DE1594648C - Verwendung eines durch Umsetzung eines Amins mit einer Polyhalogen-Polyhydroalkannaphthalindicarbonsäure erhaltenen Produkts als Schmiermittelzusatz - Google Patents
Verwendung eines durch Umsetzung eines Amins mit einer Polyhalogen-Polyhydroalkannaphthalindicarbonsäure erhaltenen Produkts als SchmiermittelzusatzInfo
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Description
Es ist bekannt, als Schmiermittelzusatz das Monosalz
aus Chlorendicsäure und einem aliphatischen Amin mit 12 bis 24, vorzugsweise 18 bis 22 Kohlenstoffatomen,
zu verwenden. Die Herstellung der Chlorendicsäure erfolgt aus Hexachlorcyclopentadien
und Maleinsäureanhydrid nach der Diels-Alder-Synthese,
und sie wird mit dem Amin unter Bildung eines Monosalzes umgesetzt. Der Zusatz dieses Produktes
dient zur Verminderung des Verschleißes der mit dem betreffenden Schmiermittel geschmierten Maschinenteile,
wie Kolben und Zylinder eines Fahrzeugmotors, der Ventilstößel u. dgl. Der bekannte Schmiermittelzusatz
aus dem Umsetzungsprodukt von Chlorendicsäure erweist sich jedoch als nicht genügend wirksam
bei hohen Belastungen, z. B. von über 300 kg, weil in solch hohem Bereich die Abnutzung beträchtlich wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Schmiermittelzusatz zu finden, der auch bei derartig
hohen Belastungen noch dem Verschleiß entgegenwirkt und keine Anfressungen auftreten läßt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines durch Umsetzung eines Amins mit
a) einer Polyhalogenpolyhydroalkannaphthalindicarbonsäure
der allgemeinen Formel
OH
OH
worin X Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens 2 X Halogen sein müssen,
worin Y Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und η im
Bereich von 0 bis 4 liegt;
b) einem Anhydrid einer Säure dieser allgemeinen Struktur oder
c) einem Ester einer Säure dieser allgemeinen Struktür
erhaltenen Produkts als Schmiermittelzusatz zur Stabilisierung von Schmiermitteln.
Die überlegene Wirkung des Gegenstandes der Erfindung bei hoher Last ergibt sich aus folgenden
Vergleichs versuchen: Das Monosalz PrimeneJMT
der Chlorendicsäure (Salz I) wurde mit dem Monosalz von Primär-JMT von 5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1,2,3,4,4a,
S.S.Sa-octahydro-S.S-metnan^-naphthalindicarbonsäure
(Salz II) verglichen (der Einfachheit halber sei hier die für den Schmiermittelzusatz nach der Erfindung
verwendete Dicarbonsäure als »Α-Säure« bezeichnet). Zum weiteren Vergleich wurden zwei andere
Salze aus Duomeen L/15, d. h. einem handelsüblichen ß-Aminopropyialgamin, hergestellt, worin die TaIggruppe
im Mittel 15 Kohlenstoffatome enthält. Salz III
wurde als Duomeen L/15-Salz von Chlorendicsäure hergestellt, während das Salz IV das Duomeen L/15-SaIz
der Α-Säure war. Die Salze I und II wurden in einem Schmieröl aufgelöst, das unter der Bezeichnung
»Carnes 340 Whitle Oil« im Handel ist. Die Salze III und IV wurden in einem SAE-Schmieröl Nr. 90
aufgelöst. Die vier Lösungen wurden mit dem Falex-Prüfgerät ausgewertet. Soweit in der nachstehenden
Tabelle nicht anders angegeben ist, wurde das Falex-Prüfgerät jeweils 5 Minuten unter 113,3, 226,6 und
' 339,9 kg Last und für die Salze III und IV auch unter
453,2 kg Last betrieben: Temperatur, Drehmoment und Abnutzungswerte finden sich in der folgenden
Aufstellung:
Salz
III
IV
Konzentration im öl .
in Gewichtsprozent
in Gewichtsprozent
Temperatur in 0C bei Last von
113,3 kg
226,6 kg
339,9 kg
453.2 kg
Drehmoment cm-kg bei Last von
113.3 kg
226,6 kg
339,9 kg
453.2 kg
Abnutzung (Zähne) bei Last von
113.3 kg :
226,6 kg
339,9 kg
453,2 kg
66
133 177°)
4,6 bis 6,9 15 bis 16,5 27,7 bis °)
0 0
232
77
135
bis 288")
135
bis 288")
4,6 bis 6,9
15 bis 16,5
22 bis 57
15 bis 16,5
22 bis 57
135
76
121
156
232 bis 379
121
156
232 bis 379
4,6 bis 5,8
12.7 bis 16,2
17,3 bis 19,6
17,3 bis 19,6
20.8 bis 81
160
74
104
143
218
104
143
218
5,8 bis 6,9
11,5 bis 15
18,4 bis 21,8
27,7 bis 34,6
11,5 bis 15
18,4 bis 21,8
27,7 bis 34,6
40
") Anfressung nach 0,25 Minuten bei I.asl von .i.19,9 kg.
