JP2972386B2 - 酸化防止剤組成物 - Google Patents

酸化防止剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は酸化防止剤系並びにこれらを含む
油性液体及び添加剤濃縮剤に関する。
【0002】酸化防止剤は配合された潤滑油及び機能液
の生成に重要な役割を果たす。これらのものはベース油
のみではなく、これらのものに用いられる複合添加剤調
製物に対して適当な安定化を与えることができなければ
ならない。そしてこの保護は実際の使用条件中に生じる
と同様に比較的広い範囲の温度条件に対して与えられな
ければならない。
【0003】更に最近、殊に潤滑剤例えばクランクケー
ス潤滑剤の調合に対してさらに他の複雑な因子がつけ加
えられた。このことはフルオロエラストマーから製造さ
れるシール、クラツチ表面板または他の部品の早期劣化
の原因となったり、またその一因となったりしない有効
な酸化防止剤系を提供することの要望がある。潤滑剤及
び機能液のフルオロエラストマー適合性を評価するため
の現在の試験方法はフオルクスワーゲン(Volksw
agen)P.VW3334シール試験、CCMCビト
ン(Viton)シール試験(CEL L−39−T−
87油/エラストマー相溶性試験)、及びTO−3キヤ
タピラー・スペシフイケーシヨン(Caterpill
ar Specification)によるVITON
シール試験である。
【0004】他の考慮しなければならない重要な因子
いずれの酸化防止剤系であってもその経費効率性で
ある。効率的観点から異なつた化学的構造の酸化防止剤
組合せ用いることが通常望ましい。このように、多
分異なつた機構によつて機能する種々の酸化防止剤成分
種々の使用条件下でのその効果を発揮するために
に立つ。しかしながら、複数の酸化防止剤の購入(また
は製造)、貯蔵及び使用を必要とする複合混合物(例え
ばヨーロツパ特許出願公開第0,049,133号に記
載される系を参照)は実質的に潤滑剤配合工程の経費及
び複雑さを増す傾向がある。
【0005】化学的には複雑であるがコストー効率の観
点から高度に効率的である特殊な酸化防止剤配合物の使
用により適当な酸化防止剤保護及び適当なフルオロエラ
ストマー適合性を共に達成し得ることを見い出した。多
くとも、本発明の系は3つの基本的タイプの酸化防止剤
の組合せを必要とするのみである。
【0006】本発明によれば(i)ヒドロキシル基及び
水素原子に対して少なくとも1つのオルト位にある第三
級アルキル基またはヒドロキシル基に対してパラ位にあ
る第三級アルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の
単核性一価フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶
性のメチレン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノ
ール、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第
二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(i
i)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び
(iii)の全重量に対する成分(iii)における窒
素の重量%が0.05〜1.5%の範囲になるようなもの
であり、そして組成物中の一価フエノール:メチレン架
橋されたポリフエノールの重量比が15:1〜1:2の
範囲であることからなる、酸化防止剤組成物が与えられ
る。上記の組成物に好適な成分(i)は該単核性一価フ
エノールの油溶性混合物である。同様に上記の組成物の
成分(ii)が該メチレン架橋第三級アルキル置換フエ
ノールであることが好ましい。
【0007】そのより好適な具体例の1つにおいて、本
発明は(i)立体障害のある第三級アルキル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)立体障害のある第三級
アルキル化メチレン架橋されたポリフエノールの油溶性
混合物、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族
第二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(i
i)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び
(iii)の全重量に対する成分(iii)における窒
素の重量%が0.05〜1.5%、好ましくは0.1〜0.
8%、最も好ましくは0.3〜0.7%の範囲になるよう
なものであり、そして組成物中の一価フエノール:メチ
レン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1〜
1:2、好ましくは10:1〜1:1、最も好ましくは
5:1〜1:1の範囲であることからなる、酸化防止剤
組成物を与える。
【0008】本発明の他の具体例は少量の本発明の酸化
防止剤配合物例えば上記のものを含む潤滑油または機能
液組成物である。このタイプの好適な具体例には更にフ
オルクスワーゲンP.VW3334シール試験、CCM
Cビトンシール試験、もしくはキヤタピラーTO−3仕
様によるVITONシール適合性試験のフルオロエラス
トマー適合性規格、またはすべてのかかる試験のフルオ
ロエラストマー適合性規格を満たすことを特徴とする潤
滑油または機能液組成物がある。
【0009】フオルクスワーゲンP.VW3334シー
ル試験はフルオロエラストマー(VITON AK6)
の試験片を油ブレンド中にて150℃で96時間保持
し、次に試験片の破断までの伸び及び引張強さを同じフ
ルオロエラストマーの新たな片の対応する特性と比較す
ることを含む。また曝露された試験片のクラツク(crac
k)の存在を検査する。これらの試験において、曝露さ
れた試験片が−25%以下の破断までの伸び(未試験片
と比較して)及び−20%以下の引張強さ(未試験片と
比較して)の変化を表わし、そしてクラツクを持たない
場合に潤滑剤は合格である。フルオロエラストマーに対
する潤滑剤添加物の効果を測定し得る他の試験にはCC
MCビトンシール試験、CEC L−39−T−87油
/エラストマー適合試験がある。この試験は4日ではな
く7日間の試験であり、エラストマーはVITON R
E Iであり、そして合格/不合格点が−50%引張強
さ及び−60%伸びである以外はVW試験と同様であ
る。TO−3キヤタピラー仕様によるVITONシール
試験は試験における油ブレンドに曝露前及び後のVIT
ONフルオロエラストマー試験片の伸びの差が標準参照
油と同様の条件下での曝露前及び後の対照フルオロエラ
ストマー試験片の伸びの差より少なく、−10%を越え
ないことを必要とする。換言すれば、−11%の変化は
不合格を表わす。
【0010】また本発明の他の具体例は少量の本発明
の酸化防止剤配合物例えば上記のものを含む添加
厚組成物である。このタイプの好適な具体例には油性
液に対して油性液+濃厚剤の全重量をベースとして濃厚
剤を20重量%までの範囲の所定の濃度で溶解した場合
フオルクスワーゲンP.VW3334シール試験、
CCMCビトンシール試験、もしくはキャタピラーTO
−3仕様のVITONシール適合試験のフルオロエラス
トマー適合性規格、またはかかるすべての試験のフルオ
ロエラストマー適合規格を満たす潤滑油または機能性流
組成物を提供することを特徴とする添加用濃厚剤があ
る。
【0011】本発明の追加の具体例は成分(i)、(i
i)及び(iii)からなる酸化防止剤配合物に加えて
少なくとも1つの無灰分散剤、好ましくは含窒素無灰分
散剤、最も好ましくはアルキル−またはアルケニル−置
換されたコハク酸イミドを含む油性組成物及び添加濃厚
剤からなる。
【0012】また本発明の他の具体例は次のものを含
む: (1)少なくとも1つのフルオロエラストマー表面の存
在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械部の潤
滑化方法において、潤滑化を少量の本発明の酸化防止剤
の組合わせを含む潤滑油を用いて行うことを特徴とする
機械部分の潤滑化方法; (2)該潤滑油が更に少なくとも1つの無灰分散剤を含
む上(1)の方法; (3)潤滑化されるべき移動部を含む機械的機構、か
かる部を潤滑化させるための潤滑油組成物、及びかか
る潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触するポリ
フルオロエラストマーからなる組合わせにおいて、かか
る潤滑化を行うための潤滑油組成物が本発明の酸化防止
剤配合物である少量の酸化防止剤を含むことを特徴とす
る配合物;及び (4)該潤滑油が更に少なくとも1つの無灰分散剤を含
む上(3)の配合物。
【0013】成分(i)、(ii)及び(iii)は用
いられるか、または潤滑油に用いると示唆される各々公
知の酸化防止剤である。例えば、本発明の実施における
成分(i)の物質として用いる際に適するかなりの数の
立体障害のある第三級−アルキル化一価フエノールは米
国特許第3,166,509号に記載される。米国特許第
2,944,086号;同第3,043,775号及び同第
3,211,652号は成分(ii)として用いる際に適
する多数のメチレン架橋された第三級アルキルポリフエ
ノールを記載する。そして成分(iii)として有用で
ある化合物のあるものは米国特許第3,923,672号
に記載される。しかしながら本発明の実施により得られ
る結果はこれらの従来の開示に表わされる潤滑剤組成物
では達成されない。
【0014】成分(i) 成分(i)として用いられる第三級アルキル化一価フエ
ノールはフエノールのオルト位の少なくとも1つが第三
級アルキル基で占められ、そしてパラ位が第三級アルキ
