DE69623211T2

DE69623211T2 - Zusatzzusammensetzungen für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69623211T2
Application number: DE69623211T
Authority: DE
Inventors: William D. Abraham; John S. Manka; Stephen H. Roby; James A. Supp; Craig D. Tipton
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: US5674820A; EP0764716B1; AU6557296A; CA2186169A1; DE69623211D1; EP0764716A1; JPH09111274A; AU708774B2

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzzusammensetzungen für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten und insbesondere Zusammensetzungen, die ein organisches phosphorhaltiges Sulfid und eine acylierte stickstoffhaltige Verbindung umfassen und die für eine Bereitstellung verbesserter Antiverschleißeigenschaften für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten, insbesondere Motorschmieröle, einsetzbar sind.
Motorschmieröle machen das Vorhandensein von Zusätzen erforderlich, die den Motor vor Verschleiß schützen. Fast 40 Jahre lang war der hauptsächliche Antiverschleißzusatz für Motorschmieröle Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP). ZDDP wird jedoch typischerweise in dem Schmieröl in einer ausreichenden Konzentration eingesetzt, um einen Phosphorgehalt von 0,12 Gew.-% oder mehr bereitzustellen, um erforderliche Industriestandardtests für einen Antiverschleiß zu bestehen. Da Phosphate zur Inaktivierung von Emissionssteuerungskatalysatoren, die in Automobilabgassystemen eingesetzt werden, führen können, wäre eine Verringerung der Menge an phosphorhaltigen Zusätzen (wie ZDDP) im Öl wünschenswert. Das Problem, das gelöst werden soll, ist die Verringerung der Menge phosphorhaltiger Zusätze im Schmieröl, wobei das Schmieröl mit gewünschten Antiverschleißeigenschaften ausgestattet wird. Die Erfindung stellt eine Lösung für dieses Problem dadurch bereit, dass Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die als teilweiser oder vollständiger Ersatz für ZDDP fungieren können.
Die Verwendung von Dithiophosphat-Polysulfiden als Zusätze für Schmierzusammensetzungen ist in den US-PSen 2,343,831, 2,443,264, 2,471,115, 2,526,497, 2,591,577, 3,687,848, 3,742,099, 3,770,854 und 3,885,001 beschrieben.
Die Verwendung acylierter Stickstoffverbindungen als Dispergiermittel in Schmiermitteln ist in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich der US-PSen 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 3,310,492, 3,341,542, 3,444,170, 3,455,831, 3,455,832, 3,576,743, 3,630,904, 3,632,511, 3,804,763 und 4,234,435.
Die Verwendung von Metallsalzen von Phosphordithiosäuren als Zusätze für Schmiermittel ist in den US-PSen 4,263,150, 4,289,635, 4,308,154, 4,322,479 und 4,417,990 beschrieben. Aminsalze solcher Säuren sind als brauchbare Zusätze für Fettzusammensetzungen in der US-PS 5,256,321 beschrieben.
Das Buch "Lubricant Additives" von M. W. Ranney, veröffentlicht von Noyes Data Corporation of Parkridge, N. J. (1973), beschreibt eine Reihe überbasifizierter Metallsalze verschiedener Sulfonsäuren, die als Detergens/Dispergiermittel in Schmiermitteln verwendbar sind. Das Buch, ebenfalls mit dem Titel "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. K. Smith, veröffentlicht von Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967), beschreibt in ähnlicher Weise eine Reihe überbasifizierter Sulfonate, die als Dispergiermittel einsetzbar sind. Die US-PS 4,100,082 beschreibt die Verwendung neutraler, oder überbasifizierter Metallsalze organischer Schwefelsäuren als Detergens/Dispergiermittel in Treibstoffen und Schmiermitteln.
Die US-PS 4,758,362 beschreibt den Zusatz eines Carbamats zu einer Schmierölzusammensetzung mit einem geringen Phosphorgehalt oder ohne Phosphor, um eine Zusammensetzung mit verbesserten Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften bereitzustellen.
Die US-PS 5,034,141 beschreibt, dass bessere Antiverschleißergebnisse durch die Kombination eines Thiodixanthogens (wie Octylthiodixanthogen) mit einem Metallthiophosphat (wie ZDDP) erhalten werden können. Die US-PS 5,034,142 beschreibt die Zugabe eines Metallalkoxyalkylxanthats (wie Nickelethoxyethylxanthat), eines Dixanthogens (wie Diethoxyethyldixanthogen) und eines Metallthiophosphats (wie ZDDP) zu einem Schmiermittel, um den Verschleißschutz zu verbessern.
Die US-A-3850822 beschreibt ein Zusatzgemisch für ein Schmieröl für eine Verbrennungsmaschine, das ein stickstoffhaltiges aschefreies Dispergiermittel, ein phosphosulfurisiertes Olefin und ein Phosphorothionyldisulfid von Phenol oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenol umfasst. Von dem letzteren Bestandteil wird gesagt, dass er als Antioxidans wirkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend: (A) eine Verbindung, die der Formel
entspricht, wobei in der Formel (A-I) R¹, R², R³ und R&sup4; uanbhängig voneinander aliphatische oder alicyclische Hydrocarbylgruppen, X¹ und X² unabhängig voneinander ein O- oder S- Atom sind und n den Wert 0 bis 3 hat und (B) eine acylierte, stickstoffhaltige Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner (C) eine zweite Phosphorverbindung verschieden von (A), wobei die zweite Phosphorverbindung eine Phosphorhaltige Säure, ein Ester einer phosphorhaltigen Säure, ein Salz einer phosphorhaltigen Säure oder ein Derivat davon ist. In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner (D) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen schwefelhaltigen Säure, einer Carbonsäure oder eines Phenols. In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner (E) ein Thiocarbamat. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, umfassend das Mischen der vorstehenden Bestandteile (A) und (B) und gegebenenfalls der vorstehenden Bestandteile (C), (D) und/oder (E) mit (A) und (B).
Diese Zusammensetzungen können für die Bereitstellung von Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten mit verbesserten Antiverschleißeigenschaften eingesetzt werden. In einer Ausführungsform zeichnen sich diese Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten durch geringere Phosphormengen im Vergleich zu denjenigen im Stand der Technik aus, wobei sie ausreichende Antiverschleißeigenschaften aufweisen, um Industriestandardtests für Verschleißschutz zu bestehen. In einer Ausführungsform stellen diese Zusammensetzungen auch Schmierzusammensetzungen und funktionelle Flüssigkeiten mit verbesserten Hochdruck- und/oder antioxidativen Eigenschaften bereit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders für eine Verwendung in Motorschmierölzusammensetzungen, Flüssigkeiten für automatische Getriebe und Hydraulikflüssigkeiten geeignet.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden, nachstehend durch eine nicht-begrenzende Veranschaulichung beschrieben.
In der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen bezeichnen die Begriffe "Hydrocarbylgruppe" und "auf Kohlenwasserstoffbasis" eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen Kohlenwasserstoff- oder vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweist. Solche Gruppen umfassen die Nachstehenden:
1. Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenylgruppen), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Gruppen und ähnliches sowie cyclische Gruppen, bei denen der Ring durch einen anderen Teils des Moleküls vervollständigt wird (d. h. jegliche zwei angegebene Substituenten können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden). Solche Gruppen sind bekannt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppen, usw.
2. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. Gruppen mit Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die in Übereinstimmung mit der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Der Fachmann kennt geeignete Substituenten. Beispiele umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Acylgruppen, usw.
3. Heterogruppen, d. h. Gruppen, die, obwohl sie in Übereinstimmung mit der Erfindung vorherrschend einen Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der sonst aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.
Im Allgemeinen sind für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer vorhanden.
Begriffe wie "auf einer Alkylgruppe basierend", "auf einer Arylgruppe basierend" und ähnliches haben Bedeutungen, die zu den vorstehenden in Bezug auf Alkylgruppen, Arylgruppen und ähnlichem analog sind.
Der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" hat die gleiche Bedeutung und kann austauschbar mit dem Begriff "Hydrocarbylgruppe" verwendet werden, falls auf Molekülgruppen verwiesen wird, bei denen ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist.
Der Begriff "nieder" soll hier im Zusammenhang mit Begriffen wie Hydrocarbyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen und ähnlichem solche Gruppen beschreiben, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Begriff "öllöslich" betrifft ein Material, das in Mineralöl zu mindestens etwa 1 g/l bei 25ºC löslich ist.

(A) Phosphorhaltiges Sulfid

Die phosphorhaltigen Sulfide (A) entsprechen der Formel
wobei in der Formel (A-I) R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aliphatische oder alicyclische Hydrocarbylgruppen, X¹ und X² unabhängig voneinander ein O- oder S-Atom sind und n den Wert 0 bis 3 hat. In einer Ausführungsform sind X¹ und X² jeweils ein S-Atom und n hat den Wert 1. R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen, die vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit und gewöhnlich auch frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind. In einer Ausführungsform weisen R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome, in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome auf. Jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; kann zu dem anderen identisch sein, obwohl sie verschieden sein können und Gemische eingesetzt werden können. Beispiele von R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen umfassen Isopropyl-, Butyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Pentenyl-, Dodecenylgruppen und Gemische davon.
Die durch die Formel (A-I) dargestellten Verbindungen können dadurch hergestellt werden, dass zuerst ein Alkohol oder ein aliphatisches Mercaptan mit einem Phosphorsulfid wie P&sub2;S&sub3;, P&sub2;S&sub5;, P&sub4;S&sub3;, P&sub4;S&sub7;, P&sub4;S&sub1;&sub0; und ähnlichem umgesetzt wird, um eine partiell veresterte thiophosphorhaltige Säure oder Thiophosphorsäure zu bilden, und sodann dieses Produkt als solches oder in Form eines Metallsalzes mit einem Oxidationsmittel oder mit einem Schwefelhalogenid umgesetzt wird. Somit bildet sich bei einer Umsetzung eines Alkohols mit Phosphortrisulfid eine dialkylierte Monothiophosphorsäure gemäß der nachstehenden Gleichung:
4 ROH + P&sub2;S&sub3; → 2 (RO)&sub2;PSH + H&sub2;S
Diese alkylierte Thiophosphorsäure kann sodann mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder mit Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid behandelt werden, um ein Disfulfid, Trisulfid oder Tetrasulfid gemäß der nachstehenden Gleichungen herzustellen:
4(RO)&sub2;PSH + O&sub2; → 2(RO)&sub2;P-S-S-P(OR)&sub2; + 2H&sub2;O
2(RO)&sub2;PSH + SCl&sub2; → (RO)&sub2;P-S-S-S-P(OR)&sub2; + 2HCl
2(RO)&sub2;PSH + S&sub2;Cl → (RO)&sub2;P-S-(S)&sub2;-S-P-(OR)&sub2; + 2HCl
in ähnlicher Weise bildet sich bei einer Umsetzung des Alkohols mit Phosphorpentasulfid die entsprechende di-substituierte Dithiophosphorsäure und diese kann in ähnlicher Weise in Disulfid-, Trisulfid- oder Tetrasulfidverbindungen umgewandelt werden. Geeignete Alkohole, wie die nachstehend beschriebenen, können eingesetzt werden. Sulfurierte Alkohole wie sulfurierter Oleylalkohol kann auch verwendet werden. Entsprechende Reaktionen finden durch Starten mit Mercaptanen anstelle von Alkoholen statt. Geeignete Oxidationsmittel für eine Umwandlung der thiophosphorhaltigen Säuren und Thiophosporsäuren in die Disulfide umfassen Iod, Kalium, Triiodid, Eisenchlorid, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, usw.
Die zum Herstellen der phosphorhaltigen Sulfide gemäß der Formel (A-I) eingesetzten Alkohole umfassen Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Pentenyl- und, Dodecenylalkohole. Höhere synthetische Alkohole mit einer einzigen Hydroxylgruppe des Typs, die durch Oxidationsprozesse (z. B. 2- Ethylhexyl), Aldol-Kondensation oder durch Organoaluminium-katalysierte Oligomerisierung von alpha-Olefinen (insbesondere Ethylen), gefolgt von einer Oxidation und Hydrolyse gebildet werden, sind auch verwendbar. Beispiele von Alkoholen mit einer einzigen Hydroxylgruppe und Alkoholgemischen umfassen die käuflich verfügbaren "Alfol"-Alkohole, die von der Continental Oil Corporation vertrieben werden. Alfol 810 ist ein Gemisch aus Alkoholen mit vorherrschend geradkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alfol 12 ist ein Gemisch aus Alkoholen mit vorherrschend C&sub1;&sub2;-Fettsäurealkoholen. Alfol 1218 ist ein Gemisch aus synthetischen, primären, unverzweigtkettigen Alkoholen mit vorwiegend 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alfol 20+-Alkohole sind Gemische aus C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-primären Alko holen mit vorherrschend auf einer Alkoholbasis C&sub2;&sub0;-Alkoholen, wie durch GLC (Gas-Flüssigkeitschromatographie) bestimmt. Die Alfol 22+-Alkohole sind C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-primäre Alkohole mit hauptsächlich auf einer Alkoholbasis C&sub2;&sub2;-Alkoholen. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich großen prozentualen Anteil (bis zu 40 Gew.-%) paraffinischer Verbindungen enthalten, die, falls gewünscht, vor einer Umsetzung entfernt werden können.
Ein weiteres Beispiel eines käuflich verfügbaren Alkoholgemisches ist Adol 60, das etwa 75 Gew.-% eines unverzweigtkettigen C&sub2;&sub2;-primären Alkohols, etwa 15% eines Czo-primären Alkohols und etwa 8% von C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub4;-Alkoholen umfasst. Adol 320 umfasst vorwiegend Oleylalkohol. Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen mit Fettsäurealkoholen, die eine einzige Hydroxylgruppe enthalten, von natürlich vorkommenden Triglyceriden abgeleitet sind und eine Kettenlänge von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; aufweisen, sind von Procter & Gambie Company erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen von Fettsäurealkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel ist CO-1214 ein Fettsäurealkoholgemisch mit 0,5% Cio- Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;-Alkohol, 26,0% C1&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;-Alkohol.
Eine weitere Gruppe käuflich verfügbarer Gemische umfasst die "Neodol-Produkte, die von Shell Chemical Co. verfügbar sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen, Neodol 25 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;-linearen Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch aus C9-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen.
Vicinale Fettsäurediole sind auch verwendbar und umfassen die von Ashland Oil unter dem Handelsnamen Adol 114 und Adol 158 verfügbaren. Der Erstere ist von einer unverzweigtkettigen afpha-Olefinfraktion mit C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4; und der Letztere von einer C&sub1;&sub5;-d&sub1;&sub8;-Fraktion abgeleitet.
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung phosphorhaltiger Sulfide (A), die erfindungsgemäß verwendbar sind. In den nachstehenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen betreffen alle Teile- und Prozentangaben das Gewicht, alle Temperaturen sind in Grad Celsius und alle Drücke bei atmosphärischem Druck, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel A-1

Eine von P&sub2;S&sub5; abgeleitete Phosphordithiosäure und ein Alkoholgemisch mit 40 Gew.-% Isopropylalkohol und 60 Gew.-% 4-Methyl-sekundärer Amylalkohol (4518 g, 14,34 Äquivalente) wird in einen Reaktor gegeben. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidiösung (1130 g, 10,0 mol) wird tropfenweise bei einer Geschwindigkeit von 7,3 g/min hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich von 24ºC auf 38ºC. Eine 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung (40 g, 0,50 Äquivalente) wird hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten gerührt und sodann stehen gelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen auf. Die wässrige Phase enthält Wasser, Phosphordithiosäuresalz und überschüssigen Alkohol aus der Phosphordithiosäure. Die organische Phase enthält das gewünschte Produkt. Die obere Wasserphase wird abgezogen (1008 g) und die verbleibende organische Phase bei 100ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) 2 Stunden abgestreift. Das abgestreifte organische Produkt wird mit einer Filterhilfe filtriert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen, das ein phosphorhaltiges Disulfid in Form einer klargelben Flüssigkeit ist (4060 g).

