JPH04227795A - 酸化防止剤組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は酸化防止剤系並びにこれらを含む
油性液体及び添加剤濃縮剤に関する。 【0002】酸化防止剤は配合された潤滑油及び機能液
の生成に重要な役割を果たす。これらのものはベース油
のみではなく、これらのものに用いられる複合添加剤調
製物に対して適当な安定化を与えることができなければ
ならない。そしてこの保護は実際の使用条件中に生じる
と同様に比較的広い範囲の温度条件に対して与えられな
ければならない。 【0003】更に最近、殊に潤滑剤例えばクランクケー
ス潤滑剤の生成に対して他の複雑な因子が与えられた。 このことはフルオロエラストマーから製造されるシール
、クラツチ表面板または他の板の早期劣化を生じさせな
いか、またはそれに寄与しない有効な酸化防止剤系を与
えることを必要とする。潤滑剤及び機能液のフルオロエ
ラストマー適合性を評価するための現在の試験方法はフ
オルクスワーゲン(Volkswagen)P.VW3
334シール試験、CCMCビトン(Viton)シー
ル試験(CEL L−39−T−87油/エラストマー
相溶性試験)、及びTO−3キヤタピラー・スペシフイ
ケーシヨン(Caterpillar Specifi
cation)によるVITONシール試験である。 【0004】他の考慮しなければならない重要な因子は
与えられたいずれかの酸化防止剤系の経費効率性である
。効率的観点から異なつた化学的構造の酸化防止剤の組
合せを用いることが通常望ましい。このように、多分異
なつた機構によつて機能する種々の酸化防止剤成分が種
々の使用条件下でのその効果を発揮するために入手でき
る。しかしながら、購入(または製造)、貯蔵及び複数
の酸化防止剤の使用を必要とする複合混合物(例えばヨ
−ロツパ特許出願公開第0,049,133号に記載さ
れる系を参照)は実質的に潤滑剤配合工程の経費及び複
雑さを増す傾向がある。 【0005】化学的には複雑であるがコストー効率の観
点から高度に効率的である特殊な酸化防止剤配合物の使
用により適当な酸化防止剤保護及び適当なフルオロエラ
ストマー適合性を共に達成し得ることを見い出した。多
くとも、本発明の系は3つの基本的タイプの酸化防止剤
の組合せを必要とするのみである。 【0006】本発明によれば(i)ヒドロキシル基及び
水素原子に対して少なくとも1つのオルト位にある第三
級アルキル基またはヒドロキシル基に対してパラ位にあ
る第三級アルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の
単核性一価フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶
性のメチレン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノ
ール、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第
二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(ii
)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び(i
ii)の全重量に対する成分(iii)における窒素の
重量%が0.05〜1.5%の範囲になるようなもので
あり、そして組成物中の一価フエノール:メチレン架橋
されたポリフエノールの重量比が15:1〜1:2の範
囲であることからなる、酸化防止剤組成物が与えられる
。上記の組成物に好適な成分(i)は該単核性一価フエ
ノールの油溶性混合物である。同様に上記の組成物の成
分(ii)が該メチレン架橋第三級アルキル置換フエノ
ールであることが好ましい。 【0007】そのより好適な具体例の1つにおいて、本
発明は(i)立体障害のある第三級アルキル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)立体障害のある第三級
アルキル化メチレン架橋されたポリフエノールの油溶性
混合物、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族
第二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(i
i)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び(
iii)の全重量に対する成分(iii)における窒素
の重量%が0.05〜1.5%、好ましくは0.1〜0
.8%、最も好ましくは0.3〜0.7%の範囲になる
ようなものであり、そして組成物中の一価フエノール:
メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1
〜1:2、好ましくは10:1〜1:1、最も好ましく
は5:1〜1:1の範囲であることからなる、酸化防止
剤組成物を与える。 【0008】本発明の他の具体例は少量の本発明の酸化
防止剤配合物例えば上記のものを含む潤滑油または機能
液組成物である。このタイプの好適な具体例には更にフ
オルクスワーゲンP.VW3334シール試験、CCM
Cビトンシール試験、もしくはキヤタピラーTO−3仕
様によるVITONシール適合性試験のフルオロエラス
トマー適合性規格、またはすべてのかかる試験のフルオ
ロエラストマー適合性規格を満たすことを特徴とする潤
滑油または機能液組成物がある。 【0009】フオルクスワーゲンP.VW3334シー
ル試験はフルオロエラストマー(VITON AK6)
の試験片を油ブレンド中にて150℃で96時間保持し
、次に試験片の破断までの伸び及び引張強さを同じフル
オロエラストマーの新たな片の対応する特性と比較する
ことを含む。また曝露された試験片のクラツク(cra
ck)の存在を検査する。これらの試験において、曝露
された試験片が−25%以下の破断までの伸び(未試験
片と比較して)及び−20%以下の引張強さ(未試験片
と比較して)の変化を表わし、そしてクラツクを持たな
い場合に潤滑剤は合格である。フルオロエラストマーに
対する潤滑剤添加物の効果を測定し得る他の試験にはC
CMCビトンシール試験、CEC L−39−T−87
油/エラストマー適合試験がある。この試験は4日では
なく7日間の試験であり、エラストマーはVITON
RE Iであり、そして合格/不合格点が−50%引張
強さ及び−60%伸びである以外はVW試験と同様であ
る。TO−3キヤタピラー仕様によるVITONシール
試験は試験における油ブレンドに曝露前及び後のVIT
ONフルオロエラストマー試験片の伸びの差が標準参照
油と同様の条件下での曝露前及び後の対照フルオロエラ
ストマー試験片の伸びの差より少なく、−10%を越え
ないことを必要とする。換言すれば、−11%の変化は
不合格を表わす。 【0010】また本発明の他の具体例は少量の本発明の
酸化防止剤配合物例えば上記のものを含む添加剤濃厚組
成物である。このタイプの好適な具体例には油性液に油
性液+濃厚剤の全重量をベースとして20重量%までの
範囲の所定の濃度で溶解した場合に与えられることを特
徴とする添加濃厚剤、フオルクスワーゲンP.VW33
34シール試験、CCMCビトンシール試験、もしくは
キヤタピラーTO−3仕様のVITONシール適合試験
のフルオロエラストマー適合性規格、またはかかるすべ
ての試験のフルオロエラストマー適合規格を満たす潤滑
油または機能液組成物がある。 【0011】本発明の追加の具体例は成分(i)、(i
i)及び(iii)からなる酸化防止剤配合物に加えて
少なくとも1つの無灰分散剤、好ましくは含窒素無灰分
散剤、最も好ましくはアルキル−またはアルケニル−置
換されたコハク酸イミドを含む油性組成物及び添加濃厚
剤からなる。 【0012】また本発明の他の具体例は次のものを含む
:(1)少なくとも1つのフルオロエラストマー表面の
存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械部分の潤
滑化方法において、潤滑化を少量の上記1〜5のいずれ
かに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を用いて行う
ことを特徴とする機械部分の潤滑化方法;(2)該潤滑
油が更に少なくとも1つの無灰分散剤を含む上の(1)
の方法;(3)潤滑化される移動部分を含む機械的機構
、かかる部分を潤滑化させるための潤滑油組成物、及び
かかる潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触する
ポリフルオロエラストマーからなる配合物において、か
かる潤滑化を行うための潤滑油組成物が少量の本発明の
酸化防止剤配合物;及び(4)該潤滑油が更に少なくと
も1つの無灰分散剤を含む上に(3)の配合物。 【0013】成分(i)、(ii)及び(iii)は用
いられるか、または潤滑油に用いると示唆される各々公
知の酸化防止剤である。例えば、本発明の実施における
成分(i)の物質として用いる際に適するかなりの数の
立体障害のある第三級−アルキル化一価フエノールは米
国特許第3,166,509号に記載される。米国特許
第2,944,086号;同第3,043,775号及
び同第3,211,652号は成分(ii)として用い
る際に適する多数のメチレン架橋された第三級アルキル
ポリフエノールを記載する。そして成分(iii)とし
て有用である化合物のあるものは米国特許第3,923
,672号に記載される。しかしながら本発明の実施に
より得られる結果はこれらの従来の開示に表わされる潤
滑剤組成物では達成されない。 【0014】成分(i) 成分(i)として用いられる第三級アルキル化一価フエ
ノールはフエノールのオルト位の少なくとも1つが第三
級アルキル基で占められ、そしてパラ位が第三級アルキ
ル基または水素原子のいずれかにより占められることを
特徴とする。オルト位(及び随時パラ位)にある第三級
アルキル基は炭素原子4〜12個を含み、そして最も好
ましくは第三級ブチル基である。他のオルト位は水素原
子またはヒドロカルビル置換基、好ましくは炭素原子1
2個までのアルキル基を持ち得る。かかる第三級アルキ
ル化一価フエノールは例えば米国特許第2,831,8
98号に開示されるように、オルト−アルキル化触媒例
えばアルミニウムフエノキシド触媒を用いてフエノール
または1つもしくはそれ以上のオルト−ヒドロカルビル
フエノール、或いはフエノール及び1つもしくはそれ以
上のオルト−ヒドロカルビルフエノールの混合物を適当
なオレフイン例えばイソブテン、ジイソブチレン等と反
応させることにより好適に製造し得る。 【0015】好適な成分(i)の混合物は25℃で液体
であるものである。かかる液体混合物の好適な例は代表
的には2,6−ジ−t−ブチルフエノール約75.7%
、2−t−ブチルフエノール7.4%、2,4,6−ト
リ−t−ブチルフエノール12.2%及び2,4−ジ−
t−ブチルフエノール4.7%並びに他のフエノール成
分からなる。 【0016】他の適当な混合物には次のものが含まれる
(重量%): a) 75% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル12% 2−t−ブチルフエノール13%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノールb) 75
% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール15%
2−t−ブチルフエノール10% 2,4,6−
トリ−t−ブチルフエノールc) 75% 2,
6−ジ−t−ブチルフエノール10% 2−t−ブ
チルフエノール15% 2,4,6−トリ−t−ブ
チルフエノールd) 72% 2,6−ジ−t−
ブチルフエノール15% 2−t−ブチルフエノー
ル13% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ルe) 69% 2,6−ジ−t−ブチルフエノ
ール16% 2−t−ブチルフエノール15%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノールf) 6
5% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール25%
2−t−ブチルフエノール10% 2,4,6
−トリ−t−ブチルフエノールg) 80% 2
,6−ジ−t−ブチルフエノール5% 2−t−ブ
チルフエノール 15% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
h) 60% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル30% 2−t−ブチルフエノール3% 2
,4,6−トリ−t−ブチルフエノール7% 他の
フエノール化合物 i) 68% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル19% 2−ジ−t−ブチルフエノール9%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール4%
他のフエノール化合物 j) 62% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル25% 2−ジ−t−ブチルフエノール5%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール8%
他のフエノール化合物 k) 70% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル15% 2−ジ−t−ブチルフエノール11%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール4%
他のフエノール化合物 l) 40% 2,6−ジ−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フエノール60% 2−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノールかくて
一般に、成分(i)は一般式 【0017】 【化1】 【0018】式中、R1は炭素原子4〜12個の第三級
アルキル基であり;R2は水素原子または炭素原子1〜
12個のアルキル基であり;そしてR3は水素原子また
は炭素原子4〜12個の第三級アルキル基である、の第
三級アルキル化フエノール(好ましくは少なくとも2個
、最も好ましくは少なくとも3個の異なつた第三級アル
キル化フエノール)からなる。好ましくは、R2は水素
原子またはメチル、エチル、イソプロピルもしくはt−
ブチル基であり、そして好ましくはR3は水素原子また
は炭素原子8個までの第三級アルキル基である。最も好
ましくはR1は第三級ブチル基であり、R2は水素原子
またはメチルもしくは第三級ブチル基であり、そしてR
3は水素原子またはt−ブチル基である。 【0019】成分(ii) 本発明の組成物に用いるメチレン架橋された第三級アル
キルポリフエノールは4,4′−メチレンビス(2,6
−ジ−t−ブチルフエノール)、4,4′−メチレンビ
ス(2−メチル−6−t−ブチルフエノール)、4,4
′−メチレンビス[2,6−ジ−(1,1,2−トリメ
チルプロピル)フエノール]、4,4′−メチレンビス
[2−メチル−6−(1,1,2−トリメチルプロピル
)フエノール]、4,4′−メチレンビス[2,6−ジ
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノール
]、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル
フエノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフエノール)、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフエノール)及び2,2
′−メチレンビス[4,6−ジ−(1,1,2−トリメ
チルプロピル)フエノール]の如き化合物に代表される
。 【0020】高度に経費−効率的に高い油溶性を達成さ
せるために、成分(ii)として立体障害のある第三級
アルキル置換メチレン架橋ポリフエノールの混合物を用
いることが好ましい。かかる混合物は少なくとも1つの
2,6−ジ−t−アルキルフエノール及び少なくとも1
つの2−t−アルキルフエノールからなる混合物を適当
な触媒、好ましくは無機強塩基例えばKOHまたはNa
OHの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬(例えばパラホルムアルデヒド)と反応させ
ることにより生成させ得る。このタイプの方法は例えば
米国特許第3,211,652号に記載される。 【0021】このタイプの殊に好適な混合物はフエノー
ル性反応体として2−t−アルキルフエノール(最も好
ましくは2−t−ブチルフエノール)及び2,6−ジ−
t−アルキルフエノール(最も好ましくは2,6−ジ−
t−ブチルフエノール)の混合物を用いることにより生
成させる。強塩基の存在下でのこの混合物とホルムアル
デヒドとの反応の際に生じる生成物は原理的にRが第三
級アルキル基(最も好ましくは第三級ブチル)である式
【0022】 【化2】 【0023】のものからなる。また混合物は少量の他の
成分例えば4,4′−メチレンビス(2,6−ジアルキ
ルフエノール)を含む。 【0024】好適な多成分混合物の状態の成分(i)及
び(ii)は必要に応じて共生成させ得る。このことは
米国特許第2,831,898号のとおりに最初にフエ
ノールオルトアルキル化反応を行つて2−t−ブチルフ
エノール及び2,6−ジ−t−ブチルフエノールに富ん
だ生成物を生成させることにより達成される。触媒残渣
を除去した後、生成物を強塩基例えばKOHまたはNa
OHの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬と反応させる。かくて生じる生成物は成分(
i)及び(ii)の混合物からなる。必要に応じて、最
初のオルトアルキル化反応は一価フエノールの混合物例
えばフエノール及びo−クレゾールの混合物、フエノー
ル及びo−エチルフエノールの混合物、フエノール及び
o−t−ブチルフエノールの混合物などを用いて行い得
る。 【0025】成分(iii) 原理的に、成分(iii)としていずれかの油溶性芳香
族第二級アミンまたはかかる化合物の混合物を使用し得
る。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二
級ポリアミンも適している。代表的な芳香族第二級モノ
アミンにはジフエニルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキル置換基1または2個を含むアルキル
ジフエニルアミン、フエニル−α−ナフチルアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキルまたはアラルキル基1または2個を
含むアルキル−またはアラルキル−置換されたフエニル
−α−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個までを有
するアルキルまたはアラルキル基1または2個を含むア
ルキル−またはアラルキル置換されたフエニル−β−ナ
フチルアミン、及び同様な化合物が含まれる。 【0026】代表的な芳香族第二級ポリアミンにはN,
N′−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N,N′−
ジ−sec−ブチル−p−フエニレンジアミン、N,N
′−ジ−2−エチルヘキシル−p−フエニレンジアミン
、N,N′−ジメチル−o−フエニレンジアミン、4−
(メチルアミノ)ジフエニルアミン、4−(エチルアミ
ノ)−ジフエニルアミン、4−(イソプロピルアミノ)
ジフエニルアミン、2−メチルアミノジフエニルアミン
、及び各々炭素原子16個までを含む、芳香族核上にア
ルキルまたはアラルキル置換基1または2個を有する同
族化合物が含まれる。配合操作を行うために、成分(i
ii)は好ましくは25℃で液状である環−アルキル化