Λ) Keine Anfressung nach 45 Minulen bei Last von 3.19,9 kg.
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei den Belastungen von 113,3 und 226,6 kg die Salze I und II ähnliche
Ergebnisse lieferten, aber bei Last von 339,9 kg das SaIzII gemäß der Erfindung sich als der eindeutig
überlegene Stabilisator erwies, da während 45 Minuten
keine Anfressung eintrat, während das bekannte Salz I bei 339,9 kg schon durch Anfressung nach
15 Sekunden Betrieb ausfiel. Der Vergleich der Salze III
und IV zeigt, daß bei Verwendung des Salzes III in doppelt so hoher Konzentration im Verhältnis zum
Salz IV die Salze in ihrer Wirkung bei einer Last von 113,3, 226,6 und 339,9 kg ähnlich waren, jedoch bei
der Last von 453,2 kg das Salz IV gemäß der Erfindung überraschend wirksamer war, wie sich aus der niedrigeren
Temperatur, dem niedrigeren durchschnittlichen Drehmoment und der geringeren Abnutzung ergibt.
Zur Herstellung des Schmiermittelzusatzes nach der Erfindung verwendet man vorzugsweise die Säure
selbst oder ihr Anhydrid. Bei Gebrauch des betreffenden Esters kann dessen Alkoholteil 1 bis 25 oder mehr
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen. Das zu benutzende Mono- oder
Polyamin kann 2 bis 50 Kohlenstoffatome oder mehr, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen
wie die Amine der Reihe vom Octylamin zum Eicosylamin. Ferner kommen Fettsäureamine, wie Talgamin,
hydriertes Talgamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin,
Linoleylamin, Kokosnußamin, Sojaamin od. dgl. in Betracht.
Unter den Polyaminen werden die N-Alkyldiaminoalkane
bevorzugt, besonders ein N-Alkyl-l,3-diaminpropan, in welchem die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa
25 Kohlenstoffatome enthält. Zwei Amine dieser Klasse sind im Handel unter den Bezeichnungen
»Duomeen T« und »Diamin 26« erhältlich. Hierin stammt die Alkylgruppe aus Talg und enthält etwa
12 bis etwa 20 Kohlenstoffatome je Gruppe und in der
Hauptsache 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Andere N-Alkyl-l,3-diaminopropane können Eicosyl enthalten.
Verwendet werden können auch andere N-Alkyldiaminoalkane,
wie N-Alkyl-l,2-diaminoäthan, N-Alkyl-I,2-diaminopropan, alle N-Alkyldiaminobutane,
-pentane und -hexane; ferner die Reinen vom Äthylendiamin
bis Octylendiamin, vom Diäthylentriamin bis Dioctylentriamin, vom Triäthylentetramin bis TH-octylentetramin,
Tetraäthylenpentamin bis Tetraoctylenpentamin und Pentaäthylenhexamin bis Pentaoctylenhexamin.
Bei einer anderen Ausführungsform ist das Amin aromatisch, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Naphtylamin,
Anthracylamin, Rosinamin u. dgl., sowie die N-mono- und Ν,Ν-dialkylierten aromatischen Amine
mit Alkylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr, wie besonders N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin
und entsprechende Verbindungen bis zum N-Dodecylanilin und Ν,Ν-Didodecylanilin. Auch
liegen die entsprechend substituierten Toluidine, Xylidine, Naphthylamine und Anthracylamine im Rahmen
der Erfindung.
Auch kann das Amin Halogen enthalten, wie z. B. im Chforanilin, den verschiedenen zweifach chlorierten
Anilinenι und den entsprechenden Bromanilinen.
