cq-C---Fettsäuren um solche der Formel R-COOH, wobei R für Alkyl oder Alkenyl steht.

Der Fettsäuremonoester von Glycerin ist jedoch vorzugsweise eine Mischung aus Mono- und Diestern. Vorzugsweise enthält jede Mischung aus Mono- und Diester wenigstens 40 % des Monoesters. Insbesondere enthalten Mischungen aus Mono- und Diestern von Glycerin 4 0 bis 6 0 Gew.-'. des Monoesters. Beispielsweise enthält im Handel erhältliches Glycerinmonooleat eine Mischung aus 45 bis 55 Gew.-'o Monoester und 55 bis 45 % Diester.

■^: 3 4Ό 6*2 5

Bevorzugte Fettsäuren sind Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure, Linoleinsäure, Laurinsäure, Linolensäure sowie Eleostearinsäure, wobei ferner die Säuren aus natürlichen Produkten erwähnt seien, wie Talk, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Klauenöl oder dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Säure ist ölsäure.

Die borierten Fettsäureester werden gegenüber einer Hydrolyse durch Umsetzung der Ester mit einem Alkyl- oder Alkenylmono- oder -bissuccinimid stabilisiert.

Die öllöslichen Alkenyl- oder Alkylmono- oder -bissuccinimide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind im , allgemeinen bekannt als Schmieröldetergentien und werden in den US-PS'en 2 992 708, 3 018 291, 3 024 237, 3 100 673, 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 746 beschrieben. Die Alkenylsuccinimide sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydride werden erhalten durch Umsetzung eines Polyolef inpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird umgesetzt mit der Aminverbindung. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wird oft in der Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise die US-PS'en 3 390 082, 3 219 666 und 3 172 892). Eine Verminderung des Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das entsprechende Alkylderivat. Ein Produkt aus überwiegend Mono- oder Bissuccinimid kann hergestellt werden durch Steuerung der Molverhältnisse der Reaktanten. Wird beispielsweise 1 Mol Amin mit 1 Mol Alkenyl- oder Alkylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, dann

■*■ wird ein überwiegend aus einem Monosuccinirnid bestehendes Produkt hergestellt. Werden zwei MoLg des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol Polyamin umgesetzt, dann wird oin

Bissuccinimid hergestellt.
5

Besonders gute Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen erhalten, wenn das Alkenylsuccinimid ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist. 10

Das Polyisobuten, aus welchem das Polyisobuten-substitierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten wird, kann in seiner Zusammensetzung erheblich schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr variieren, was ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 400 oder weniger bis 3000 oder mehr bedingt. Vorzugsweise schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 5 0 und ungefähr 100, wobei die Polyisobutene ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 6 bis ungefähr 1500 besitzen. Insbesondere variiert die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Isobutylenmolekül zwischen ungefähr 60 und ungefähr 9 0 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 800 und 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid nach bekannten Methoden umgesetzt, wobei das PoIyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid erhalten wird.

Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin zur Gewinnung des entsprechenden Succinimids zur Umsetzung gebracht. Jeder Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins besitzt gewöhnlich bis zu ungefähr 8 Koh-

3 4Ό 67 5

lenstoffatome. Die Anzahl der Alkylenreste kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht beispielsweise aus Ethylen^ Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen etc.

^ Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, jedoch nicht in notwendiger Weise, um 1 größer als die Anzahl der Alkylenreste, die in dem Amin vorliegen, d. h. , enthält ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, dann weist es gewöhnlich einen Gehalt von 4 Aminoresten auf. Die Anzahl der Aminoreste kahn bis zu ungefähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome, wobei alle Amingruppen primär oder

sekundär sind. In diesem Falle übersteigt die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alkylengruppen um 1.

Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin etc.

Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinimids geeignet sind, das sich für die Erfindung eignet, sind die cyclischen Amine, wie Piperazin, Morpholin sowie Dipiperazine.