されたジフエニルアミンである。ジフエニルアミン及び
オレフインからのかかる化合物の製造方法は例えば英国
特許出願第1,332,201号及び米国特許第4,8
24,601号に示される。 【0027】成分(iii)として用いる際に好適な物
質は一般式 【0028】 【化3】 【0029】式中、R1は炭素原子8〜12個(より好
ましくは炭素原子8または9個)を有するアルキル基(
好ましくは分枝鎖状アルキル基)であり、そしてR2は
水素原子または炭素原子8〜12個(より好ましくは炭
素原子8または9個)を有するアルキル基(好ましくは
分枝鎖状アルキル基)である、のアルキル化されたジフ
エニルアミンである。最も好ましくは、R1及びR2は
同様である。かかる好適な化合物は Naugalub
e 438Lとして市販され、このものは主にノニル基
が分枝鎖状である4,4′−ジ−ノニルジフエニルアミ
ン[即ちビス(4−ノニルフエニルアミン)]として理
解される物質である。 【0030】本発明の特徴は許容されるが、成分(i)
、(ii)及び(iii)以外の酸化防止剤成分を必要
としないことである。かくて本発明の利点は高い経費−
効率的に達成し得る。クランクケース潤滑剤を安定化さ
せるために用いる場合、補助酸化防止剤成分例えば亜リ
ン酸エステルを必要としない事実は経費−効率を考慮し
なくともかなり有利である。殊に、多くのクランクケー
ス潤滑剤は0.1%リンの濃度で種々のリン添加剤例え
ばジチオリン酸亜鉛を含むように調製する。少なくとも
ある原料装置製造者は工場充填用に潤滑剤が多くとも0
.11%以下のリンを含有し得ることを現在明記してい
る。かかる明細書に従い、不可能でない場合、十分な酸
化防止保護を達成させるために亜リン酸エステルが必要
であつた場合、かかる潤滑剤において達成させることが
困難であることが証明できた。本発明の潤滑剤及び機能
液組成物を生成させる際に、成分(i)、(ii)及び
(iii)はいずれかの順序で別々に油中に配合し得る
か、またはこれらのものはいずれかの2つまたはかかる
成分3つすべての混合物の状態で配合し得る。 必要に応じてこれらの成分は適当な不活性希釈剤例えば
100ソルベント・ニユートラル(solvent n
eutral)鉱物油中で予備混合し、そしてこの状態
でベース潤滑剤または機能液中に導入し得る。しかしな
がら好ましくは、成分はその濃厚物中での存在によりか
かる組成物に対して酸化防止剤保護が与えられ、加えて
潤滑剤配合操作が簡単になる。 【0031】本発明の特徴の中で、成分(i)、(ii
)及び(iii)のある組合せにより周囲温度で液体で
ある組成物が与えられ得る。例えば、すべての部及び%
が重量によるものである次の組成物が周囲温度で液体で
あることが見い出された:成分(i)2,6−ジ−t−
ブチルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノ
ール7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ル12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4
.7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;
成分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエ
ノール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t
−ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルム
アルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及
び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。 【0032】これに対し、成分(i)を含まぬ次の混合
物は周囲温度で固体である:生成物A 成分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエ
ノール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t
−ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルム
アルデヒドと反応させることにより生成)7.5部;及
び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。 【0033】生成物B 成分(ii)4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t
−ブチルフエノール)7.5部;及び成分(iii)ビ
ス(ノニルフエニル)アミン1.5部。 【0034】成分Bは70℃に加熱した場合でも固体の
ままであつた。 【0035】同様に、成分(ii)を含まぬ次の生成物
は最初は液体であるが室温で5日間放置した後に固体状
態に戻つた:生成物C 成分(i)2,6−ジ−t−ブチルフエノール7.5部
;及び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1
.5部。 【0036】本発明の他の特徴は成分(i)及び(ii
)が共に個々の化合物の適当な混合物である場合、生じ
る組成物が周囲温度で液体として存在し得るのみでなく
、貯蔵中に沈殿または結晶化された固体を生成させずに
存在し得ることである。かかる組成物は特に好ましい。 これらの有利な特性は例えば次の重量からなる組成物に
おいて明らかであつた:成分(i)2,6−ジ−t−ブ
チルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノー
ル7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.
7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;成
分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノ
ール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−
ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルムア
ルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及び
成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部
。 【0037】周囲温度で液体であるこの生成物は室温で
5日間放置した後に少々くもりを示したのみであつた。 これに対し、成分(i)が2,6−ジ−t−ブチルフエ
ノールであり、そして成分(ii)が4,4′−メチレ
ンビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノール)である対
応する混合物は貯蔵5日後の液体生成物中に結晶性固体
の多大の沈殿を含んでいた。かくてこの後者の組成物に
より代表されるより好ましくない本発明の組成物を用い
る場合、生成物はその生成直後に使用することが望まし
い。このように、貯蔵中の固体生成による問題を緩和し
得る。 【0038】普通、本発明の潤滑剤及び機能液は0.0
1〜2.7%(組成物の全重量をベースとして)の本発
明の酸化防止剤配合物を含有するが、必要であるか、ま
たは適当である場合はそれ以上またはそれ以下の濃度を
使用し得る。好ましくは、かかる油性組成物は組成物の
全重量をベースとして0.1〜2.7%、より好ましく
は0.5〜2.0%、最も好ましくは0.5〜1.5%
の範囲の量の本発明の酸化防止剤配合物を含む。 【0039】本発明の好適な酸化防止剤組成物は(i)
25℃で液状である少なくとも3つの異なつた立体障害
のある第三級ブチル化一価フエノールの油溶性混合物、
(ii)少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三
級ブチル化メチレン架橋ポリフエノールの油溶性混合物
、及び(iii)アルキル基が炭素原子8〜12個(最
も好ましくは炭素原子8または9個)を有する少なくと
も1つのビス(4−アルキルフエニル)アミンの組合せ
からなり、その際に重量をベースとする(i)、(ii
)及び(iii)の比が成分(iii)1重量部当り成
分(i)2.5〜10.5部及び成分(ii)0.5〜
2.0部の範囲にあるものである。好ましくは成分(i
ii)1重量部当りの重量をベースとする(i)、(i
i)及び(iii)の比は成分(i)3.0〜7.5部
、及び成分(ii)0.7〜1.5部の範囲である。成
分(iii)1重量部当りの重量をベースとする(i)
、(ii)及び(iii)の比は最も好ましくは成分(
i)3.5〜5.0部、及び成分(ii)0.9〜1.
2部の範囲である。本発明の好適な潤滑剤及び機能液組
成物は重量ベースの量で成分(i)0.25〜2.10
%、成分(ii)0.05〜0.40%、及び成分(i
ii)0.10〜0.20%の範囲内のこれらの特殊な
成分を含む。 【0040】次の実施例は説明の目的のためで、限定す
るためのものではない。実施例1〜8は本発明の酸化防
止剤配合物の例を示す。本発明の酸化防止剤配合物を含
む潤滑剤及び機能液組成物は実施例9〜16に説明する
。実施例中にメチレン架橋されたフエノール化合物は2
,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチルフ
エノールの混合物を強塩基の存在下でホルムアルデヒド
と反応させることにより生成される上記の如き混合物を
表わす。 【0041】 【実施例1】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
57.1
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
9.5 2−t−ブチル
フエノール
5.7 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
6.7 他の単核性フエノール化合物
4.
8 ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活
性希釈剤
6.7【
0042】 【実施例2】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
50.5
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
8.6 2−t−ブチル
フエノール
4.8 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
10.5 他の単核性フエノール化合物
4.8
ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性
希釈剤
11.4【00
43】 【実施例3】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
43.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
6.7 2−t−ブチル
フエノール
3.8 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
15.2 他の単核性フエノール化合物
4.8
ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性
希釈剤
16.2【00
44】 【実施例4】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
50.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
7.8 2−t−ブチル
フエノール
4.4 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
15.0 他の単核性フエノール化合物
5.5
ビス(ノニルフエニル)アミン
16.6【0045】 【実施例5】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
64.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
8.6 メチレン架橋t
−ブチル化フエノール
6.7 2,4−ジ−t−ブチルフエノー
ル及び他の単核性 フエノール化合物
3.8 ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性希釈剤
6.7【0046】 【実施例6】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
48.6
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
6.7 メチレン架橋t
−ブチル化フエノール
12.9 2,4−ジ−t−ブチルフエノール
及び他の単核性 フエノール化合物
3.8 ビス(ノニルフエニル)アミ
ン
14.3 不活性希釈剤
13.8 【0047】 【実施例7】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
48.2
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
7.4 2−t−ブチル
フエノール
4.2 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
14.2 フエニル−α−ナフチルアミン
7.2
不活性希釈剤
18.
8【0048】 【実施例8】 成分
重量% 2−メチル−6−t−ブチルフエノー
ル 70.4 4,
4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチル
フエノール)
10.5
4−(イソプロピルアミノ)ジフエニルアミン
2.4 不活性希釈剤
16.7【0049】 【実施例9】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
6%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール(0
.1%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の他の単
核性フエノール種(0.1%)、メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール(0.07%)、並びにビス(ノニルフ
エニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油。 【0050】 【実施例10】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.53%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.11%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0051】 【実施例11】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.45%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.16%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0052】 【実施例12】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤滑
油。 【0053】 【実施例13】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.68%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.07%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0054】 【実施例14】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.51%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び他の単
核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋t−ブ
チル化フエノール(0.14%)、並びにビス(ノニル
フエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤滑油。 【0055】 【実施例15】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含むアジピン
酸ジドデシル。 【0056】 【実施例16】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.32%)、2−t−ブチルフエノール(0.30%)
、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフ
エノール)(0.14%)、及び4−(イソプロピルア
ミノ)ジフエニルアミン(0.04%)を含むナタネ油
。 【0057】本発明の酸化防止剤配合物の使用により得
ることができる酸化防止剤保護を示すために、一連の加
工されたクランクケース潤滑油を調製した。各々のかか
る油は本発明の酸化防止剤配合物に加えて通常量のコハ
ク酸イミド無灰分散剤、基準を越えたスルホネート、ジ
チオリン酸ジアルキル亜鉛、粘度指数改善剤、防錆剤及
び消泡剤を含み、SAE 15W−40クランクケース
潤滑油に与えられた。生じた潤滑剤組成物は標準的96
時間ホツト・オイル酸化試験(Hot Oil Oxi
dation Test)(HOOT)の条件に付した
。これらの試験に用いた酸化防止剤配合物の調製及び濃
度並びに試験中に生じる%粘度増加に関する結果を表I
に示す。 【0058】 【表1】 【0059】評価は標準シーケンス(Sequence
)III−Eエンジン試験を用いて本発明の酸化防止剤
配合物を含む十分に調製物化されたSAE15W−40
クランクケース潤滑油の性能に対して行つた。比較の目
的のために同じ濃度の従来の商業的に用いるクランクケ
ース潤滑油酸化防止剤を含む十分に調製物化されたSA
E 15W−40クランクケース潤滑油もこの試験工程
に付した。用いた酸化防止剤系を除いて、2つの潤滑剤
は他は同一であつた。表IIはこれらの結果からの油の
粘度変化データを示す。スラツジ、ワニス及び沈殿に対
する試験結果を表IIIに示す。 【0060】 【表2】 【0061】 【表3】 【0062】上記のように、本発明の適当な調製物化さ
れた酸化防止剤配合物を用いて実際の使用条件中に接触
し得るフルオロエラストマーに対して良好な適合性を示
す加工された潤滑剤を与えることができる。事実、本発
明の最も好適な酸化防止剤配合物は次の試験の少なくと
も1つのフルオロエラストマー適合性試験規格を満たし
得るものである:フオルクスワーゲンP.VW3334
シール試験、CCMCビトンシール試験(CEL L−
39−T−87油/エラストマー適合性)、及びTO−
3キヤピラリー仕様によるVITONシール試験。例え
ば、ビトンAK6フルオロエラストマーを用いてVWシ
ール試験を行つた場合、上の油 No.4は−16.4
%の伸び変化及び−14.2%の引張強さの変化を与え
、その両者はそれぞれ±25%及び±20%の試験仕様
範囲に十分入るものである。また試験片にクラツクは入
らなかつた。同じ全体濃度の従来の商業的に使用される
酸化防止剤混合物(加工された潤滑油はその他は同様に
調製物化されていた)を含む同様に加工された潤滑油が
これらの試験仕様範囲を満たさなかつたことを記すこと
は興味あることである。殊に、本発明のものではない加
工された潤滑油は−23.4%の伸び変化及び−23.