Beispiel A-2

Eine von 4-Methyl-2-pentanol und P&sub2;S&sub5; (1202 g, 3,29 Äquivalente) abgeleitete Phosphordithiosäure wird in einen Reaktor gegeben. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidiösung (319 g, 2,82 mol) wird tropfenweise bei einer Geschwindigkeit von 7,3 g/min hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich von 24ºC auf 38ºC. Eine 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung (12 g, 0,15 Äquivalente) wird hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten gerührt und sodann stehen gelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen auf. Die wässrige Phase enthält Wasser, Phosphordithiosäuresalz und überschüssigen Methylamylalkohol aus der Phosphordithiosäure. Die organische Phase enthält das gewünschte Produkt. Die untere Wasserphase wird abgezogen und die verbleibende organische Phase bei 100ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) 2 Stunden abgestreift. Das abgestreifte organische Produkt wird mit einer Filterhilfe filtriert, um das gewünschte phosphorhaltige Disulfidprodukt bereitzustellen, das eine klargelbe Flüssigkeit ist (1016 g).

Beispiel A-3

Di-(isooctyl)-phosphordithiosäure (991 g, 2,6 Äquivalente) und eine von P&sub2;S&sub5; und einem Alkoholgemisch, bestehend aus 65% Isobutylalkohol und 35% Amylalkohol, abgeleitete Phosphordithiosäure (298 g, 1,0 Äquivalente) werden in einen Reaktor gegeben. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (294 g, 2,6 mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinzugefügt. Die sich ergebende Reaktion verläuft exotherm, die Temperatur der Reaktion wird jedoch bei 15-30ºC mit Hilfe eines Trockeneisbades gehalten. Nach Abschluss der Wasserstoffperoxid-Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt und Toluol (800 g) hinzugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (800 g) und sodann mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und durch eine Glasfritte filtriert. Das Gemisch wird auf einem Rotationsverdampfer bei 77ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift, um das gewünschte Produkt bereitzustellen, das in Form einer gelben Flüssigkeit vorliegt.

Beispiel A-4

(a) Ein Gemisch aus 105,6 g (1,76 mol) Isopropylalkohol und 269,3 g (2,64 mol) 4- Methyl-2-pentanol wird auf 70ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (222 g, 1 mol) wird zu dem Alkoholgemisch hinzugegeben, während die Temperatur bei 70ºC gehalten wird. 1 mol Schwefelwasserstoff wird freigesetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei 70ºC gehalten. Das Gemisch wird durch Diatomeenerde filtriert, um eine grüne Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 179-189 zu erhalten.
(b) 44,6 g (1,09 Äquivalente) ZnO werden zu Verdünnungsöl für die Bildung einer Auf- Schlämmung gegeben. 1 Äquivalent (basierend auf der gemessenen Säurezahl) der in (a) hergestellten Phosphordithiosäure wird tropfenweise zu der ZnO-Aufschlämmung hinzugefügt. Die Reaktion verläuft exotherm. Das Reaktionsgemisch wird bei 100ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift, um Reaktionswasser und überschüssigen Alkohol zu entfernen. Der Rest wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat, das eine viskose Flüssigkeit ist, wird mit Verdünnungsöl verdünnt, um ein Endprodukt mit einem Phosphorgehalt von 9,5 Gew.-% bereitzustellen.
(c) Ein Gemisch des Produkts aus Teil (a) dieses Beispiels (184 g) und Teil (b) (130 g) wird in einen Reaktor gegeben. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (80 g) wird tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluss der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch bei 70ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird durch Diatomeenerde filtriert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen, das in Form einer gelben Flüssigkeit vorliegt.

Beispiel A-5

Das Produkt aus Teil (b) von Beispiel A-4 (130 g) wird in einen Reaktor gegeben. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (80 g) wird tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluss der Wasserstoffperoxid-Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 70ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird durch Diatomeenerde filtriert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen, das in Form einer gelben Flüssigkeit vorliegt.

Beispiel A-6

1500 g Diisopropyldithiophosphorsäure werden auf 10ºC abgekühlt. 725 g einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (30% H&sub2;O&sub2;) werden tropfenweise zu der Säure hinzugegeben, während die Temperatur unter 30ºC gehalten wird. Ein gelber fester Niederschlag bildet sich. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit einem 50 : 50-Gemisch aus Toluol und Isopropylalkohol gespült und an der Luft getrocknet, um das gewünschte Disulfidprodukt bereitzustellen.

Beispiel A-7

709,8 g einer von P&sub2;S&sub5; und 4-Methyl-2-pentanol abgeleiteten Phosphordithiosäure werden 1 Stunde mit Stickstoff gespült und mit 200 g Toluol gemischt. 141,3 g wässrige Wasserstoffperoxidlösung (30% H&sub2;O&sub2;) werden tropfenweise über einen Zeitraum von 2,25 Stunden bei einer Temperatur von 25-40ºC hinzugefügt. Das resultiertende Gemisch wird weitere 1,5 Stunden gerührt. Das Gemisch wird sodann zweimal mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und einmal mit destilliertem Wasser gewaschen. 80 g Magnesiumsulfat werden hinzugefügt und das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wird mit Diatomeenerde filtriert und sodann bei 70ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift, um das gewünschte Disulfidprodukt bereitzustellen.

Beispiel A-8

1862 g des Produkts aus Beispiel A-4(a) werden mit 433 g einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (30% H&sub2;O&sub2;) gemischt, während die Temperatur unter 20ºC gehalten wird. 1000 g Toluol werden hinzugefügt. Wasser wird abgezogen. 500 g Wasser und 5 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden hinzugegeben. Das Gemisch wird gerührt und die Wasserphase abgezogen, wodurch eine organische Phase zurückbleibt. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, bei 70ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift und mit Hilfe von Diatomeenerde filtriert, um das gewünschte Disulfidprodukt bereitzustellen, das eine klargelbe Flüssigkeit ist.