Vorzugsweise entsprechen die Alkenylsuccinimide, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden, der folgenden Formel:
30

R₁-CH-C^

-N*_nH I

-13-worin bedeuten:

a. R. eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff, hergestellt durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen. Vorzugsweise wird R₁ hergestellt aus Isobuten und besitzt eine durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend beschrieben.
10

b. Der "Alkylen"-Rest steht im wesentlichen für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoff atome, wie beschrieben, enthält.

c. A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine aminsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppe und die aminsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl- ^und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend beschreibenen Alkylen-Reste. Vorzugsweise steht A für Wasserstoff.

d. η bedeutet eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 1.0 und vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.

Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen in einer Menge vor, die dazu ausreicht, die borierten Fettsäureester gegenüber einer Hydrolyse zu stabilisieren und als Dispergiermittel zu wirken und die Abscheidung von Verunreinigungen zu verhindern, die in dem öl während des Betriebs des Motors gebildet werden.

Der Komplex, dessen genaue Struktur noch nicht bekannt ist, kann durch Umsetzung der borierten Fettsäureester

"" - " 34W257

von Glycerin mit dem Succinimid bei einer Temperatur überhalb des Schmelzpunkts der Mischung der Reaktanten sowie unterhalb der Zersetzungstemperatur oder in einem Verdünnungsmittel, in dem beide Reaktanten löslich sind, gebildet werden. Beispielsweise können die Reaktanten in einem entsprechenden Verhältnis in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung eines homogenen Produktes vereinigt werden, das dann dem öl zugesetzt werden kann, oder die Reaktanten können in einem entsprechenden Verhältnis in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Chloroform, vereinigt werden, worauf das Lösungsmittel abgestrippt wird und der dabei gebildete Komplex dem Öl zugesetzt werden kann. Wahlweise kann der Komplex in einem Schmieröl als Konzentrat hergestellt werden, das ungefähr 10 bis 90 Gew.-% des Komplexes enthält, wobei das Konzentrat in entsprechenden Mengen dem Schmieröl zugesetzt werden kann, in dem es verwendet werden soll, oder der Komplex kann direkt in dem Schmieröl, welchem er zugesetzt werden soll, hergestellt werden.

Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise gegenüber den Reaktanten und den gebildeten Produkten inert und wird in einer Menge verwendet, die dazu ausreicht, eine Unlöslichkeit der Reaktanten zu gewährleisten und die Mischung in wirksamer Weise rühren zu können.

Temperaturen zur Herstellung des Komplexes können zwischen 25 und 2 00⁰C und vorzugsweise zwischen 25 und 100°C liegen, und zwar in Abhängigkeit davon, ob der Komplex isoliert oder in einem Verdünnungsmittel hergestellt wird, d. h. tiefere Temperaturen können verwendet werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.

Das Gew.-%-Verhältnis des Succinimids zu dem boratierten Fettsäureester von Glycerin unter Bildung des Komplexes

liegt zwischen 0,5:1 und 3:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 2:1 und in ganz besonders bevorzugter Weise bei 1:1. Dieses letztere Verhältnis wird bevorzugt, wenn der Komplex in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Schmieröl sowie unter atmosphärischen Bedingungen hergestellt und/oder gelagert werden soll.

Die Menge des Additivs, die zur wirksamen Herabsetzung der Reibung in den Schmierölzubereitungen erforderlich ist, kann zwischen 0,3 und ungefähr 10 Gew.-.^;, der gesamten Schmierölzubereitung schwanken und liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 5 Gew.-% vor. Das Succinimid liegt in dem erfindungsgemäßen Komplex in einer Menge vor, die in wirksamer Weise die borierten Ester gegenüber einer Hydrolyse zu stabilisieren vermag und es den borierten Estern gestattet, als wirksame Reibungsverminderungsmittel zu dienen.

Das Succinimid in dem Komplex dient ferner als Dispergiermittel und verhindert die Abscheidung von Verunreinigungen, die in dem ÖL während des Betriebs des Motors gebildet werden.

Im allgemeinen können die Komplexe gemäß vorliegender Erfindung auch in Kombination mit anderen Additivsystemen in herkömmlichen Mengen für ihren bekannten Zweck eingesetzt werden.