5%の引張強さの変化を与え、後者の値は±20%の試
験仕様範囲外のものであつた。また本発明の油及び本発
明のものでない油間の伸び変化の差が本発明の油で6.
9%改善されていることも注目されたい。同様に、本発
明の油は本発明のものではない油と比較して9.3%の
引張強さ変化の改善を与えた。 【0063】ビトンAK6フルオロエラストマーを用い
るVWシール試験の他の群において、次の酸化防止剤組
成物を上記のタイプの十分に調製物化された潤滑油にお
いて評価した:組成物A:(i)2,6−ジ−t−ブチ
ルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール
7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール1
2.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7
%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;(i
i)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノール(
2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチル
フエノールの混合物をKOHの存在下でホルムアルデヒ
ドと反応させることにより生成)1.5部;及び(ii
i)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部からなる。 【0064】組成物B:(ii)メチレン架橋された第
三級ブチルポリフエノール(2,6−ジ−t−ブチルフ
エノール及び2−t−ブチルフエノールの混合物をKO
Hの存在下でホルムアルデヒドと反応させることにより
生成)7.5部;及び(iii)ビス(ノニルフエニル
)アミン1.5部からなる。 【0065】組成物C:(i)2,6−ジ−t−ブチル
フエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール7
.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール12
.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7%
並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;及び(
iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部。 【0066】これらの試験の結果は次のとおりである:
本発明の好適な組成物である組成物Aは組成物B及
びCのいずれかよりフルオロエラストマーに対して大き
い適合性を示した。 【0067】本発明により使用した酸化防止剤配合物は
広範囲の潤滑剤に配合し得る。これらのものは潤滑油及
び機能液組成物例えば自動車用クランクケース潤滑油、
自動車用トランスミツシヨン液、ギアオイル、作動油、
切削油などに使用し得る。潤滑油は鉱油、合成油、天然
油例えば植物油またはその混合物例えば鉱油及び合成油
の混合物であり得る。適当な鉱油にはガルフ・コースト
(Gulf Coast)、中近東、ペンシルバニア、
カリフオルニア、アラスカ、中東、北海などを含むいず
れかの産地の原油から精製した適当な粘性のものが含ま
れる。鉱油を処理する際には標準的な精製操作を使用し
得る。 【0068】合成油には炭化水素合成油及び合成エステ
ルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には適当な
粘度の液体α−オレフイン重合体が含まれる。特に有用
なものは水素化されるか、または未水素化のC6〜C1
6α−オレフインの液体オリゴマー例えば水素化される
か、または未水素化のα−デセントリマーである。また
適当な粘度のアルキルベンゼン例えばジドデシルベンゼ
ンを使用し得る。 【0069】有用な合成エステルにはモノカルボン酸及
びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルコール及びポリ
オールとのエステルが含まれる。代表的な例にはアジピ
ン酸ジドデシル、トリペラルゴン酸トリメチロールプロ
パン、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピ
ン酸ジ−(2−エチルヘキシル)及びセバシン酸ジラウ
リルがある。またモノ−及びジ−カルボン酸並びにモノ
−及び/またはポリアルカノールの混合物からの複合エ
ステルも使用し得る。 【0070】使用し得る代表的な天然油にはヒマシ油、
オリーブ油、ピーナツツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ
油、綿実油、大豆油、サンフラワー油、べにばな油、大
麻油、アマニ油、桐油、オイテイシカ(oiticic
a)油、ジヨジヨバ(jojoba)油などが含まれる
。かかる油は必要に応じて部分的にか、または十分に水
素化し得る。粘度指数改善剤は必要であるか、または望
ましい粘性を達成させるために鉱物、合成及び天然油(
またはそのいずれかの配合物)中に含め得る。 【0071】本発明の酸化防止剤系を含む本発明の加工
された潤滑油組成物及び添加剤濃厚物はその特殊な特性
を加えるために他の十分公知の添加剤も通常含有する。 潤滑剤及び機能液並びに本発明の添加剤濃厚物に使用し
得る多数の添加剤の中に下記のタイプのものがある。 【0072】潤滑剤、機能液及び本発明の添加剤濃厚物
に用いられるある好適なタイプの補助添加剤には塩基性
含窒素無灰分散剤がある。このタイプの分散剤にはヒド
ロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸ア
ミド、ヒドロカルビル−置換されたコハク酸の混合エス
テル/アミド、ヒドロカルビル−置換されたフエノール
、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニツヒ(Ma
nnich)縮合生成物、並びに高分子量脂肪族または
環式脂肪族ハロゲン化物とアミンとの反応により生成さ
れるアミン分散剤例えばポリアルキレンポリアミンが含
まれる。またかかる分散剤の混合物も使用し得る。 【0073】かかる塩基性含窒素無灰分散剤は十分公知
の潤滑油添加剤であり、そしてその製造方法はもつぱら
特許文献に記載されている。例えば、ヒドロカルビル−
置換されたコハク酸イミド及びコハク酸アミド並びにそ
の製造方法は例えば米国特許第3,018,247号;
同第3,018,250号;同第3,018,291号
;同第3,172,892号;同第3,185,704
号;同第3,219,666号;同第3,272,74
6号;同第3,361,673号;及び同第4,234
,435号に記載されている。アルカノール、アミン及
び/またはアミノアルカノールを用いるヒドロカルビル
−置換されたコハク酸の混合エステル−アミドは例えば
米国特許第3,576,743号及び同第4,234,
435号に記載されている。ヒドロカルビル−置換され
たフエノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンの縮合
生成物であるマンニツヒ分散剤は例えば米国特許第3,
368,972号;同第3,413,347号;同第3
,539,633号;同第3,697,574号;同第
3,725,277号;同第3,725,480号;同
第3,726,882号;同第3,798,247号;
及び同第3,803,039号に記載される。アミン分
散剤並びに高分子量脂肪族または環式脂肪族ハロゲン化
物及びアミンからのその製造方法は例えば米国特許第3
,275,554号;同第3,438,757号;同第
3,454,555号;及び同第3,565,804号
に記載されている。 【0074】本発明の実施に使用し得る他のタイプの無
灰分散剤にはヒドロカルビル置換されたコハク酸エステ
ル及びヒドロカルビル置換されたコハク酸塩がある。か
かる十分公知の添加剤及びその製造は文献例えば米国特
許第4,234,435号及びそこに引用される文献に
記載される。 【0075】好適な無灰分散剤にはヒドロカルビル置換
基が水素化または未水素化ポリオレフイン基及び好まし
くは250〜10,000、より好ましくは500〜5
,000、最も好ましくは750〜2,500の数平均
分子量(ゲル浸透クロマトグラフイーにより測定)を有
するポリイソブテン基であるヒドロカルビルコハク酸イ
ミドがある。無灰分散剤は最も好ましくはエチル・ペト
ロリウム・アデイテイブズ社(Ethyl Petro
leum Additives,Ltd.)からHIT
ECR644及びHITECR646添加剤として市販
されているようなアルケニルコハク酸イミドである。 【0076】また本発明の組成物に使用し得る無灰分散
剤は適当な後処理試薬を用いて後処理した上記のタイプ
の無灰分散剤を含む。後処理された無灰分散剤を製造す
る際に、広範囲の後処理剤のいずれかを使用し得る。か
かる後処理剤には例えば酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物
、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫
化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、シアン化アルケニ
ル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素
、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒ
ドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒ
ドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン
、酸化リン、リン酸、亜リン酸、チオシアン酸ヒドロカ
ルビル、イソシアン酸ヒドロカルビル、イソチオシアン
酸ヒドロカルビル、エポキシド、エピスルフイド、ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物+フエ
ノール、硫黄+フエノール、及び多くの他のものが含ま
れる。 【0077】好適な後処理剤及び方法は含リン後処理剤
または含ホウ素後処理剤の使用を含む。 【0078】含リン後処理剤はリンまたは含リン部分を
分散剤中に導入するために分散剤と反応し得る無機及び
有機化合物の両方からなる。かくて亜リン酸、酸化リン
、硫化リン、リンエステルなどの化合物を使用し得る。 かかる化合物の数種の例にはリン酸、五酸化リン、五硫
化リン、七硫化四リンなどの如き無機リン化合物、及び
亜リン酸モノヒドロカルビル、亜リン酸ジヒドロカルビ
ル、亜リン酸トリヒドロカルビル、リン酸モノヒドロカ
ルビル、リン酸ジヒドロカルビル、リン酸トリヒドロカ
ルビル、ピロリン酸ヒドロカルビルの如き有機リン化合
物、並びにヒドロカルビル基(複数)が各々炭素原子約
30個までを含むその部分的または全硫黄同族体が含ま
れる。 【0079】含ホウ素後処理剤は同様にホウ素または含
ホウ素部分を分散剤中に導入するために分散剤と反応さ
せ得る無機及び有機化合物の両方からなる。従つて、ホ
ウ酸及び水和物を含めた酸化ホウ素の如き無機ホウ素化
合物を使用し得る。代表的な有機ホウ素化合物にはホウ
酸のエステル例えばオルトホウ酸エステル、メタホウ酸
エステル、ホウ酸水素エステル、ピロホウ酸エステルな
どが含まれる。 【0080】生成物がリン酸化及びホウ酸化を共に受け
るようにリン化合物及びホウ素化合物の組合せで後処理
された無灰分散剤、特にヒドロカルビル−置換されたコ
ハク酸イミド分散剤を用いることが殊に好ましい。かか
る生成物は増大されたフルオロエラストマー適合性を表
わす。本発明の実施に用いられる好適な後処理された生
成物を生じさせる際に有用である無機リン酸及び無水物
の例には亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、三酸化リン(
P2O3)、四酸化リン(P2O4)及び無水リン酸(
P2O5)が含まれる。かかる化合物の2つまたはそれ
以上の混合物も使用し得る。最も好適なものは亜リン酸
(H3PO3)である。本発明の目的のために塩基性含
窒素分散剤と反応し得る亜リン酸水素ジヒドロカルビル
の代表例には亜リン酸水素ジエチル、亜リン酸水素ジブ
チル、亜リン酸水素ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸
水素ジデシル、亜リン酸水素ジシクロヘキシル、亜リン
酸水素ジフエニル、亜リン酸水素イソプロピルオクチル
、亜リン酸水素ジテトラデシル、亜リン酸水素ジベンジ
ルなどが含まれる。通常ヒドロカルビル基は各々炭素原
子約30個までを含む。かかる亜リン酸エステルの2つ
またはそれ以上の混合物も使用し得る。亜リン酸水素ジ
ブチルが好適な亜リン酸ジヒドロカルビルである。使用
し得る亜リン酸モノヒドロカルビルには亜リン酸モノメ
チル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブチル、亜リ
ン酸モノヘキシル、亜リン酸モノクレジル、亜リン酸モ
ノベンジル、亜リン酸モノアリルなどの如き化合物、及
びかかる化合物の2つまたはそれ以上の混合物が含まれ
る。ヒドロカルビル基は通常炭素原子約30個までを含
む。また亜リン酸モノヒドロカルビル及びジヒドロカル
ビルの混合物も適しており、そして亜リン酸トリヒドロ
カルビル及び上記亜リン酸エステルの硫黄同族体も同様
である。かくて亜リン酸エステルは式 【0081】 【化4】 【0082】式中、R1、R2及びR3の各々は独立し
てヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2
及びX3の各々は独立して酸素原子または硫黄原子であ
り、そしてR1、R2及びR3の少なくとも1個はヒド
ロカルビル基である、により表わし得る。 【0083】また対応するリン酸及びチオリン酸エステ
ルも適当な後処理剤である。かかる化合物は式【008
4】 【化5】 【0085】式中、R1、R2及びR3の各々は独立し
てヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2
、X3及びX4の各々は独立して酸素原子または硫黄原
子であり、そしてR1、R2及びR3の少くとも1個は
ヒドロカルビル基である、により表わし得る。 【0086】殊に好適な後処理方法はコハク酸イミド分
散剤を(a)少なくとも1つのリンのオキシ酸及び/ま
たは少なくとも1つのその無水物;または(b)少なく
とも1つの亜リン酸モノヒドロカルビル及び/または少
なくとも1つの亜リン酸水素ジヒドロカルビル;または
(c)少なくとも1つの(a)からのもの及び少なくと
も1つの(b)からのもののいずれかの組合せ;並びに
順次、最も好ましくは同時に、(d)少なくとも1つの
ホウ素化合物と反応させることを含む。いずれかの場合
において、即ちコハク酸イミドを順次またはいずれかの
順序で同時に(a)及び(b)、(b)及び(d)また
は(c)及び(d)と反応させる場合、反応は反応体を
50〜150℃、好ましくは約90〜110℃の範囲内
、最も好ましくは約100℃の温度で加熱することによ
り行う。全体の反応時間は温度及び用いる特殊な反応体
に依存して約1時間またはそれ以下から約6時間または
それ以上で変え得る。いずれかの場合において、反応体
を好ましくは撹拌しながら加熱し、透明な油溶性生成物