(B) Die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen

Eine Reihe von acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen, die einen Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Umsetzen eines carbonsäurehaltigen Acylierungsmittels mit einer Aminoverbindung hergestellt werden, sind bekannt. In solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel durch eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Salzbindung mit der Aminoverbindung verknüpft. Der Substituent mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen kann in dem von dem carbonsäurehaltigen Acylierungsmittel abgeleiteten Teil des Moleküls oder in dem von der Aminoverbindung abgeleiteten Teil des Moleküls vorliegen. Vorzugsweise liegt er jedoch in dem von dem Acylierungsmittel abgeleiteten Teil vor. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und ihren acylierenden Derivaten bis Acylierungsmitteln mit hochmolekularen aliphatischen Substituenten von bis zu 5000, 10 000 oder 20 000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak bis zu Aminen mit aliphatischen Substituenten von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.
Eine typische Klasse acetylierter Aminoverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind diejenigen, die durch Umsetzen eines Acylierungsmittels mit einen aliphatischen Substituenten von mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung, die sich durch das Vorhandensein von mindestens einer -NH-Gruppe auszeichnet, hergestellt werden. Typischerweise ist das Acylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder ein reaktives Äquivalent davon) wie eine substituierte Bernstein- oder Propionsäure und die Aminoverbindung ist ein Polyamin oder ein Gemisch aus Polyaminen, insbesondere ein Gemisch aus Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein Hydroxyalkyl-substituiertes Polyamin sein. Der aliphatische Substituent in solchen Acylierungsmitteln weist vorzugsweise im Durchschnitt mindestens etwa 30 oder 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome auf.
Beispielhafte Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind n-Decyl-, n-Dodecyl-, Tetrapropenyl-, n-Octadecyl-, Oleyl-, Chloroctadecyl-, Triicontanylgruppen, usw. Im Allgemeinen werden die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis ausgehend von Homo- oder Mischpolymeren (wie Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. hergestellt. Typischen/veise sind diese Olefine 1- Monoolefine. Der Substituent kann auch von den halogenierten (wie chlorierten oder bromierten) Analoga solcher Homo- oder Mischpolymeren abgeleitet sein. Der Substituent kann jedoch ausgehend von anderen Quellen hergestellt werden wie monomeren hochmolekularen Alkenen (wie 1-Tetraconten) und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gespaltenen und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie die durch das Ziegier-Natta-Verfahren hergestellten (wie Poly(ethylen)-Fetten) und anderen bekannten Quellen. Jede Ungesättigtheit in dem Substituenten kann durch eine Hydrierung, die gemäß der bekannten Verfahren erfolgt, verringert oder beseitigt werden.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind im Wesentlichen gesättigt, d. h. sie enthalten nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro jeweils 10 vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Normalerweise enthalten sie nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-nicht-aromatische ungesättigte Bindung pro jeweils 50 vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind auch im Wesentlichen aliphatischer Natur, d. h. sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Rest (Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischen Rest) mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils 10 Kohienstoffatomen in dem Substituenten. Gewöhnlich enthalten die Substituenten jedoch nicht mehr als eine solche nicht-aliphatische Gruppe pro jeweils 50 Kohlenstoffatomen und in vielen Fällen enthalten sie keine solchen nicht-aliphatischen Gruppen. Das heißt, die typischen Substituenten sind rein aliphatischer Natur. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Spezifische Beispiele der im Wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind die nachstehenden:
ein Gemisch aus Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch der oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(propylen/1-hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich etwa 50 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen
Eine wertvolle Quelle für die Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisierung eines C&sub4;-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten repititiven Einheiten) Isobuten-repititive Einheiten der Konfiguration
Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische davon sein. Die Hydrocarbylgruppen der Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese umfassen Alkyl- und Alkenylgruppen. In einer Ausführungsform ist das Amin ein Alkylamin, wobei die Alkylgruppe 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
In einer Ausführungsform sind die Amine primäre Hydrocarbylamine mit etwa 2 bis etwa 30 und in einer Ausführungsform etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe. Die Hydrocarbylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele primärer gesättigter Amine sind die Alkylamine wie Methylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, diejenigen Amine, die als aliphatische primäre Fettamine bekannt sind wie die kommerziell als "Armeen" bekannten primären Amine (die Produkte sind von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois, erhältlich). Typische Fettamine umfassen Amine wie n-Octylamin, n-Dodecylamin, n- Tetradecylamin, n-Octadecylamin (Stearylamin), Octadecenylamin (Oleylamin), usw. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Fettaminen wie Akzos Armeen-C, Armeen-O, Armeen-OD, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen S und Armeen SD, die alle Fettamine einer unterschiedlichen Reinheit sind.
In einer Ausführungsform ist das Amin ein tertiäres aliphatisches primäres Amin mit etwa 4 bis etwa 30 und in einer Ausführungsform etwa 6 bis etwa 24 und in einer Ausführungsform etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe. Gewöhnlich sind die tertiären aliphatischen primären Amine Monoamine und in einer Ausführungsform sind sie Alkylamine der Formel
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Amine sind tertiäres-Butylamin, 1-Methyl-1-amino-cyclohexan, tertiäres-Octyll-primäres Amin, tertiäres-Tetradecyl-primäres Amin, tertiäres-Hexadecyl-primäres Amin, tertiäres- Octadecyl-primäres Amin, tertiäres-Octacosanyl-primäres Amin.
Gemische tertiärer Alkyl-primärer Amine können auch für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden. Beispiele von Amingemischen dieses Typs sind "Primene 81R", das ein Gemisch aus C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-tertiäres Alkyl-primären Aminen ist, und "Primene JMT", das ein ähnliches Gemisch aus C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-tertiäres-Alkyl-primären Aminen ist (beide sind von Rohm und Haas verfügbar). Die tertiäres-Alkyl-primären Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die tertiäres-Alkyl-primären Amine, die für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben, die durch eine Referenz in Bezug auf ihre Beschreibung im Hinblick darauf einbezogen ist.
Primäre Amine, bei denen die Hydrocarbylgruppe eine olefinische Ungesättigtheit umfasst, sind auch verwendbar. Somit können die Hydrocarbylgruppen eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Bindungen, abhängig von der Länge der Kette, gewöhnlich nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispielhafte Amine sind Dodecenylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind unter dem Handelsnamen Armeen erhältlich.
Sekundäre Amine umfassen Dialkylamine mit zwei der vorstehend beschriebenen Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen, die für primäre Amine beschrieben wurden, einschließlich solcher käuflich verfügbarer Fett-sekundären Amine wie Armeen 2C und Armeen HT und auch Gemische von Dialkylaminen, bei denen z. B. eine Alkylgruppe eine Fettgruppe und die andere Alkylgruppe eine Niederalkylgruppe (1-7 Kohlenstoffatome) wie Ethyl-, Butylgruppe, usw. oder die andere Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe mit anderen nicht-reaktiven oder polaren Substituenten (CN, Alkyl, Carbalkoxy, Amid, Ether, Thioether, Halogen, Sulfoxid, Sulfon) ist, so dass der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht zerstört wird.
Tertiäre Amine wie Trialkyl- oder Trialkenylamine und diejenigen mit einem Gemisch aus Alkyl- und Alkenylaminen sind verwendbar. Die Alkyl- und Alkenylgruppen entsprechen im Wesentlichen denjenigen, die vorstehend für primäre und sekundäre Amine beschrieben wurden.
Weitere verwendbare primäre Amine sind die primären Etheramine, dargestellt durch die Formel R"OR'NH&sub2;, worin R' eine zweiwertige Alkylengruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und R" eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 5 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen ist. Diese primären Etheramine werden im Allgemeinen durch die Umsetzung eines Alkohols R"OH, worin R" eine wie vorstehend definierte Gruppe ist, mit einem ungesättigten Nitril hergestellt. Typischerweise ist der Alkohol ein linearer oder verzweigter aliphatischer Alkohol, wobei R" bis etwa 50 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform bis etwa 26 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist. Der Nitrilreaktand kann etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, wobei Acrylnitril verwendet werden kann. Etheramine sind unter dem Namen SURFAM käuflich verfügbar und werden von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia, vertrieben. Typische solcher Amine sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 400. Beispiele von brauchbaren Etheraminen sind SURFAM P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear C&sub1;&sub8;), SURFAM P17B (Tridecyloxypropylamin). Die Längen der Hydrocarbylkette (d. h. C&sub1;&sub4;, usw.) des SURFAM, wie vorstehend beschrieben und nachstehend verwendet, sind, ungefähre Angaben und umfassen die Sauerstoffetherbindung. Zum Beispiel würde ein C&sub1;&sub4;-SURFAM- Amin die nachstehende allgemeine Formel aufweisen
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OC&sub3;H&sub6;NH&sub2;
Die Amine können Hydroxyamine sein. In einer Ausführungsform können diese Hydroxyamine durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit im Allgemeinen etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, R³ eine Alkylengruppe mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen ist, a den Wert 0 oder 1 hat, jeder R&sup4;-Rest ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist und x, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis etwa 10 sind, wobei mindestens einer davon mindestens den Wert 1 hat. Die vorstehend beschriebenen Hydroxyamine können durch in an sich bekannter Weise hergestellt werden und viele solche Hydroxyamine sind käuflich verfügbar. Brauchbare Hydroxyamine, bei denen in der vorstehenden Formel a den Wert 0 hat, umfassen 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)-hexylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamin und Gemische davon. Ebenfalls umfasst sind die vergleichbaren Mitglieder, bei denen in der vorstehenden Formel mindestens einer von x und y mindestens den Wert 2 hat.
Eine Reihe von Hydroxyaminen, bei denen a den Wert 0 hat, sind von Armak unter dem Handelsnamen "Ethomeen" und "Propomeen" verfügbar. Spezifische Beispiele umfassen "Ethomeen C/15", das ein Ethylenoxid-Kondensat eines Kokosnussfettamins mit etwa 5 Molen Ethylenoxid ist, "Ethomeen C/20" und "C/25", die auch Ethylenoxid-Kondensstionsprodukte von Kokosnussfettamin mit etwa 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid sind. "Propomeen O/12" ist das Kondensationsprodukt eines Mols Oleylamin mit 2 Molen Propylenoxid.
Käuflich verfügbare Beispiele aikoxyliertsr Amine, bei denen a den Wert 1 hat, umfassen "Ethoduomeen T/13" und "T/20", die Ethylenoxid-Kondensationsprodukte aus N-Talg-Trimethylendiamin mit 3 bzw. 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Diamin sind.
Die Fettdiamine umfassen Mono- oder Dialkyl-, symmetrische oder asymmetrische Ethylendiamine, Propandiamine (1,2 oder 1,3) und Polyamin-Analoga der vorstehend genannten. Geeignete Fettpolyamine wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Duomeen verkauft werden, sind käuflich verfügbare Diamine, die in dem Produktdaten-Bulletin Nr. 7-10R&sub1; von Armak beschrieben sind. In einer weiteren Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine wie Piperidin, Piperazin, Morpholin, usw. sein.
Die brauchbaren Amine umfassen die nachstehenden:
(1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel
worin in der Formel (B-I) jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist, n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und U eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,
(2) Heterocyclisch-substituierte Polyamine, einschließlich Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine, wobei die Polyamine wie vorstehend beschrieben sind und der heterocyclische Substituent z. B. ein Piperazin-, Imidazolin-, Pyrimidin-, Morpholinrest, usw. ist, und (3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel
Ar(NR&sub2;)y (B-II)
worin in der Formel (B-II) Ar ein aromatischer Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R³ ein Wasserstoffatom ist und y einen Wert von 2 bis etwa 8 hat.
Spezifische Beispiele der Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri-(trimethylen)-tetramin, 1,2-Propylendiamin, usw. Spezifische Beispiele von Hydroxyalkyl-substituierten Polyaminen umfassen N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N¹-Bis-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. Spezifische Beispiele der heterocyclisch-substituierten Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin, 2- Heptyl-3-(2-aminopropylimidazolin), 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Hydroxyethylpiperazin) und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin, usw. Spezifische Beispiele der aromatischen Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine, die verschiedenen isomeren Naphthalendiamine, usw.
Geeignete acylierte Stickstoffverbindungen sind in vielen Patentschriften beschrieben, einschließlich in den US-PSen 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 3,310,492, 3,341,542, 3,444,170, 3,455,831, 3,455,832, 3,576,743, 3,630,904, 3,632,511, 3,804,763 und 4,234,435. Eine typische acylierte stickstoffhaltige Verbindung dieser Klasse ist diejenige, die durch Umsetzen eines Poly(isobuten)-substituierten Bernsteinsäureanhydrid-haltigen Acylierungsmittels (wie eines Anhydrids, einer Säure, eines Esters, usw.), worin der Poly(isobuten)-Substituent etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethyleneinheiten, hergestellt aus einer Kondensation von Ammoniak mit Ethylenchlorid, hergestellt wird. Im Hinblick auf die ausführliche Beschreibung dieses Typs acylierter Aminoverbindungen ist eine weitere Erörterung ihrer Gestalt und des Verfahrens zu ihrer Herstellung hier nicht erforderlich. Anstelle dessen sind die vorstehend genannten US-PSen hier in Bezug auf ihre Offenbarung von acylierten Aminoverbindungen und des Herstellungsverfahrens durch eine Referenz einbezogen.
Ein weiterer Typ einer acylierten Stickstoffverbindung, die zu dieser Klasse gehört, ist diejenige, die durch Umsetzen eines carbonsäurehaltigen Acylierungsmittels mit einem Polyamin hergestellt wird, wobei das Polyamin das Produkt aus einer Kondensation eines, Hydroxymaterials mit einem Amin ist. Diese Verbindungen sind in der US-PS 5,053,152 beschrieben, die in Bezug auf ihre Offenbarung solcher Verbindungen durch eine Referenz hier einbezogen ist.
Ein weiterer Typ einer acylierten Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, sind diejenigen, die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit den vorstehend beschriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder Anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Bei diesen Typen von acylierten. Stickstoffverbindungen beträgt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 1. Typische Beispiele der Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Buttersäure, Ölsäure, Stearinsäure, das käuflich verfügbare Gemisch von Stearinsäure-Isomeren, bekannt als Isostearinsäure, Tallölsäure, usw. Solche Materialien sind vollständiger in den US-PSen 3,216,936 und 3,250,715 beschrieben, die hier durch eine Referenz in Bezug auf diese Offenbarung einbezogen sind.
Ein weiterer Typ einer acylierten Stickstoffverbindung, der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbar ist, ist das Reaktionsprodukt einer Fett- Monocarbonsäure mit etwa 12-30 Kohlenstoffatomen mit den vorstehend beschriebenen Alkylenaminen, typischerweise Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen mit 2 bis 8 Aminogruppen und Gemische davon. Die Fett-Monocarbonsäuren sind im Allgemeinen Gemische gerad- und verzweigtkettiger Fett-Carbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein weit verbreiteter Typ einer acylierten Stickstoffverbindung wird durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine mit einem Gemisch aus Fettsäuren mit 5 bis etwa 30 Mol-% unverzweigtkettigen Säuren und etwa 70 bis etwa 95 Mol-% verzweigtketti gen Fettsäuren hergestellt. Unter den käuflich verfügbaren Gemischen befinden sich die im Handel als Isostearinsäure gut bekannten. Diese Gemische werden als Nebenprodukt der Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren, wie in den US-PSen 2,812,342 und 3,260,671 beschrieben, hergestellt.
Die verzweigtkettigen Fettsäuren können auch diejenigen umfassen, bei denen die Verzweigung keine Alkylgruppe ist, wie bei Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und den Chlorstearinsäuren. Verzweigtkettige Fett-Carbonsäure/Alkylenpolyamin-Produkte wurden ausführlich beschrieben; vgl. z. B. die US-PSen 3,110,673, 3,251,853, 3,326,801, 3,337,459, 3,405,064, 3,429,674, 3,468,639, 3,857,791. Diese Patentschriften sind hier in Bezug auf ihre Offenbarung von Fettsäure/Polyamin-Kondensaten für eine Verwendung in Schmierölformulierungen durch eine Referenz einbezogen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung acylierter stickstoffhaltiger Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind.

Beispiel B-1

1000 Gewichtsteile Polyisobutenyl- ( n = 1700) Bernsteinsäursanhydrid und 1270 Gewichtsteile Verdünnungsöl werden gemischt und auf 110ºC erhitzt. 59,7 Gewichtsteile eines Gemisches aus Polyethylenaminsumpf und Diethylentriamin werden über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben. Das Gemisch zeigt eine exotherme Reaktion auf 121- 132ºC. Das Gemisch wird auf 149ºC unter Einblasen von Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wird bei 149-154ºC 1 Stunde unter Einblasen von Stickstoff gehalten. Das Gemisch wird sodann bei 149ºC abfiltriert. Verdünnungsöl wird hinzugegeben, um ein Gemisch mit einem Ölgehalt von 55 Gew.-% bereitzustellen.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 800 Gewichtsteilen Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid und 200 Gewichtsteilen Verdünnungsöl wird auf 150ºC unter Besprühen mit Stickstoff erhitzt. 87,2 Gewichtsteile Methylpentaerythrit werden über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugegeben, während die Temperatur bei 150-160ºC gehalten wird. Das Gemisch wird über einen Zeitraum von 8 Stunden auf 204ºC erhitzt und 6 Stunden bei 204-210ºC gehalten. 15,2 Gewichtsteile eines Gemisches aus Polyethylenaminsumpf und Diethylentriamin werden über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt, während die Temperatur des Gemisches bei 204-210ºC gehalten wird. 519,5 Teile Verdünnungsöl werden zu dem Gemisch hinzugegeben, während die Temperatur bei mindestens 177ºC gehalten wird. Das Gemisch wird auf 130ºC abgekühlt und abfiltriert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen.

Beispiel B-3

(a) Ein Gemisch aus 76,4 Gewichtsteilen HPA-X (ein Produkt von Union Carbide, identifiziert als ein Polyaminsumpfprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 31,5 Gew.-% und einer durchschnittlichen Basenzahl von 1180) und 46,7 Gewichtsteilen THAM (Trishydroxymethylaminomethan) wird auf eine Temperatur von 220ºC unter Kondensationsreaktionsbedingungen in Gegenwart von 1,25 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung mit 85 Gew.-% Phosphorsäure erhitzt, um ein kondensiertes Polyamin herzustellen. 1,7 Gewichtsteile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung werden sodann zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, um die Phosphorsäure zu neutralisieren. Das resultierende Produkt ist ein kondensiertes Polyamin mit den nachstehenden Eigenschaften: Viskosität bei 40ºC von 6,5 · 10&supmin;³ m²·s&supmin;¹ (6500 cSt); Viskosität bei 100ºC von 9 · 10&supmin;&sup5; m²·s&supmin;¹ (90 cSt); Gesamtbasenzahl von 730; und Stickstoffgehalt von 27 Gew.-%.
(b) Ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid und 400 Gewichtsteilen Verdünnungsöl wird in einen Reaktor gegeben, während unter N&sub2;-Spülung gemischt wird: Die Chargen-Temperatur wird auf 88ºC eingestellt. 152 Gewichtsteiie des kondensierten Polyamins aus Teil (a) werden in den Reaktor gegeben, während die Reaktortemperatur bei 88-93ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Säure zu Stickstoff beträgt 1 COOH : 1,55 N. Die Charge wird 2 Stunden bei 82-96ºC gemischt, sodann über 5,5 Stunden auf 152ºC erhitzt. Die N&sub2;-Spülung wird abgebrochen und ein submerses Einblasen von N3 gestartet. Die Charge wird bis zu einem Wassergehalt von 0,30 Gew.-% oder weniger bei 149-154ºC beblasen, auf 138-149ºC abgekühlt und abfiltriert. Verdünnungsöl wird zugegeben, um einen Ölgehalt von 40 Gew.-% bereitzustellen. Das resultierende Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 2,15 Gew.-%, eine Viskosität bei 100ºC von 2,1 · 10&supmin;&sup4; m²·s&supmin;¹ (210 cSt) und eine Gesamtbasenzahl von 48 auf.

Beispiel B-4

Ein Gemisch aus 108 Gewichtsteilen eines Polyamingemisches (15 Gew.-% Diethylentriamin und 85 Gew.-% Polyaminsumpf) und 698 Gewichtsteilen Verdünnungsöl wird in einen Reaktor gegeben. 1000 Gewichtsteile Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsaureanhydrid werden unter N&sub2;-Spülung in den Reaktor gegeben, während die Chargen-Temperatur bei 110-121ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Säure zu Stickstoff beträgt 1 COOH : 1,5 N.
Nach Neutralisierung wird ein submerses Einblasen von N&sub2; gestartet. Die Charge wird auf 143-149ºC erhitzt und sodann abfiltriert. Verdünnungsöl wird hinzugegeben, um einen Ölgehalt von 40 Gew.-% bereitzustellen. Das resultierende Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 2,0 Gew.-%, eine Viskosität bei 100ºC von 1,35 · 10&supmin;&sup4;-1,55 · 10&supmin;&sup4; m²·s&supmin;¹ (135-155 cSt) und eine Gesamtbasenzahl von 55 auf.

Beispiel B-5

(a) Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyisobutenyl- n = 940) Bernsteinsäureanhydrid, 143 Teilen eines Gemisches aus Polyethylenaminsumpf und Diethylentriamin und 275 Teilen Verdünnungsöl wird mit Stickstoff beblasen, bis die Umsetzung zwischen dem Bernsteinsäureanhydrid und dem Amin abgeschlossen ist.
(b) 1405 Gewichtsteile des Produkts aus Teil (a), 229 Teile Borsäure und 398 Teile Verdünnungsöl werden gemischt und mit Stickstoff beblasen, bis die Umsetzung mit der Borsäure abgeschlossen ist. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und Verdünnungsöl hinzugegeben, um das Gemisch mit einem Ölgehalt von 33 Gew.-% zu versehen.

Beispiel B-6

Ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid und 722 Teilen Verdünnungsöl wird mit Stickstoff beblasen und auf 93,3ºC erhitzt. 111,3 Teile eines gekoppelten Polyamins werden über einen Zeitraum von 5 Stunden hinzugefügt, während sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 115,6ºC erhöht. Das Gemisch wird auf 148,9ºC erhitzt, während im Dampfraum mit Stickstoff gespült wird. Bei 148,9ºC wird die Stickstoffspülung auf eine Tauchsonde umgestellt und das Gemisch wird bis zu einem maximalen Wassergehalt von 0,3 Gew.-% getrocknet. Das Gemisch wird filtriert und Verdünnungsöl hinzugegeben, um einen Ölgehalt von 39-41 Gew.-% bereitzustellen.