ル基または水素原子のいずれかにより占められることを
特徴とする。オルト位(及び随時パラ位)にある第三級
アルキル基は炭素原子4〜12個を含み、そして最も好
ましくは第三級ブチル基である。他のオルト位は水素原
子またはヒドロカルビル置換基、好ましくは炭素原子1
2個までのアルキル基を持ち得る。かかる第三級アルキ
ル化一価フエノールは例えば米国特許第2,831,89
8号に開示されるように、オルト−アルキル化触媒例え
ばアルミニウムフエノキシド触媒を用いてフエノールま
たは1つもしくはそれ以上のオルト−ヒドロカルビルフ
エノール、或いはフエノール及び1つもしくはそれ以上
のオルト−ヒドロカルビルフエノールの混合物を適当な
オレフイン例えばイソブテン、ジイソブチレン等と反応
させることにより好適に製造し得る。
【0015】好適な成分(i)の混合物は25℃で液体
であるものである。かかる液体混合物の好適な例は代表
的には2,6−ジ−t−ブチルフエノール約75.7%、
2−t−ブチルフエノール7.4%、2,4,6−トリ−
t−ブチルフエノール12.2%及び2,4−ジ−t−ブ
チルフエノール4.7%並びに他のフエノール成分から
なる。
【0016】他の適当な混合物には次のものが含まれる
(重量%): a) 75% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 12% 2−t−ブチルフエノール 13% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール b) 75% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 15% 2−t−ブチルフエノール 10% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール c) 75% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 10% 2−t−ブチルフエノール 15% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール d) 72% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 15% 2−t−ブチルフエノール 13% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール e) 69% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 16% 2−t−ブチルフエノール 15% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール f) 65% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 25% 2−t−ブチルフエノール 10% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール g) 80% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 5% 2−t−ブチルフエノール 15% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール h) 60% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 30% 2−t−ブチルフエノール 3% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 7% 他のフエノール化合物 i) 68% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 19% 2−t−ブチルフエノール 9% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 4% 他のフエノール化合物 j) 62% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 25% 2−ジ−t−ブチルフエノール 5% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 8% 他のフエノール化合物 k) 70% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 15% 2−t−ブチルフエノール 11% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 4% 他のフエノール化合物 l) 40% 2,6−ジ−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノール 60% 2−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノール かくて一般に、成分(i)は一般式
【0017】
【化1】
【0018】式中、R1は炭素原子4〜12個の第三級
アルキル基であり;R2は水素原子または炭素原子1〜
12個のアルキル基であり;そしてR3は水素原子また
は炭素原子4〜12個の第三級アルキル基である、の第
三級アルキル化フエノール(好ましくは少なくとも2
個、最も好ましくは少なくとも3個の異なつた第三級ア
ルキル化フエノール)からなる。好ましくは、R2は水
素原子またはメチル、エチル、イソプロピルもしくはt
−ブチル基であり、そして好ましくはR3は水素原子ま
たは炭素原子8個までの第三級アルキル基である。最も
好ましくはR1は第三級ブチル基であり、R2は水素原子
またはメチルもしくは第三級ブチル基であり、そしてR
3は水素原子またはt−ブチル基である。
【0019】成分(ii) 本発明の組成物に用いるメチレン架橋された第三級アル
キルポリフエノールは4,4′−メチレンビス(2,6−
ジ−t−ブチルフエノール)、4,4′−メチレンビス
(2−メチル−6−t−ブチルフエノール)、4,4′
−メチレンビス[2,6−ジ−(1,1,2−トリメチル
プロピル)フエノール]、4,4′−メチレンビス[2
−メチル−6−(1,1,2−トリメチルプロピル)フエ
ノール]、4,4′−メチレンビス[2,6−ジ−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フエノール]、2,
2′−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−
ブチルフエノール)、2,2′−メチレンビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフエノール)及び2,2′−メチ
レンビス[4,6−ジ−(1,1,2−トリメチルプロピ
ル)フエノール]の如き化合物に代表される。
【0020】高度に経費−効率的に高い油溶性を達成さ
せるために、成分(ii)として立体障害のある第三級
アルキル置換メチレン架橋ポリフエノールの混合物を用
いることが好ましい。かかる混合物は少なくとも1つの
2,6−ジ−t−アルキルフエノール及び少なくとも1
つの2−t−アルキルフエノールからなる混合物を適当
な触媒、好ましくは無機強塩基例えばKOHまたはNa
OHの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬(例えばパラホルムアルデヒド)と反応させ
ることにより生成させ得る。このタイプの方法は例えば
米国特許第3,211,652号に記載される。
【0021】このタイプの殊に好適な混合物はフエノー
ル性反応体として2−t−アルキルフエノール(最も好
ましくは2−t−ブチルフエノール)及び2,6−ジ−
t−アルキルフエノール(最も好ましくは2,6−ジ−
t−ブチルフエノール)の混合物を用いることにより生
成させる。強塩基の存在下でのこの混合物とホルムアル
デヒドとの反応の際に生じる生成物は原理的にRが第三
級アルキル基(最も好ましくは第三級ブチル)である式
【0022】
【化2】
【0023】のものからなる。また混合物は少量の他の
成分例えば4,4′−メチレンビス(2,6−ジアルキル
フエノール)を含む。
【0024】好適な多成分混合物の状態の成分(i)及
び(ii)は必要に応じて共生成させ得る。このことは
米国特許第2,831,898号のとおりに最初にフエノ
ールオルトアルキル化反応を行つて2−t−ブチルフエ
ノール及び2,6−ジ−t−ブチルフエノールに富んだ
生成物を生成させることにより達成される。触媒残渣を
除去した後、生成物を強塩基例えばKOHまたはNaO
Hの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
発生試薬と反応させる。かくて生じる生成物は成分
(i)及び(ii)の混合物からなる。必要に応じて、
最初のオルトアルキル化反応は一価フエノールの混合物
例えばフエノール及びo−クレゾールの混合物、フエノ
ール及びo−エチルフエノールの混合物、フエノール及
びo−t−ブチルフエノールの混合物などを用いて行い
得る。
【0025】成分(iii) 原理的に、成分(iii)としていずれかの油溶性芳香
族第二級アミンまたはかかる化合物の混合物を使用し得
る。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二
級ポリアミンも適している。代表的な芳香族第二級モノ
アミンにはジフエニルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキル置換基1または2個を含むアルキル
ジフエニルアミン、フエニル−α−ナフチルアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキルまたはアラルキル基1または2個を