Das aromatische Amin kann auch ein Diarylamin sein, wie z. B. Diphenylamin, Aminodiphenylamin,
Diaminodiphenylamin, Dinaphthylamin, Aminodinaphthylämin,
Diamihodinaphthylamin usw. Bei den aromatischen Polyaminoverbindungen können die
Stickstoffatome sich in o-, m- oder p-Stellung zueinander befinden. Die Amino- oder Diamihodiphenylamine
können an einem oder an beiden Stickstoffatomen angelagerte Alkylgruppen enthalten, und die
Alkylgruppen können 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, wie in den Reihen von p,p'-Dimethylaminodiphenylamin
bis ρ,ρ'-Didecylaminodiphenylamin,
von ο,ρ'-Dimethylaminophenylamin bis o,p'-Didecylaminodiphenylamin,
ferner N-Alkyldiaminodiphenylamin, Ν,Ν,Ν' - Trialkyldiaminodiphenylamin
und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyldiaminodiphenylamin.
Andererseits kann das Amin auch ein Aminodiphenyläther, N-Alkylaminodiphenyläther, N,N'-Dialkylaminodiphenyläther,
Ν,Ν,Ν' - Trialkylaminodiphenyläther, Ν,Ν,Ν' -Tetraalkylamiriodiphenyläther,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylaminodiphenyläther mit Alkylgruppen
von 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein entsprechendes Aminodiphenylsulfid oder Aminodiphenylmethan,
äthan, -propan oder -butan sein.
Auch kann das Amin aus einem Cycloalkylmono- oder -polyamin, wie Cyclobutylämin, Cyclopentylamin,
Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin u. dgl., mit ein oder mehreren Alkylsubstituenten
am Kern bestehen, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den Polyaminen
gehören Cyclobutyldiamin, Cyclopentyldiamin, Cycloalkyltriamine, Tricycloalkyltetramine, Tetracycloalkylpentamine
usw., und jene Polyamine, in denen ein oder mehrere Stickstoffatome und/oder der Kern durch
eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Im allgemeinen werden Cyclohexylamin
und Cyclohexyldiamin bevorzugt.
Ferner kann das Amin andere Substituenten, besonders Schwefel, enthalten. Der zusätzliche Schwefel im
Amin und demgemäß im Endprodukt kann von Vorteil sein, wenn das Erzeugnis als Zusatzstoff in
Schmieröl od. dgl: verwendet wird, in welchem Zusatzschwefel erwünscht ist. Das schwefelhaltige Amin kann
durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit dem Amin, besonders mit einem N-alkylierten oder
N,N'-dialkylierten Alkylenpolyamin, bevorzugt durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit N,N'-Dialkyläthylendiamin
oder mit N'.N^Dialkyldiäthylentriamin,
gebildet werden.
Auch kann eine Aminmischung verwendet werden. Die verschiedenen Amine sind nicht unbedingt einander
gleichwertige aber alle können zur Erzeugung
wirksamer Zusatzstoffe dienen.
Die Umsetzung erfolgt unter Bedingungen, die . 50 davon abhängen, ob bei der Reaktion Freisetzung von
Wasser erfolgen soll oder nicht. Wenn das Produkt ein Salz sein soll, kann das Amin beliebige Amingruppen
aufweisen. Wenn man ein Monoamin verwendet und das Monpsalz gewünscht wird, werden die'
Reaktionspartner in gleichen Molanteilen umgesetzt, wenn aber das Doppelsalz gewünscht wird, werden
die Bestandteile in einem Verhältnis von 1 Mol Säure zu 2 Mol Monoamin umgesetzt. Gewünschtenfalls
kann jedoch auch ein Überschuß an einem Reaktions-
ή0 partner benutzt werden. Die Säure wird vorzugsweise
zunächst durch Hydrolyse des Anhydrids gebildet.
Die Bildung des Salzes erfolgt zweckmäßig durch
inniges Vermischen der Bestandteile bei etwa 10 bis 38° C, obgleich eine erhöhte-Temperatur von nicht
über 660C angewandt werden kann, besonders wenn
unter überdruck von 1J3 bis 34 atü oder mehr gearbeitet
wird. Die Mischzeit soll zur praktisch vollständigen Umsetzung ausreichen und kann zwischen 0,25 bis
1 694
12 Stunden oder mehr schwanken. Die Vermischung
läßt sich leicht, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchfuhren. .
Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol bzw. einer
Mischung hiervon, oder auch aus einem Paraffinkohlenwasserstoff,
wie Pehtän, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Decah oder deren Gemisch. Bei einer anderen
Ausfuhrühgsform besteht es aus einem Äther,,besonders
Äthyläther. Die Lösung des Salzes im Lösungsmittel kann .als:solche verwendet werden, und gewünschtenfalls
kann das Lösungsmittel von dem Salz in geeigneter Weise entifernt werden.