Beispiel B-7

1000 g Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid werden unter Einblasen von Stickstoff auf 149ºC erhitzt. 598,1 g Mischöl werden hinzugegeben und die Temperatur des Gemisches auf 88-93ºC eingestellt. 208,9 g N,N-Diethylethanolamin werden hinzugegeben, während das Reaktionsgemisch bei 88-93ºC gehalten wird. Das Gemisch wird unter 1-stündigem Mischen gehalten, um das gewünschte Produkt bereitzustellen.

(C) Zweite phosphorhaltige Verbindung

Die zweite phosphorhaltige Verbindung (C) ist ein optionaler Bestandteil, kann jedoch bei Anwesenheit eine phosphorhaltige Säure, ein Ester oder Derivat davon sein. Diese umfassen phosphorhaltige Säure, Ester der phosphorhaltigen Säure, Salz der phosphorhaltigen Säure "oder ein Derivat davon. Die phosphorhaltigen Säuren umfassen die Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- und Thiophosphorsäuren, einschließlich Dithiophosphorsäure sowie die Monothiophosphor-, Thiophosphin- und Thiophosphpnsäuren.
Die phosphorhaltige Verbindung (C) kann ein Ester einer phosphorhaltigen Säure sein, der von einer phosphorhaltigen Säure oder einem Anhydrid und einem Alkohol mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Sie kann ein Phosphit, ein Monothiophosphat, ein Dithiophosphat oder ein Dithiophosphatdisulfid sein. Sie kann auch ein Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz einer phosphorhaltigen Säure oder ein Ester einer phosphorhaltigen Säure sein. Sie kann ein phosphorhaltiges Amid oder ein phosphorhaltiger Carbonsäureester sein.
Die phosphorhaltige Verbindung kann ein Phosphat, Phosphonat, Phosphinat oder Phosphinoxid sein. Diese Verbindungen können durch die Formel
dargestellt werden, worin in der Formel (C-I) R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und a, b und c unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben.
Die phosphorhaltige Verbindung kann ein Phosphit, Phosphonit, Phosphinit oder Phosphin sein. Diese Verbindungen können durch die Formel
dargestellt werden, worin in der Formel (C-II) R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind und a, b und c unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben.
Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in R¹, R² und R³ in allen vorstehend gezeigten Formeln (C-I) und (C-II) muss ausreichen, um die Verbindung in dem niedrig-viskosen Öl, das bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, löslich zu machen. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R¹, R² und R³ mindestens etwa 8 und in einer Ausführungsform mindestens etwa 12 und in einer Ausführungsform mindestens etwa 16. Die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in R¹, R² und R³, die erforderlich ist, ist nicht begrenzt, jedoch beträgt eine praktische obere Grenze etwa 400 oder etwa 500 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform sind R¹, R² und R³ in allen vorstehenden Formeln unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen oder.1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen oder 1 bis etwa 30 Kohlenstoff atomen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen wenigstens etwa 8 beträgt. Jeder der Reste R¹, R² und R³ kann zu dem anderen gleich sein, obwohl sie verschieden sein können. Beispiele von R¹-, R²- und R³-Gruppen umfassen Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Pentenyl-, Dodecenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-, Alkylnaphthyl-, Phenylalkyl-, Naphthylalkyl-, Alkylphenylalkyl-, Alkylnaphthylalkylgruppen und Ähnliches.
Die in den Formeln (C-I) und (C-II) dargestellten phosphorhaltigen Verbindungen können durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure oder eines Anhydrids mit einem Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen, die den Resten R¹, R² und R³ in den Formeln (C-I) und (C-II) entsprechen, hergestellt werden. Die phosphorhaltige Säure oder das Anhydrid sind im Allgemeinen ein anorganisches Phosphorreagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, phosphorhaltige Säure, Phosphorhalogenid oder niederer phosphorhaltiger Ester und Ähnliches. Niedere Ester einer phosphorhaltigen Säure enthalten 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome in jeder Estergruppe. Der Ester einer phosphorhaltigen Säure kann ein Mono-, Di- oder Triphosphorsäureester sein.
Die phosphorhaltige Verbindung (C) kann eine Verbindung sein, die durch die Formel
dargestellt ist, worin in der Formel (C-III) X¹, X², X³ und X&sup4; unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind und X¹ und X² NR&sup4; sein können, a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen sind und R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom sein können.
Verwendbare phosphorhaltige Verbindungen des durch die Formel (C-III) dargestellten Typs sind phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen. Diese umfassen diejenigen Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste X³ oder X&sup4; ein Schwefelatom ist und in einer Ausführungsform sind beide Reste X³ und X&sup4; Schwefelatome, mindestens einer der Reste X¹ oder X² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und in einer Ausführungsform beide Reste X¹ und X² Sauerstoffatome sind, a und b jeweils den Wert 1 besitzen und R³ ein Wasserstoffatom ist. Gemische dieser Verbindungen können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
In der Formel (C-III) sind R¹ und R² unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen, die vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit und gewöhnlich auch frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind, und in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen. Jeder der Reste R¹ und R² kann mit dem anderen identisch sein, obwohl sie verschieden sein können und einer von beiden oder beide Gemische sein können. Beispiele von R¹- und RGruppen umfassen Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Pentenyl-, Dodecenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-, Alkylnaphthyl-, Phenylalkyl-, Naphthylalkyl-, Alkylphenylalkyl-, Alkylnaphthylalkylgruppen und Gemische davon. Spezifische Beispiele nützlicher Gemische umfassen z. B. Isopropyl/n-Butyl, Isopropyl/sekundäres Butyl, Isopropyl/4-Methyl- 2-pentyl, Isopropyl/2-Ethyl-1-hexyl, Isopropyl/Isooctyl, Isopropyl/Decyl, Isopropyl/Dodecyl und Isopropyl/Tridecyl.
In der Formel (C-III) sind die Reste R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen (z. B. eine Alkylgruppe) mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. R³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Phosphorhaltige Verbindungen, die der Formel (C-III) entsprechen/worin X³ und X&sup4; Schwefelatome sind, können durch das Umsetzen von Phosphorpentasulfid (PzSs) und einem Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen, die R¹ und R² entsprechen, erhalten werden. Die Reaktion umfasst das Mischen bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 200ºC von 4 Molen Alkohol mit 1 Mol Phosphorpentasulfid. Schwefelwasserstoff wird bei dieser Reaktion freigesetzt. Die sauerstoffhaltigen Analoga dieser Verbindungen können durch Behandeln der Dithiosäure mit Wasser oder Wasserdampf hergestellt werden, was letztendlich ein oder beide Schwefelatome ersetzt.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Monothiophosphorsäureester oder ein Monothiophosphat. Monothiophosphate werden durch das Umsetzen einer Schwefelquelle und eines Dihydrocarbylphosphits hergestellt. Die Schwefelquelle kann elementarer Schwefel, ein Sulfid wie ein mit Schwefel gekoppeltes Olefin oder ein mit Schwefel gekoppeltes Dithiophosphat sein. Elementarer Schwefel ist eine verwendbare Schwefelquelle. Die Herstellung von Monothiophosphaten wird in der US-PS 4,755,311 und in der WO-Schrift 87/07638 beschrieben, die bezüglich ihrer Offenbarung von Monothiophosphaten, Schwefelquellen zur Herstellung von Monothiophosphaten und des Verfahrens zur Herstellung von Monothiophosphaten durch eine Referenz einbezogen sind.
Monothiophosphate können auch in dem Schmiermittelgemisch oder in der funktionellen Flüssigkeit durch Zugabe eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmierölzusammensetzung oder einer funktionellen Flüssigkeit mit einer Schwefelquelle gebildet werden. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d. h. Temperaturen von etwa 30ºC bis etwa 100ºC oder höher) reagieren, um das Monothiophosphat zu bilden.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) eine Dithiophosphorsäure oder eine Phosphordithiosäure. Die Dithiophosphorsäure kann mit einem Epoxid oder einem Glykol für die Bildung eines Intermediats umgesetzt werden. Das Intermediat wird sodann mit einer phosphorhaltigen Säure, einem Anyhdrid oder einem niederen Ester umgesetzt. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele verwendbarer Epoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid, usw. Propylenoxid ist verwendbar. Die Glykole können aliphatische Glykole mit 1 bis etwa 12 und in einer Ausführungsform etwa 2 bis etwa 6 und in einer Ausführungsform 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glykole sein. Aliphatische Glykole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol und Ähnliches. Aromatische Glykole umfassen Hydrochinon, Catechol, Resorcin und Ähnliches. Diese sind in der US-PS 3,197,405 beschrieben, die bezüglich ihrer Offenbarung von Dithiophosphorsäuren, Glykolen, Epoxiden, anorganischen phosphorhaltigen Reagenzien und Verfahren zur Umsetzung derselben durch eine Referenz einbezogen ist.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaftige Verbindung (C) ein Phosphit. Das Phosphit kann ein Di- oder Trihydrocarbylphosphit sein. Jede Hydrocarbylgruppe kann 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome oder 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome oder etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen. Jede Hydrocarbylgruppe kann unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe sein. Falls die Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele der Alkyl- oder Alkenylgruppen umfassen Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen, usw. Beispiele von Arylgruppen umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenolgruppen, usw. In einer Ausführungsform ist jede Hydrocarbylgruppe unabhängig eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe, insbesondere eine Butyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe und am besten eine Butyl- oder Oleylgruppe. Phosphite und ihre Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich verfügbar. Verwendbare Phosphite umfassen Dibutylhydrogenphosphit, Trioleylphosphit und Triphenylphosphit.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein phosphorhaltiges Amid. Die phosphorhaltigen Amide können durch Umsetzen einer phosphorhaltigen Säure (z. B. einer Dithiophosphorsäure wie vorstehend beschrieben) mit einem ungesättigten Amid hergestellt werden. Beispiele von ungesättigten Amiden umfassen Acrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Methacrylamid, Krotonamid und Ähnliches. Das Reaktionsprodukt der phosphorhaltigen Säure mit dem ungesättigten Amid kann weiter mit Verbindungs- oder Kopplungsverbindungen wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd für die Bildung gekoppelter Verbindungen umgesetzt werden. Die phosphorhaltigen Amide sind bekannt und in den US-PSen 4,876,374, 4,770,807 und 4,670,169 beschrieben, die bezüglich ihrer Offenbarung von phosphorhaltigen Amiden und deren Herstellung durch eine Referenz einbezogen sind.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) ein phosphorhaltiger Carbonsäureester. Die phosphorhaltigen Carbonsäureester können durch Umsetzen von einer der vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Säuren wie Dithiophosphorsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester wie einer Vinyl- oder Allylcarbonsäure oder einem Ester hergestellt werden. Falls die Carbonsäure verwendet wird, kann der Ester sodann durch die darauffolgende Umsetzung mit einem Alkohol hergestellt werden.
Der Vinylester einer Carbonsäure kann durch die Formel RCH=CH-O(O)CR¹ dargestellt werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom ist und R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis etwa 12, besser 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Vinylestern umfassen Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylbutanoat und Vinylkrotonat.
In einer Ausführungsform ist der ungesättigte Carbonsäureester ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Citraconsäure und Ähnliches. Der Ester kann durch die Formel RO-(O)C-HC=CH-C(O)OR dargestellt werden, worin jedes R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder 1 bis etwa 12 oder 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von ungesättigten Carbonsäureestern, die verwendet werden können, umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Ethylmaleat, Butylmaleat und 2-Ethylhexylmaleat. Die vorstehende Liste umfasst Mono- sowie Diester von Malein-, Fumar- und Citraconsäuren.
In einer Ausführungsform ist die phosphorhaltige Verbindung (C) das Reaktionsprodukt einer phosphorhaltigen Säure und einem Vinylether. Der Vinylether wird durch die Formel R-CH&sub2;=CH-OR¹ dargestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 24, besser 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis etwa 24, besser 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Vinylethern umfassen Methylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Ähnliches.
Falls die phosphorhaltige Verbindung (C) eine Säure ist, kann sie mit Ammoniak oder einer Ammoniakquelle, einem Amin oder einer Metallbase für die Bildung des entsprechenden Salzes umgesetzt werden. Die Salze können getrennt gebildet und sodann zur Zusammensetzung des Schmieröls oder der funktionellen Flüssigkeit hinzugegeben werden. Alternativ können die Salze beim Mischen der sauren phosphorhaltigen Verbindung (C) mit anderen 5 Bestandteilen für die Bildung der Zusammensetzung des Schmieröls oder der funktionellen Flüssigkeit gebildet werden. Die phosphorhaltige Verbindung kann sodann Salze mit basischen Materialien bilden, die in der Zusammensetzung des Schmieröls oder der funktionel len Flüssigkeit vorliegen, wie basische stickstoffhaltige Verbindungen (z. B. die vorstehend erörterten acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen (B)) und überbasifizierte Materialien.
Die Metallsalze, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen diejenigen Salze, die Metalle der Gruppe IA, IIA oder IIB, Aluminium, Blei, Zinn, Eisen, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel oder Wismut enthalten. Zink ist ein besonders bevorzugtes Metall. Diese Salze können neutrale oder basische Salze sein. Beispiele von verwendbaren Metallsalzen von phosphorhaltigen Säuren und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich beispielsweise in den US-PSen 4,263,150, 4,289,635, 4,308,154, 4,322,479, 4,417,990 und 4,466,895, deren Offenbarung durch eine Referenz hiermit einbezogen ist.
Diese Salze umfassen die Gruppe II-Metall-Phosphorodithioate wie Zink-dicyclohexylphosphorodithioat, Zink-dioctylphosphorodithioat, Barium-di-(heptylphenyl)-phosphorodithioat, Cadmium-dinonylphosphorodithioat und das Zinksalz einer Phosphorodithiosäure, hergestellt durch eine Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung verwendbarer Metallsalze der phosphorhaltigen Verbindungen (C).

Beispiel C-1

Eine Phosphordithiosäure wird durch Umsetzen von fein gemahlenem Phosphorpentasulfid (4,37 mol) mit einem Alkoholgemisch, das 11,53 mol Isopropylalkohol und 7,69 mol Isooctanol enthält, hergestellt. Die so erhaltene Phosphordithiosäure weist eine Säurezahl von etwa 178-186 auf und enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Phosphordithiosäure wird sodann mit einer Ölaufschlämmung von Zinkoxid umgesetzt. Die in der öligen Aufschlämmung enthaltene Menge an Zinkoxid beträgt das 1,10 fache des theoretischen Äquivalents der Säurezahl der Phosphordithiosäure. Die Öllösung des in dieser Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel C-2

(a) Eine Phosphordithiosäure wird durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 mol) Isopropylalkohol mit 756 Teilen (3,4 mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen des Alkoholgemisches auf etwa 55ºC und darauffolgende Zugabe des Phosphorpentasulfids über einen Zeit raum von 1,5 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 60-75ºC gehalten wird. Nachdem das gesamte Phosphorpentasulfid zugegeben wurde, wird das Gemisch erhitzt und für eine weitere Stunde bei 70-75ºC gerührt und sodann durch eine Filterhilfe filtriert.
(b) Zinkoxid (282 Teile, 6,87 mol) wird in einen Reaktor zusammen mit 278 Teilen Mineralöl gegeben. Die in (a) hergestellte Phosphordithiosäure (2305 Teile, 6,28 mol) wird zu der Zinkoxidaufschlämmung über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben, wobei eine exotherme Reaktion bis auf 60ºC erfolgt. Das Gemisch wird sodann auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach Abstreifen auf 100ºC und 0,8 kPa (6 mm Hg) wird das Gemisch zweimal durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes mit 10% Öl, 7,97% Zink, 7,21% Phosphor und 15,64% Schwefel.