含むアルキル−またはアラルキル−置換されたフエニル
−α−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個までを有
するアルキルまたはアラルキル基1または2個を含むア
ルキル−またはアラルキル置換されたフエニル−β−ナ
フチルアミン、及び同様な化合物が含まれる。
【0026】代表的な芳香族第二級ポリアミンにはN,
N′−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N,N′−
ジ−sec−ブチル−p−フエニレンジアミン、N,
N′−ジ−2−エチルヘキシル−p−フエニレンジアミ
ン、N,N′−ジメチル−o−フエニレンジアミン、4
−(メチルアミノ)ジフエニルアミン、4−(エチルア
ミノ)−ジフエニルアミン、4−(イソプロピルアミ
ノ)ジフエニルアミン、2−メチルアミノジフエニルア
ミン、及び各々炭素原子16個までを含む、芳香族核上
にアルキルまたはアラルキル置換基1または2個を有す
る同族化合物が含まれる。配合操作を行うために、成分
(iii)は好ましくは25℃で液状である環−アルキ
ル化されたジフエニルアミンである。ジフエニルアミン
及びオレフインからのかかる化合物の製造方法は例えば
英国特許出願第1,332,201号及び米国特許第4,
824,601号に示される。
【0027】成分(iii)として用いる際に好適な物
質は一般式
【0028】
【化3】
【0029】式中、R1は炭素原子8〜12個(より好
ましくは炭素原子8または9個)を有するアルキル基
(好ましくは分枝鎖状アルキル基)であり、そしてR2
は水素原子または炭素原子8〜12個(より好ましくは
炭素原子8または9個)を有するアルキル基(好ましく
は分枝鎖状アルキル基)である、のアルキル化されたジ
フエニルアミンである。最も好ましくは、R1及びR2
同様である。かかる好適な化合物は Naugalube 438
Lとして市販され、このものは主にノニル基が分枝鎖状
である4,4′−ジ−ノニルジフエニルアミン[即ちビ
ス(4−ノニルフエニルアミン)]として理解される物
質である。
【0030】本発明の特徴は、成分(i)、(ii)及
び(iii)以外の酸化防止剤成分を許容しうるが、必
ずしも必要としないことである。かくて本発明の利点は
高い経費効達成し得る。クランクケース潤滑剤を安
定化させるために用いる場合、補助酸化防止剤例えば
亜リン酸エステルを必要としないという事実は経費効
を考慮しなくともかなり有利である。殊に、多くのクラ
ンクケース潤滑剤は0.1%リンの濃度で種々のリン添
加剤例えばジチオリン酸亜鉛を含むように調製されて
る。少なくともある原装置製造者は工場充填用に潤滑
剤が多くとも0.11%以下のリンを含有し得ることを
現在規定している。十分な酸化防止保護を達成させるた
めに亜リン酸エステルが必要であったならば、かかる
書に従いかかる潤滑剤でこれを達成させることは、
不可能ではないにしても困難であることが証明できた
あろう。本発明の潤滑剤及び機能性流体組成物を生成
る際に、成分(i)、(ii)及び(iii)はいず
れの順序によってでも別々に油中に配合することがで
またかかる成分のいずれか2もしくは3すべ
混合物の状態で配合することができる。必要に応じ
てこれらの成分は適当な不活性希釈剤例えば100ソ
ルベント・ニユートラル(solvent neutr
al)鉱物油中で予備混合し、そしてこの状態でベース
潤滑剤または機能性流体中に導入し得る。しかしながら
好ましくは、それらの成分は、添加用濃厚物の調合に用
いられる他の添加物と予備混合されるのがよく、それ
は、それらの成分がその濃厚物中存在することにより
かかる組成物に対して酸化防止保を付与するからであ
、加えて潤滑剤配合操作が簡単になるからである
【0031】本発明の特徴の中で、成分(i)、(i
i)及び(iii)のある組合せにより周囲温度で液体
である組成物が与えられ得る。例えば、すべての部及び
%が重量によるものである次の組成物が周囲温度で液体
であることが見い出された:成分(i)2,6−ジ−t
−ブチルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエ
ノール7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ル12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.
7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;
分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノ
ール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−
ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルムア
ルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及び
成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。
【0032】これに対し、成分(i)を含まぬ次の混合
物は周囲温度で固体である:生成物A 成分(ii) メチレン架橋された第三級ブチルポリフエ
ノール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t
−ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルム
アルデヒドと反応させることにより生成)7.5部;及
成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。
【0033】生成物B 成分(ii) 4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−
ブチルフエノール)7.5部;及び成分(iii)ビス
(ノニルフエニル)アミン1.5部。
【0034】成分Bは70℃に加熱した場合でも固体の
ままであつた。
【0035】同様に、成分(ii)を含まぬ次の生成物
は最初は液体であるが室温で5日間放置した後に固体状
態に戻つた:生成物C 成分(i) 2,6−ジ−t−ブチルフエノール7.5部;
及び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.
5部。
【0036】本発明の他の特徴は成分(i)及び(i
i)が共に個々の化合物の適当な混合物である場合、生
じる組成物が周囲温度で液体として存在し得るのみでな
く、貯蔵中に沈殿または結晶化された固体を生成させず
に存在し得ることである。かかる組成物は特に好まし
い。これらの有利な特性は例えば次の重量からなる組成
物において明らかであつた:成分(i)2,6−ジ−t
−ブチルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエ
ノール7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ル12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.
7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;
分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノ
ール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−
ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルムア
ルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及び
成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。
【0037】周囲温度で液体であるこの生成物は室温で
5日間放置した後に少々くもりを示したのみであつた。
これに対し、成分(i)が2,6−ジ−t−ブチルフエ
ノールであり、そして成分(ii)が4,4′−メチレ
ンビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノール)である対
応する混合物は貯蔵5日後の液体生成物中に結晶性固体
の多大の沈殿を含んでいた。かくてこの後者の組成物に
より代表されるより好ましくない本発明の組成物を用い
る場合、生成物はその生成直後に使用することが望まし
い。このように、貯蔵中の固体生成による問題を緩和し
得る。
【0038】普通、本発明の潤滑剤及び機能液は0.0
1〜2.7%(組成物の全重量をベースとして)の本発
明の酸化防止剤配合物を含有するが、必要であるか、ま
たは適当である場合はそれ以上またはそれ以下の濃度を
使用し得る。好ましくは、かかる油性組成物は組成物の
全重量をベースとして0.1〜2.7%、より好ましくは
0.5〜2.0%、最も好ましくは0.5〜1.5%の範囲
の量の本発明の酸化防止剤配合物を含む。
【0039】本発明の好適な酸化防止剤組成物は(i)
25℃で液状である少なくとも3つの異なつた立体障害
のある第三級ブチル化一価フエノールの油溶性混合物、
(ii)少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三
級ブチル化メチレン架橋ポリフエノールの油溶性混合
物、及び(iii)アルキル基が炭素原子8〜12個
(最も好ましくは炭素原子8または9個)を有する少な
くとも1つのビス(4−アルキルフエニル)アミンの組
合せからなり、その際に重量をベースとする(i)、
(ii)及び(iii)の比が成分(iii)1重量部
当り成分(i)2.5〜10.5部及び成分(ii)0.