を生じさせる。かかる反応は溶媒を存在させずに反応体
を混合し、そして加熱することにより行い得る。しかし
ながら好ましくは、ホウ素化合物を最初に溶解するため
に水を加える。次に反応中に生じる水及びいずれかの加
えた水を100〜140℃の温度で真空蒸留により除去
する。好ましくは、反応は希釈油または溶媒例えば芳香
族炭化水素の混合物中で行う。含リン後処理剤及び含ホ
ウ素後処理剤の組合せを用いる1つの利点は多くの場合
に処理を潤滑油調製物及び本発明の添加剤濃厚物中に通
常存在する他の成分の存在下でも行い得ることである。 【0087】ホウ素化合物をいずれかの順序で順次また
は好ましくは同時に塩基性含窒素分散剤(複数)及びリ
ン反応体(複数)と反応させる場合、例えばホウ素酸例
えばホウ酸、亜ホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸、ピ
ロホウ酸、かかる酸のエステル例えば炭素原子1〜20
個を有するアルコール例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどとのモノ
−、ジ−及びトリ−有機エステル、並びに酸化ホウ素及
び酸化ホウ素水和物を使用し得る。 【0088】本発明の他の殊に好適な具体例は低分子量
ジカルボン酸アミル化剤例えば無水マレイン酸、マレイ
ン酸、リンゴ酸、フマール酸、アゼライン酸、アジピン
酸、コハク酸、アルキニルコハク酸及び/または無水物
(アルケニル基が炭素原子約24個までを含む)などで
後処理されたコハク酸イミドの使用を含み、これにより
増大されたフルオロエラストマー適合性が達成できる。 かかるアシル化剤はコハク酸イミド分散剤と80〜20
0℃、より好ましくは140〜180℃の範囲の温度で
反応させる。これらの反応は補助希釈剤または液体反応
媒質例えば鉱油溶媒の存在下または不存下で行い得る。 反応をこのタイプの補助溶媒を存在させずに行う場合、
かかるものは通常反応の完了の際に反応生成物に加える
。このように最終生成物は潤滑油中の好適な溶液の状態
であり、かくて潤滑油ベース原料に匹敵する。適当な溶
媒油は潤滑油ベース原料として用いる油と同様であり、
そしてこれらは一般に100℃で2〜40、好ましくは
3〜12mm2/秒の粘度(ASTM D 445)を
有する潤滑油を含み、その際に主にパラフイン性鉱油例
えばソルベント100ニユートラルが殊に好ましい。 他のタイプの潤滑油ベース原料例えばポリエステル、ポ
リ−α−オレフイン(例えば水素化または未水素化α−
オレフインオリゴマ−例えば水素化ポリ−1−デセン)
などを含む合成潤滑剤を使用し得る。また鉱油及び合成
潤滑油の配合物も本発明による種々の応用に適している
。 【0089】本発明の実施に使用し得る後処理された無
灰分散剤を生成させる際に他のタイプの後処理剤を使用
し得ることは有利である。多くの後処理剤を含む後処理
工程は種々の無灰分散剤の後処理に関しては公知である
ため、かかる技術に関する更なる詳細は文献において容
易に入手し得る。例えば、かかる従来の後処理方法に関
する詳細は次の特許を参照し得る:米国特許第3,08
7,936号;同第3,184,411号;同第3,1
85,645号;同第3,185,704号;同第3,
200,107号;同第3,254,025号;同第3
,256,185号;同第3,278,550号;同第
3,280,034号;同第3,281,428号;同
第3,282,955号;同第3,284,410号;
同第3,312,619号;同第3,338,832号
;同第3,344,069号;同第3,366,569
号;同第3,367,943号;同第3,369,02
1号;同第3,373,111号;同第3,390,0
86号;同第3,458,530号;同第3,470,
098号;同第3,502,677号;同第3,511
,780号;同第3,513,093号;同第3,54
1,012号;同第3,551,466号;同第3,5
58,743号;同第3,573,205号;同第3,
652,616号;同第3,718,663号;同第3
,749,695号;同第3,865,740号;同第
3,865,813号;同第3,954,639号;同
第4,338,205号;同第4,401,581号;
同第4,410,437号;同第4,428,849号
;同第4,548,724号;同第4,554,086
号;同第4,608,185号;同第4,612,13
2号;同第4,614,603号;同第4,615,8
26号;同第4,645,515号;同第4,710,
201号;同第4,713,191号;同第4,746
,446号;同第4,747,850号;同第4,74
7,963号;同第4,747,964号;同第4,7
47,965号;及び同第4,857,214号。また
英国特許第1,085,903号及び同第1,162,
436号も参照。また、例えば米国特許第3,415,
750号及び同第4,713,189号記載の如き前処
理方法も使用し得る。実施例17〜22は本発明の酸化
防止剤組成物との組合せで使用し得る好適な後処理され
たコハク酸イミドの製造方法を説明する。かかる後処理
されたコハク酸イミドは後処理に関して増大されたフル
オロエラストマーとの適合性を示す。 【0090】 【実施例17】無水ポリイソブテニルコハク酸(数平均
分子量1300を有するポリブテンから製造)をテトラ
エチレンペンタミンの組成とほぼ同じの、主にアクリル
種からなり、そして少量の環式種を含む市販のポリエチ
レンポリアミンの混合物と反応させることによりポリイ
ソブテニルコハク酸イミドを生成させた。反応体はポリ
エチレンポリアミン1モル当り1.8モルの無水ポリイ
ソブテニルコハク酸のモル比で用いた。反応は水の発生
が停止するまで165℃で行つた。生じた生成物を10
0ソルベント・ニユートラル鉱油と混合し、これにより
添加剤予備配合物を生成させた。この予備配合物の一部
に亜リン酸、ホウ酸及び水をコハク酸イミド250部、
鉱油希釈剤100部、亜リン酸8部、ホウ酸8部及び水
3部の比で加えた。混合物をすべての固体物質が溶解す
るまで100℃で2時間加熱した。生成物に対して40
mmの真空に徐々に減圧して生じた水を除去し、その間
に温度を徐々に110℃に上昇させた。生じたコハク酸
イミドにリン酸化及びホウ酸化を共にほどこし、かくて
本発明の酸化防止剤組成物と組合せて用いる際に特に望
ましかつた。 【0091】 【実施例18〜22】実施例17の予備配合物の5つの
個々の部分に実施例17の合成に用いたポリエチレンポ
リアミン1モル当り1.3モルに対応する量の無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、リンゴ酸及びアジピ
ン酸をそれぞれ加えた。生じた混合物を165〜170
℃で1.5時間加熱し、後処理されたアシル化コハク酸
イミド生成物を生じさせた。かかる生成物は本発明の酸
化防止剤組成物と組合せて用いる場合に特に有用であつ
た。 【0092】無灰分散剤は通常0.1〜20重量%の範
囲の量で加工された油性液中に用いた。 【0093】本発明の組成物中に含有し得る他の十分公
知の添加剤は一般的に約0.5〜5重量%の量で存在す
るジアルキル(C3〜C10)、ジシクロアルキル(C
5〜C20)及び/またはジアリール(C6〜C20)
ジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤であつた。有用な界面活性
剤には石油ナフテン酸、石油スルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、油溶性脂肪酸、アルキルサリチル酸、
硫酸化または未硫酸化アルキルフエネート、及び加水分
解されるか、または未加水分解のリン−硫酸化ポリオレ
フインの油溶性の通常の塩基または過塩基性の金属例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム等の塩が含まれ
る。ガソリンエンジンのクランクケース潤滑剤は代表的
には例えば0.5〜5重量%の1つまたはそれ以上の界
面活性添加剤を含んでいる。ジーゼルエンジンのクラン
クケース油は実質的に高濃度の界面活性添加剤を含有し
得る。好適な界面活性剤には通常または過塩基化された
フエネート、硫酸化されたフエネートまたはスルホン酸
カルシウム及びマグネシウムがある。 【0094】0.01〜1重量%の量で存在し得る流動
点降下剤にはワツクスアルキル化された芳香族炭化水素
、オレフイン重合体及び共重合体、並びにアクリレート
及びメタクリレート重合体及び共重合体が含まれる。 【0095】必要とされる粘度の度合に依存して潤滑剤
中で0.2〜15重量%(好ましくは約0.5〜約5重
量%)で濃度を変え得る粘度指数改善剤には例えば含窒
素単量体でグラフト化された炭化水素重合体、オレフイ
ン重合体例えばポリブテン、エチレン−プロピレン共重
合体、スチレンとイソプレン及び/またはブタジエンと
の水添された重合体並びに共重合体及びターポリマー、
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの
重合体、アルキルメタクリレートとN−ビニルピロリド
ンまたはジメチルアミノアルキルメタクリレートとの共
重合体、エチレン−プロピレンと活性単量体例えば更に
アルコールまたはアルキレンポリアミンと反応し得る無
水マレイン酸とのポストーグラフト化された重合体、ア
ルコール及びアミンで後処理されたスチレン/無水マレ
イン酸重合体などが含まれる。 【0096】耐摩耗活性は油中での約0.01〜2重量
%の上記の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩並びに
対応する先駆体エステル、リン硫酸化されたピネン、硫
酸化されたオレフイン及び炭化水素、硫酸化された脂肪
エステル及びアルキルポリスルフイドにより与えられ得
る。好適なものはジチオリン酸のジヒドロカルビルエス
テルの塩であるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛であ
る。 【0097】他の添加剤には有効量の摩擦改質剤または
燃料経済用添加剤例えば0.1〜5重量%の量で油中に
存在する米国特許第4,356,097号に開示される
アルキルホスホネート、ヨーロツパ特許出願公開第0,
020,037号に開示される脂肪族炭化水素置換され
たコハク酸イミド、米国特許第4,105,571号に
開示されるダイマー酸エステル、オレアミド等が含まれ
る。 オレイン酸グリセリンは燃料経済用添加剤の他の例であ
り、そしてこれらのものは通常極めて少量で、例えば調
製物化される油の重量をベースとして0.5〜0.2重
量%で存在する。必要に応じて追加の酸化防止剤または
熱安定剤を含有させ得る。これらのものには硫酸化され
たフエノール、アルキルフエノチアジン、置換されたト
リアジン及び尿素、並びに殊に銅化合物例えばナフテン
酸銅及びオレイン酸銅が含まれる。 【0098】他の十分公知の成分例えば防錆剤、ワツク
ス改質化剤、消泡剤、銅受動剤(passivator
)、硫黄捕捉剤、シール膨潤剤、色調安定剤などの物質
は本発明の組成物中含有させ得るが、但し勿論これらの
ものは本発明の酸化防止剤系に適合し、そして他の成分
も用いるものとする。 【0099】本発明の酸化防止剤組成物は種々の燃料組
成物例えばガソリン、ジーゼル燃料、バーナー燃料、ガ
スオイル、バンカー(bunker)燃料及び類似の生
成物、並びに重合体、樹脂及びプラスチツクに使用し得
る。 【0100】また本発明はその具体例中に少なくとも1
つのフルオロエラストマー表面の存在下での機械部分の
改善された潤滑化方法を含む。かかる方法の実施におい
て、潤滑化は本発明の酸化防止剤配合物を含む潤滑油ま
たは機能油を用いて行う。かかる方法の実施により同じ
全量の酸化防止剤を含む同じ油または液体組成物を用い
て同じ条件下ではあるが、第二級芳香族アミンの量が実
質的に高い際に生じる劣化の程度と比較して、かかる酸
化防止剤配合物を含む潤滑油または機能液により接触さ
れるフルオロエラストマーの低い(しばしば実質的に低
い)程度の劣化が生じる。同時に、かかる方法の実施に
より早期の酸化的劣化または分解に対する潤滑油または
機能液組成物の保護が生じる。 【0101】その他の状態において、本発明は組合せに
おいて、(a)潤滑化される移動部分を含む機械的機構
、(b)かかる部分を潤滑化させるための潤滑油または
機能液組成物、及び(c)かかる機構の操作中にかかる
潤滑油または機能液の少なくとも一部と接触するフルオ
ロエラストマーを与え、その際にかかる潤滑化を行うた
めの潤滑油または機能液組成物が本発明の酸化防止剤配
合物を含むことを特徴とする。ここに再び、かかる本発
明の使用により特に実際的な使用条件下でフルオロエラ
ストマー適合性の改善及び早期の酸化的劣化または分解
に対する保護が生じる。この方法で潤滑化される機械的
機構の中には内燃エンジンのクランクケース;車のトラ
ンスミツシヨン;作動油系;ハイポイド車軸;乗用車、
トラツク及びクロスカントリー車における機械的ハンド
ル装置;作業車例えばトラツクにおけるプラネタリー・
ハブ(planetary hub)減速車軸及び移動
ギア;ピニオン(pinion)・ハブ減速ギアボツク
ス;シンクロメツシユ(synchromesh)及び
シンクロナイザー(synchroniser)タイプ
ギアボツクス;パワー・テークオフ(power ta
ke−off)ギア;及び限定されたスリツプ・リア車
軸がある。または酸化防止剤配合物は金属作業、機械作
業、並びに切断及び成形操作中に作業部品に塗布するよ
うな切削油に利用し得る。 【0102】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。 【0103】1.(i)ヒドロキシル基及び水素原子に
対して少なくとも1つのオルト位にある第三級アルキル
基またはヒドロキシル基に対してパラ位にある第三級ア
ルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の単核性一価
フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶性のメチレ
ン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノール、及び
(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第二級アミン
の組合せからなり、その際に(i)、(ii)及び(i
ii)の比が成分(i)、(ii)及び(iii)の全
重量に対する成分(iii)における窒素の重量%が0
.05〜1.5%の範囲になるようなものであり、そし
て組成物中の一価フエノール:メチレン架橋されたポリ
フエノールの重量比が15:1〜1:2の範囲であるこ
とからなる、酸化防止剤組成物。 【0104】2.(i)立体障害のある第三級アルキル
化一価フエノールの油溶性混合物、(ii)立体障害の
ある第三級アルキル化メチレン架橋されたポリフエノー
ルの油溶性混合物、及び(iii)少なくとも1つの油
溶性芳香族第二級アミンの組合せからなり、その際に(
i)、(ii)及び(iii)の比が成分(i)、(i
i)及び(iii)の全重量に対する成分(iii)に
おける窒素の重量%が0.05〜1.5%の範囲になる
ようなものであり、そして組成物中の一価フエノール:
メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1
〜1:2の範囲であることからなる、酸化防止剤組成物
。 【0105】3.(i)、(ii)及び(iii)の比
が成分(i)、(ii)及び(iii)の全重量に対す
る成分(iii)における窒素の重量%が0.3〜0.