Beispiel C-3

(a) Isopropylalkohol (396 Teile, 6,6 mol) und 1287 Teile (9,9 mol) Isooctylalkohol werden in einen Reaktor gegeben und unter Rühren auf 59ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (833 Teile, 3,75 mol) wird sodann unter Stickstoffspülung zugegeben. Die Zugabe des Phosphorpentasulfids ist in etwa 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 59-63ºC abgeschlossen. Das Gemisch wird sodann bei 45-63ºC etwa 1,45 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Phosphordithiosäure.
(b) Ein Reaktor wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wird die in (a) hergestellte Phosphordithiosäure (2287 Teile, 6,97 Äquivalente) über einen Zeitraum von etwa 1,26 Stunden hinzugegeben, wobei eine exotherme Reaktion bis 54ºC auftritt. Das Gemisch wird auf 78ºC erhitzt und 3 Stunden bei 78-85ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum auf 100ºC bei 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift. Der Rest wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes mit 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel.

Beispiel C-4

Das allgemeine Verfahren aus Beispiel B-6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Isopropylalkohol zu Isooctylalkohol 1 : 1 beträgt. Das so erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zink-phosphorodithioats mit 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel.

Beispiel C-5

(a) Ein Gemisch aus 420 Teilen (7 mol) Isopropylalkohol und 518 Teilen (7 mol) n- Butylalkohol wird hergestellt und unter Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (647 Teile, 2,91 mol) wird über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugegeben, wobei die Temperatur bei 65-77ºC gehalten wird. Das Gemisch wird eine weitere Stunde unter Abkühlen gerührt. Das Material wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist die gewünschte Phosphordithiosäure.
(b) Ein Gemisch aus 113 Teilen (2,76 Äquivalente) Zinkoxid und 82 Teilen Mineralöl wird hergestellt und 662 Teile der in (a) hergestellten Phosphordithiosäure werden über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur des Gemisches erreicht 70ºC. Das Gemisch wird sodann auf 90ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 105ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift. Der Rest wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 10,17% Phosphor, 21,0% Schwefel und 10,98% Zink.

Beispiel C-6

Ein Gemisch aus 29,3 Teilen (1,1 Äquivalente) Ferrioxyd und 33 Teilen Mineralöl wird hergestellt und 273 Teile (1,0 Äquivalente) der in Beispiel B-7(a) hergestellten Phosphordithiosäure werden über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe exotherm und das Gemisch wird sodann weitere 3,5 Stunden gerührt, wobei das Gemisch bei 70ºC gehalten wird. Das Produkt wird auf 105ºC/l,3 kPa (10 mm Hg) abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine schwarzgrüne Flüssigkeit mit 4,9% Eisen und 10,0% Phosphor.

Beispiel C-7

Ein Gemisch aus 239 Teilen (0,41 mol) des Produkts aus Beispiel A-5(a), 11 Teilen (0,15 mol) Calciumhydroxid und 10 Teilen Wasser wird auf etwa 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Das Produkt wird auf 105ºC und 1,3 kPa (10 mm Hg) abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Melasse-farbige Flüssigkeit mit 2,19% Calcium.

Beispiel C-8

(a) Ein Gemisch aus 317,33 g (5,28 mol) 2-Propanol und 359,67 g (3,52 mol) 4-Methyl- 2-pentanol wird hergestellt und auf 60ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (444,54 g, 2,0 mol) wird zu dem Alkoholgemisch hinzugegeben, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wird. 2 mol Schwefelwasserstoff werden freigesetzt und mit einer 50% wässrigen Natriumhydroxidfalle aufgefangen. Das Gemisch wird auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Diatomeenerde gefiltert, um ein flüssiges grünes Produkt mit einer Säurezahl von 193-203 zu erhalten.
(b) 89,1 g (1,1 mol) ZnO werden zu 200 ml Toluol hinzugegeben. 566,6 g (2,0 Äquivalente, basierend auf der Säurezahl) des Produkts aus Teil (a) werden tropfenweise zu dem ZnO/Toluol-Gemisch hinzugegeben. Die sich ergebende Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch wird auf 70ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift, um Reaktionswasser, Toluol und überschüssigen Alkohol zu entfernen. Der Rest wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat, das das gewünschte Produkt ist, ist eine gelbe viskose Flüssigkeit.

Beispiel C-9

137,6 g Zinkoxid werden mit 149,9 g Verdünnungsöl gemischt. 17,7 g 2-Ethylhexansäure werden hinzugegeben. 1000 g einer von P&sub2;S&sub5; und 2-Ethylhexanol abgeleiteten Phosphordithiosäure werden sodann zu dem Gemisch hinzugegeben. Das Gemisch wird sich neutralisieren gelassen. Es wird sodann schnell getrocknet und unter Vakuum abgestreift. 81,1 g Triphenylphosphit werden hinzugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 124- 129ºC eingestellt und das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hilfe einer Filterhilfe abfiltriert, um das gewünschte Produkt bereitzustellen.
Falls die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Ammoniumsalz ist, wird das Salz als von Ammoniak (NH&sub3;) oder einer Ammoniak-liefernden Verbindung wie NH&sub4;OH abgeleitet angesehen. Andere Ammoniak-liefernde Verbindungen sind gut bekannt.
Falls die phosphorhaltige Verbindung (C) ein Aminsalz ist, kann das Salz als von Aminen abgeleitet angesehen werden. Alle unter dem Untertitel "(B) Die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen" vorstehend erörterten Amine können verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Amin- oder Ammoniumsalzen der phosphorhaltigen Verbindungen (C), die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Beispiel C-10

Phosphorpentoxid (208 g, 1,41 mol) wird bei 50ºC bis 60ºC zu Hydroxypropyl-O,O'-diisobutylphosphorodithioat (hergestellt durch Umsetzen von 280 g Propylenoxid mit 1184 g O,O'- Diisobutylphosphordithiosäure bei 30ºC bis 60ºC) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Zu dem sauren Reaktionsgemisch wird eine stöchiometrisch äquivalente Menge (384 g) eines käuflich erhältlichen aliphatischen primären Amins bei 30ºC bis 60ºC hinzugegeben. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat weist einen Phosphorgehalt von 9,31%, einen Schwefelgehalt von 11,37%, einen Stickstoffgehalt von 2,50% und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblau-Indikator) auf.

Beispiel C-11

Zu 400 Teilen O,O'-Di-(isooctyl)-phosphordithiosäure werden 308 Teile Oleylamin (Armeen O-Armak) gegeben.

Beispiel C-12

(a) O,O-Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure (354 g) mit einer Säurezahl von 154 wird in einen Edelstahl-"Schüttler"-Typ-Autoklaven mit einer Kapazität von 1320 ml und einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel eingebracht. Propylenoxid wird zugeführt, bis der Druck auf 1170 MPa (170 psig) bei Raumtemperatur ansteigt und sodann wird der Autoklav verschlossen und 4 Stunden bei 50ºC bis 100ºC geschüttelt, währenddessen sich der Druck auf ein Maximum von 3790 MPa (550 psig) erhöht. Der Druck verringert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion. Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das überschüssige Propylenoxid wird entlüftet und der Inhalt entfernt. Das Produkt (358 g), eine dunkle Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 13,4, ist im Wesentlichen O,O-Di-(2-ethylhexyl)-S-hydroxyisopropyldithiophosphat.
(b) Ammoniak wird in das Produkt von Teil (a) geblasen, bis ein im Wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird.
(D) Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (D) sind Salze organischer schwefelhaltiger Säuren, Carbonsäuren oder Phenole. Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die Ersteren enthalten eine Menge eines Metall-Kations, die gerade ausreichend ist, um die in dem Salz-Anion vorhandenen sauren Gruppen zu neutralisieren. Die Letzteren enthalten einen Überschuss eines Metall-Kations und werden oft als überbasifizierte, hyperbasifizierte oder superbasifizierte Salze bezeichnet.
Die schwefelhaltigen Säuren sind öllösliche organische schwefelhaltige Säuren wie Sulfon-, Sulfamin-, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen-, partiell veresterte Schwefel-, schwefelige und Thioschwefelsäure. Im Allgemeinen sind sie Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren.
Die Sulfonsäuren umfassen die mono- oder poly-nuklearen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen. Die Sulfonsäuren können zum größten Teil durch eine der nachstehenden Formeln dargestellt werden:
R¹SO&sub3;H)r (D-I)
(R²)xT(SO&sub3;H)y (D-II)
worin in den Formeln (D-I) und (D-II) T ein aromatischer Kern wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, usw. ist, R¹ und R² jeweils unabhängig aliphatische Gruppen sind, R¹ mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome in R² und T mindestens etwa 15 beträgt und r, x und y jeweils unabhängig einen Wert von 1 oder höher besitzen. Spezifische Beispiele von R¹ sind von Petrolat abgeleitete Gruppen, gesättigtes und ungesättigtes Paraffinwachs und Polyolefine, einschließlich polymerisierte C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;-, C&sub6;-, usw. Olefine mit etwa 15 bis etwa 7000 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Gruppen T, R¹ und R² in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten enthalten, wie Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen, usw. Das tiefgestellte x beträgt im Allgemeinen 1-3 und die tiefgestellten r und y besitzen im Allgemeinen einen durchschnittlichen Wert von etwa 1-4 pro Molekül.
Nachfolgend sind spezifische Beispiele von öllöslichen Sulfonsäuren aufgeführt, die unter die Formeln (D-I) und (D-II) fallen. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Salze von solchen Sulfonsäuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind. In anderen Worten, es ist beabsichtigt, dass für jede aufgeführte Sulfonsäure die entsprechenden neutralen und basischen Metallsalze auch dargestellt sind. Solche Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Bright-Stock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, die von Schmierölfraktionen mit einer Saybold- Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 38ºC (100ºF) bis etwa 200 Sekunden bei 99ºC (210ºF) abgeleitet sind, Petrolatsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalen, Phenol, Diphenylether, Naphthalendisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalen, usw., andere substituierte Sulfonsäuren wie Alkylbenzoisulfonsäuren (bei denen die Aikylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzt), Cetylphenol-mono-sulfid-Sulfonsäuren, Dicetylthianthrenclisulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"sumpf"-sulTOnsäuren.
Die Letzteren sind von Benzol abgeleitete Säuren, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten in den Benzolring einzubringen. Dodecylbenzolsumpf, grundsätzlich Gemische aus Mono- und Di- Dodecylbenzoien, sind als Nebenprodukte aus der Herstellung von Haushaltswaschrnitteln erhältlich. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungssümpfen erhalten werden, die während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate verwendbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Waschmittelherstellung ist bekannt; vgl. z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, Seiten 291 ff., veröffentlicht von John Wiley & Sons, N. Y. (1969).
Weitere Beschreibungen von neutralen und basischen Sulfonatsalzen und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den nachstehenden US-PSen: 2,174,110, 2,174,506, 2,174,508, 2,193,824, 2,197,800, 2,202,781, 2,212,786, 2,213,360, 2,228,598, 2,223,676, 2,239,974, 2,263,312, 2,276,090, 2,276,097, 2,315,514, 2,319,121, 2,321,022, 2,333,568, 2,333,788, 2,335,259, 2,337,552, 2,347,568, 2,366,027, 2,374,193, 2,383,319, 3,312,618, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,798,012. Diese sind im Hinblick auf ihre diesbezügliche Offenbarung hiermit durch eine Referenz einbezogen.
Ebenfalls umfasst sind aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei die Polyisobutengruppe 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparafrinwachssulfonsäuren, usw., cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(diisobutyl)-cyclohexylsulfonsäuren, Mono- oder Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, usw.
Im Hinblick auf die hier und in den beigefügten Ansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder Salze davon ist beabsichtigt, dass der Begriff "Petroleumsulfonsäuren" oder "Petroleumsulfonate" alle Sulfonsäuren oder Salze davon abdeckt, die von Petroleumprodukten abgeleitet sind. Eine besonders wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (die so aufgrund ihrer rotbraunen Farbe genannt werden), die als Nebenprodukt der Herstellung von Petroleum-Weißölen durch einen Schwefelsäureprozess erhalten werden.
Die Carbonsäuren, aus denen geeignete neutrale und basische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze (D) hergestellt werden können, umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren wie die Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclohexansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten aromatischen Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im Allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich weisen sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatome auf. Im Allgemeinen sind die Säuren, falls die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, mehr öllöslich für einen bestimmten Gehalt an Kohlenstoffatomen. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezifische Beispiele umfassen 2-Ethylhexansäure, alpha-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecansäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure und käuflich verfügbare Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren wie Tallölsäuren, Harzsäuren und Ähnliches.
Eine nützliche Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Salze eingesetzt werden können, sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren sind durch die Formel
(R*)a-Ar*(CXXH)m (D-III)
dargestellt, worin in der Formel (D-III) R* eine aliphatische Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 aliphatischen Kohlen stoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Ar* ein polyvalenter aromatischer Kohlenwasserstoffkern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, jedes X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass R* und a derart sind, dass im Durchschnitt mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome durch die R*-Gruppen für jedes durch die Formel III dargestellte Säuremolekül bereitgestellt werden. Beispiele von aromatischen Kernen, die durch die Variable Ar* dargestellt sind, sind die polyvalenten aromatischen Reste, die von Benzol, Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Biphenyl und Ähnlichem abgeleitet sind. Im Allgemeinen wird die durch Ar* dargestellte Gruppe ein polyvalenter Kern sein, der von Benzol oder Naphthalen abgeleitet ist, wie Phenylene und Naphthylene, z. B. Methylenphenylene, Ethoxyphenylene, Nitrophenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Mercaptophenylene, N,N-Diethylaminophenylene, Chlorphenylene, Dipropoxynaphthylene, Triethylnaphthylene und ähnliche tri-, tetra-, pentavalente Kerne davon, usw.
Die R*-Gruppen in der Formel (D-III) sind gewöhnlich reine Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Gruppen wie Alkyl- oder Alkenylreste. Jedoch können die R*-Gruppen eine kleine Anzahl von Substituenten wie Phenyl-, Cycloalkyl- (z. B. Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, usw.) und Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen wie Nitro-, Amino-, Halogen- (z. B. Chlor-, Brom-, usw.), Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Oxo-Substituenten (d. h. = 0), Thiogruppen (d. h. = S), unterbrechende Gruppen wie -NH, -O-, -S- und Ähnliches enthalten, mit der Maßgabe; dass der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter der R*-Gruppe beibehalten wird. Der Kohlenwasserstoffcharakter wird erfindungsgemäß beibehalten, solange alle Nicht-Kohlenstoffatome in den R*-Gruppen nicht mehr als etwa 10% des Gesamtgewichts der R*-Gruppen ausmachen.
Beispiele von R*-Gruppen umfassen Butyl-, Ispbutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 2-Hexenyl-, e-Cyclohexyloctyl-, 4-(p- Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 2-Ethyl-5-methyloctylgruppen und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen wie Polychlorprenen, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, chlorierten Olefinpolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ähnlichen abgeleitet sind. In ähnlicher Weise kann die Gruppe Ar Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten wie z. B. verschiedene Substituenten wie niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro-, Halogen-, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-, Mercaptogruppen und Ähnliches. Eine Gruppe verwendbarer Carbonsäuren ist die der Formel:
worin in der Formel (D-IV) R*, X, Ar*, m und a wie in der Formel (D-III) definiert sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 4, gewöhnlich 1 oder 2 ist. In dieser Gruppe ist eine nützliche Klasse öllöslicher Carbonsäuren die mit der Formel:
worin in der Formel (D-V) R** eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b 1 oder 2 ist, c 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 1 ist, mit der Maßgabe, dass R** und a derart sind, dass die Säuremoleküle mindestens durchschnittlich etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. In dieser letzteren Gruppe öllöslicher Carbonsäuren sind die aliphatisch-Kohlenwasserstoff-substituierten Salicylsäuren besonders nützlich, worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent im Durchschnitt mindestens etwa 16 Kohlenstoffatome pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. Von solchen Salicylsäuren hergestellte Salze, worin die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen abgeleitet sind, insbesondere polymerisierten niederen 1-Mono-Olefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren und Ähnlichen, und die einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind erfindungsgemäß verwendbar.
Die den vorstehenden Formeln (D-III) und (D-IV) entsprechenden Carbonsäuren sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Carbonsäuren des durch die vorstehenden Formeln veranschaulichten Typs und Verfahren zur Herstellung ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind bekannt und z. B. in den US-PSen 2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 beschrieben.
Ein weiterer Typ neutraler und basischer Carbonsäuresalze, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist von Alkenylbernsteinsäuren der allgemeinen Formel
abgeleitet, worin in der Formel (D-VI) R* wie vorstehend in der Formel (D-III) definiert ist. Solche Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3,271,130, 3,567,637 und 3,632,610 beschrieben, die im Hinblick darauf durch eine Referenz hiermit einbezogen sind.
Weitere Patente, die spezifisch Verfahren zur Herstellung basischer Salze der hier vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemische einer oder mehrerer davon beschreiben, umfassen die US-PSen 2,501,731, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911, 2,616,924, 2,616,925, 2,617,049, 2,777,874, 3,027,325, 3,256,186, 3,282,835, 3,384,585, 3,373,108, 3,368,396, 3,342,733, 3,320,162, 3,312,618, 3,318,809, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,629,109. Die Offenbarung dieser Patente ist im Hinblick auf die diesbezügliche Offenbarung und auf die Offenbarung spezifischer geeigneter basischer Metallsalze hiermit einbezogen.
Neutrale und basische Salze von Phenolen (im Allgemeinen als Phenate bekannt) sind auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar und bekannt. Die Phenole, ausgehend von denen diese Phenate gebildet werden, entsprechen der allgemeinen Formel
(R*)a-(Ar*)-(OH)m (D-VII)
worin in der Formel (D-VII) R*, a, Ar* und m die gleiche(n) Bedeutung und bevorzugten Ausführungsformen besitzen, wie hier vorstehend für die Formel (D-III) beschrieben. Die gleichen Beispiele, wie im Hinblick auf die Formel (D-III) beschrieben, treffen auch hierzu. Die weitläufig erhältliche Klasse von Phenaten sind diejenigen, die aus Phenolen der allgemeinen Formel
hergestellt werden, worin in der Formel (D-VIII) a eine ganze Zahl von 1-3, b 1 oder 2, z 0 oder 1, R¹ ein im Wesentlichen gesättigter Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro- und Halogengruppen.
Eine spezifische Klasse von Phenaten für die erfindungsgemäße Verwendung sind die basischen (d. h. überbasifizierten, usw.) Alkali- und Erdalkalimetall-sulfurierten Phenate, die durch Sulfurierung eines Phenols wie hier vorstehend beschrieben mit einem Sulfurierungsmittel wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder Sulfid- oder Hydrogensulfidsalz hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser sulfurierten Phenate sind in den US-PSen 2,680,096, 3,036,971 und 3,775,321 beschrieben, die im Hinblick auf ihre diesbezügliche Offenbarung durch eine Referenz hiermit einbezogen sind.
Weitere verwendbare Phenate sind diejenigen, die aus Phenolen hergestellt werden, die durch Alkylenbrücken (z. B. Methylenbrücken) verknüpft wurden. Diese werden durch Umsetzen von Phenolen mit einem einzelnen oder mehreren Ringen mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, hergestellt. Solche verknüpften Phenate sowie sulfurierte, Phenate sind detailliert in der US-PS 3,350,038, insbesondere in den Spalten 6-8, beschrieben, die hinsichtlich ihrer diesbezüglichen Offenbarung durch eine Referenz hiermit einbezogen ist.
Gemische aus zwei oder mehreren neutralen und basischen Salzen der hier vorstehend beschriebenen organischen schwefelhaltigen Säuren, Carbonsäuren und Phenole können in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Die bevorzugten Alkali- und Erdalkalimetalle umfassen Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium, wobei Calcium, Natrium, Magnesium und Barium besonders geeignet sind.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen (D), die erfindungsgemäß verwendbar sind.