5〜2.0部の範囲にあるものである。好ましくは成分
(iii)1重量部当りの重量をベースとする(i)、
(ii)及び(iii)の比は成分(i)3.0〜7.5
部、及び成分(ii)0.7〜1.5部の範囲である。成
分(iii)1重量部当りの重量をベースとする
(i)、(ii)及び(iii)の比は最も好ましくは
成分(i)3.5〜5.0部、及び成分(ii)0.9〜
1.2部の範囲である。本発明の好適な潤滑剤及び機能
液組成物は重量ベースの量で成分(i)0.25〜2.1
0%、成分(ii)0.05〜0.40%、及び成分(i
ii)0.10〜0.20%の範囲内のこれらの特殊な成
分を含む。
【0040】次の実施例は説明の目的のためで、限定す
るためのものではない。実施例1〜8は本発明の酸化防
止剤配合物の例を示す。本発明の酸化防止剤配合物を含
む潤滑剤及び機能液組成物は実施例9〜16に説明す
る。実施例中にメチレン架橋されたフエノール化合物は
2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチル
フエノールの混合物を強塩基の存在下でホルムアルデヒ
ドと反応させることにより生成される上記の如き混合物
を表わす。
【0041】
【実施例1】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 57.1 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 9.5 2−t−ブチルフエノール 5.7 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 6.7 他の単核性フエノール化合物 4.8 ビス(ノニルフエニル)アミン 9.5 不活性希釈剤 6.7
【0042】
【実施例2】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 50.5 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 8.6 2−t−ブチルフエノール 4.8 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 10.5 他の単核性フエノール化合物 4.8 ビス(ノニルフエニル)アミン 9.5 不活性希釈剤 11.4
【0043】
【実施例3】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 43.8 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 6.7 2−t−ブチルフエノール 3.8 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 15.2 他の単核性フエノール化合物 4.8 ビス(ノニルフエニル)アミン 9.5 不活性希釈剤 16.2
【0044】
【実施例4】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 50.8 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 7.8 2−t−ブチルフエノール 4.4 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 15.0 他の単核性フエノール化合物 5.5 ビス(ノニルフエニル)アミン 16.6
【0045】
【実施例5】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 64.8 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 8.6 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 6.7 2,4−ジ−t−ブチルフエノール及び他の単核性 フエノール化合物 3.8 ビス(ノニルフエニル)アミン 9.5 不活性希釈剤 6.7
【0046】
【実施例6】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 48.6 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 6.7 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 12.9 2,4−ジ−t−ブチルフエノール及び他の単核性 フエノール化合物 3.8 ビス(ノニルフエニル)アミン 14.3 不活性希釈剤 13.8
【0047】
【実施例7】 成分 重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール 48.2 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール 7.4 2−t−ブチルフエノール 4.2 メチレン架橋t−ブチル化フエノール 14.2 フエニル−α−ナフチルアミン 7.2 不活性希釈剤 18.8
【0048】
【実施例8】 成分 重量% 2−メチル−6−t−ブチルフエノール 70.4 4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチル フエノール) 10.5 4−(イソプロピルアミノ)ジフエニルアミン 2.4 不活性希釈剤 16.7
【0049】
【実施例9】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.6
%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール(0.1
%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の他の単核性
フエノール種(0.1%)、メチレン架橋t−ブチル化
フエノール(0.07%)、並びにビス(ノニルフエニ
ル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油。
【0050】
【実施例10】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
53%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.11%)、並びにビス
(ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑
油。
【0051】
【実施例11】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
45%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.16%)、並びにビス
(ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑
油。
【0052】
【実施例12】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス
(ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤
滑油。
【0053】
【実施例13】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
68%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.07%)、並びにビス
(ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑
油。
【0054】
【実施例14】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
51%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び他の単
核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋t−ブ
チル化フエノール(0.14%)、並びにビス(ノニル
フエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤滑油。
【0055】
【実施例15】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス
(ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含むアジピ
ン酸ジドデシル。
【0056】
【実施例16】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
32%)、2−t−ブチルフエノール(0.30%)、
4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノ
ール)(0.14%)、及び4−(イソプロピルアミ
ノ)ジフエニルアミン(0.04%)を含むナタネ油。
【0057】本発明の酸化防止剤配合物の使用により得
ることができる酸化防止剤保護を示すために、一連の加
工されたクランクケース潤滑油を調製した。各々のかか
る油は本発明の酸化防止剤配合物に加えて通常量のコハ
ク酸イミド無灰分散剤、基準を越えたスルホネート、ジ
チオリン酸ジアルキル亜鉛、粘度指数改善剤、防錆剤及
び消泡剤を含み、SAE 15W−40クランクケース
潤滑油に与えられた。生じた潤滑剤組成物は標準的96
時間ホツト・オイル酸化試験(Hot Oil Oxidation Tes
t)(HOOT)の条件に付した。これらの試験に用いた酸
化防止剤配合物の調製及び濃度並びに試験中に生じる%
粘度増加に関する結果を表Iに示す。
【0058】
【表1】
【0059】評価は標準シーケンス(Sequence)III
−Eエンジン試験を用いて本発明の酸化防止剤配合物を
含む十分に調製物化されたSAE15W−40クランク
ケース潤滑油の性能に対して行つた。比較の目的のため
に同じ濃度の従来の商業的に用いるクランクケース潤滑
油酸化防止剤を含む十分に調製物化されたSAE 15
W−40クランクケース潤滑油もこの試験工程に付し
た。用いた酸化防止剤系を除いて、2つの潤滑剤は他は
同一であつた。表IIはこれらの結果からの油の粘度変
化データを示す。スラツジ、ワニス及び沈殿に対する試
験結果を表IIIに示す。
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】上記のように、本発明の適当な調製物化さ
れた酸化防止剤配合物を用いて実際の使用条件中に接触
し得るフルオロエラストマーに対して良好な適合性を示
す加工された潤滑剤を与えることができる。事実、本発
明の最も好適な酸化防止剤配合物は次の試験の少なくと
も1つのフルオロエラストマー適合性試験規格を満たし
得るものである:フオルクスワーゲンP.VW3334
シール試験、CCMCビトンシール試験(CEL L−
39−T−87油/エラストマー適合性)、及びTO−
3キヤピラリー仕様によるVITONシール試験。例え
ば、ビトンAK6フルオロエラストマーを用いてVWシ
ール試験を行つた場合、上の油 No.4は−16.4%の
伸び変化及び−14.2%の引張強さの変化を与え、そ
の両者はそれぞれ±25%及び±20%の試験仕様範囲
に十分入るものである。また試験片にクラツクは入らな
かつた。同じ全体濃度の従来の商業的に使用される酸化
防止剤混合物(加工された潤滑油はその他は同様に調製
物化されていた)を含む同様に加工された潤滑油がこれ
らの試験仕様範囲を満たさなかつたことを記すことは興
味あることである。殊に、本発明のものではない加工さ
れた潤滑油は−23.4%の伸び変化及び−23.5%の
引張強さの変化を与え、後者の値は±20%の試験仕様
範囲外のものであつた。また本発明の油及び本発明のも
のでない油間の伸び変化の差が本発明の油で6.9%改
善されていることも注目されたい。同様に、本発明の油
は本発明のものではない油と比較して9.3%の引張強
さ変化の改善を与えた。
【0063】ビトンAK6フルオロエラストマーを用い
るVWシール試験の他の群において、次の酸化防止剤組
成物を上記のタイプの十分に調製物化された潤滑油にお
いて評価した:組成物A:(i)2,6−ジ−t−ブチ
ルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール
7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール12.
2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7%並び
に他のフエノール成分からなる混合物6部;(ii)メ
チレン架橋された第三級ブチルポリフエノール(2,6
−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチルフエノ
ールの混合物をKOHの存在下でホルムアルデヒドと反
応させることにより生成)1.5部;及び(iii)ビ
ス(ノニルフエニル)アミン1.5部からなる。
【0064】組成物B:(ii)メチレン架橋された第
三級ブチルポリフエノール(2,6−ジ−t−ブチルフ
エノール及び2−t−ブチルフエノールの混合物をKO
Hの存在下でホルムアルデヒドと反応させることにより
生成)7.5部;及び(iii)ビス(ノニルフエニ
ル)アミン1.5部からなる。
【0065】組成物C:(i)2,6−ジ−t−ブチル
フエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール7.