7%になるようなものであり、そして組成物中の一価フ
エノールまたはフエノール類:メチレン架橋されたポリ
フエノールまたはポリフエノール類の重量比が5:1〜
1:1の範囲である、上記1または2に記載の組成物。 【0106】4.成分(i)が本質的に25℃で液状で
ある少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三級ブ
チルフエノールの混合物からなり、成分(ii)が本質
的に原理的に2−t−ブチルフエノール及び2,6−ジ
−t−ブチルフエノールからなる混合物を無機強塩基の
存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生
試薬と反応させることにより生成されるタイプの少なく
とも3つの異なつた立体障害のある第三級ブチルポリフ
エノールの混合物からなり、そして成分(iii)が本
質的にジフエニルアミンまたは1つもしくはそれ以上の
油溶性環アルキル化ジフエニルアミン或いはジフエニル
アミン及び1つもしくはそれ以上の油溶性環アルキル化
ジフエニルアミンの混合物からなる、上記1〜3のいず
れかに記載の組成物。 【0107】5.(i)25℃で液状である少なくとも
3つの異なつた立体障害のある第三級ブチル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)少なくとも3つの異な
つた立体障害のある第三級ブチル化メチレン架橋ポリフ
エノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が
炭素原子8〜12個を有する少なくとも1つのビス(4
−アルキルフエニル)−アミンの組合せからなり、その
際に重量をベースとする(i)、(ii)及び(iii
)の比が成分(iii)1重量部当り成分(i)3.5
〜5.0部及び成分(ii)0.9〜1.2部の範囲に
ある、酸化防止剤組成物。 【0108】6.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む潤滑油または機能性液体組成物
。 【0109】7.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む添加濃厚剤組成物。 【0110】8.大量の少なくとも1つの潤滑性粘度の
油並びに少量の有効量の (a)上記1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合物
;及び (b)少なくとも1つの無灰分散剤からなる油性組成物
。 【0111】9.少なくとも1つのフルオロエラストマ
ー表面の存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械
部分の潤滑化方法において、潤滑化を少量の上記1〜5
のいずれかに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を用
いて行うことを特徴とする機械部分の潤滑化方法。 【0112】10.潤滑化される移動部分を含む機械的
機構、かかる部分を潤滑化させるための潤滑油組成物、
及びかかる潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触
するポリフルオロエラストマーからなる配合物において
、かかる潤滑化を行うための潤滑油組成物が少量の上記
1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合物。
油性液体及び添加剤濃縮剤に関する。 【0002】酸化防止剤は配合された潤滑油及び機能液
の生成に重要な役割を果たす。これらのものはベース油
のみではなく、これらのものに用いられる複合添加剤調
製物に対して適当な安定化を与えることができなければ
ならない。そしてこの保護は実際の使用条件中に生じる
と同様に比較的広い範囲の温度条件に対して与えられな
ければならない。 【0003】更に最近、殊に潤滑剤例えばクランクケー
ス潤滑剤の生成に対して他の複雑な因子が与えられた。 このことはフルオロエラストマーから製造されるシール
、クラツチ表面板または他の板の早期劣化を生じさせな
いか、またはそれに寄与しない有効な酸化防止剤系を与
えることを必要とする。潤滑剤及び機能液のフルオロエ
ラストマー適合性を評価するための現在の試験方法はフ
オルクスワーゲン(Volkswagen)P.VW3
334シール試験、CCMCビトン(Viton)シー
ル試験(CEL L−39−T−87油/エラストマー
相溶性試験)、及びTO−3キヤタピラー・スペシフイ
ケーシヨン(Caterpillar Specifi
cation)によるVITONシール試験である。 【0004】他の考慮しなければならない重要な因子は
与えられたいずれかの酸化防止剤系の経費効率性である
。効率的観点から異なつた化学的構造の酸化防止剤の組
合せを用いることが通常望ましい。このように、多分異
なつた機構によつて機能する種々の酸化防止剤成分が種
々の使用条件下でのその効果を発揮するために入手でき
る。しかしながら、購入(または製造)、貯蔵及び複数
の酸化防止剤の使用を必要とする複合混合物(例えばヨ
−ロツパ特許出願公開第0,049,133号に記載さ
れる系を参照)は実質的に潤滑剤配合工程の経費及び複
雑さを増す傾向がある。 【0005】化学的には複雑であるがコストー効率の観
点から高度に効率的である特殊な酸化防止剤配合物の使
用により適当な酸化防止剤保護及び適当なフルオロエラ
ストマー適合性を共に達成し得ることを見い出した。多
くとも、本発明の系は3つの基本的タイプの酸化防止剤
の組合せを必要とするのみである。 【0006】本発明によれば(i)ヒドロキシル基及び
水素原子に対して少なくとも1つのオルト位にある第三
級アルキル基またはヒドロキシル基に対してパラ位にあ
る第三級アルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の
単核性一価フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶
性のメチレン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノ
ール、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第
二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(ii
)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び(i
ii)の全重量に対する成分(iii)における窒素の
重量%が0.05〜1.5%の範囲になるようなもので
あり、そして組成物中の一価フエノール:メチレン架橋
されたポリフエノールの重量比が15:1〜1:2の範
囲であることからなる、酸化防止剤組成物が与えられる
。上記の組成物に好適な成分(i)は該単核性一価フエ
ノールの油溶性混合物である。同様に上記の組成物の成
分(ii)が該メチレン架橋第三級アルキル置換フエノ
ールであることが好ましい。 【0007】そのより好適な具体例の1つにおいて、本
発明は(i)立体障害のある第三級アルキル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)立体障害のある第三級
アルキル化メチレン架橋されたポリフエノールの油溶性
混合物、及び(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族
第二級アミンの組合せからなり、その際に(i)、(i
i)及び(iii)の比が成分(i)、(ii)及び(
iii)の全重量に対する成分(iii)における窒素
の重量%が0.05〜1.5%、好ましくは0.1〜0
.8%、最も好ましくは0.3〜0.7%の範囲になる
ようなものであり、そして組成物中の一価フエノール:
メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1
〜1:2、好ましくは10:1〜1:1、最も好ましく
は5:1〜1:1の範囲であることからなる、酸化防止
剤組成物を与える。 【0008】本発明の他の具体例は少量の本発明の酸化
防止剤配合物例えば上記のものを含む潤滑油または機能
液組成物である。このタイプの好適な具体例には更にフ
オルクスワーゲンP.VW3334シール試験、CCM
Cビトンシール試験、もしくはキヤタピラーTO−3仕
様によるVITONシール適合性試験のフルオロエラス
トマー適合性規格、またはすべてのかかる試験のフルオ
ロエラストマー適合性規格を満たすことを特徴とする潤
滑油または機能液組成物がある。 【0009】フオルクスワーゲンP.VW3334シー
ル試験はフルオロエラストマー(VITON AK6)
の試験片を油ブレンド中にて150℃で96時間保持し
、次に試験片の破断までの伸び及び引張強さを同じフル
オロエラストマーの新たな片の対応する特性と比較する
ことを含む。また曝露された試験片のクラツク(cra
ck)の存在を検査する。これらの試験において、曝露
された試験片が−25%以下の破断までの伸び(未試験
片と比較して)及び−20%以下の引張強さ(未試験片
と比較して)の変化を表わし、そしてクラツクを持たな
い場合に潤滑剤は合格である。フルオロエラストマーに
対する潤滑剤添加物の効果を測定し得る他の試験にはC
CMCビトンシール試験、CEC L−39−T−87
油/エラストマー適合試験がある。この試験は4日では
なく7日間の試験であり、エラストマーはVITON
RE Iであり、そして合格/不合格点が−50%引張
強さ及び−60%伸びである以外はVW試験と同様であ
る。TO−3キヤタピラー仕様によるVITONシール
試験は試験における油ブレンドに曝露前及び後のVIT
ONフルオロエラストマー試験片の伸びの差が標準参照
油と同様の条件下での曝露前及び後の対照フルオロエラ
ストマー試験片の伸びの差より少なく、−10%を越え
ないことを必要とする。換言すれば、−11%の変化は
不合格を表わす。 【0010】また本発明の他の具体例は少量の本発明の
酸化防止剤配合物例えば上記のものを含む添加剤濃厚組
成物である。このタイプの好適な具体例には油性液に油
性液+濃厚剤の全重量をベースとして20重量%までの
範囲の所定の濃度で溶解した場合に与えられることを特
徴とする添加濃厚剤、フオルクスワーゲンP.VW33
34シール試験、CCMCビトンシール試験、もしくは
キヤタピラーTO−3仕様のVITONシール適合試験
のフルオロエラストマー適合性規格、またはかかるすべ
ての試験のフルオロエラストマー適合規格を満たす潤滑
油または機能液組成物がある。 【0011】本発明の追加の具体例は成分(i)、(i
i)及び(iii)からなる酸化防止剤配合物に加えて
少なくとも1つの無灰分散剤、好ましくは含窒素無灰分
散剤、最も好ましくはアルキル−またはアルケニル−置
換されたコハク酸イミドを含む油性組成物及び添加濃厚
剤からなる。 【0012】また本発明の他の具体例は次のものを含む
:(1)少なくとも1つのフルオロエラストマー表面の
存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械部分の潤
滑化方法において、潤滑化を少量の上記1〜5のいずれ
かに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を用いて行う
ことを特徴とする機械部分の潤滑化方法;(2)該潤滑
油が更に少なくとも1つの無灰分散剤を含む上の(1)
の方法;(3)潤滑化される移動部分を含む機械的機構
、かかる部分を潤滑化させるための潤滑油組成物、及び
かかる潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触する
ポリフルオロエラストマーからなる配合物において、か
かる潤滑化を行うための潤滑油組成物が少量の本発明の
酸化防止剤配合物;及び(4)該潤滑油が更に少なくと
も1つの無灰分散剤を含む上に(3)の配合物。 【0013】成分(i)、(ii)及び(iii)は用
いられるか、または潤滑油に用いると示唆される各々公
知の酸化防止剤である。例えば、本発明の実施における
成分(i)の物質として用いる際に適するかなりの数の
立体障害のある第三級−アルキル化一価フエノールは米
国特許第3,166,509号に記載される。米国特許
第2,944,086号;同第3,043,775号及
び同第3,211,652号は成分(ii)として用い
る際に適する多数のメチレン架橋された第三級アルキル
ポリフエノールを記載する。そして成分(iii)とし
て有用である化合物のあるものは米国特許第3,923
,672号に記載される。しかしながら本発明の実施に
より得られる結果はこれらの従来の開示に表わされる潤
滑剤組成物では達成されない。 【0014】成分(i) 成分(i)として用いられる第三級アルキル化一価フエ
ノールはフエノールのオルト位の少なくとも1つが第三
級アルキル基で占められ、そしてパラ位が第三級アルキ
ル基または水素原子のいずれかにより占められることを
特徴とする。オルト位(及び随時パラ位)にある第三級
アルキル基は炭素原子4〜12個を含み、そして最も好
ましくは第三級ブチル基である。他のオルト位は水素原
子またはヒドロカルビル置換基、好ましくは炭素原子1
2個までのアルキル基を持ち得る。かかる第三級アルキ
ル化一価フエノールは例えば米国特許第2,831,8
98号に開示されるように、オルト−アルキル化触媒例
えばアルミニウムフエノキシド触媒を用いてフエノール
または1つもしくはそれ以上のオルト−ヒドロカルビル
フエノール、或いはフエノール及び1つもしくはそれ以
上のオルト−ヒドロカルビルフエノールの混合物を適当
なオレフイン例えばイソブテン、ジイソブチレン等と反
応させることにより好適に製造し得る。 【0015】好適な成分(i)の混合物は25℃で液体
であるものである。かかる液体混合物の好適な例は代表
的には2,6−ジ−t−ブチルフエノール約75.7%
、2−t−ブチルフエノール7.4%、2,4,6−ト
リ−t−ブチルフエノール12.2%及び2,4−ジ−
t−ブチルフエノール4.7%並びに他のフエノール成
分からなる。 【0016】他の適当な混合物には次のものが含まれる
(重量%): a) 75% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル12% 2−t−ブチルフエノール13%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノールb) 75
% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール15%
2−t−ブチルフエノール10% 2,4,6−
トリ−t−ブチルフエノールc) 75% 2,
6−ジ−t−ブチルフエノール10% 2−t−ブ
チルフエノール15% 2,4,6−トリ−t−ブ
チルフエノールd) 72% 2,6−ジ−t−
ブチルフエノール15% 2−t−ブチルフエノー
ル13% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ルe) 69% 2,6−ジ−t−ブチルフエノ
ール16% 2−t−ブチルフエノール15%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノールf) 6
5% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール25%
2−t−ブチルフエノール10% 2,4,6
−トリ−t−ブチルフエノールg) 80% 2
,6−ジ−t−ブチルフエノール5% 2−t−ブ
チルフエノール 15% 2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
h) 60% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル30% 2−t−ブチルフエノール3% 2
,4,6−トリ−t−ブチルフエノール7% 他の
フエノール化合物 i) 68% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル19% 2−ジ−t−ブチルフエノール9%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール4%
他のフエノール化合物 j) 62% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル25% 2−ジ−t−ブチルフエノール5%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール8%
他のフエノール化合物 k) 70% 2,6−ジ−t−ブチルフエノー
ル15% 2−ジ−t−ブチルフエノール11%
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール4%
他のフエノール化合物 l) 40% 2,6−ジ−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フエノール60% 2−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノールかくて
一般に、成分(i)は一般式 【0017】 【化1】 【0018】式中、R1は炭素原子4〜12個の第三級
アルキル基であり;R2は水素原子または炭素原子1〜
12個のアルキル基であり;そしてR3は水素原子また
は炭素原子4〜12個の第三級アルキル基である、の第
三級アルキル化フエノール(好ましくは少なくとも2個
、最も好ましくは少なくとも3個の異なつた第三級アル
キル化フエノール)からなる。好ましくは、R2は水素
原子またはメチル、エチル、イソプロピルもしくはt−
ブチル基であり、そして好ましくはR3は水素原子また
は炭素原子8個までの第三級アルキル基である。最も好
ましくはR1は第三級ブチル基であり、R2は水素原子
またはメチルもしくは第三級ブチル基であり、そしてR
3は水素原子またはt−ブチル基である。 【0019】成分(ii) 本発明の組成物に用いるメチレン架橋された第三級アル
キルポリフエノールは4,4′−メチレンビス(2,6
−ジ−t−ブチルフエノール)、4,4′−メチレンビ
ス(2−メチル−6−t−ブチルフエノール)、4,4
′−メチレンビス[2,6−ジ−(1,1,2−トリメ
チルプロピル)フエノール]、4,4′−メチレンビス
[2−メチル−6−(1,1,2−トリメチルプロピル
)フエノール]、4,4′−メチレンビス[2,6−ジ
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエノール
]、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル
フエノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフエノール)、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフエノール)及び2,2
′−メチレンビス[4,6−ジ−(1,1,2−トリメ
チルプロピル)フエノール]の如き化合物に代表される
。 【0020】高度に経費−効率的に高い油溶性を達成さ
せるために、成分(ii)として立体障害のある第三級
アルキル置換メチレン架橋ポリフエノールの混合物を用
いることが好ましい。かかる混合物は少なくとも1つの
2,6−ジ−t−アルキルフエノール及び少なくとも1
つの2−t−アルキルフエノールからなる混合物を適当
な触媒、好ましくは無機強塩基例えばKOHまたはNa
OHの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬(例えばパラホルムアルデヒド)と反応させ
ることにより生成させ得る。このタイプの方法は例えば
米国特許第3,211,652号に記載される。 【0021】このタイプの殊に好適な混合物はフエノー
ル性反応体として2−t−アルキルフエノール(最も好
ましくは2−t−ブチルフエノール)及び2,6−ジ−
t−アルキルフエノール(最も好ましくは2,6−ジ−
t−ブチルフエノール)の混合物を用いることにより生
成させる。強塩基の存在下でのこの混合物とホルムアル
デヒドとの反応の際に生じる生成物は原理的にRが第三
級アルキル基(最も好ましくは第三級ブチル)である式
【0022】 【化2】 【0023】のものからなる。また混合物は少量の他の
成分例えば4,4′−メチレンビス(2,6−ジアルキ
ルフエノール)を含む。 【0024】好適な多成分混合物の状態の成分(i)及
び(ii)は必要に応じて共生成させ得る。このことは
米国特許第2,831,898号のとおりに最初にフエ
ノールオルトアルキル化反応を行つて2−t−ブチルフ
エノール及び2,6−ジ−t−ブチルフエノールに富ん
だ生成物を生成させることにより達成される。触媒残渣
を除去した後、生成物を強塩基例えばKOHまたはNa
OHの存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬と反応させる。かくて生じる生成物は成分(
i)及び(ii)の混合物からなる。必要に応じて、最
初のオルトアルキル化反応は一価フエノールの混合物例
えばフエノール及びo−クレゾールの混合物、フエノー
ル及びo−エチルフエノールの混合物、フエノール及び
o−t−ブチルフエノールの混合物などを用いて行い得
る。 【0025】成分(iii) 原理的に、成分(iii)としていずれかの油溶性芳香
族第二級アミンまたはかかる化合物の混合物を使用し得
る。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二
級ポリアミンも適している。代表的な芳香族第二級モノ
アミンにはジフエニルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキル置換基1または2個を含むアルキル
ジフエニルアミン、フエニル−α−ナフチルアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個ま
でを有するアルキルまたはアラルキル基1または2個を
含むアルキル−またはアラルキル−置換されたフエニル
−α−ナフチルアミン、各々炭素原子約16個までを有
するアルキルまたはアラルキル基1または2個を含むア
ルキル−またはアラルキル置換されたフエニル−β−ナ
フチルアミン、及び同様な化合物が含まれる。 【0026】代表的な芳香族第二級ポリアミンにはN,
N′−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N,N′−
ジ−sec−ブチル−p−フエニレンジアミン、N,N
′−ジ−2−エチルヘキシル−p−フエニレンジアミン
、N,N′−ジメチル−o−フエニレンジアミン、4−
(メチルアミノ)ジフエニルアミン、4−(エチルアミ
ノ)−ジフエニルアミン、4−(イソプロピルアミノ)
ジフエニルアミン、2−メチルアミノジフエニルアミン
、及び各々炭素原子16個までを含む、芳香族核上にア
ルキルまたはアラルキル置換基1または2個を有する同
族化合物が含まれる。配合操作を行うために、成分(i
ii)は好ましくは25℃で液状である環−アルキル化
されたジフエニルアミンである。ジフエニルアミン及び
オレフインからのかかる化合物の製造方法は例えば英国
特許出願第1,332,201号及び米国特許第4,8
24,601号に示される。 【0027】成分(iii)として用いる際に好適な物
質は一般式 【0028】 【化3】 【0029】式中、R1は炭素原子8〜12個(より好
ましくは炭素原子8または9個)を有するアルキル基(
好ましくは分枝鎖状アルキル基)であり、そしてR2は
水素原子または炭素原子8〜12個(より好ましくは炭
素原子8または9個)を有するアルキル基(好ましくは
分枝鎖状アルキル基)である、のアルキル化されたジフ
エニルアミンである。最も好ましくは、R1及びR2は
同様である。かかる好適な化合物は Naugalub
e 438Lとして市販され、このものは主にノニル基
が分枝鎖状である4,4′−ジ−ノニルジフエニルアミ
ン[即ちビス(4−ノニルフエニルアミン)]として理
解される物質である。 【0030】本発明の特徴は許容されるが、成分(i)
、(ii)及び(iii)以外の酸化防止剤成分を必要
としないことである。かくて本発明の利点は高い経費−
効率的に達成し得る。クランクケース潤滑剤を安定化さ
せるために用いる場合、補助酸化防止剤成分例えば亜リ
ン酸エステルを必要としない事実は経費−効率を考慮し
なくともかなり有利である。殊に、多くのクランクケー
ス潤滑剤は0.1%リンの濃度で種々のリン添加剤例え
ばジチオリン酸亜鉛を含むように調製する。少なくとも
ある原料装置製造者は工場充填用に潤滑剤が多くとも0
.11%以下のリンを含有し得ることを現在明記してい
る。かかる明細書に従い、不可能でない場合、十分な酸
化防止保護を達成させるために亜リン酸エステルが必要
であつた場合、かかる潤滑剤において達成させることが
困難であることが証明できた。本発明の潤滑剤及び機能
液組成物を生成させる際に、成分(i)、(ii)及び
(iii)はいずれかの順序で別々に油中に配合し得る
か、またはこれらのものはいずれかの2つまたはかかる
成分3つすべての混合物の状態で配合し得る。 必要に応じてこれらの成分は適当な不活性希釈剤例えば
100ソルベント・ニユートラル(solvent n
eutral)鉱物油中で予備混合し、そしてこの状態
でベース潤滑剤または機能液中に導入し得る。しかしな
がら好ましくは、成分はその濃厚物中での存在によりか
かる組成物に対して酸化防止剤保護が与えられ、加えて
潤滑剤配合操作が簡単になる。 【0031】本発明の特徴の中で、成分(i)、(ii
)及び(iii)のある組合せにより周囲温度で液体で
ある組成物が与えられ得る。例えば、すべての部及び%
が重量によるものである次の組成物が周囲温度で液体で
あることが見い出された:成分(i)2,6−ジ−t−
ブチルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノ
ール7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノー
ル12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4
.7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;
成分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエ
ノール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t
−ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルム
アルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及
び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。 【0032】これに対し、成分(i)を含まぬ次の混合
物は周囲温度で固体である:生成物A 成分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエ
ノール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t
−ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルム
アルデヒドと反応させることにより生成)7.5部;及
び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5
部。 【0033】生成物B 成分(ii)4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t
−ブチルフエノール)7.5部;及び成分(iii)ビ
ス(ノニルフエニル)アミン1.5部。 【0034】成分Bは70℃に加熱した場合でも固体の
ままであつた。 【0035】同様に、成分(ii)を含まぬ次の生成物
は最初は液体であるが室温で5日間放置した後に固体状
態に戻つた:生成物C 成分(i)2,6−ジ−t−ブチルフエノール7.5部
;及び成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1
.5部。 【0036】本発明の他の特徴は成分(i)及び(ii
)が共に個々の化合物の適当な混合物である場合、生じ
る組成物が周囲温度で液体として存在し得るのみでなく
、貯蔵中に沈殿または結晶化された固体を生成させずに
存在し得ることである。かかる組成物は特に好ましい。 これらの有利な特性は例えば次の重量からなる組成物に
おいて明らかであつた:成分(i)2,6−ジ−t−ブ
チルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノー
ル7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
12.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.
7%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;成
分(ii)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノ
ール(2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−
ブチルフエノールの混合物をKOHの存在下でホルムア
ルデヒドと反応させることにより生成)1.5部;及び
成分(iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部
。 【0037】周囲温度で液体であるこの生成物は室温で
5日間放置した後に少々くもりを示したのみであつた。 これに対し、成分(i)が2,6−ジ−t−ブチルフエ
ノールであり、そして成分(ii)が4,4′−メチレ
ンビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノール)である対
応する混合物は貯蔵5日後の液体生成物中に結晶性固体
の多大の沈殿を含んでいた。かくてこの後者の組成物に
より代表されるより好ましくない本発明の組成物を用い
る場合、生成物はその生成直後に使用することが望まし
い。このように、貯蔵中の固体生成による問題を緩和し
得る。 【0038】普通、本発明の潤滑剤及び機能液は0.0
1〜2.7%(組成物の全重量をベースとして)の本発
明の酸化防止剤配合物を含有するが、必要であるか、ま
たは適当である場合はそれ以上またはそれ以下の濃度を
使用し得る。好ましくは、かかる油性組成物は組成物の
全重量をベースとして0.1〜2.7%、より好ましく
は0.5〜2.0%、最も好ましくは0.5〜1.5%
の範囲の量の本発明の酸化防止剤配合物を含む。 【0039】本発明の好適な酸化防止剤組成物は(i)
25℃で液状である少なくとも3つの異なつた立体障害
のある第三級ブチル化一価フエノールの油溶性混合物、
(ii)少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三
級ブチル化メチレン架橋ポリフエノールの油溶性混合物
、及び(iii)アルキル基が炭素原子8〜12個(最
も好ましくは炭素原子8または9個)を有する少なくと
も1つのビス(4−アルキルフエニル)アミンの組合せ
からなり、その際に重量をベースとする(i)、(ii
)及び(iii)の比が成分(iii)1重量部当り成
分(i)2.5〜10.5部及び成分(ii)0.5〜
2.0部の範囲にあるものである。好ましくは成分(i
ii)1重量部当りの重量をベースとする(i)、(i
i)及び(iii)の比は成分(i)3.0〜7.5部
、及び成分(ii)0.7〜1.5部の範囲である。成
分(iii)1重量部当りの重量をベースとする(i)
、(ii)及び(iii)の比は最も好ましくは成分(
i)3.5〜5.0部、及び成分(ii)0.9〜1.
2部の範囲である。本発明の好適な潤滑剤及び機能液組
成物は重量ベースの量で成分(i)0.25〜2.10
%、成分(ii)0.05〜0.40%、及び成分(i
ii)0.10〜0.20%の範囲内のこれらの特殊な
成分を含む。 【0040】次の実施例は説明の目的のためで、限定す
るためのものではない。実施例1〜8は本発明の酸化防
止剤配合物の例を示す。本発明の酸化防止剤配合物を含
む潤滑剤及び機能液組成物は実施例9〜16に説明する
。実施例中にメチレン架橋されたフエノール化合物は2
,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチルフ
エノールの混合物を強塩基の存在下でホルムアルデヒド
と反応させることにより生成される上記の如き混合物を
表わす。 【0041】 【実施例1】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
57.1
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
9.5 2−t−ブチル
フエノール
5.7 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
6.7 他の単核性フエノール化合物
4.
8 ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活
性希釈剤
6.7【
0042】 【実施例2】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
50.5
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
8.6 2−t−ブチル
フエノール
4.8 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
10.5 他の単核性フエノール化合物
4.8
ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性
希釈剤
11.4【00
43】 【実施例3】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
43.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
6.7 2−t−ブチル
フエノール
3.8 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
15.2 他の単核性フエノール化合物
4.8
ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性
希釈剤
16.2【00
44】 【実施例4】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
50.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
7.8 2−t−ブチル
フエノール
4.4 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
15.0 他の単核性フエノール化合物
5.5
ビス(ノニルフエニル)アミン
16.6【0045】 【実施例5】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
64.8
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
8.6 メチレン架橋t
−ブチル化フエノール
6.7 2,4−ジ−t−ブチルフエノー
ル及び他の単核性 フエノール化合物
3.8 ビス(ノニルフエニル)アミン
9.5 不活性希釈剤
6.7【0046】 【実施例6】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
48.6
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
6.7 メチレン架橋t
−ブチル化フエノール
12.9 2,4−ジ−t−ブチルフエノール
及び他の単核性 フエノール化合物
3.8 ビス(ノニルフエニル)アミ
ン
14.3 不活性希釈剤
13.8 【0047】 【実施例7】 成分
重量% 2,6−ジ−t−ブチルフエノール
48.2
2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
7.4 2−t−ブチル
フエノール
4.2 メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール
14.2 フエニル−α−ナフチルアミン
7.2
不活性希釈剤
18.
8【0048】 【実施例8】 成分
重量% 2−メチル−6−t−ブチルフエノー
ル 70.4 4,
4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチル
フエノール)
10.5
4−(イソプロピルアミノ)ジフエニルアミン
2.4 不活性希釈剤
16.7【0049】 【実施例9】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0.