Wenn die Umsetzung uhteir Freisetzung von Wasser
erfolgti veryvenäet man 1. Mol Säure oder Anhydrid
auf 1 fcis: 2 Mol Amin. Um das .ReaktiönsprOdükt
MoJ iitif Mol· zü; begünstigeil, wrd vorzugsweise ein
AmmüberschuÖ bis z^. io/odipr mehr Mol je Mol
i^jnhydricl; verwendet;. DiP Mischung wird zum Rückfluß
,.jerM?t.;. Die feupkfluOtemp^ratui .wird im allgemeinen
de\ etwa 80 bis 260° G liegen; GeWunschtenfäl'ls
erfolgt die Umsetzung unter überdruck in einem Bereich yon V3 bis 34atü oder mehr. Das gebildete
Wasser wird vorzugsweise aus der Reaktionszohe entfernt. . . ,,.. '
Bei der Herstellung unter Freisetzung von Wasser ist das Umsetzungsprodukt vermutlich ein I mid, wenn
man es aus einem Monoamih bildet, und ein Imid-Amiri,
wenn man es aus einem Polyamin herstellt,
iiewtinschtenfälls kann das Lösungsmittel z. B: durch
bjestillation entferrit werden, um das Produkt lösungsmittelfrei
zu gewinnen.. ·..,-
Es_, Wird vermutet, daß der bevorzugte Schmiermittelzusatz
nach der Erfindung die oben dargelegte
allgemeine Struktur hat. Im Interesse der Einfachheit
sind die gezeigten Strukturen äüif Produkte begrenzt,
die -aus einem piämin gebildet werden, aber natürlich
ändert sich die Struktur, Wenn ein Monoämin oder
ein Polyamin mit drei oder mehr Stickstoffatomen zur
Herstellung des, Zusatzstoffes verwendet wird ocler
Wenn außerdem Halogen oder sonstige Süijstitüenten
vorhanden sind.
R'
R'
-OH- H —N—R —N —R'
ϊΐϊäiesen t"ormein häBen X, Y, m und ή äieschoh
e~rWännten Beäeutung?n,.R b^teht aus einer Äjkylengirupj»
fflt_2 jKs 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryl-
|rap^..^eE.Hn^;<Z^cI^Ucyi0ra^pe% R' aus Wasserstoff
oder eirier Alkylgnippe init 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
B bedeutet OR oder Amin, und ρ und q sind
ÖuiäCT i. a·^,.:. . .-,-■ . /.,. .. -.··,.,
Wenn ρ gleich ί und\ ij gleich Ö ist, so ist das λϊοηο-
oder Halbsalz ohne Freisetzung von Wasser hergestellt.
Wenn ρ und q gleich 1 sind und B ein Amih
bedeutet, ist der Stoff ein Doppelsalz, das auch unter
Vermeidung eiler. Freisetzung γόη Wasser hergestellt
wurde. Formel 2 erläutert das Umsetzungsprodukt,
das sich vermutlich unter Freisetzung von Wasser gebildet hat und, wie schon erwähnt wurde, vermutlich
ein imid-Amin ist. .
Die vorstehenden Strukturen bedeuten das Salz und
die Imid-Amin-Struktur. Bei einer anderen Ausführungeform umfaßt die Erfindung die Amid-Amin-Struktur,
die durch Umsetzung eines vorstehend genannten Anhydrids mit einem Polyamin, enthaltend
primäre urid/odcr sekundäre Amingruppen, bei Zimmertemperätur
hergestellt wird· Vermutlich wird die
AnhydndstfuktüV aüfgebrochenv und ein Wasserstoff
^earboxylgrüppe an, und der Stickstoff des Amins
lagert sich am anderen Kohlenstoffatom an, so daß sich ein; Amid ergibt. Wenn also A-Anhydrid oder
B-Änhydrid init einem vorstehend genannten.Alkylaimin,
N-Alkylamin, Alkylenpolyajtnin, N-Aikylalkyien-
polyamin öder Ν,Ν'-Diälkylenpolyamih umgesetzt
wird, dann wird ein Amid gebildet. Es versteht sich,
daß sich auch eine Produktmischung bilden kann, die innensalze, gegebenenfalls heterocyclische Ringe usw.,
enthält. Als besonders Beispiel .wird A-Ahhydrid bei
Zimmertemperatur mit Ν,Ν'-Di-sec-octyläthylendiamih
vermischt und die Mischung innig geführt. In diesem Fall wird die Mischung nicht unter Rückfluß
erhitzt. Hierbei würde sich bei Verwendung eines
Es ist zu betonen, daß die Erfindung nicht auf die
oben dargestellten Strukturen des Reaktionsproduktes beschränkt ist, weil diese nicht eindeutig ermittelt
worden sind.