Beispiel D-1

Ein Gemisch aus 1000 g einer primär-verzweigten Monoalkylbenzolsulfonsäure (Mn = 500), 771 g o-Xylol und 75,2 g Polyisobutenyl- (Zahlenmittel Mn = 950) Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt und die Temperatur auf 46ºC eingestellt. 87,3 g Magnesiumoxid werden hinzugefügt. 35,8 g Essigsäure werden hinzugegeben. 31,4 g Methylalkohol und 59 g Wasser werden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit 77,3 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 49-54ºC beblasen. 87,3 g Magnesiumoxid, 31,4 g Methylalkohol und 59 g Wasser werden hinzugegeben und das Reaktionsgemisch mit 77,3 g Kohlendioxid bei 49-54ºC beblasen. Die vorstehenden Schritte einer Zugabe von Magnesiumoxid, Methylalkohol und Wasser, gefolgt von dem Beblasen mit Kohlendioxid, werden einmal wiederholt. o-Xylol, Methylalkohol und Wasser werden aus dem Reaktionsgemisch durch Schnellabstreifen bei atmosphärischem und vermindertem Druck entfernt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und durch Filtrieren geklärt. Das Produkt ist ein überbasifiziertes Magnesiumsulfonat mit einer Basenzahl (Bromphenolblau) von 400, einem Metallgehalt von 9,4 Gew.-%, einem Metallverhältnis von 14,7, einem Gehalt an Sulfatasche von 46,0% und einem Schwefelgehalt von 1,6 Gew.-%.

Beispiel D-2

110 Gewichtsteile eines Amylalkohol-Isobutylalkohol-Gemisches, 3,6 Gewichtsteile eines Calciumchlorid-Methanol-Gemisches (96 Gew.-% CaCl&sub2;), 7,7 Gewichtsteiie Wasser und 49,2 Gewichtsteile Calciumhydroxid werden vermischt. 1000 Gewichtsteile einer Öllösung mit Polypropylen- ( n = 500) substituierter Benzolsulfonsäure werden zu dem Gemisch hinzugegeben, während die Temperatur des resultierenden Gemisches unter 77ºC gehalten wird. Das Gemisch wird auf 85-88ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 149ºC abgestreift, bis der Wassergehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt und filtriert. Verdünnungsöl wird hinzugefügt, um einen Calciumgehalt von 2,5 Gew.-% bereitzustellen.

Beispiel D-3

(a) 1000 g Natriumalkylarylsulfonat und 20 g Verdünnungsöl werden gemischt und auf 93-99ºC erhitzt. 71,3 g Peladow (ein Produkt von Dow Chemical, identifiziert als 96%ige CaCl&sub2;-Lösung) und 84 g Wasser werden zu dem Gemisch hinzugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. 67 g gelöschter Kalk werden hinzugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wird im Siedekessel auf 146ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einen Wassergehalt von 0,7 Gew.-% eingestellt. 130 g Methylalkohol werden hinzugefügt. Das Gemisch wird bis zu einer Basenzahl von 6-10 bei einer Temperatur von 43-52ºC unter Verwendung von 33 g CO&sub2; carboniert und sodann bei 146-154ºC schnell abgestreift. Das Gemisch wird filtriert und der Ölgehalt auf 50 Gew.-% eingestellt.
(b) 1000 g des Produkts aus Teil (a) und 52,6 g des Reaktionsprodukts von Heptylphenoi, Kalk und Formaldehyd werden gemischt und auf 60ºC erhitzt. 1,7 g Peladow und 88,4 g eines Alkoholgemisches (65% Isobutylalkohol, 22% 1-Pentanol und 13% 2-Methyl-1-butanol) werden zu dem Gemisch hinzugefügt. 190 g gelöschter Kalk werden zu dem Gemisch hinzugegeben und die Temperatur auf 46-53ºC eingestellt. Das Gemisch wird mit COa beblasen, bis eine Gesamtbasenzahl von 40-50 erreicht ist. 190 g gelöschter Kalk werden zu dem Gemisch hinzugegeben und das Gemisch mit CO&sub2; beblasen, bis eine Gesamtbasenzahl von 35-45 erreicht ist. Das Gemisch wird geklärt und der Ölgehalt auf eine Konzentration von 53 Gew.-% eingestellt.

Beispiel D-4

Ein Gemisch aus 1251 Gewichtsteilen Kerosin, 1000 Gewichtsteilen Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid, 159 Gewichtsteilen C&sub1;&sub2;-Alkylphenol und 0,052 Gewichtsteilen eines Silicon-Antischaummittels wird hergestellt und auf 48,8ºC erhitzt. 187 Gewichtsteile einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung werden hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 65,6- 71,1ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. 525 Gewichtsteile festes NaOH werden hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 132-143ºC erhitzt, um Wasser unter Kerosinrückfluss zu entfernen. Das Gemisch wird mit Hilfe von flüssigem CO&sub2; carboniert, um eine Basenzahl von weniger als 1,0 zu erreichen. Das Gemisch wird auf 82,2ºC abgekühlt, 525 Gewichtsteile festes NaOH hinzugegeben und das Gemisch auf 132ºC erhitzt. Das Gemisch wird mit flüssigem CO&sub2; bei 132-143ºC bis zu einer Basenzahl von weniger als 1,0 carboniert, während Wasser unter Kerosinrückfluss entfernt wird. Das Gemisch wird auf 148,9ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Wassergehalt bis auf 0,5 Gew.-% reduziert ist. Das Gemisch wird bei 160ºC und 9,3 kPa (70 mm Hg) schnell abgestreift, um Kerosin zu entfernen. Verdünnungsöl wird hinzugegeben, um das Gemisch mit einem Ölgehalt von 49 Gew.-% zu versehen.