4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール12.2
%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7%並びに
他のフエノール成分からなる混合物6部;及び(ii
i)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部。
【0066】これらの試験の結果は次のとおりである: 本発明の好適な組成物である組成物Aは組成物B及び
Cのいずれかよりフルオロエラストマーに対して大きい
適合性を示した。
【0067】本発明により使用した酸化防止剤配合物は
広範囲の潤滑剤に配合し得る。これらのものは潤滑油及
び機能液組成物例えば自動車用クランクケース潤滑油、
自動車用トランスミツシヨン液、ギアオイル、作動油、
切削油などに使用し得る。潤滑油は鉱油、合成油、天然
油例えば植物油またはその混合物例えば鉱油及び合成油
の混合物であり得る。適当な鉱油にはガルフ・コースト
(Gulf Coast)、中近東、ペンシルバニア、カリフオル
ニア、アラスカ、中東、北海などを含むいずれかの産地
の原油から精製した適当な粘性のものが含まれる。鉱油
を処理する際には標準的な精製操作を使用し得る。
【0068】合成油には炭化水素合成油及び合成エステ
ルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には適当な
粘度の液体α−オレフイン重合体が含まれる。特に有用
なものは水素化されるか、または未水素化のC6〜C16
α−オレフインの液体オリゴマー例えば水素化される
か、または未水素化のα−デセントリマーである。また
適当な粘度のアルキルベンゼン例えばジドデシルベンゼ
ンを使用し得る。
【0069】有用な合成エステルにはモノカルボン酸及
びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルコール及びポリ
オールとのエステルが含まれる。代表的な例にはアジピ
ン酸ジドデシル、トリペラルゴン酸トリメチロールプロ
パン、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピ
ン酸ジ−(2−エチルヘキシル)及びセバシン酸ジラウ
リルがある。またモノ−及びジ−カルボン酸並びにモノ
−及び/またはポリアルカノールの混合物からの複合エ
ステルも使用し得る。
【0070】使用し得る代表的な天然油にはヒマシ油、
オリーブ油、ピーナツツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ
油、綿実油、大豆油、サンフラワー油、べにばな油、大
麻油、アマニ油、桐油、オイテイシカ(oiticica)油、
ジヨジヨバ(jojoba)油などが含まれる。かかる油は必
要に応じて部分的にか、または十分に水素化し得る。粘
度指数改善剤は必要であるか、または望ましい粘性を達
成させるために鉱物、合成及び天然油(またはそのいず
れかの配合物)中に含め得る。
【0071】本発明の酸化防止剤系を含む本発明の加工
された潤滑油組成物及び添加剤濃厚物はその特殊な特性
を加えるために他の十分公知の添加剤も通常含有する。
潤滑剤及び機能液並びに本発明の添加剤濃厚物に使用し
得る多数の添加剤の中に下記のタイプのものがある。
【0072】潤滑剤、機能液及び本発明の添加剤濃厚物
に用いられるある好適なタイプの補助添加剤には塩基性
含窒素無灰分散剤がある。このタイプの分散剤にはヒド
ロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸ア
ミド、ヒドロカルビル−置換されたコハク酸の混合エス
テル/アミド、ヒドロカルビル−置換されたフエノー
ル、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニツヒ(Ma
nnich)縮合生成物、並びに高分子量脂肪族または環式
脂肪族ハロゲン化物とアミンとの反応により生成される
アミン分散剤例えばポリアルキレンポリアミンが含まれ
る。またかかる分散剤の混合物も使用し得る。
【0073】かかる塩基性含窒素無灰分散剤は十分公知
の潤滑油添加剤であり、そしてその製造方法はもつぱら
特許文献に記載されている。例えば、ヒドロカルビル−
置換されたコハク酸イミド及びコハク酸アミド並びにそ
の製造方法は例えば米国特許第3,018,247号;同
第3,018,250号;同第3,018,291号;同第
3,172,892号;同第3,185,704号;同第
3,219,666号;同第3,272,746号;同第
3,361,673号;及び同第4,234,435号に記
載されている。アルカノール、アミン及び/またはアミ
ノアルカノールを用いるヒドロカルビル−置換されたコ
ハク酸の混合エステル−アミドは例えば米国特許第3,
576,743号及び同第4,234,435号に記載さ
れている。ヒドロカルビル−置換されたフエノール、ホ
ルムアルデヒド及びポリアミンの縮合生成物であるマン
ニツヒ分散剤は例えば米国特許第3,368,972号;
同第3,413,347号;同第3,539,633号;同
第3,697,574号;同第3,725,277号;同第
3,725,480号;同第3,726,882号;同第
3,798,247号;及び同第3,803,039号に記
載される。アミン分散剤並びに高分子量脂肪族または環
式脂肪族ハロゲン化物及びアミンからのその製造方法は
例えば米国特許第3,275,554号;同第3,438,
757号;同第3,454,555号;及び同第3,56
5,804号に記載されている。
【0074】本発明の実施に使用し得る他のタイプの無
灰分散剤にはヒドロカルビル置換されたコハク酸エステ
ル及びヒドロカルビル置換されたコハク酸塩がある。か
かる十分公知の添加剤及びその製造は文献例えば米国特
許第4,234,435号及びそこに引用される文献に記
載される。
【0075】好適な無灰分散剤にはヒドロカルビル置換
基が水素化または未水素化ポリオレフイン基及び好まし
くは250〜10,000、より好ましくは500〜
5,000、最も好ましくは750〜2,500の数平均
分子量(ゲル浸透クロマトグラフイーにより測定)を有
するポリイソブテン基であるヒドロカルビルコハク酸イ
ミドがある。無灰分散剤は最も好ましくはエチル・ペト
ロリウム・アデイテイブズ社(Ethyl Petroleum Additi
ves,Ltd.)からHITECR644及びHITECR64
6添加剤として市販されているようなアルケニルコハク
酸イミドである。
【0076】また本発明の組成物に使用し得る無灰分散
剤は適当な後処理試薬を用いて後処理した上記のタイプ
の無灰分散剤を含む。後処理された無灰分散剤を製造す
る際に、広範囲の後処理剤のいずれかを使用し得る。か
かる後処理剤には例えば酸化ホウ素、酸化ホウ素水和
物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二
硫化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、シアン化アルケ
ニル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿
素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸
ヒドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸
ヒドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リ
ン、酸化リン、リン酸、亜リン酸、チオシアン酸ヒドロ
カルビル、イソシアン酸ヒドロカルビル、イソチオシア
ン酸ヒドロカルビル、エポキシド、エピスルフイド、ホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物+フ
エノール、硫黄+フエノール、及び多くの他のものが含
まれる。
【0077】好適な後処理剤及び方法は含リン後処理剤
または含ホウ素後処理剤の使用を含む。
【0078】含リン後処理剤はリンまたは含リン部分を
分散剤中に導入するために分散剤と反応し得る無機及び
有機化合物の両方からなる。かくて亜リン酸、酸化リ
ン、硫化リン、リンエステルなどの化合物を使用し得
る。かかる化合物の数種の例にはリン酸、五酸化リン、
五硫化リン、七硫化四リンなどの如き無機リン化合物、
及び亜リン酸モノヒドロカルビル、亜リン酸ジヒドロカ
ルビル、亜リン酸トリヒドロカルビル、リン酸モノヒド
ロカルビル、リン酸ジヒドロカルビル、リン酸トリヒド
ロカルビル、ピロリン酸ヒドロカルビルの如き有機リン
化合物、並びにヒドロカルビル基(複数)が各々炭素原
子約30個までを含むその部分的または全硫黄同族体が
含まれる。
【0079】含ホウ素後処理剤は同様にホウ素または含
ホウ素部分を分散剤中に導入するために分散剤と反応さ
せ得る無機及び有機化合物の両方からなる。従つて、ホ