Beispielsweise wird für einen Einsatz in modernen Kurbelgehäuseschmiermitteln die vorstehend beschriebene Zusammensetzung mit ergänzenden Additiven hergestellt, um die erforderliche Stabilität, Detergenswirkung, Disporgierwirkung, Antiabnutzungswirkung und Antikorrosionswirkung zu erreichen.

-^: 3 4Ό6257

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Schmieröle, denen die Komplexe zugesetzt werden, die durch Umsetzung¹ der borierten Fettsäureester von Glycerin und mit Succinimiden hergestellt werden, ein Alkali-

b oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat, ein Alkali- oder Erdalkalimetallphenat sowie ein Dihydrocarbyldithiophosphatsalz eines Metalls der Gruppe II enthalten.

Da ferner die Succinimide als ausgezeichnete Dispergiermittel wirken, kann weiteres Succinimid den Schmierölzubereitungen zugesetzt werden, und zwar oberhalb der Mengen, die in Form des Komplexes mit den borierten Fettsäureestern von Glycerin zugegeben werden. Die Menge der Succinimide kann bis zu ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Schmierölzubereitungen betragen.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder aus Petroleumsulfonat, synthetisch alkylierten aromatischen Sulfonaten oder aliphatischen Sulfonaten, wie sie beispielsweise auf Polyisobutylen zurückgehen, bestehen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind bekannt. Die Kohlenwasserstoff gruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlen-. stoffatomen besitzen, damit das Sulfonatmolekül öllöslich wird. Vorzugsweise besitzt der Kohlenwasserstoffanteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Am meisten bevorzugt werden Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter besitzen.

Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise hergestellt durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, woranf das Metallsalz des Sulfonsäurematerials gebildet

wird. Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate eingesetzt werden können, sind synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, beispielsweise eine Polyisobutenylgruppe, hergestellt durch Polymerisation von Isobuten. Die Metallsalze werden direkt oder durch doppelte Umsetzung unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt.

Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basezahlen bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen. Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten eingesetzten Materialien zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich in der Weise eingesetzt, daß sie 0,3 bis 10 Gew.-5, der gesamten Zubereitung ausmachen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in einer Menge von 0,4 bis 5 Gew.-'s der Gesamtzubereitung und die überbasischen Sulfonate in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-% der Gesamtzubereitung vor.

Die Phenate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen handelt. Eine der Punktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem verhindern sie die Abscheidung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebes der Motoren gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.

Der Alkylteil des AlkyLphenats liegt vor, um das Phenat Öllöslich zu machen. Der Alkylteil kann aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden.

-'- ^:- "-"-^:- '"34Ö6257

Natürlich vorkommende Quellen sind Petroleumkohlenwasserstoffe, wie White Oil, und Wachs. Bei einem Zurückgehen auf Erdöl; ist der Kohlenwasserstoffanteil eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die spezifische Zusammensetzung von dem jeweiligen Ölmaterial abhängt, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Geeignete synthetische Quellen sind verschiedene im Handel verfügbare Alkene und Alkanderivate, die bei einer Umsetzung mit dem Phenol ein Alky!phenol liefern.

Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl, Octyl, Cetyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tricontyl oder dgl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder dgl.

Die Alkylgruppeι kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein (falls sie ungesättigt ist, enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als 1 Stelle einer olefinischen Unsättigung). Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 4 bis 3 0 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen sollte dann, wenn das Phenol monoalkylsubstituiert ist, der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfuriert sein. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Ist es überbasisch, dann besitzt es eine Basezahl von bis zu 200 bis 300 oder darüber. Mischungen aus neutralen oder überbasischen Phenaten können verwendet werden.

Die Phenate liegen gewöhnlich in dem öl in einer Menge von 0,2 bis 27 Gew.-% der Gesamtzubereitung vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in einer Menge von 0,2 bis 9 Gew.-% der Gesamtzubereitung und die überbasischen Phenate in einer Menge von 0,2 bis 13 Gew.-% der Gesamtzubereitung vor. Insbesondere liegen die über-

basischen Phenate in einer Menge von Ü,2 bis 5 Oew.-' der Gesamtzubereitung vor. Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.