Beispiel D-5

(a) 1000 Gewichtsteile C&sub1;&sub2;-Alkylphenol werden auf 54,4ºC erhitzt. 175 Gewichtsteile Schwefeldichlorid werden in einer Geschwindigkeit hinzugegeben, so dass die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches 65,5ºC nicht überschreitet. Das Gemisch wird sodann auf 76,7-82,2ºC erhitzt, bis die Säurezahl des Gemisches weniger als 4,0 beträgt. Verdünnungsöl wird hinzugegeben, um das Gemisch mit einem Ölgehalt von 27 Gew.-% zu versehen.
(b) 1000 Gewichtsteile des Produkts aus Teil (a) und 100 Gewichtsteile Verdünnungsöl werden gemischt und auf 50ºC erhitzt. 370 Gewichtsteile Methanol, 25,5 Gewichtsteile Essigsäure und 51 Gewichtsteile Calciumhydroxid werden unter Rühren hinzugefügt. Das Gemisch wird mit CO&sub2; bei 2,8·10&supmin;² m³/h (1 Kubikfuß pro Stunde (cfh)) 1,75 Stunden beblasen, während die Temperatur bei 50-55ºC gehalten wird. Das Gemisch wird sodann auf 160ºC mittels Stickstoffeinblasen bei 4,2·10&supmin;²m³/h (1,5 cfh) abgestreift. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wird sodann auf 100ºC erhitzt. 102 Gewichtsteile Polyisobutenyl- ( n = 940) Bernsteinsäureanhydrid werden hinzugegeben und das resultierende Gemisch auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Der Ölgehalt des resultierenden Produkts wird auf 38 Gew.-% eingestellt. (E) Thiocarbamat
Die Komponente (E) ist ein Thiocarbamat, das durch die Formel
R¹R²N-C(X)S-(CR³R&sup4;)aZ (E-I)
dargestellt werden kann, worin in der Formel (E-I) R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ oder R² eine Hydrocarbylgruppe ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a 0, 1 oder 2 ist und Z eine Hydrocarbylgruppe, eine Heterogruppe (d. h. eine Gruppe, die über ein Heteroatom wie 0, N oder S gebunden ist), eine Hydroxyhydrocarbylgruppe, eine aktivierende Gruppe oder eine durch die Formel -(S)bC(X)-NR¹R² dargestellte Gruppe ist, worin b 0, 1 oder 2 und X ein O- oder S-Atom ist. Falls n 0 ist, kann Z ein Ammonium-, Amin- oder Metallkation sein.
Falls a 2 ist, ist Z eine aktivierende Gruppe. Bei der Beschreibung von Z als "aktivierende Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, die ein Olefin, an das es gebunden ist, zu einer nukleophilen Addition durch beispielsweise CS- oder COS-abgeleitete Intermediate aktivieren wird. (Dies spiegelt ein Verfahren wider, durch das dieses Material durch Umsetzen eines aktivierten Olefins mit 082 und einem Amin hergestellt werden kann.) Die aktivierende Gruppe Z kann z. B. eine Estergruppe, typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, eine Carbonsäureestergruppe mit der Struktur -COOR&sup5; sein. Sie kann auch eine Estergruppe sein, die auf einer Nicht-Kohlenstoffsäure basiert wie ein Sulfon- oder Sulfinester oder ein Phosphon- oder Phosphinester. Die aktivierende Gruppe kann auch eine jegliche der Säuren sein, die den vorstehend erwähnten Estern entsprechen. Z kann auch eine Amidgruppe sein, d. h. basierend auf der Kondensation einer Säuregruppe, vorzugsweise einer Carbonsäuregruppe mit einem Amin. In diesem Fall kann die -(CR³R&sup4;)aZ-Gruppe von Acrylamidabgeleitet sein. Z kann auch eine Ethergruppe, -OR&sup5;, eine Carbonylgruppe, d. h. eine Aldehyd- oder Ketongruppe, eine Cyanogruppe, -CN oder eine Arylgruppe sein. In einer Ausführungsform ist Z eine Estergruppe der Struktur -COOR&sup5;, wobei R&sup5; eine Hydrocarbylgruppe ist. R&sup5; kann 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome umfassen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist R&sup5; eine Methylgruppe, so dass die aktivierende Gruppe -COOCH&sub3; ist.
Falls a 1 ist, muss Z keine aktivierende Gruppe sein, da das Molekül im Allgemeinen durch nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, die keine nukleophile Addition an eine aktivierte Doppelbindung umfassen.
Falls Z eine Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbylgruppe ist, kann a 0, 1 oder 2 sein. Diese Hydrocarbylgruppen können 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecylgruppen und die entsprechenden Hydroxy-substituierten Hydrocarbylgruppen wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropylgruppen, usw.
Falls a 0 ist, kann Z ein Ammonium-, Amin- oder Metallkation sein. Somit kann das Thiocarbamat (E) in einer Ausführungsform durch eine der nachstehenden Formeln dargestellt werden.
In den Formeln (E-II), (E-III) und (E-IV) besitzen R¹, R² und X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (E-I). R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. M ist ein Metallkation und n ist die Valenz von M.
Falls das Thiocarbamat (E) ein Ammoniumsalz (Formel (E-II)) ist, wird das Salz als von Ammoniak (NH&sub3;) oder einer Ammoniak-liefernden Verbindung wie NH&sub4;OH abgeleitet angesehen. Weitere Ammoniak-liefernde Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Falls das Thiocarbamat (E) ein Aminsalz (Formel (E-III)) ist, kann das Salz als von Aminen abgeleitet angesehen werden. Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische davon sein. Hydrocarbylgruppen der Amine können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sein. Diese umfassen Alkyl- und Alkenylgruppen. In einer Ausführungsform ist das Amin ein Aikylamin, bei dem die Alkylgruppe 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält. Alle der vorstehend für eine Herstellung der phosphorhaltigen Verbindung-Aminsalze (C) beschriebenen Amine können für eine Herstellung dieser Thiocarbamat- Aminsalze verwendet werden.
Falls das Thiocarbamat (E) ein Metallsalz (Formel (E-IV)) ist, kann M ein Metall der Gruppen 1A, IIA oder IIB, Aluminium, Blei, Zinn, Eisen, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel oder Wismuth sein. Zink ist ein besonders geeignetes Metall. Gemische aus zwei oder mehreren dieser Metalle können verwendet werden. Diese Salze können neutrale Salze wie in Formel (E- IV) gezeigt oder basische Salze sein, worin ein stöchiometrischer Überschuss des Metalls vorhanden ist.
R³ und R&sup4; können unabhängig Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ethylgruppen sein. Falls a 2 ist, ist mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; normalerweise ein Wasserstoffatom, so dass diese Verbindung R¹R²N-C(S)S-CR³HCR³R&sup4;COOR&sup5; sein wird. In einer Ausführungsform ist das Thiocarbamat R¹R²N-C(S)S-CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3;. (Diese Materialien können von Methylmethacrylat bzw. Methylacrylat abgeleitet werden.) Diese und andere Materialien, die geeignete aktivierende Gruppen enthalten, sind detaillierter in der US-PS 4,758,362 beschrieben, die hiermit durch eine Referenz einbezogen ist.
Die Substituenten R¹ und R² an dem Stickstoffatom sind in ähnlicher Weise Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen, jedoch sollte mindestens einer eine Hydrocarbylgruppe sein. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass mindestens eine solche Hydrocarbylgruppe erwünscht ist, um dem Molekül Öllöslichkeit zu verleihen. Jedoch können R¹ und R² beide Wasserstoffatome sein, mit der Maßgabe, dass die anderen R-Gruppen in dem Mole kül dem Molekül eine ausreichende Öllöslichkeit verleihen. In der Praxis bedeutet das, dass mindestens eine der Gruppen R³ oder R&sup4; eine Hydrocarbylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein sollte. In einer Ausführungsform können R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylgruppen (z. B. aliphatische Hydrocarbylgruppen wie Alkylgruppen) mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein.
In einer Ausführungsform ist das Thiocarbamat eine durch die Formel
dargestellte Verbindung, worin in der Formel (E-V) R¹, R² und R&sup5; unabhängig Hydrocarbyl- (z. B. Alkyl) Gruppen sind. Diese Hydrocarbylgruppen können 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Verbindungen umfassen S-Carbomethoxyethyl-N,N-dibutyldithiocarbamat, das durch die Formel
dargestellt werden kann.
Materialien dieses Typs können durch ein in der US-PS 4,758,362 beschriebenes Verfahren hergestellt werden. Kurz gesagt, werden diese Materialien durch Umsetzen eines Amins, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid oder Quellenmaterialien für diese Reaktanden mit einem Reaktanden, der eine aktivierte, ethylenisch ungesättigte Bindung enthält oder Derivaten davon hergestellt. Diese Reaktanden werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, im Allgemeinen ohne Erhitzen, da die Reaktion normalerweise exotherm verläuft. Sobald die Reaktion die Temperatur des Exotherms (typischerweise 40-65ºC) erreicht, wird das Reaktionsgemisch bei der Temperatur gehalten, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Nach einer Reaktionszeit von typischerweise 3-5 Stunden werden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt und der Rest filtriert, um das Endprodukt zu ergeben, Die relativen Mengen der Reaktanden, die für die Herstellung dieser Verbindungen verwendet werden, sind nicht entscheidend. Die Beschickungsverhältnisse des Reaktors können variieren, wobei die Wirtschaftlichkeit und die Menge des gewünschten Produkts steuernde Faktoren sind. Somit kann das molare Beschickungsverhältnis des Amins zu dem CS&sub2;- oder COS-Reaktanden zu dem ethylenisch ungesättigten Reaktanden in den Bereichen 5 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 1 bis 1 : 1 : 5 variieren. In einer Ausführungsform beträgt das Beschickungsverhältnis dieser Reaktanden 1 : 1 : 1.
In dem Fall, in dem a 1 ist, ist die aktivierende Gruppe Z von dem Schwefelatom durch eine Methylengruppe getrennt. Materialien dieses Typs können durch Umsetzen von Natrium- dithiocarbamat mit einem Chlorsubstituierten Material hergestellt werden. Solche Materialien sind detaillierter in der US-PS 2,897,152 beschrieben, die hiermit durch eine Referenz einbezogen ist.
In einer Ausführungsform ist a 0 und Z -C(S)-NR¹R², -SC(S)-NR¹R² oder -SSCSNR².
Diese Verbindungen können als Mono-, Di- bzw. Trisulfide bezeichnet werden. Sie sind bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Zum Beispiel können die Disulfide durch Oxidation eines Thiocarbamats für die Bildung des gewünschten Disulfids hergestellt werden. Beispiele verwendbarer Oxidationsmittel, die verwendbar sind, umfassen Wasserstoffperoxid, Kobalt-Maleonitrildithioat, K&sub2;Fe(CN)&sub6;, FeCl&sub3;, Dimethylsulfoxid, Dithiobis-(thioformat), Kupfersulfat, usw.
In einer Ausführungsform ist das Thiocarbamat (E) ein Disulfid, dargestellt durch die Formel
worin in der Formel (E-VII) R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylgruppen sind und X ein O- oder S-Atom und in einer Ausführungsform ein S-Atom ist. Diese umfassen Verbindungen, dargestellt durch die Formel
worin in der Formel (E-VII) und (E-VIII) R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylgruppen sind, einschließlich alphatischer Hydrocarbylgruppen wie Alkylgruppen. Diese Hydrocarbylgruppen können linear (unverzweigtkettig) oder verzweigtkettig sein und können 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Hydrocarbylgruppen umfassen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylgruppen. Typische Beispiele der Thiocarbamtdisulfidverbindungen umfassen Bis-(dimethylthiocarbamoyl)- disulfid, Bis-(dibutylthiocarbamoyl)-disulfid, Bis-(diamylthiocarbamoyl)-disulfid, Bis-(dioctylthiocarbamoyl)-disulfid, usw.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Thiocarbamaten (E), die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Beispiel E-1

Kohlenstoffdisulfid (79,8 g, 1,05 mol) und Methylacrylat (86 g, 1,0 mol) werden in einen Reaktor gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Di-n-butylamin (129 g, 1,0 mol) wird tropfenweise zu dem Gemisch hinzugegeben. Die sich ergebende Reaktion ist exotherm und die Zugabe von Di-n-butylamin erfolgt bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Temperatur bei 55ºC zu halten. Nach der Zugabe von Di-n-butylamin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 55ºC gehalten. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei 85ºC 1 Stunde beblasen, um nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird durch Filterpapier gefiltert und das resultierende Produkt ist eine viskose orangefarbene Flüssigkeit.

Beispiel E-2

Di-n-butylamin (129 g, 1 Äquivalent) wird in einen Reaktor gegeben. Kohlenstoffdisulfid (84 g, 1,1 Äquivalente) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2,5 Stunden hinzugefügt. Die sich ergebende Reaktion verläuft exotherm, jedoch wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 50ºC mit Hilfe eines Eisbades gehalten. Nach Abschluss der Kohlenstoffdisulfid-Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Eine 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung (40 g) wird hinzugefügt und das resultie rende Gemisch 1 Stunde gerührt. Eine 30%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (200 g) wird tropfenweise hinzugegeben. Die sich ergebende Reaktion verläuft exotherm, jedoch wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 50ºC mit Hilfe eines Eisbades gehalten. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt. Toluol (800 g) wird zu dem Gemisch hinzugefügt. Die organische Phase wird von dem Produkt abgetrennt und mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Die abgetrennte und gewaschene organische Phase wird über Natriumcarbonat getrocknet und durch Diatomeenerde filtriert. Das Gemisch wird auf einem Rotationsverdampfer bei 77ºC und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift, um das gewünschte Dithiocarbamatdisulfidprodukt, das in Form einer dunkel-orangefarbenen Flüssigkeit vorliegt, bereitzustellen.