Zweckmäßig wird der Schmiermittelzusatz als Lösung gewonnen und so verwendet. Wenn jedoch das
Produkt nicht ausreichend im Schmiermittel löslich ist, kann man es in einem wechselseitigen Lösungsmittel
auflösen. Hierfür geeignet sind Phenole, besonders Alkylphenole oder Polyalkylphenole, deren Alkyigruppe
6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Phenol kann in einer Konzentration von 5, vorzugsweise von
25 bis 200 Gewichtsprozent, besonders von 30 bis 100 Gewichtsprozent des Schmiermittelzusatzes nach
der Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise wird der Zusatzstoff nach der Erfindung zur Stabilisierung von Schmieröl gebraucht,
z. B. Motorschmieröl, Eisenbahnschmieröl, Marineöl, Transformatorenöl, Turbinenöl, Differentialöl, Dieselschmieröl,
Getriebeöl, Zylinderöl und ölspezialprodukte. Als andere natürliche öle kommen solche von
tierischem oder pflanzlischem Ursprung oder aus Seeprodukten in Betracht:
Künstliche Schmieröle sind z. B. aliphatische Ester, wie Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Polyalkylenoxyde, Silicone,
Ester von Phosphor- und Siliciumsäuren, stark fluorierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. Zu sonstigen
aliphatischen Estern gehören Dialkylazelate, Dialkylsuberate, Dialkylpimelate, Dialkyladipate, Dialkylglutarate
und besonders Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-3,5,5-trimethylpentylglutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat,
Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythrittetracaproat, Dipropylenglycoldipelargonat
und 1,5 - Pentandiol - di-(2-äthylhexanonat).
Zu den Polyalkylenoxyden gehören Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylenoxyddiäther, Polyisopropylenoxyddiester
usw. Als Silicone sind zu nennen: Methylsilicon, Methylphenylsilicon u. dgl. Beispiele
für die Silicate sind Tetraisooctylsilicat. Die hochfiuorierten Kohlenwasserstoffe werden erläutert durch
fluoriertes öl und Peffluorkohlenwassersioffe.
Weitere künstliche Schmieröle, die mit dem Zusatzstoff der Erfindung stabilisiert werden können, sind
erstens Neopentylglycolester, in denen die Estergruppe 3 bis 12 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, besonders
Neopentylglycolpropionate, -butyrate, -caproate, -caprylate und -pelargonate; zweitens Trimethylolalkane
mit der Reihe vom Trimethyloläthan bis Trimethyloldodecan, ferner deren Ester, besonders
Triester, in denen jeder Esteranteil 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die aus den vorstehend in
Verbindung mit der Erörterung der Neopentylglycolester besonders dargelegten ausgewählt sind; drittens
Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat und Tridecylphosphat sowie gemischte Aryl- und
Alkylphosphate.
Der Zusatz nach der Erfindung wird auch bei der Stabilisierung von Fetten, wie solchen natürlichen
Ursprunges, d. h. Schmierfett, Walfett, Wollfett, nicht eßbare Fette, Talg, Fleischereiabfall u. dgl.; sowie
verschiedene synthetische Fette, ferner auch bei Transmissionsflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, industrielle
Flüssigkeiten, Schneidöle, Walzöle, lösliche öle, Ziehverbindungen und Glattöle verwendet.
Der Zusatzstoff der Erfindung wird in kleiner, aber stabilisierender Konzentration, je nach dem Zweck
einer Konzentration von 0,01 bis 25%. vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, aktiver Bestandteil angewandt.
In üblichem Schmieröl wird der Zusatzstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis
2 Gewichtsprozent angewandt. Für schärfere Arbeiten, wie in Hypoidgetriebeöl, wird der Zusatzstoff in einer
Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr gebraucht. Im allgemeinen wird derselbe Konzentrationsbereich
bei einer Transmissionsflüssigkeit, hydraulischen Flüssigkeit oder Industrieflüssigkeit
benutzt. Im Ansatz eines Schmierfettes benutzt man den Zusatzstoff in einer Konzentration von etwa 0,5
bis etwa 5 Gewichtsprozent, in Schneidöl, Walzöl, löslichem öl oder Ziehmittel in einer Konzentration
ίο von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Öles.
In Glattöl kann der Zusatzstoff in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent oder mehr
benutzt werden.