Die sulfurierten ErdalkalimetallalkyIphenate wenden bevorzugt. Diese Salze werden erhalten nach einer Vielzahl von Verfahren, beispielsweise durch Behandeln des Neutralisationsproduktes einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. In zweckmäßiger Weise wird der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationsprodukt zugesetzt und bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um das sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenat zu erzeugen.

Wird weitere Erdalkalimetallbase während der Neutralisation zugesetzt als erforderlich ist, um das Phenol zu neutralisieren, dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten (vgl. beispielsweise das Verfahren von Walker et al., das in der US-PS 2 680 096 beschrieben wird). Eine weitere Basizität kann erhalten werden durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenat. Der Überschuß an Erdalkalimetallbase kann anschließend an die Sulfurierungsstufe zugesetzt werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise gleichzeitig wie die Erdalkalimetallbase zur Neutralisation des Phenols zugesetzt.

Kohlendioxid und Kalziurahydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der basischen oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenate durch Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, werden in der US-PS 3 178 3 68 beschrieben.

Die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalze der Metalle der Gruppe II bedingen Antiabrieb-, Antioxidations- sowie

.:.. .:. ---:. '-34Ö6257

thermische Stabilitätseigenschaften. Die Phosphordithiosäuresalze von Metallen der Gruppe II sind bereits bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 390 080, Spalten

6 und 7, wo dies'e Verbindungen in ihrer Herstellung allgemein erläutert werden). In geeigneter Weise enthalten die Dihydrocarbyldithiophosphorsauresalze von Metallen der Gruppe II, die in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen geeignet sind, ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden und aromatisch, Alkyl oder Cycloalkyl sein können. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder dgl. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, sind beispielsweise Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.

Vorzugsweise entspricht das Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalz eines Metalls der Gruppe II der folgenden Formel :

worin bedeuten:

e. R„ und R., jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, wie vorstehend beschrieben, und f. M. ein Metallkation der Gruppe II, wie beschrieben.

Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen in einer Menge vor, die dahingehend wirksam ist, daß ein Abrieb und eine Oxidation des Schmieröls verhindert werden. Die Menge schwankt

zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 4 Gew.--¹. der gesamten Zubereitung, vorzugsweise liegt das Salz in einer Menge vor, die zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzubereitung, schwankt.

Die fertige Schmierölzubereitung enthält gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Das fertige Schmieröl kann ein Eingrad- oder Multigradöl sein. Multigradschmieröle werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätsindexverbesserungsmitteln (VI-Verbesserungsmitteln) . Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere oder dgl. Sogenannte ausgezeichnete (decorated) Vl-Verbesserungsmittel mit sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiermitteleigenschaften sind ebenfalls für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen geeignet.

^Da-s Schmieröl, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches öl mit Schmierviskosität sein und ist vorzugsweise für eine Verwendung im Kurbelgehäuse eines Ottomotors geeignet. Kurbelgehäuseschmieröle besitzen im allgemeinen

eine Viskosität von ungefähr 1300 cst bei -18°C bis 22,7 cst bei 99°C. Die Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen. Mineralöl für eine Verwendung als Grundöl gemäß vorliegender Erfindung besteht beispielsweise aus einem paraffinischen, naphthenisehen oder einem anderen Öl, wie es in herkömmlicher Weise in Schmierölzubereitungen verwendet wird. Synthetische öle umfassen sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige Polymere von a-01ufinen der entsprechenden Viskosität. Besonders geeignet

sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C,- ,. ₂~^a~ Olefinen, wie im 1-Decentrimeren. In ähnlicher Weise können Alkylbenzole mit der entsprechenden Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete syntheb tische Ester sind die Ester von owohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren sowie von Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat oder dgl. Komplexe Ester, die aus Mischungen aus Mono- und Dicarbonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, Können ebenfalls verwendet werden.

Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen ^5 Ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise liefern Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydrierten 1-Decentrimeren mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS (38°C) Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölgrundlage.