6%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール(0
.1%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の他の単
核性フエノール種(0.1%)、メチレン架橋t−ブチ
ル化フエノール(0.07%)、並びにビス(ノニルフ
エニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油。 【0050】 【実施例10】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.53%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.11%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0051】 【実施例11】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.45%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.16%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0052】 【実施例12】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤滑
油。 【0053】 【実施例13】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.68%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.09%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.07%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.1%)を含む鉱物潤滑油
。 【0054】 【実施例14】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.51%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び他の単
核性フエノール種(0.04%)、メチレン架橋t−ブ
チル化フエノール(0.14%)、並びにビス(ノニル
フエニル)アミン(0.15%)を含む鉱物潤滑油。 【0055】 【実施例15】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.46%)、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール
(0.07%)、2−t−ブチルフエノール及び少量の
他の単核性フエノール種(0.09%)、メチレン架橋
t−ブチル化フエノール(0.14%)、並びにビス(
ノニルフエニル)アミン(0.15%)を含むアジピン
酸ジドデシル。 【0056】 【実施例16】2,6−ジ−t−ブチルフエノール(0
.32%)、2−t−ブチルフエノール(0.30%)
、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフ
エノール)(0.14%)、及び4−(イソプロピルア
ミノ)ジフエニルアミン(0.04%)を含むナタネ油
。 【0057】本発明の酸化防止剤配合物の使用により得
ることができる酸化防止剤保護を示すために、一連の加
工されたクランクケース潤滑油を調製した。各々のかか
る油は本発明の酸化防止剤配合物に加えて通常量のコハ
ク酸イミド無灰分散剤、基準を越えたスルホネート、ジ
チオリン酸ジアルキル亜鉛、粘度指数改善剤、防錆剤及
び消泡剤を含み、SAE 15W−40クランクケース
潤滑油に与えられた。生じた潤滑剤組成物は標準的96
時間ホツト・オイル酸化試験(Hot Oil Oxi
dation Test)(HOOT)の条件に付した
。これらの試験に用いた酸化防止剤配合物の調製及び濃
度並びに試験中に生じる%粘度増加に関する結果を表I
に示す。 【0058】 【表1】 【0059】評価は標準シーケンス(Sequence
)III−Eエンジン試験を用いて本発明の酸化防止剤
配合物を含む十分に調製物化されたSAE15W−40
クランクケース潤滑油の性能に対して行つた。比較の目
的のために同じ濃度の従来の商業的に用いるクランクケ
ース潤滑油酸化防止剤を含む十分に調製物化されたSA
E 15W−40クランクケース潤滑油もこの試験工程
に付した。用いた酸化防止剤系を除いて、2つの潤滑剤
は他は同一であつた。表IIはこれらの結果からの油の
粘度変化データを示す。スラツジ、ワニス及び沈殿に対
する試験結果を表IIIに示す。 【0060】 【表2】 【0061】 【表3】 【0062】上記のように、本発明の適当な調製物化さ
れた酸化防止剤配合物を用いて実際の使用条件中に接触
し得るフルオロエラストマーに対して良好な適合性を示
す加工された潤滑剤を与えることができる。事実、本発
明の最も好適な酸化防止剤配合物は次の試験の少なくと
も1つのフルオロエラストマー適合性試験規格を満たし
得るものである:フオルクスワーゲンP.VW3334
シール試験、CCMCビトンシール試験(CEL L−
39−T−87油/エラストマー適合性)、及びTO−
3キヤピラリー仕様によるVITONシール試験。例え
ば、ビトンAK6フルオロエラストマーを用いてVWシ
ール試験を行つた場合、上の油 No.4は−16.4
%の伸び変化及び−14.2%の引張強さの変化を与え
、その両者はそれぞれ±25%及び±20%の試験仕様
範囲に十分入るものである。また試験片にクラツクは入
らなかつた。同じ全体濃度の従来の商業的に使用される
酸化防止剤混合物(加工された潤滑油はその他は同様に
調製物化されていた)を含む同様に加工された潤滑油が
これらの試験仕様範囲を満たさなかつたことを記すこと
は興味あることである。殊に、本発明のものではない加
工された潤滑油は−23.4%の伸び変化及び−23.
5%の引張強さの変化を与え、後者の値は±20%の試
験仕様範囲外のものであつた。また本発明の油及び本発
明のものでない油間の伸び変化の差が本発明の油で6.
9%改善されていることも注目されたい。同様に、本発
明の油は本発明のものではない油と比較して9.3%の
引張強さ変化の改善を与えた。 【0063】ビトンAK6フルオロエラストマーを用い
るVWシール試験の他の群において、次の酸化防止剤組
成物を上記のタイプの十分に調製物化された潤滑油にお
いて評価した:組成物A:(i)2,6−ジ−t−ブチ
ルフエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール
7.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール1
2.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7
%並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;(i
i)メチレン架橋された第三級ブチルポリフエノール(
2,6−ジ−t−ブチルフエノール及び2−t−ブチル
フエノールの混合物をKOHの存在下でホルムアルデヒ
ドと反応させることにより生成)1.5部;及び(ii
i)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部からなる。 【0064】組成物B:(ii)メチレン架橋された第
三級ブチルポリフエノール(2,6−ジ−t−ブチルフ
エノール及び2−t−ブチルフエノールの混合物をKO
Hの存在下でホルムアルデヒドと反応させることにより
生成)7.5部;及び(iii)ビス(ノニルフエニル
)アミン1.5部からなる。 【0065】組成物C:(i)2,6−ジ−t−ブチル
フエノール約75.7%、2−t−ブチルフエノール7
.4%、2,4,6−トリ−t−ブチルフエノール12
.2%及び2,4−ジ−t−ブチルフエノール4.7%
並びに他のフエノール成分からなる混合物6部;及び(
iii)ビス(ノニルフエニル)アミン1.5部。 【0066】これらの試験の結果は次のとおりである:
本発明の好適な組成物である組成物Aは組成物B及
びCのいずれかよりフルオロエラストマーに対して大き
い適合性を示した。 【0067】本発明により使用した酸化防止剤配合物は
広範囲の潤滑剤に配合し得る。これらのものは潤滑油及
び機能液組成物例えば自動車用クランクケース潤滑油、
自動車用トランスミツシヨン液、ギアオイル、作動油、
切削油などに使用し得る。潤滑油は鉱油、合成油、天然
油例えば植物油またはその混合物例えば鉱油及び合成油
の混合物であり得る。適当な鉱油にはガルフ・コースト
(Gulf Coast)、中近東、ペンシルバニア、
カリフオルニア、アラスカ、中東、北海などを含むいず
れかの産地の原油から精製した適当な粘性のものが含ま
れる。鉱油を処理する際には標準的な精製操作を使用し
得る。 【0068】合成油には炭化水素合成油及び合成エステ
ルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には適当な
粘度の液体α−オレフイン重合体が含まれる。特に有用
なものは水素化されるか、または未水素化のC6〜C1
6α−オレフインの液体オリゴマー例えば水素化される
か、または未水素化のα−デセントリマーである。また
適当な粘度のアルキルベンゼン例えばジドデシルベンゼ
ンを使用し得る。 【0069】有用な合成エステルにはモノカルボン酸及
びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルコール及びポリ
オールとのエステルが含まれる。代表的な例にはアジピ
ン酸ジドデシル、トリペラルゴン酸トリメチロールプロ
パン、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピ
ン酸ジ−(2−エチルヘキシル)及びセバシン酸ジラウ
リルがある。またモノ−及びジ−カルボン酸並びにモノ
−及び/またはポリアルカノールの混合物からの複合エ
ステルも使用し得る。 【0070】使用し得る代表的な天然油にはヒマシ油、
オリーブ油、ピーナツツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ
油、綿実油、大豆油、サンフラワー油、べにばな油、大
麻油、アマニ油、桐油、オイテイシカ(oiticic
a)油、ジヨジヨバ(jojoba)油などが含まれる
。かかる油は必要に応じて部分的にか、または十分に水
素化し得る。粘度指数改善剤は必要であるか、または望
ましい粘性を達成させるために鉱物、合成及び天然油(
またはそのいずれかの配合物)中に含め得る。 【0071】本発明の酸化防止剤系を含む本発明の加工
された潤滑油組成物及び添加剤濃厚物はその特殊な特性
を加えるために他の十分公知の添加剤も通常含有する。 潤滑剤及び機能液並びに本発明の添加剤濃厚物に使用し
得る多数の添加剤の中に下記のタイプのものがある。 【0072】潤滑剤、機能液及び本発明の添加剤濃厚物
に用いられるある好適なタイプの補助添加剤には塩基性
含窒素無灰分散剤がある。このタイプの分散剤にはヒド
ロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸ア
ミド、ヒドロカルビル−置換されたコハク酸の混合エス
テル/アミド、ヒドロカルビル−置換されたフエノール
、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニツヒ(Ma
nnich)縮合生成物、並びに高分子量脂肪族または
環式脂肪族ハロゲン化物とアミンとの反応により生成さ
れるアミン分散剤例えばポリアルキレンポリアミンが含
まれる。またかかる分散剤の混合物も使用し得る。 【0073】かかる塩基性含窒素無灰分散剤は十分公知
の潤滑油添加剤であり、そしてその製造方法はもつぱら
特許文献に記載されている。例えば、ヒドロカルビル−
置換されたコハク酸イミド及びコハク酸アミド並びにそ
の製造方法は例えば米国特許第3,018,247号;
同第3,018,250号;同第3,018,291号
;同第3,172,892号;同第3,185,704
号;同第3,219,666号;同第3,272,74
6号;同第3,361,673号;及び同第4,234
,435号に記載されている。アルカノール、アミン及
び/またはアミノアルカノールを用いるヒドロカルビル
−置換されたコハク酸の混合エステル−アミドは例えば
米国特許第3,576,743号及び同第4,234,
435号に記載されている。ヒドロカルビル−置換され
たフエノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンの縮合
生成物であるマンニツヒ分散剤は例えば米国特許第3,
368,972号;同第3,413,347号;同第3
,539,633号;同第3,697,574号;同第
3,725,277号;同第3,725,480号;同
第3,726,882号;同第3,798,247号;
及び同第3,803,039号に記載される。アミン分
散剤並びに高分子量脂肪族または環式脂肪族ハロゲン化
物及びアミンからのその製造方法は例えば米国特許第3
,275,554号;同第3,438,757号;同第
3,454,555号;及び同第3,565,804号
に記載されている。 【0074】本発明の実施に使用し得る他のタイプの無
灰分散剤にはヒドロカルビル置換されたコハク酸エステ
ル及びヒドロカルビル置換されたコハク酸塩がある。か
かる十分公知の添加剤及びその製造は文献例えば米国特
許第4,234,435号及びそこに引用される文献に
記載される。 【0075】好適な無灰分散剤にはヒドロカルビル置換
基が水素化または未水素化ポリオレフイン基及び好まし
くは250〜10,000、より好ましくは500〜5
,000、最も好ましくは750〜2,500の数平均
分子量(ゲル浸透クロマトグラフイーにより測定)を有
するポリイソブテン基であるヒドロカルビルコハク酸イ
ミドがある。無灰分散剤は最も好ましくはエチル・ペト
ロリウム・アデイテイブズ社(Ethyl Petro
leum Additives,Ltd.)からHIT
ECR644及びHITECR646添加剤として市販
されているようなアルケニルコハク酸イミドである。 【0076】また本発明の組成物に使用し得る無灰分散
剤は適当な後処理試薬を用いて後処理した上記のタイプ
の無灰分散剤を含む。後処理された無灰分散剤を製造す
る際に、広範囲の後処理剤のいずれかを使用し得る。か
かる後処理剤には例えば酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物
、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫
化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、シアン化アルケニ
ル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素
、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒ
ドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒ
ドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン
、酸化リン、リン酸、亜リン酸、チオシアン酸ヒドロカ
ルビル、イソシアン酸ヒドロカルビル、イソチオシアン
酸ヒドロカルビル、エポキシド、エピスルフイド、ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物+フエ
ノール、硫黄+フエノール、及び多くの他のものが含ま
れる。 【0077】好適な後処理剤及び方法は含リン後処理剤
または含ホウ素後処理剤の使用を含む。 【0078】含リン後処理剤はリンまたは含リン部分を
分散剤中に導入するために分散剤と反応し得る無機及び
有機化合物の両方からなる。かくて亜リン酸、酸化リン
、硫化リン、リンエステルなどの化合物を使用し得る。 かかる化合物の数種の例にはリン酸、五酸化リン、五硫
化リン、七硫化四リンなどの如き無機リン化合物、及び
亜リン酸モノヒドロカルビル、亜リン酸ジヒドロカルビ
ル、亜リン酸トリヒドロカルビル、リン酸モノヒドロカ
ルビル、リン酸ジヒドロカルビル、リン酸トリヒドロカ
ルビル、ピロリン酸ヒドロカルビルの如き有機リン化合
物、並びにヒドロカルビル基(複数)が各々炭素原子約
30個までを含むその部分的または全硫黄同族体が含ま
れる。 【0079】含ホウ素後処理剤は同様にホウ素または含
ホウ素部分を分散剤中に導入するために分散剤と反応さ
せ得る無機及び有機化合物の両方からなる。従つて、ホ
ウ酸及び水和物を含めた酸化ホウ素の如き無機ホウ素化
合物を使用し得る。代表的な有機ホウ素化合物にはホウ
酸のエステル例えばオルトホウ酸エステル、メタホウ酸
エステル、ホウ酸水素エステル、ピロホウ酸エステルな
どが含まれる。 【0080】生成物がリン酸化及びホウ酸化を共に受け
るようにリン化合物及びホウ素化合物の組合せで後処理
された無灰分散剤、特にヒドロカルビル−置換されたコ
ハク酸イミド分散剤を用いることが殊に好ましい。かか
る生成物は増大されたフルオロエラストマー適合性を表