ウ酸及び水和物を含めた酸化ホウ素の如き無機ホウ素化
合物を使用し得る。代表的な有機ホウ素化合物にはホウ
酸のエステル例えばオルトホウ酸エステル、メタホウ酸
エステル、ホウ酸水素エステル、ピロホウ酸エステルな
どが含まれる。
【0080】生成物がリン酸化及びホウ酸化を共に受け
るようにリン化合物及びホウ素化合物の組合せで後処理
された無灰分散剤、特にヒドロカルビル−置換されたコ
ハク酸イミド分散剤を用いることが殊に好ましい。かか
る生成物は増大されたフルオロエラストマー適合性を表
わす。本発明の実施に用いられる好適な後処理された生
成物を生じさせる際に有用である無機リン酸及び無水物
の例には亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、三酸化リン
(P23)、四酸化リン(P24)及び無水リン酸(P
25)が含まれる。かかる化合物の2つまたはそれ以上
の混合物も使用し得る。最も好適なものは亜リン酸(H
3PO3)である。本発明の目的のために塩基性含窒素分
散剤と反応し得る亜リン酸水素ジヒドロカルビルの代表
例には亜リン酸水素ジエチル、亜リン酸水素ジブチル、
亜リン酸水素ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸水素ジ
デシル、亜リン酸水素ジシクロヘキシル、亜リン酸水素
ジフエニル、亜リン酸水素イソプロピルオクチル、亜リ
ン酸水素ジテトラデシル、亜リン酸水素ジベンジルなど
が含まれる。通常ヒドロカルビル基は各々炭素原子約3
0個までを含む。かかる亜リン酸エステルの2つまたは
それ以上の混合物も使用し得る。亜リン酸水素ジブチル
が好適な亜リン酸ジヒドロカルビルである。使用し得る
亜リン酸モノヒドロカルビルには亜リン酸モノメチル、
亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モ
ノヘキシル、亜リン酸モノクレジル、亜リン酸モノベン
ジル、亜リン酸モノアリルなどの如き化合物、及びかか
る化合物の2つまたはそれ以上の混合物が含まれる。ヒ
ドロカルビル基は通常炭素原子約30個までを含む。ま
た亜リン酸モノヒドロカルビル及びジヒドロカルビルの
混合物も適しており、そして亜リン酸トリヒドロカルビ
ル及び上記亜リン酸エステルの硫黄同族体も同様であ
る。かくて亜リン酸エステルは式
【0081】
【化4】
【0082】式中、R1、R2及びR3の各々は独立して
ヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2及び
3の各々は独立して酸素原子または硫黄原子であり、
そしてR1、R2及びR3の少なくとも1個はヒドロカル
ビル基である、により表わし得る。
【0083】また対応するリン酸及びチオリン酸エステ
ルも適当な後処理剤である。かかる化合物は式
【0084】
【化5】
【0085】式中、R1、R2及びR3の各々は独立して
ヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2、X
3及びX4の各々は独立して酸素原子または硫黄原子であ
り、そしてR1、R2及びR3の少くとも1個はヒドロカ
ルビル基である、により表わし得る。
【0086】殊に好適な後処理方法はコハク酸イミド分
散剤を(a)少なくとも1つのリンのオキシ酸及び/ま
たは少なくとも1つのその無水物;または(b)少なく
とも1つの亜リン酸モノヒドロカルビル及び/または少
なくとも1つの亜リン酸水素ジヒドロカルビル;または
(c)少なくとも1つの(a)からのもの及び少なくと
も1つの(b)からのもののいずれかの組合せ;並びに
順次、最も好ましくは同時に、(d)少なくとも1つの
ホウ素化合物と反応させることを含む。いずれかの場合
において、即ちコハク酸イミドを順次またはいずれかの
順序で同時に(a)及び(b)、(b)及び(d)また
は(c)及び(d)と反応させる場合、反応は反応体を
50〜150℃、好ましくは約90〜110℃の範囲
内、最も好ましくは約100℃の温度で加熱することに
より行う。全体の反応時間は温度及び用いる特殊な反応
体に依存して約1時間またはそれ以下から約6時間また
はそれ以上で変え得る。いずれかの場合において、反応
体を好ましくは撹拌しながら加熱し、透明な油溶性生成
物を生じさせる。かかる反応は溶媒を存在させずに反応
体を混合し、そして加熱することにより行い得る。しか
しながら好ましくは、ホウ素化合物を最初に溶解するた
めに水を加える。次に反応中に生じる水及びいずれかの
加えた水を100〜140℃の温度で真空蒸留により除
去する。好ましくは、反応は希釈油または溶媒例えば芳
香族炭化水素の混合物中で行う。含リン後処理剤及び含
ホウ素後処理剤の組合せを用いる1つの利点は多くの場
合に処理を潤滑油調製物及び本発明の添加剤濃厚物中に
通常存在する他の成分の存在下でも行い得ることであ
る。
【0087】ホウ素化合物をいずれかの順序で順次また
は好ましくは同時に塩基性含窒素分散剤(複数)及びリ
ン反応体(複数)と反応させる場合、例えばホウ素酸例
えばホウ酸、亜ホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸、ピ
ロホウ酸、かかる酸のエステル例えば炭素原子1〜20
個を有するアルコール例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどとのモノ
−、ジ−及びトリ−有機エステル、並びに酸化ホウ素及
び酸化ホウ素水和物を使用し得る。
【0088】本発明の他の殊に好適な具体例は低分子量
ジカルボン酸アミル化剤例えば無水マレイン酸、マレイ
ン酸、リンゴ酸、フマール酸、アゼライン酸、アジピン
酸、コハク酸、アルキニルコハク酸及び/または無水物
(アルケニル基が炭素原子約24個までを含む)などで
後処理されたコハク酸イミドの使用を含み、これにより
増大されたフルオロエラストマー適合性が達成できる。
かかるアシル化剤はコハク酸イミド分散剤と80〜20
0℃、より好ましくは140〜180℃の範囲の温度で
反応させる。これらの反応は補助希釈剤または液体反応
媒質例えば鉱油溶媒の存在下または不存下で行い得る。
反応をこのタイプの補助溶媒を存在させずに行う場合、
かかるものは通常反応の完了の際に反応生成物に加え
る。このように最終生成物は潤滑油中の好適な溶液の状
態であり、かくて潤滑油ベース原料に匹敵する。適当な
溶媒油は潤滑油ベース原料として用いる油と同様であ
り、そしてこれらは一般に100℃で2〜40、好まし
くは3〜12mm2/秒の粘度(ASTM D 445)
を有する潤滑油を含み、その際に主にパラフイン性鉱油
例えばソルベント100ニユートラルが殊に好ましい。
他のタイプの潤滑油ベース原料例えばポリエステル、ポ
リ−α−オレフイン(例えば水素化または未水素化α−
オレフインオリゴマ−例えば水素化ポリ−1−デセン)
などを含む合成潤滑剤を使用し得る。また鉱油及び合成
潤滑油の配合物も本発明による種々の応用に適してい
る。
【0089】本発明の実施に使用し得る後処理された無
灰分散剤を生成させる際に他のタイプの後処理剤を使用
し得ることは有利である。多くの後処理剤を含む後処理
工程は種々の無灰分散剤の後処理に関しては公知である
ため、かかる技術に関する更なる詳細は文献において容
易に入手し得る。例えば、かかる従来の後処理方法に関
する詳細は次の特許を参照し得る:米国特許第3,08
7,936号;同第3,184,411号;同第3,18
5,645号;同第3,185,704号;同第3,20
0,107号;同第3,254,025号;同第3,25
6,185号;同第3,278,550号;同第3,28
0,034号;同第3,281,428号;同第3,28
2,955号;同第3,284,410号;同第3,31
2,619号;同第3,338,832号;同第3,34
4,069号;同第3,366,569号;同第3,36
7,943号;同第3,369,021号;同第3,37
3,111号;同第3,390,086号;同第3,45
8,530号;同第3,470,098号;同第3,50
2,677号;同第3,511,780号;同第3,51
3,093号;同第3,541,012号;同第3,55
1,466号;同第3,558,743号;同第3,57
3,205号;同第3,652,616号;同第3,71
8,663号;同第3,749,695号;同第3,86
5,740号;同第3,865,813号;同第3,95
4,639号;同第4,338,205号;同第4,40
1,581号;同第4,410,437号;同第4,42
8,849号;同第4,548,724号;同第4,55
4,086号;同第4,608,185号;同第4,61
2,132号;同第4,614,603号;同第4,61
5,826号;同第4,645,515号;同第4,71
0,201号;同第4,713,191号;同第4,74
6,446号;同第4,747,850号;同第4,74
7,963号;同第4,747,964号;同第4,74
7,965号;及び同第4,857,214号。また英国
特許第1,085,903号及び同第1,162,436号