Natürlich kann der Zusatzstoff zusammen mit anderen Zusätzen im organischen Material verwendet
werden. Häufig ist beispielsweise erwünscht, auch einen Oxydationsverhinderer, Metalldeaktivator,
Farbstoff, Viskositätsindexverbesserer, Gießpunktserniedriger, Antischaumstoff oder Detergens einzuarbeiten.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen beschrieben.
1. Es wurde ein Stabilisierungsmittel durch Umsetzung eines Α-Anhydrides (5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8a
- octahydro - 5,8 - methan - 2,3 - naphthalindicarbonsäureanhydrid) mit Diäthylentriamin
durch allmähliche Zugabe von 213 g (0,5 Mol) A-Anhydrid
zu 258 g (2,5 Mol) Diäthylentriamin im Verlauf einer Stunde, anschließende Zugabe von 200 ml
Benzol und l'/2 Stunden lange Rückflußerhitzung
hergestellt. Hierbei wurden ungefähr 9 ml Wasser entfernt. Das Benzol wurde auf einem Dampfbad und
überschüssiges Diäthylentriamin unter hohem Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsgemisch war ein
gelblichorangefarbener, brüchiger Stoff mit einem Äquivalentgewicht des basischen Stickstoffs von 220.
Es wurde zu einem feinen Pulver vermählen und mehrmals mit Wasser gewaschen, in Methanol aufgelöst
und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Anschließend wurde filtriert und das Methanol abgedampft, um eine rote viskose klare Flüssigkeit zu
hinterlassen, die beim Stehen rote Kristalle bildete. Das Produkt hätte ein basisches Stickstoffäquivalentgewicht
von 262. Dies entspricht dem theoretischen Stickstoffäquivalent von 255' für das äquimolare
Reaktionsprodukt, das vermutlich ein Imid-Amin ist.
2. Ein Zusatzstoff wurde durch Vermischen von 2,13 g A-Säure ^6,7,8,9,9-HeXaChIoM,2,3,4,4a,5,8,
8 a - octahydro - 5,8 - methan - 2,3 - naphthalindicarbonsäure), 2,70 g Oleylamin und 4,83 g Dioctylsebacat bei
Zimmertemperatur unter heftigem Rühren zubereitet. Dabei bildete sich eine 50%ige Lösung des aktiven
Bestandteiles: Die Mischung wurde unter weiterem Rühren schwach erwärmt, um eine homogene Lösung
zu erzielen.
3. Ein Zusatzstoff wurde hergestellt, indem man ein Amin verwendete, das durch Umsetzung von
N1,N3-Bis-(l-äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin
mit Schwefelkohlenstoff und anschließende Umsetzung des erhaltenen Amins mit Α-Säure gebildet war. Die
Umsetzung erfolgte durch Auflösung von 327 g(l Mol) Triamin in 500 cm3 Xylol und langsame Zugabe von
76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff unter heftigem Rühren. Dann wurde weitergerührt und zum Rückfluß
erhitzt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhörte. Nach vollständiger Umsetzung wurde das
Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hatte ein Neutralisationsäquivalent von
009 652/142
359,7, was dem berechneten Neutralisationsäquivalent von 369,7 entspricht.
Das Aminsalz wurde hergestellt, indem man bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren 7,35 g
(0,02 Mol) des Triamin-Schwefelkohlenstoffumsetzungsproduktes,,4,43
g (0,01 Mol) Α-Säure und 11,7 g Dioctylsebacat vermischte, so daß sich eine 50%ige
Lösung des aktiven Bestandteiles bildete. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren schwach
erwärmt, um eine homogene strohfarbige viskose Lösung zu erzielen.
4. 1 Mol Α-Säure, gelöst mit Benzol, wurde mit 0,5 Mol Duomeen T(N-Alkyl-l,3-diaminopropan, worin
die Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome, in der Hauptsache 16 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält)
bei Zimmertemperatur umgesetzt.
5. Gleiche Molteile B-Anhydrid (5,6,7,8,9,9-Hexachlorl,2,3,4,'4a,5,8,8a
- octahydro -1,4,5,8 - dimethan-2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid)
und Diam 26 wurden als Benzollösung durch Rückfiußerhitzung unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Wassers
umgesetzt.