Schmierzusammensetzungen, funktionelle Flüssigkeiten und Konzentrate

Die Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung basieren auf diversen Ölen einer Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Die Schmierzusammensetzungen können Schmieröle und -fette sein, die in der Industrie und bei Kraftfahrzeugmotoren, -getrieben und -achsen verwendet werden. Diese Schmierzusammensetzungen sind bei einer Vielzahl von Anwendungen wirksam, einschließlich Kurbelgehäuse-Schmierölen für funkentzündete und kompressionsentzündete innere Verbrennungsmotoren, einschließlich Kraftfahrzeug- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeug-Kolbenmotoren, Schiffs- und Niederlast-Dieselmotoren und Ähnliches. Auch automatische Getriebeflüssigkeiten, Ackerschlepper-Flüssigkeiten, Hinterachs-Flüssigkeiten, Getriebeflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Fettzusammensetzungen können vom Einbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen sind besonders wirksam als Motorschmieröle mit verbesserten Antiverschleißeigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen verwenden ein Öl mit einer Schmierviskosität, das im Allgemeinen in einer Hauptmenge (d. h. einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%) vorhanden ist. Im Allgemeinen ist das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von mehr als etwa 60 Gew.-% oder mehr als etwa 70 Gew.-% oder mehr als etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Die natürlichen Öle, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten verwendbar sind, umfassen tierische Öle und Pflanzenöle (z. B. Castoröl, Lardöl) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbe handelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch verwendbar. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, usw.), Poly(1-Hexene), Poly-(1-Octene), Poly(T-Decene), usw. und Gemische davon, Alkylbenzene (z. B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene, Di-(2-ethylhexyl)-benzene, usw.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologen davon und Ähnliches.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können. Beispiele dafür sind die Öle, die durch Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500, usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. die Essigsäureester, gemischten C&sub3;&submin;&sub8;-Fettsäureester oder C&sub1;&sub3;-oxo-Säurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebazat, Di-n- hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, die 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer, der komplexe Ester, der durch Umsetzen eines Mols Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraethylenglykol und 2 Molen 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und Ähnliches.
Ester, die als synthetische Öle verwendet werden können, umfassen auch diejenigen, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrol, Dipentaerythrol, Tripentaerythrol, usw. hergestellt werden.
Silikon-basierende Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und -Silikatöle umfassen eine weitere verwendbare Klasse synthetischer Schmiermittel (z. B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane, Poly(methylphenyl)-siloxane, usw.). Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure, usw.), polymere Tetrahydrofurane und Ähnliches.
Unraffinierte, raffinierte und wiederaufbereitete Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische von zwei oder mehreren davon), des hier vorstehend beschriebenen Typs können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigung erhalten werden. Ein Schieferöl, das direkt aus einer Destillation erhalten wird, ein Petroleumöl, das direkt aus einer primären Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt aus einer Veresterung erhalten wird und ohne weitere Behandlung verwendet wird, wäre ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie weiter in einem oder mehreren Reinigungsschritten für eine Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften behandelt wurden. Viele solcher Reinigungsverfahren sind bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, sekundäre Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolierung, usw. Wiederaufbereitete Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, angewendet auf raffinierte Öle, die schon verwendet wurden. Solche wiederaufbereiteten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich durch Verfahren behandelt, die der Entfernung von Zusätzen und Ölabbauprodukten dienen. In einer Ausführungsform wird die Komponente (A) in dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird die Komponente (B) in dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit bei einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und in einer Ausführungsform von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einer Ausführungsform von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird die Komponente (C) in dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit bei einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und in einer Ausführungsform von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einer Ausfüh rungsform von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder funktionellen Flüssigkeit, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird die Komponente (D) in dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit bei einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und in einer Ausführungsform von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einer Ausführungsform von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, eingesetzt. In einer Ausführungsform wird die Komponente (E) in dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit bei einer Konzentration von bis zu etwa 10 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit, eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von (B) : (A) beträgt in einer Ausführungsform etwa 0,01 bis etwa 100 und in einer Ausführungsform etwa 0,1 bis etwa 50 und in einer Ausführungsform etwa 0,5 bis etwa 20. Das Gewichtsverhältnis von (C) : (A) beträgt in einer Ausführungsform etwa 0 bis etwa 100 und in einer Ausführungsform etwa 0,1 bis etwa 20 und in einer Ausführungsform etwa 0,1 bis etwa 5. Das Gewichtsverhältnis von (D) : (A) beträgt in einer Ausführungsform etwa 0 bis etwa 100 und in einer Ausführungsform etwa 0,01 bis etwa 20 und in einer Ausführungsform etwa 0,1 bis etwa 10. Das Gewichtsverhältnis von (E) : (A) beträgt in einer Ausführungsform etwa 0 bis etwa 100 und in einer Ausführungsform 0 bis etwa 10 und in einer Ausführungsform 0 bis etwa 5.
In einer Ausführungsform weisen diese Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten einen Phosphorgehalt von bis zu etwa 0,12 Gew.-% und in einer Ausführungsform bis etwa 0,11 Gew.-% und in einer Ausführungsform bis etwa 0,10 Gew.-% und in einer Ausführungsform bis etwa 0,08 Gew.-% und in einer Ausführungsform bis etwa 0,05 Gew.-% auf. In einer Ausführungsform beträgt der Phosphorgehalt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,12 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,11 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,10 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,10 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird auch die Verwendung von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten, die andere Additive zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) enthalten, bereitgestellt. Solche Additive umfassen z. B. Detergenzien und Dispergiermittel, korrosionshemmende Mittel, Antioxidanzien, Viskositätsverbesserer, Hochdruckmittel, Stockpunkterniedriger, Verschleißschutzmittel, Fluiditätsmodifizierer, Antischaummittel, usw. Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein oder mehrere Detergenzien oder Dispergiermittel des ascheproduzierenden oder aschefreien Typs zusätzlich zu denjenigen enthalten, die als unter die vorstehend erörterten Bestandteile fallend betrachtet werden würden. Beispiele für die ascheproduzierenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Carbonsäuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, die sich durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-zu-Phosphor-Bindung auszeichnen wie diejenigen, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z. B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel tragen diese Bezeichnung ungeachtet der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Dispergiermittel bei einer Verbrennung nicht-flüchtiges Material wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben kann. Jedoch enthält es gewöhnlich kein Metall und ergibt daher keine metallhaltige Asche bei einer Verbrennung. Viele Typen sind bekannt und alle sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten verwendbar. Beispiele sind die Folgenden:
(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminverbindungen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in vielen US-PSen, einschließlich 3,219,666, 4,234,435 und 4,938,881, beschrieben. Diese umfassen die Produkte, die durch die Umsetzung eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Amin wie einem Polyethylenamin gebildet werden.
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind z. B. in den US- PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 und 3,565,804 beschrieben.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen die Alkylgruppe mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (ins besondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Beispiele sind in den US-PSen 3,649,229, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882 und 3,980,569 beschriebenen Materialien.
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung des Amins oder der Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, phosphorhaltige Verbindungen oder Ähnlichem erhalten werden. Beispiele dafür sind in den US-PSen 3,639,242, 3,649,229, 3,649,659, 3,658,836, 3,697,574, 3,702,757, 3,703,536, 3,704,308 und 3,708,422 beschrieben.
(5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele sind in den US-PSen 3,329,658, 3,449,250, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849 und 3,702,300 beschrieben.
Die vorstehend genannten Patente sind durch eine Referenz in Bezug auf ihre Offenbarung von aschefreien Dispergiermitteln umfasst.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten können ein oder mehrere Hochdruckmittel, Korrosionshemmer und/oder Oxidationshemmer enthalten. Beispiele für Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel, die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten enthalten sein können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chlorierfes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte Methylester von Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phoshosulfurierte Kohlenwasserstoffe wie das Reaktionsprodukt eines phosphorhaltigen Sulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Metallthiocarbamate wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiocarbamatester aus der Umsetzung von Dithiocarbaminsäure und Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconestern, Dithiocarbamat-haltige Amide, die aus Dithiocarbaminsäure und einem Acrylamid hergestellt werden, Alkylen-gekoppelte Dithiocarbamate, Schwefel-gekoppelte Dithiocarbamate. Viele der vorstehend genannten Hochdruckmittel und Oxidationshemmer dienen auch als Antiverschleißmittel.
Stockpunkterniedriger sind ein wertvoller Typ eines Additivs und werden häufig in die hier beschriebenen Schmieröle und funktionellen Flüssigkeiten einverleibt. Die Verwendung solcher Stockpunkterniedriger in ölbasierenden Zusammensetzungen für eine Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften von ölbasierenden Zusammensetzungen ist bekannt; vgl. z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smallheer und R. Kennedy Smith (Lezius Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Beispiele verwendbarer Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Ein spezieller Stockpunkterniedriger, der verwendet werden kann, ist das durch eine Alkylierung von Naphthalen mit polychloriertem Paraffin und G&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-alpha-Olefin hergestellte Produkt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Stockpunkterniedriger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben, die hiermit hinsichtlich ihrer relevanten Offenbarung durch eine Referenz einbezogen sind.
Antischaummittel werden für die Verringerung oder Vermeidung der Bildung von stabilem Schaum verwendet. Typische Antischaummittel umfassen Silikone oder organische Polymere. Weitere Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162, beschrieben.
Jedes der vorstehend beschriebenen Additive wird, falls es verwendet wird, bei einer funktionell wirksamen Menge eingesetzt, um dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Somit wäre, falls z. B. ein Additiv ein Dispergiermittel ist, eine funktioneil wirksame Menge des Dispergiermittels eine Menge, die ausreicht, dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit die gewünschten Dispergiereigenschaften zu verleihen. In ähnlicher Weise wäre, falls das Additiv ein Hochdruckmittel ist, eine funktioneil wirksame Menge des Hochdruckmittels eine ausreichende Menge, um die Hochdruckeigenschaften des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit zu verbessern. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration jedes dieser Additive bei einer Verwendung etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schmiermittels oder der funktionellen Flüssigkeit.
Die Komponenten (A) und (B) und die optionalen Komponenten (C), (D) und (E) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie eines der anderen vorstehend erörterten Additive oder andere bekannte Additive können direkt dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit beigefügt werden. In einer Ausführungsform werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol für die Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (d. h. die Komponenten (A) und (B) und die optionalen Komponenten (C), (D) und (E)) und sie können zusätzlich eines oder mehrere andere bekannte oder hier vorstehend beschriebene Additive enthalten. Der Rest des Konzentrats ist das im Wesentlichen inerte, normalerweise flüssige Verdünnungsmittel.
Die nachstehenden Beispiele 1-18 veranschaulichen erfindungsgemäße Schmierzusammensetzungen und funktionelle Flüssigkeiten,

Beispiel 1

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,9
Produkt aus Beispiel B-1 4,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 2

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-2 1, 2
Produkt aus Beispiel B-1 5,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 3

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-3 0,8
Produkt aus Beispiel B-1 4,5
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 4

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 1,2
Produkt aus Beispiel B-1 4,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 5

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-5 1,0
Produkt aus Beispiel B-1 5,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 6

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-6 1,4
Produkt aus Beispiel B-1 4,5
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 7

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 1,0
Produkt aus Beispiel B-2 2,5
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 8

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-3 0,9
Produkt aus Beispiel B-2 2,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 9

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 1,4
Produkt aus Beispiel B-2 3,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 10

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-6 0,8
Produkt aus Beispiel B-2 4,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 11

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,3
Produkt aus Beispiel B-1 4,5
Produkt aus Beispiel A-4(b) 1,0
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 12

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 1,0
Produkt aus Beispiel B-1 5,5
Produkt aus Beispiel C-8 0,4
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 13

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 1,1
Produkt aus Beispiel B-1 4,5
Produkt aus Beispiel D-1 0,5
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 14

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 0,9
Produkt aus Beispiel B-1 5,0
Produkt aus Beispiel D-2 0,4
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 15

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,8
Produkt aus Beispiel B-1 5,0
Produkt aus Beispiel A-4(c) 0,2
Produkt aus Beispiel D-1 0,3
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 16

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 1,2
Produkt aus Beispiel B-1 4,5
Produkt aus Beispiel C-8 0,5
Produkt aus Beispiel D-1 0,4
Produkt aus Beispiel D-2 0,3
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 17

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,05
Produkt aus Beispiel B-3 4,0
Produkt aus Beispiel E-1 0,5
Grundöl verbleibender Rest

Beispiel 18

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,5
Produkt aus Beispiel B-4 4,5
Produkt aus Beispiel E-1 1,0
Grundöl verbleibender Rest
Die nachstehenden Beispiele 19-39 veranschaulichen erfindungsgemäße Konzentrate.

Beispiel 19

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 10
Produkt aus Beispiel B-1 60
Mineralöl 30

Beispiel 20

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-2 5
Produkt aus Beispiel B-1 40
Mineralöl 55

Beispiel 21

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-3 15
Produkt aus Beispiel B-1 80
Mineralöl 5

Beispiel 22

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 2
Produkt aus Beispiel B-1 15
Mineralöl 83

Beispiel 23

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-5 10
Produkt aus Beispiel B-1 50
Mineralöl 40

Beispiel 24

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-6 2
Produkt aus Beispiel B-1 10
Mineralöl 40

Beispiel 25

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 15
Produkt aus Beispiel B-2 70
Mineralöl 15

Beispiel 26

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-2 2
Produkt aus Beispiel B-2 10
Mineralöl 88

Beispiel 27

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-5 8
Produkt aus Beispiel B-2 40
Mineralöl 52

Beispiel 28

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-6 10
Produkt aus Beispiel B-2 60
Mineralöl 30

Beispiel 29

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 10
Produkt aus Beispiel B-1 30
Produkt aus Beispiel B-2 30
Mineralöl 30

Beispiel 30

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 5
Produkt aus Beispiel B-1 20
Produkt aus Beispiel B-2 20
Mineralöl 55

Beispiel 31

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-6 7
Produkt aus Beispiel B-1 20
Produkt aus Beispiel B-2 15
Mineralöl 58

Beispiel 32

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 10
Produkt aus Beispiel B-1 50
Produkt aus Beispiel A-4(b) 5
Mineralöl 35

Beispiel 33

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 10
Produkt aus Beispiel B-1 60
Produkt aus Beispiel C-8 5
Mineralöl 25

Beispiel 34

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 20
Produkt aus Beispiel B-1 60
Produkt aus Beispiel D-1 10
Mineralöl 10

Beispiel 35

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-4(c) 10
Produkt aus Beispiel B-1 60
Produkt aus Beispiel D-2 5
Mineralöl 25

Beispiel 36

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 8
Produkt aus Beispiel B-1 50
Produkt aus Beispiel A-4(c) 2
Produkt aus Beispiel D-1 3
Mineralöl 37

Beispiel 37

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 12
Produkt aus Beispiel B-1 45
Produkt aus Beispiel C-8 5
Produkt aus Beispiel D-1 4
Produkt aus Beispiel D-2 3
Mineralöl 31

Beispiel 38

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 0,5
Produkt aus Beispiel B-3 40
Produkt aus Beispiel E-1 5
Mineralöl 54,5

Beispiel 39

Gew.-%
Produkt aus Beispiel A-1 5
Produkt aus Beispiel B-4 45
Produkt aus Beispiel E-1 10
Mineralöl 40
Die Beispiele 40-43, die in Tabelle 1 beschrieben sind, dienen der weiteren Veranschaulichung von erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten. Diese Zusammensetzungen sind als Motorschmierölzusammensetzungen verwendbar. In Tabelle 1 sind alle numerischen Werte mit Ausnahme der Konzentration des Silikon-Antischaummittels in Gew.-% angegeben. Die Konzentration des Silikon-Antischaummittels ist in Teilen pro Million, ppm, angegeben. TABELLE 1
Die Beispiele 44-49, die in Tabelle II beschrieben sind, dienen der weiteren Veranschaulichung von erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten. Diese Zusammensetzungen dienen als Automatikgetriebeflüssigkeiten. In Tabelle II sind alle numerischen Werte mit der Ausnahme der Konzentration des Silikon-Antischaummittels und des Rotfarbstoffs in Gew.-% angegeben. Die Konzentration des Silikon-Antischaummittels und des Rotfarbstoffs ist in Teilen pro Million, ppm, angegeben. TABELLE II
Die Beispiele 50-53, die in Tabelle III beschrieben sind, dienen der weiteren Veranschaulichung von erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und funktionellen Flüssigkeiten. Diese Zusammensetzungen sind als Ackerschlepper-Hydraulikflüssigkeiten mit verbesserten Antiverschleiß- und Antikratzeigenschaften einsetzbar. In Tabelle 111 sind alle numerischen Werte in Gew.-% angegeben. TABELLE III
Obwohl die Erfindung in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, werden dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung verschiedene Modifikationen bewusst werden.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

(A) eine Verbindung, die der Formel

entspricht, wobei in Formel (A-I) R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aliphatische oder alicyclische Hydrocarbylgruppen, X¹ und X² unabhängig voneinander ein O- oder S-Atom sind, und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat; und

(B) eine acylierte, stickstoffhaltige Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen.

2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 weiter umfassend:

(C) eine zweite Phosphorverbindung verschieden von (A), wobei die zweite Phosphorverbindung eine phosphorhaltige Säure, ein Ester einer phosphorhaltigen Säure, ein Salz einer phosphorhaltigen Säure oder ein Derivat davon ist.

3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 weiter umfassend:

(D) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen schwefelhaltigen Säure, einer Carbonsäure oder eines Phenols.

4. Die Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche weiter umfassend:

(E) eine Verbindung, die der Formel

R¹R²N-C(X)S-(CR³R&sup4;)aZ (E-I)

entspricht, wobei in der Formel (E-I) R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Hydrocarbylgruppe ist; X ein O- oder S-Atom ist; a den Wert 0, 1 oder 2 hat; und Z eine Hydrocarbylgruppe, eine Heterogruppe, eine Hydroxyhydrocarbylgruppe, eine aktivierende Gruppe oder eine -(S)bC(X)NR¹R²-Gruppe ist, wobei b den Wert 0,1 oder 2 hat; mit der Maßgabe, dass, wenn a 2 ist, Z eine aktivierende Gruppe ist; und wenn a 0 ist, 2 ein Ammonium-, Amin- oder ein Metallkation sein kann.

5. Die Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die acylierte, stickstoffhaltige Verbindung (B) von einem Carbonsäure-Acylierungsmittel und mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe abstammt, wobei das Acylierungsmittel an die Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Salzbindung verbunden ist.

6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 5 falls abhängig von Anspruch 2, wobei (C) einer Verbindung der Formel

entspricht, wobei in Formel (C-III): X¹, X², und X³ und X&sup4; unabhängig voneinander ein O- oder S-Atom sind, und X¹ und X² NR&sup4; sein können; a und b unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben; und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen sind, und R³ und R&sup4; Wasserstoff sein können; oder ein Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz der Verbindung entsprechend der Formel (C-III).

7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder entweder gemäß Anspruch 5 oder 6 falls abhängig von Anspruch 4, wobei (E) einer Verbindung der Formel

entspricht.

8. Verfahren, umfassend Mischen von:

(A) einer Verbindung, die der Formel

entspricht, wobei in der Formel (A-I) R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander emphatische oder alicyclische Hydrocarbylgruppen, X¹ und X² unabhängig voneinander ein O- oder S- Atom sind, und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat; mit

(B) einer acylierten, stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen.

9. Konzentrat umfassend ein Verdünnungsmittel und etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeit umfassend einen Hauptanteil an einem Öl mit Schmierviskosität und einem kleinerem Verschleiß verhindernden Anteil der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.