2Q- Additivkonzentrate fallen auch in den Rahmen der Erfindung. Sie bestehen gewöhnlich aus ungefähr 90 bis 10 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und ungefähr 10 bis 90 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Komplexadditivs. In typischer Weise enthalten die Konzentrate eine ausreichende Menge an Verdünnungsmittel, um sie leicht während der Verschickung und Lagerung handhabbar zu machen. Geeignete Verdünnungsmittel für das Konzentrat sind alle inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise öle mit Schmierviskosität, so daß das Konzentrat leicht mit Schmierölen

oQ zur Herstellung von Schmierölzubereitungen vermischt werden kann. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, besitzen in typischer Weise Viskositäten zwischen ungefähr 35 und ungefähr 500 Sayb'olt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38°C, wobei jedoch

_or auch ein Öl mit Schmierviskosität verwendet werden kann. Jb

-- 34G6257

Andere Additive, die in der Formulierung vorliegen können, sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metallentaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl anderer bekannter Additive.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von boriertem Glycerinmonooleat

Zu einer Mischung, die 125,23 g Glyeerinmonooleat (45 bis 55 Gew.-%) und Glycerindioleat (55 bis 45 Gew.-.;) enthält, werden 30,92 g Borsäure und 250 ml Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 99°C bis 141 C während ungefähr 9,5 h unter Stickstoff sowie unter azeotropen Bedingungen gehalten. 17,6 ml Wasser werden mittels einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum auf 13 5°C zur Gewinnung von 128,3 5 g gestrippt. Analyse: Bor 2,42 % und 2,52 %, Hydroxylzahl 32 mg KOH/g. Die Infrarotspektroskopieanalyse des Produktes zeigt keine freie Glycerin-Typ-Hydroxylverstreckung, jedoch eine starke BO-H-Bindung und praktisch keine B-O-B-Typ-Absorption.

Beispiel 2

Ölmischungen werden gemäß Tabelle I unter Verwendung von

CC 100N-Ö1 hergestellt, die 1 Gew.-« des borierten Glycorinoleats, hergestellt gemäß Beispiel 1, enthalten, und zwar mit und ohne 0,66 Gew.-% Polyisobutonylsuccinimid, gg hergestellt durch die Umsetzung von Polyisabuteny!bernsteinsäureanhydrid, wobei das Zahlenmittel des Molekular-

-3 4iD 6 2 5

gewichts dos PolyisobutenyLs ungefähr 9 50 beträgt und das Tetraethylenpentamin in einem Molverhältnis Amin zu Anhydrid von 0,87 vorliegt).

150 ml jeweils des Grundöls und der Mischungen in einem 250-ml-Becher werden in eine Feuchtigkeitskammer, die auf 3 8°C sowie unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 % gehalten wird, eingebracht. Die Proben werden auf ihre Trübung und auf ihre Sedimentation als Funktion der Zeit bewertet.

Tabelle I

Formulierung

Zeit
Tage

Beobachtung

Grundöl Grundöl + 1 Gew.-% boriertes Glycerinoleat

Grundöl + 1 Gew.-%

1 - 3
1
1

hell und klar

trübe und gebildeter Niederschlag

hell und klar

boriertes Glycerinoleat + 0,66 Gew.-% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

leichte Trübung

Beispiel 3

· 1 Gew.-Teil des borierten Glycerinoleats, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 2 Gew.-Teile einer 44 Gew.-%igen Polyisobutenylsuccinimid (hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, wobei das Zalilenmittel des Molekulargewichts des Polyisobutenyls urujofahr 950 beträgt und das Tetraethylenpentamin in

einem Molverhältnis Amin zu Anhydrid von 0,87 vorliegt) -Lösung in öl (CC 100N) werden zusammen unter Vermischen auf einer heißen Platte bei 170⁰C während 0,5 h erhitzt.

δ 150 ml der Reaktionsmischung werden in einen 250-ml-ßecher gegeben und in eine Feuchtigkeitskammer, die auf 3 8 C sowie unter einer relativen Feuchtigkeit von 9 0 "i gehalten wird, gestellt. Ein 250 ml-Becher, der 150 ml nur des borierten Glycerinoleats und kein Succinimid enthält, wird ebenfalls in die Feuchtigkeitskammer zu Vergleichszwecken gestellt.