6. Ein Zusatzstoff wurde durch Umsetzung gleicher Molteile B-Anhydrid und Ν,Ν'-sec-octyl-p-phenyI-diamin
unter Rückflußbedingungen und in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel hergestellt.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Methode zur Bewertung von Schmierölen besteht in der Benutzung der Falexmaschine, »Lubricant
Testing« von E. G. Ellis, Scientific Publications »Great Britain«, Ltd., 1953, S. 150 bis 154. Sie
besteht aus einem Drehzapfen, der zwischen zwei V-förmigen Lagern läuft, die gegen den Zapfen
federbelastet und mit Einrichtungen zur Veränderung der Last versehen sind. Das zu prüfende öl wird in
einen Metallnapf gegossen, in welchem der Stift und die Lager teilweise untergetaucht sind. Die Maschine
wird 5 Minuten bei 113,3 und 226,6 kg Last und 45 Minuten bei 340 kg Last betrieben. Die festgehaltenen
Werte umfassen die öltemperatur bei jeder Last und das Drehmoment in cm-kg bei jeder
Last sowie die Abnutzung in einer Klinkenradanordnung, bei der die Zähne weitergeschaltet· wurden, um
die gewünschte Last aufrechtzuerhalten. Jeder Zahn ist gleichwertig zu ungefähr 0,000056'cm. Bevorzugte
Zusatzstoffe sind solche, die niedrige Temperatur, ίο niedriges Drehmoment und niedrige Abnutzung ergeben.
Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Maschine 5 Minuten jeweils bei einer Last von 113,3 kg bis zum
Anfressen bei Zunahmen von 113,3 kg betrieben. Die Höchstlast und die Zeit in Minuten bis zum Anfressen
sowie die öltemperatur sind aufgezeichnet. In diesem Fall wird die höhere Temperatur bevorzugt, weil sie
bedeutet, daß das öl befriedigend bei einer höheren Temperatur arbeitet.
Das verwendete Schmieröl war ein Dioctylsebacat-Kunstschmieröl.
(Wird unter dem Namen »Plexol 201« gehandelt.)
Versuch Nr. 1 in der folgenden Tabelle wurde unter
Verwendung des genannten Schmieröls ohne Zusatzstoff
durchgeführt und ist also ein Lehrversuch.
Versuch Nr. 2 wurde unter Verwendung einer anderen Probe des Dioctylsebacat-Kunstschmieröls
durchgeführt, der 2 Gewichtsprozent des nach Herstellungsvorschrift 1 hergestellten Zusatzstoffes beigegeben
worden waren. , ' '
Versuch Nr. 3 wurde unter Verwendung einer anderen Probe des Dioctylsebacat-Kunstschmieröls
durchgeführt, der 2 Gewichtsprozent des nach Beispiel 2 hergestellten -Zusatzstoffes beigegeben waren.
Versuch Nr. 4 wurde unter Verwendung einer anderen Probe des genannten Schmieröls durchgeführt,
der 2 Gewichtsprozent des nach Beispiel 3 hergestellten Zusatzstoffes zugegeben waren..
Temperatur | 226,6 | in "C | Drehmoment | 226,6 | cm/kg | - | 226,6 | 340 | Anfreßbedingungen . | Zeit | Tempe ratur in 0C |
|
kg Last | ||||||||||||
Last | 1133 | 340 | 113,3 | 340 - | ||||||||
in kg | 111 | 50-56 | Abnutzung, Zähne , | 0 | S | |||||||
Versuch | 106 | 56-67 | 0 | 181 | ||||||||
Nr. | 66 | 99 | 254-S | 17-22 | 50-78 | 101-S | 113,3 | 1 | 127 | 2 | 254 | |
1.... | 61 | 112 | 190 | 22-39 | 67-90 | 135-196 | 4 | 199 | 340 | 3,7 | 357 | |
2 | 63 | 213 | 17-28 | 95-224 | 680 | 1,5 | 385 | |||||
3.... | 77 | 231 | 34-39 | 112-207 | 0 | 793 | 1,2 | 366 | ||||
4....' | 0 | 680 | ||||||||||
0 | ||||||||||||
0 | ||||||||||||
S = Anfressen.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Dioctylsebacat ohne Zusatzstoff (Versuch Nr. 1) einer Aufnahme
bei einer Last von 340 kg unterlag. Im Gegensatz hierzu waren die Aufnahmebedingungen für die
Proben des Zusatzstoffes nach der Erfindung enthaltenden Dioctylsebacats 680 und 793 kg.
Eine andere Bewertungsreihe wurde unter Verwendung eines gereinigten Mineralöls durchgeführt, das
im Handel unter der Bezeichnung »Carnes 340 White Oil« erhältlich ist.