も参照。また、例えば米国特許第3,415,750号及
び同第4,713,189号記載の如き前処理方法も使用
し得る。実施例17〜22は本発明の酸化防止剤組成物
との組合せで使用し得る好適な後処理されたコハク酸イ
ミドの製造方法を説明する。かかる後処理されたコハク
酸イミドは後処理に関して増大されたフルオロエラスト
マーとの適合性を示す。
【0090】
【実施例17】無水ポリイソブテニルコハク酸(数平均
分子量1300を有するポリブテンから製造)をテト
ラエチレンペンタミンの組成とほぼ同じの、主に非環式
種からなり、そして少量の環式種を含む市販のポリエチ
レンポリアミンの混合物と反応させることによりポリ
イソブテニルコハク酸イミドを生成させた。反応体はポ
リエチレンポリアミン1モル当り1.8モルの無水ポリ
イソブテニルコハク酸のモル比で用いた。反応は水の発
生が停止するまで165℃で行つた。生じた生成物を1
00ソルベント・ニユートラル鉱油と混合し、これによ
り添加予備配合物を生成させた。この予備配合物の一
部に亜リン酸、ホウ酸及び水をコハク酸イミド250
部、鉱油希釈剤100部、亜リン酸8部、ホウ酸8部及
び水3部の比で加えた。混合物をすべての固体物質が溶
解するまで100℃で2時間加熱した。生成物に対して
40mmの真空に徐々に減圧して生じた水を除去し、そ
の間に温度を徐々に110℃に上昇させた。生じたコハ
ク酸イミドにリン酸化及びホウ酸化を共にほどこし、か
くて本発明の酸化防止剤組成物と組合せて用いる際に特
に望ましかつた。
【0091】
【実施例18〜22】実施例17の予備配合物の5つの
個々の部分に実施例17の合成に用いたポリエチレンポ
リアミン1モル当り1.3モルに対応する量の無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、リンゴ酸及びアジピ
ン酸をそれぞれ加えた。生じた混合物を165〜170
℃で1.5時間加熱し、後処理されたアシル化コハク酸
イミド生成物を生じさせた。かかる生成物は本発明の酸
化防止剤組成物と組合せて用いる場合に特に有用であつ
た。
【0092】無灰分散剤は通常0.1〜20重量%の範
囲の量で加工された油性液中に用いた。
【0093】本発明の組成物中に含有し得る他の公知の
添加剤は一般的に約0.5〜5重量%の量で存在する
ジアルキル(C〜C10)、ジシクロアルキル(C
〜C20)及び/またはジアリール(C〜C20)ジ
チオリン酸亜鉛摩耗防止剤であ。有用な洗浄剤には
石油ナフテン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸、油溶性脂肪酸、アルキルサリチル酸、硫酸化
または未硫酸化アルキルフェネート、及び加水分解され
または加水分解されていないリン−硫酸化ポリオレフ
インの油溶性の通常の塩基性金属または過塩基性の金
例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム等の塩
が含まれる。ガソリンエンジンのクランクケース潤滑剤
は代表的には例えば0.5〜5重量%の1つまたはそ
れ以上の洗浄性添加剤を含んでいる。ジーゼルエンジン
のクランクケース油は実質的に高濃度の洗浄性添加剤を
含有し得る。好適な洗浄剤には、カルシウム及びマグネ
シウムの通常または過塩基フエネート、硫酸化された
フエネートまたはスルホン酸がある。
【0094】0.01〜1重量%の量で存在し得る流動
点降下剤にはワツクスアルキル化された芳香族炭化水
素、オレフイン重合体及び共重合体、並びにアクリレー
ト及びメタクリレート重合体及び共重合体が含まれる。
【0095】必要とされる粘度の度合に依存して潤滑剤
中で0.2〜15重量%(好ましくは約0.5〜約5重量
%)で濃度を変え得る粘度指数改善剤には例えば含窒素
単量体でグラフト化された炭化水素重合体、オレフイン
重合体例えばポリブテン、エチレン−プロピレン共重合
体、スチレンとイソプレン及び/またはブタジエンとの
水添された重合体並びに共重合体及びターポリマー、ア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの重
合体、アルキルメタクリレートとN−ビニルピロリドン
またはジメチルアミノアルキルメタクリレートとの共重
合体、エチレン−プロピレンと活性単量体例えば更にア
ルコールまたはアルキレンポリアミンと反応し得る無水
マレイン酸とのポストーグラフト化された重合体、アル
コール及びアミンで後処理されたスチレン/無水マレイ
ン酸重合体などが含まれる。
【0096】耐摩耗活性は油中での約0.01〜2重量
%の上記の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩並びに
対応する先駆体エステル、リン硫酸化されたピネン、硫
酸化されたオレフイン及び炭化水素、硫酸化された脂肪
エステル及びアルキルポリスルフイドにより与えられ得
る。好適なものはジチオリン酸のジヒドロカルビルエス
テルの塩であるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛であ
る。
【0097】他の添加剤には有効量の摩擦改質剤または
燃料経済用添加剤例えば0.1〜5重量%の量で油中に
存在する米国特許第4,356,097号に開示されるア
ルキルホスホネート、ヨーロツパ特許出願公開第0,0
20,037号に開示される脂肪族炭化水素置換された
コハク酸イミド、米国特許第4,105,571号に開示
されるダイマー酸エステル、オレアミド等が含まれる。
オレイン酸グリセリンは燃料経済用添加剤の他の例であ
り、そしてこれらのものは通常極めて少量で、例えば調
製物化される油の重量をベースとして0.5〜0.2重量
%で存在する。必要に応じて追加の酸化防止剤または熱
安定剤を含有させ得る。これらのものには硫酸化された
フエノール、アルキルフエノチアジン、置換されたトリ
アジン及び尿素、並びに殊に銅化合物例えばナフテン酸
銅及びオレイン酸銅が含まれる。
【0098】他の十分公知の成分例えば防錆剤、ワツク
ス改質化剤、消泡剤、銅受動剤(passivator)、硫黄捕
捉剤、シール膨潤剤、色調安定剤などの物質は本発明の
組成物中含有させ得るが、但し勿論これらのものは本発
明の酸化防止剤系に適合し、そして他の成分も用いるも
のとする。
【0099】本発明の酸化防止剤組成物は種々の燃料組
成物例えばガソリン、ジーゼル燃料、バーナー燃料、ガ
スオイル、バンカー(bunker)燃料及び類似の生成物、
並びに重合体、樹脂及びプラスチツクに使用し得る。
【0100】また本発明はその具体例中に少なくとも1
つのフルオロエラストマー表面の存在下での機械部分の
改善された潤滑化方法を含む。かかる方法の実施におい
て、潤滑化は本発明の酸化防止剤配合物を含む潤滑油ま
たは機能油を用いて行う。かかる方法の実施により同じ
全量の酸化防止剤を含む同じ油または液体組成物を用い
て同じ条件下ではあるが、第二級芳香族アミンの量が実
質的に高い際に生じる劣化の程度と比較して、かかる酸
化防止剤配合物を含む潤滑油または機能液により接触さ
れるフルオロエラストマーの低い(しばしば実質的に低
い)程度の劣化が生じる。同時に、かかる方法の実施に
より早期の酸化的劣化または分解に対する潤滑油または
機能液組成物の保護が生じる。
【0101】その他の状態において、本発明は組合せに
おいて、(a)潤滑化される移動部分を含む機械的機
構、(b)かかる部分を潤滑化させるための潤滑油また
は機能液組成物、及び(c)かかる機構の操作中にかか
る潤滑油または機能液の少なくとも一部と接触するフル
オロエラストマーを与え、その際にかかる潤滑化を行う
ための潤滑油または機能液組成物が本発明の酸化防止剤
配合物を含むことを特徴とする。ここに再び、かかる本
発明の使用により特に実際的な使用条件下でフルオロエ
ラストマー適合性の改善及び早期の酸化的劣化または分
解に対する保護が生じる。この方法で潤滑化される機械
的機構の中には内燃エンジンのクランクケース;車のト
ランスミツシヨン;作動油系;ハイポイド車軸;乗用
車、トラツク及びクロスカントリー車における機械的ハ
ンドル装置;作業車例えばトラツクにおけるプラネタリ
ー・ハブ(planetary hub)減速車軸及び移動ギア;ピ
ニオン(pinion)・ハブ減速ギアボツクス;シンクロメ
ツシユ(synchromesh)及びシンクロナイザー(synchro
niser)タイプギアボツクス;パワー・テークオフ(pow
er take-off)ギア;及び限定されたスリツプ・リア車
軸がある。または酸化防止剤配合物は金属作業、機械作
業、並びに切断及び成形操作中に作業部品に塗布するよ
うな切削油に利用し得る。
【0102】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【0103】1.(i)ヒドロキシル基及び水素原子に
対して少なくとも1つのオルト位にある第三級アルキル
基またはヒドロキシル基に対してパラ位にある第三級ア
ルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の単核性一価
フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶性のメチレ
ン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノール、及び
(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第二級アミン
の組合せからなり、その際に(i)、(ii)及び(i
ii)の比が成分(i)、(ii)及び(iii)の全
重量に対する成分(iii)における窒素の重量%が
0.05〜1.5%の範囲になるようなものであり、そし
て組成物中の一価フエノール:メチレン架橋されたポリ
フエノールの重量比が15:1〜1:2の範囲であるこ
とからなる、酸化防止剤組成物。
【0104】2.(i)立体障害のある第三級アルキル
化一価フエノールの油溶性混合物、(ii)立体障害の
ある第三級アルキル化メチレン架橋されたポリフエノー
ルの油溶性混合物、及び(iii)少なくとも1つの油
溶性芳香族第二級アミンの組合せからなり、その際に
(i)、(ii)及び(iii)の比が成分(i)、
(ii)及び(iii)の全重量に対する成分(ii
i)における窒素の重量%が0.05〜1.5%の範囲に
なるようなものであり、そして組成物中の一価フエノー
ル:メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が1
5:1〜1:2の範囲であることからなる、酸化防止剤
組成物。
【0105】3.(i)、(ii)及び(iii)の比
が成分(i)、(ii)及び(iii)の全重量に対す
る成分(iii)における窒素の重量%が0.3〜0.7
%になるようなものであり、そして組成物中の一価フエ
ノールまたはフエノール類:メチレン架橋されたポリフ
エノールまたはポリフエノール類の重量比が5:1〜
1:1の範囲である、上記1または2に記載の組成物。
【0106】4.成分(i)が本質的に25℃で液状で
ある少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三級ブ
チルフエノールの混合物からなり、成分(ii)が本質
的に原理的に2−t−ブチルフエノール及び2,6−ジ
−t−ブチルフエノールからなる混合物を無機強塩基の
存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生
試薬と反応させることにより生成されるタイプの少なく
とも3つの異なつた立体障害のある第三級ブチルポリフ
エノールの混合物からなり、そして成分(iii)が本
質的にジフエニルアミンまたは1つもしくはそれ以上の
油溶性環アルキル化ジフエニルアミン或いはジフエニル
アミン及び1つもしくはそれ以上の油溶性環アルキル化
ジフエニルアミンの混合物からなる、上記1〜3のいず
れかに記載の組成物。
【0107】5.(i)25℃で液状である少なくとも
3つの異なつた立体障害のある第三級ブチル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)少なくとも3つの異な
つた立体障害のある第三級ブチル化メチレン架橋ポリフ
エノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が
炭素原子8〜12個を有する少なくとも1つのビス(4
−アルキルフエニル)−アミンの組合せからなり、その
際に重量をベースとする(i)、(ii)及び(ii
i)の比が成分(iii)1重量部当り成分(i)3.
5〜5.0部及び成分(ii)0.9〜1.2部の範囲に
ある、酸化防止剤組成物。
【0108】6.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む潤滑油または機能性液体組成
物。
【0109】7.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む添加濃厚剤組成物。
【0110】8.大量の少なくとも1つの潤滑性粘度の
油並びに少量の有効量の (a)上記1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合
物;及び (b)少なくとも1つの無灰分散剤からなる油性組成
物。
【0111】9.少なくとも1つのフルオロエラストマ
ー表面の存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械
部分の潤滑化方法において、潤滑化を少量の上記1〜5
のいずれかに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を用
いて行うことを特徴とする機械部分の潤滑化方法。
【0112】10.潤滑化される移動部を含む機械的
機構、かかる部を潤滑化させるための潤滑油組成物、
及びかかる潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触
するポリフルオロエラストマーからなる組合わせにおい
て、かかる潤滑化を行うための潤滑油組成物が少量の上
記1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合物の組合わ
せを含むことを特徴とする配合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10M 133:12 133:52) C10N 30:10 (72)発明者 クライブ・ラルフ・リチヤードソン イギリス・バークシヤー アールジー11 1テイイー・ワキンガム・ヘデイング トンクローズ1 (56)参考文献 特開 平3−45696(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10M 141/06 C09K 15/24 C10M 129/10 C10M 145/20 C10M 133/12 C10M 133/52 C10N 30/10 EPAT(QUESTEL) WPI/L(QUESTEL)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (i)フエノールのオルト位の少なくと
    も1つに第三級アルキル基を有し且つパラ位に第三級ア
    ルキル基又は水素原子を有する少なくとも1の油溶性
    の単核性一価フエノール、(ii)少なくとも1の油
    溶性のメチレン架橋された第三級アルキル置換ポリフエ
    ノール、及び(iii)少なくとも1の油溶性芳香族
    第二級アミンの組合せからなり、(i)、(ii)及び
    (iii)の割合が成分(i)、(ii)及び(ii
    i)の全重量に対する成分(iii)中の窒素の重量%
    が0.05〜1.5%の範囲内となるようなものであり、
    そして組成物中の一価フエノール:メチレン架橋された
    ポリフエノールの重量比が15:1〜1:2の範囲内に
    あることを特徴とする酸化防止剤組成物。
  2. 【請求項2】 (i)立体障害のある第三級アルキル化
    一価フエノールの油溶性混合物、(ii)立体障害のあ
    る第三級アルキル化メチレン架橋されたポリフエノール
    の油溶性混合物、及び(iii)少なくとも1の油溶
    性芳香族第二級アミンの組合せからなり、(i)、(i
    i)及び(iii)の割合が成分(i)、(ii)及び
    (iii)の全重量に対する成分(iii)中の窒素の
    重量%が0.05〜1.5%の範囲内となるようなもので
    あり、そして組成物中の一価フエノール:メチレン架橋
    されたポリフエノールの重量比が15:1〜1:2の範
    内にあることを特徴とする酸化防止剤組成物。
  3. 【請求項3】 (i)25℃で液状である少なくとも3
    の異なつた立体障害のある第三級ブチル化一価フエノ
    ールの油溶性混合物、(ii)少なくとも3の異なつ
    た立体障害のある第三級ブチル化メチレン架橋ポリフエ
    ノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が炭
    素原子8〜12個を有する分枝鎖状アルキル基である
    なくとも1のビス(4−アルキルフエニル)アミンの
    組合せからなり、重基準で(i)、(ii)及び(i
    ii)の割合が成分(iii)1重量部当り成分(i)
    3.5〜5.0部及び成分(ii)0.9〜1.2部の範囲
    にあることを特徴とする酸化防止剤組成物。
  4. 【請求項4】 少なくとも1つのフルオロエラストマー
    表面の存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用い機械部
    潤滑化する方法であって、潤滑化を請求項1〜3の
    いずれかに記載の酸化防止剤の組合せを少量含む潤滑油
    を用いて行うことを特徴とする機械部の潤滑化方法。
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