Das borierte Glycerinoleat hydrolysiert und bildet eine Haut aus Borsäure auf seiner Oberfläche nach ungefähr 1 min in der Feuchtigkeitskammer. Das borierte Glycerinoleat/ Succinimid-Komplexmaterial bleibt klar und hell nach 1 Woche in der Feuchtigkeitskammer. Sogar nach 3 Wochen erscheint nur eine Spur einer Trübung in der Probe, die den Komplex enthält.

Beispiel 4

Es werden Tests durchgeführt, welche die Verbesserung der TreibstoffWirtschaftlichkeit zeigen, welche durch die Zugabe von Schmierölzubereitungen gemäß vorliegender Erfindung zu dem Kurbelgehäuse eines Automobilmotors erhalten werden.

Zur Durchführung dieses Test wird ein 3 50 CID-Oldsmobilo-Motor auf einem Dynamometer laufen gelassen. Ein Motorschmiersystem ist vorgesehen, um eine ausreichende Schmierung des Motors zu gewährleisten, wobei das öl ohne Abstoppen des Motors ausgetauscht werden kann. Im Prinzip wird ein Trockensumpfsystem mit einer äußeren Pumpe zum

Schmieren des Motors verwendet. Diese Pumpe ist durch Ventile mit vier äußeren Sümpfen verbunden* Die Stellung der Ventile bestimmt das verwendete öl.

ö Dieser Test wird einige Male unter konstanten Bedingungen mit dem Grundöl und dann mit dem gleichen öl, das 1,25, 1,50 und 2 Gew.-% der borierten Glycerinoleat/ Succinimid-Komplexe, hergestellt gemäß Beispiel 3, enthält, wiederholt. Der Prozentsatz der Treibstoffwirtschaftlichkeit unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich zu dem Grundöl geht aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II 15

Verbesserung der Treibstoffwirtschaftlichkeit Konzentration (Gew.-%)

1,25

20 1,5

2,0

Die Vergleiche im Falle des vorstehend beschriebenen Tests erfolgen mit Exxon 15 0N, das mit weiterem Öl vermischt ist, welches 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumhydrocarbylsulf onat, 2,5 % eines 44-gew. -?äigen Polyisobutenylsuccinimids in ül (CC 100N), 20 mMol/kg überbasisches sulfuriertes Kaiζiumpolypropylenphenat, 16 mMol/kg Zinkdi(alkyl)dithiophosphat, 5,5 % eines aminierten PoIyethylen/Propylen/Dien-Basis-VI-Verbesserungsmittels und 3 mMol/kg eines sulfurierten Molybdänsuccinimidkomplexes enthält.

Ferner sind formulierte Kurbelgehäuseöle, die jeweils 2 &".?. -% eines Succinimidkomplexes aus boriertem Glycerinmonotalgat, boriertem Glycerinmonostearat und boriertem Glycerinmonolaurat anstelle des borierten GIy-

ü Verbesserung	,35
1	,22
2	,62
2

cerinoleat/Succinimid-Komplexes in den vorstehenden Formulierungen enthalten, zur Verminderung des Treibstoffverbrauchs in einem Ottomotor wirksam.

Tests haben auch ergeben, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin/Succinimid-Komplexen gemäß vorliegender Erfindung keine nachteilige Wirkung auf den Ventilabrieb, wie die Nockenscheibe und den Regulierstößel, ausübt, bestimmt nach dem standardisierten Sequenz-IIID-Test, ferner keinen Abrieb des Nockenbuckels bedingt, bestimmt nach der standardisierten Sequenz-VD-Testmethode, Phase 9-L (entsprechend dem ASTM-Test), wobei außerdem keine Korrosion des Rupfer/Blei-Lageis festgestellt wird.

Claims

Patentansprüche

Zusammensetzung aus einem Komplex, hergestellt durch Umsetzung eines borierten Fettsäureesters von Glycerin oder Mischungen davon mit einem Öllöslichen Alkyl- oder Alkenylsuccinimid .