Seine Kennzeichen sind folgende:
Destillationsbereich in "C:.... 393 bis 524
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,8836
Viskosität
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,8836
Viskosität
bei38°C 360
bei 99°C 52,2
Flammpunkt in "C 227
11 12
Fließpunkt in °C .. , — 29 Nonylphenol, Erwärmung und erforderlichenfalls
Brechungsindex bei 20° C 1,4805 Rühren lösefähig gemacht worden.
Sayboltfarbe : +30 Versuch Nr. 7 wurde unter Verwendung einer
anderen Probe des Weißöls durchgeführt, dem 2 GeVersuch Nr. 5 in der folgenden Tabelle wurde unfer 5 wichtsprozent des nach Herstellungsvorschrift 2 her-Benutzung
des Weißöles ohne Zusatzstoff durch- gestellten Zusatzstoffes zugegeben war. Hier war
geführt und stellt also einen Leerversuch dar. wiederum der Zusatzstoff mit Nonylphenol lösefähig
gemacht worden.
Versuch Nr. 6 wurde unter Verwendung einer Versuch Nr. 8 wurde unter Verwendung einer
anderen Weißölprobe durchgeführt, der 2 Gewichts- 10 anderen Probe des Weißöles durchgeführt, der 2 Geprozent
des im Beispiel 1 beschriebenen Zusatzstoffes wichtsprozent des nach Herstellungsvorschrift 3 herzugegeben war. Dieser war durch Beimischung von gestellten Zusatzstoffes beigegeben waren.
Temperatur in | 226,6 | "C | Drehmoment cm/kg | 113,3 | 226,6 | 340 | Abnutzung, Zähne | 226,6 | 340 | Anfreßbedingungen | Zeit | Tempe ratur in ° C |
|
kg Last | |||||||||||||
Last | 113,3 | 340 | 113,3 | ||||||||||
in kg | 177-S | 28-34 | 168-S | — | S | — | |||||||
Versuch | 169 | 28-45 | 106-118 | 224-S | 2 | SS | |||||||
Nr. | 78 | 133 | — | 28-34 | 712' | 134-S · | 0 | 2 | 34-S | 0,1 | 135 | ||
5.... | 81 | 154 | 316r~S | 34-39 | 95-101 | 123-157 | 0 | 0 | 104 | 193 | 2,5 | 371 | |
6.... | 76 | 232 | 0 | 454 | 0,1 | 232 | |||||||
7.... | 81 | 239 | 0 | 441 | 2,0" | 399 | |||||||
8.... | S = Anfressen. | 793 | |||||||||||
Hier ist wiederum ersichtlich, daß das Weißöl ohne Zusatzstoff (Versuch Nr. 5) einem Anfressen bei einer
niedrigen Last unterlag, die in diesem Fall 193 kg betrug. Im Gegensatz hierzu unterlag das Weißöl mit
dem Zusatzstoff nach der Erfindung keinem Anfressen bis zu Lasten von 441 bis 793 kg.
Der Zusatzstoff gemäß Herstellungsvorschrift 1 wurde in einer Konzentration von 0,3. Gewichtsprozent
in ein handelsübliches Mittelkontinentschmieröl mit einer S.A. E.-Viskosität von 20 eingearbeitet.
Ungefähr 92% des Schmieröls wurden dann mit ungefähr 8 Gewichtsprozent Lithiumstearat
vermischt und auf 232° C unter ständiger Bewegung erhitzt. Anschließend wurde das Fett unter Rühren
auf ungefähr 120°C abgekühlt und dann weiter langsam auf Zimmertemperatur kommen gelassen.
Die Stabilität des Fettes wurde gemäß der ASTM-D-942-Methode geprüft, bei der eine Fettprobe in
einer Bombe auf 1200C gehalten wird. Sauerstoff wird
in die Bombe eingeführt und als Induktionsperiode die Zeit angenommen, die für einen Druckabfall von
0,34 at erforderlich ist. Bei einer Probe des Fettes ohne Zusatz beträgt die Induktionsperiode etwa 8 Stunden,
bei einer Probe des Fettes mit 0,3 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes nach der Erfindung dagegen mehr
als 100 Stunden,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines durch Umsetzung eines Amins mita) einer Polyhalogenpolyhydroalkannaphthalindicarbonsäure der allgemeinen FormelO
I C OH1 C OHworin X Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens 2 X Halogen sein müssen, worin Y Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-" atomen bedeutet und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und η im Bereich von 0 bis 4 Hegt;b) einem Anhydrid einer Säure dieser allgemeinen Struktur oderc) einem Ester einer Säure dieser allgemeinen Struktur erhaltenen Produkts als Schmiermittelzusatz zur Stabilisierung von Schmiermitteln.
Family
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