10
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinoleat ist oder aus Mischungen davon besteht, und das Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid eines
Polyalkylenpolyamins ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid von
Triethylentetramin oder ein Polyisobutenylsuccinimid von

D-8000 Mündien 2

Isartorplatz 6

FOB 26 02 47 D-8000 Mündien 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/2214 83-7 GII+ 111 (089)2296 43 5-2421

■> rt β

-2-

Tetraethylenpentamin ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin eine Mischung ist, die 45 bis 55 Gew.-% boriertes Glycerinmonooleat und 55 bis 45 Gew.-% boriertes Glycerindioleat enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinmonooleat ist.
6. Schmieröl aus einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung wirksamen Menge eines Komplexes, hergestellt durch Umsetzung von

(a) einem borierten Fettsäureester von Glycerin oder Mischungen davon mit

(b) einem öllöslichen Alkyl- oder Alkenylsuccinimid. 20
7. Schmieröl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin aus einem borierten Glycerinoleat oder aus Mischungen davon besteht und das Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid eines Polyalkylenpolyamins ist.
8. Schmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid von Triethylentetramin oder ein Polyisobutenylsuccinimid von Tetraethylenpentamin ist.
9. Schmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin eine Mischung ist, die 45 bis 55 Gew.-% boriertes Glycerinmonooleat und 55 bis 45 Gew.-% boriertes Glycerindioleat enthält.
10. Schmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinmonooleat ist.
11. Verfahren zum Herabsetzen des TreibstoffVerbrauchs eines Ottomotors, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bewegenden Oberflächaimit einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 behandelt werden.
12. Schmieröl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine wirksame Menge jeweils eines der folgenden Bestandteile enthält:

(1) eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,

(2) eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder Mischungen davon,

(3) eines neutralen oder überbasischen alkylierten

Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischun

gen davon.
13. Schmieröl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Metallsalz der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure aus einem Zinkdialkyldithiophosphat besteht, wobei die Alky!gruppe 4 bis 12 Kohlenstoff atome enthält,

(2) das Metall des neutralen oder überbasischen Alka-Ii- oder Erdalkalimetallsulfcnats aus Kalzium,

Magnesium, Barium oder Mischungen davon besteht, und

(3) das Metall des neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallphenats aus Kalzium, Magnesium oder Barium besteht.
14. Schmierölformulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Metallsalz der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure aus Zink-O,O-di(2-ethylhexyl)dithiophosphat, Zink-0,0-di(isobutyl/gemischt-primär-Hexyl)

dithiophosphat oder Zink-0,0-di(see.-butyl/gemischt-sekundär-Hexy1)dithiophosphat besteht,

(2) das Metallsalz des Sulfonats ein überbasisches Magnesium- oder Kalziumhydrocarbylsulfonat ist und

(3) das Metallsalz des Phenats ein überbasisches sulfuriertes und monoalkyliertes Kalzium- oder Magnesiumphenat ist.
15. Verfahren zum Herabsetzen des TreibstoffVerbrauchs eines Ottomotors, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bewegenden Oberflächen des Motors mit einer Zubereitung gemäß Anspruch 12 behandelt werden.
16. Schmierölkonzentrat aus 10 bis 90 Gew.-% eines

Schmieröls und ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Komplexes, hergestellt durch Umsetzung von (a) einem borierten Fettsäureester von Glycerin oder einer Mischung davon mit

(b) einem öllöslichen Alkyl- oder Alkenylsuccinimid.
17. Verfahren zum Stabilisieren eines borierten Fettsäureesters von Glycerin gegenüber einer Hydrolyse bei einer Verwendung in einem Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin mit einem öllöslichen Alkyl- oder Alkenylsuccinimid unter Bildung eines Komplexes umgesetzt wird, der gegenüber einer Hydrolyse stabil ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte borierte Fettsäureester von GIy-

cerin ein boriertes Glycerinoleat oder eine Mischung davon ist und das verwendete Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid eines Polyalkylenpolyamins ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Succinimid ein Polyisobutenylsuccinimid von Triethylentetramin oder ein Polyisobutenylsuccinimid von Tetraethylenpentamin ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin eine Mischung ist, die 45 bis 55 Gew.-% boriertes Glycerinmonooleat und 55 bis 45 Gew.-% boriertes Glycerindioleat enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinmonooleat ist.