わす。本発明の実施に用いられる好適な後処理された生
成物を生じさせる際に有用である無機リン酸及び無水物
の例には亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、三酸化リン(
P2O3)、四酸化リン(P2O4)及び無水リン酸(
P2O5)が含まれる。かかる化合物の2つまたはそれ
以上の混合物も使用し得る。最も好適なものは亜リン酸
(H3PO3)である。本発明の目的のために塩基性含
窒素分散剤と反応し得る亜リン酸水素ジヒドロカルビル
の代表例には亜リン酸水素ジエチル、亜リン酸水素ジブ
チル、亜リン酸水素ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸
水素ジデシル、亜リン酸水素ジシクロヘキシル、亜リン
酸水素ジフエニル、亜リン酸水素イソプロピルオクチル
、亜リン酸水素ジテトラデシル、亜リン酸水素ジベンジ
ルなどが含まれる。通常ヒドロカルビル基は各々炭素原
子約30個までを含む。かかる亜リン酸エステルの2つ
またはそれ以上の混合物も使用し得る。亜リン酸水素ジ
ブチルが好適な亜リン酸ジヒドロカルビルである。使用
し得る亜リン酸モノヒドロカルビルには亜リン酸モノメ
チル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブチル、亜リ
ン酸モノヘキシル、亜リン酸モノクレジル、亜リン酸モ
ノベンジル、亜リン酸モノアリルなどの如き化合物、及
びかかる化合物の2つまたはそれ以上の混合物が含まれ
る。ヒドロカルビル基は通常炭素原子約30個までを含
む。また亜リン酸モノヒドロカルビル及びジヒドロカル
ビルの混合物も適しており、そして亜リン酸トリヒドロ
カルビル及び上記亜リン酸エステルの硫黄同族体も同様
である。かくて亜リン酸エステルは式 【0081】 【化4】 【0082】式中、R1、R2及びR3の各々は独立し
てヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2
及びX3の各々は独立して酸素原子または硫黄原子であ
り、そしてR1、R2及びR3の少なくとも1個はヒド
ロカルビル基である、により表わし得る。 【0083】また対応するリン酸及びチオリン酸エステ
ルも適当な後処理剤である。かかる化合物は式【008
4】 【化5】 【0085】式中、R1、R2及びR3の各々は独立し
てヒドロカルビル基または水素原子であり、X1、X2
、X3及びX4の各々は独立して酸素原子または硫黄原
子であり、そしてR1、R2及びR3の少くとも1個は
ヒドロカルビル基である、により表わし得る。 【0086】殊に好適な後処理方法はコハク酸イミド分
散剤を(a)少なくとも1つのリンのオキシ酸及び/ま
たは少なくとも1つのその無水物;または(b)少なく
とも1つの亜リン酸モノヒドロカルビル及び/または少
なくとも1つの亜リン酸水素ジヒドロカルビル;または
(c)少なくとも1つの(a)からのもの及び少なくと
も1つの(b)からのもののいずれかの組合せ;並びに
順次、最も好ましくは同時に、(d)少なくとも1つの
ホウ素化合物と反応させることを含む。いずれかの場合
において、即ちコハク酸イミドを順次またはいずれかの
順序で同時に(a)及び(b)、(b)及び(d)また
は(c)及び(d)と反応させる場合、反応は反応体を
50〜150℃、好ましくは約90〜110℃の範囲内
、最も好ましくは約100℃の温度で加熱することによ
り行う。全体の反応時間は温度及び用いる特殊な反応体
に依存して約1時間またはそれ以下から約6時間または
それ以上で変え得る。いずれかの場合において、反応体
を好ましくは撹拌しながら加熱し、透明な油溶性生成物
を生じさせる。かかる反応は溶媒を存在させずに反応体
を混合し、そして加熱することにより行い得る。しかし
ながら好ましくは、ホウ素化合物を最初に溶解するため
に水を加える。次に反応中に生じる水及びいずれかの加
えた水を100〜140℃の温度で真空蒸留により除去
する。好ましくは、反応は希釈油または溶媒例えば芳香
族炭化水素の混合物中で行う。含リン後処理剤及び含ホ
ウ素後処理剤の組合せを用いる1つの利点は多くの場合
に処理を潤滑油調製物及び本発明の添加剤濃厚物中に通
常存在する他の成分の存在下でも行い得ることである。 【0087】ホウ素化合物をいずれかの順序で順次また
は好ましくは同時に塩基性含窒素分散剤(複数)及びリ
ン反応体(複数)と反応させる場合、例えばホウ素酸例
えばホウ酸、亜ホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸、ピ
ロホウ酸、かかる酸のエステル例えば炭素原子1〜20
個を有するアルコール例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどとのモノ
−、ジ−及びトリ−有機エステル、並びに酸化ホウ素及
び酸化ホウ素水和物を使用し得る。 【0088】本発明の他の殊に好適な具体例は低分子量
ジカルボン酸アミル化剤例えば無水マレイン酸、マレイ
ン酸、リンゴ酸、フマール酸、アゼライン酸、アジピン
酸、コハク酸、アルキニルコハク酸及び/または無水物
(アルケニル基が炭素原子約24個までを含む)などで
後処理されたコハク酸イミドの使用を含み、これにより
増大されたフルオロエラストマー適合性が達成できる。 かかるアシル化剤はコハク酸イミド分散剤と80〜20
0℃、より好ましくは140〜180℃の範囲の温度で
反応させる。これらの反応は補助希釈剤または液体反応
媒質例えば鉱油溶媒の存在下または不存下で行い得る。 反応をこのタイプの補助溶媒を存在させずに行う場合、
かかるものは通常反応の完了の際に反応生成物に加える
。このように最終生成物は潤滑油中の好適な溶液の状態
であり、かくて潤滑油ベース原料に匹敵する。適当な溶
媒油は潤滑油ベース原料として用いる油と同様であり、
そしてこれらは一般に100℃で2〜40、好ましくは
3〜12mm2/秒の粘度(ASTM D 445)を
有する潤滑油を含み、その際に主にパラフイン性鉱油例
えばソルベント100ニユートラルが殊に好ましい。 他のタイプの潤滑油ベース原料例えばポリエステル、ポ
リ−α−オレフイン(例えば水素化または未水素化α−
オレフインオリゴマ−例えば水素化ポリ−1−デセン)
などを含む合成潤滑剤を使用し得る。また鉱油及び合成
潤滑油の配合物も本発明による種々の応用に適している
。 【0089】本発明の実施に使用し得る後処理された無
灰分散剤を生成させる際に他のタイプの後処理剤を使用
し得ることは有利である。多くの後処理剤を含む後処理
工程は種々の無灰分散剤の後処理に関しては公知である
ため、かかる技術に関する更なる詳細は文献において容
易に入手し得る。例えば、かかる従来の後処理方法に関
する詳細は次の特許を参照し得る:米国特許第3,08
7,936号;同第3,184,411号;同第3,1
85,645号;同第3,185,704号;同第3,
200,107号;同第3,254,025号;同第3
,256,185号;同第3,278,550号;同第
3,280,034号;同第3,281,428号;同
第3,282,955号;同第3,284,410号;
同第3,312,619号;同第3,338,832号
;同第3,344,069号;同第3,366,569
号;同第3,367,943号;同第3,369,02
1号;同第3,373,111号;同第3,390,0
86号;同第3,458,530号;同第3,470,
098号;同第3,502,677号;同第3,511
,780号;同第3,513,093号;同第3,54
1,012号;同第3,551,466号;同第3,5
58,743号;同第3,573,205号;同第3,
652,616号;同第3,718,663号;同第3
,749,695号;同第3,865,740号;同第
3,865,813号;同第3,954,639号;同
第4,338,205号;同第4,401,581号;
同第4,410,437号;同第4,428,849号
;同第4,548,724号;同第4,554,086
号;同第4,608,185号;同第4,612,13
2号;同第4,614,603号;同第4,615,8
26号;同第4,645,515号;同第4,710,
201号;同第4,713,191号;同第4,746
,446号;同第4,747,850号;同第4,74
7,963号;同第4,747,964号;同第4,7
47,965号;及び同第4,857,214号。また
英国特許第1,085,903号及び同第1,162,
436号も参照。また、例えば米国特許第3,415,
750号及び同第4,713,189号記載の如き前処
理方法も使用し得る。実施例17〜22は本発明の酸化
防止剤組成物との組合せで使用し得る好適な後処理され
たコハク酸イミドの製造方法を説明する。かかる後処理
されたコハク酸イミドは後処理に関して増大されたフル
オロエラストマーとの適合性を示す。 【0090】 【実施例17】無水ポリイソブテニルコハク酸(数平均
分子量1300を有するポリブテンから製造)をテトラ
エチレンペンタミンの組成とほぼ同じの、主にアクリル
種からなり、そして少量の環式種を含む市販のポリエチ
レンポリアミンの混合物と反応させることによりポリイ
ソブテニルコハク酸イミドを生成させた。反応体はポリ
エチレンポリアミン1モル当り1.8モルの無水ポリイ
ソブテニルコハク酸のモル比で用いた。反応は水の発生
が停止するまで165℃で行つた。生じた生成物を10
0ソルベント・ニユートラル鉱油と混合し、これにより
添加剤予備配合物を生成させた。この予備配合物の一部
に亜リン酸、ホウ酸及び水をコハク酸イミド250部、
鉱油希釈剤100部、亜リン酸8部、ホウ酸8部及び水
3部の比で加えた。混合物をすべての固体物質が溶解す
るまで100℃で2時間加熱した。生成物に対して40
mmの真空に徐々に減圧して生じた水を除去し、その間
に温度を徐々に110℃に上昇させた。生じたコハク酸
イミドにリン酸化及びホウ酸化を共にほどこし、かくて
本発明の酸化防止剤組成物と組合せて用いる際に特に望
ましかつた。 【0091】 【実施例18〜22】実施例17の予備配合物の5つの
個々の部分に実施例17の合成に用いたポリエチレンポ
リアミン1モル当り1.3モルに対応する量の無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、リンゴ酸及びアジピ
ン酸をそれぞれ加えた。生じた混合物を165〜170
℃で1.5時間加熱し、後処理されたアシル化コハク酸
イミド生成物を生じさせた。かかる生成物は本発明の酸
化防止剤組成物と組合せて用いる場合に特に有用であつ
た。 【0092】無灰分散剤は通常0.1〜20重量%の範
囲の量で加工された油性液中に用いた。 【0093】本発明の組成物中に含有し得る他の十分公
知の添加剤は一般的に約0.5〜5重量%の量で存在す
るジアルキル(C3〜C10)、ジシクロアルキル(C
5〜C20)及び/またはジアリール(C6〜C20)
ジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤であつた。有用な界面活性
剤には石油ナフテン酸、石油スルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、油溶性脂肪酸、アルキルサリチル酸、
硫酸化または未硫酸化アルキルフエネート、及び加水分
解されるか、または未加水分解のリン−硫酸化ポリオレ
フインの油溶性の通常の塩基または過塩基性の金属例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム等の塩が含まれ
る。ガソリンエンジンのクランクケース潤滑剤は代表的
には例えば0.5〜5重量%の1つまたはそれ以上の界
面活性添加剤を含んでいる。ジーゼルエンジンのクラン
クケース油は実質的に高濃度の界面活性添加剤を含有し
得る。好適な界面活性剤には通常または過塩基化された
フエネート、硫酸化されたフエネートまたはスルホン酸
カルシウム及びマグネシウムがある。 【0094】0.01〜1重量%の量で存在し得る流動
点降下剤にはワツクスアルキル化された芳香族炭化水素
、オレフイン重合体及び共重合体、並びにアクリレート
及びメタクリレート重合体及び共重合体が含まれる。 【0095】必要とされる粘度の度合に依存して潤滑剤
中で0.2〜15重量%(好ましくは約0.5〜約5重
量%)で濃度を変え得る粘度指数改善剤には例えば含窒
素単量体でグラフト化された炭化水素重合体、オレフイ
ン重合体例えばポリブテン、エチレン−プロピレン共重
合体、スチレンとイソプレン及び/またはブタジエンと
の水添された重合体並びに共重合体及びターポリマー、
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの
重合体、アルキルメタクリレートとN−ビニルピロリド
ンまたはジメチルアミノアルキルメタクリレートとの共
重合体、エチレン−プロピレンと活性単量体例えば更に
アルコールまたはアルキレンポリアミンと反応し得る無
水マレイン酸とのポストーグラフト化された重合体、ア
ルコール及びアミンで後処理されたスチレン/無水マレ
イン酸重合体などが含まれる。 【0096】耐摩耗活性は油中での約0.01〜2重量
%の上記の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩並びに
対応する先駆体エステル、リン硫酸化されたピネン、硫
酸化されたオレフイン及び炭化水素、硫酸化された脂肪
エステル及びアルキルポリスルフイドにより与えられ得
る。好適なものはジチオリン酸のジヒドロカルビルエス
テルの塩であるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛であ
る。 【0097】他の添加剤には有効量の摩擦改質剤または
燃料経済用添加剤例えば0.1〜5重量%の量で油中に
存在する米国特許第4,356,097号に開示される
アルキルホスホネート、ヨーロツパ特許出願公開第0,
020,037号に開示される脂肪族炭化水素置換され
たコハク酸イミド、米国特許第4,105,571号に
開示されるダイマー酸エステル、オレアミド等が含まれ
る。 オレイン酸グリセリンは燃料経済用添加剤の他の例であ
り、そしてこれらのものは通常極めて少量で、例えば調
製物化される油の重量をベースとして0.5〜0.2重
量%で存在する。必要に応じて追加の酸化防止剤または
熱安定剤を含有させ得る。これらのものには硫酸化され
たフエノール、アルキルフエノチアジン、置換されたト
リアジン及び尿素、並びに殊に銅化合物例えばナフテン
酸銅及びオレイン酸銅が含まれる。 【0098】他の十分公知の成分例えば防錆剤、ワツク
ス改質化剤、消泡剤、銅受動剤(passivator
)、硫黄捕捉剤、シール膨潤剤、色調安定剤などの物質
は本発明の組成物中含有させ得るが、但し勿論これらの
ものは本発明の酸化防止剤系に適合し、そして他の成分
も用いるものとする。 【0099】本発明の酸化防止剤組成物は種々の燃料組
成物例えばガソリン、ジーゼル燃料、バーナー燃料、ガ
スオイル、バンカー(bunker)燃料及び類似の生
成物、並びに重合体、樹脂及びプラスチツクに使用し得
る。 【0100】また本発明はその具体例中に少なくとも1
つのフルオロエラストマー表面の存在下での機械部分の
改善された潤滑化方法を含む。かかる方法の実施におい
て、潤滑化は本発明の酸化防止剤配合物を含む潤滑油ま
たは機能油を用いて行う。かかる方法の実施により同じ
全量の酸化防止剤を含む同じ油または液体組成物を用い
て同じ条件下ではあるが、第二級芳香族アミンの量が実
質的に高い際に生じる劣化の程度と比較して、かかる酸
化防止剤配合物を含む潤滑油または機能液により接触さ
れるフルオロエラストマーの低い(しばしば実質的に低
い)程度の劣化が生じる。同時に、かかる方法の実施に
より早期の酸化的劣化または分解に対する潤滑油または
機能液組成物の保護が生じる。 【0101】その他の状態において、本発明は組合せに
おいて、(a)潤滑化される移動部分を含む機械的機構
、(b)かかる部分を潤滑化させるための潤滑油または
機能液組成物、及び(c)かかる機構の操作中にかかる
潤滑油または機能液の少なくとも一部と接触するフルオ
ロエラストマーを与え、その際にかかる潤滑化を行うた
めの潤滑油または機能液組成物が本発明の酸化防止剤配
合物を含むことを特徴とする。ここに再び、かかる本発
明の使用により特に実際的な使用条件下でフルオロエラ
ストマー適合性の改善及び早期の酸化的劣化または分解
に対する保護が生じる。この方法で潤滑化される機械的
機構の中には内燃エンジンのクランクケース;車のトラ
ンスミツシヨン;作動油系;ハイポイド車軸;乗用車、
トラツク及びクロスカントリー車における機械的ハンド
ル装置;作業車例えばトラツクにおけるプラネタリー・
ハブ(planetary hub)減速車軸及び移動
ギア;ピニオン(pinion)・ハブ減速ギアボツク
ス;シンクロメツシユ(synchromesh)及び
シンクロナイザー(synchroniser)タイプ
ギアボツクス;パワー・テークオフ(power ta
ke−off)ギア;及び限定されたスリツプ・リア車
軸がある。または酸化防止剤配合物は金属作業、機械作
業、並びに切断及び成形操作中に作業部品に塗布するよ
うな切削油に利用し得る。 【0102】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。 【0103】1.(i)ヒドロキシル基及び水素原子に
対して少なくとも1つのオルト位にある第三級アルキル
基またはヒドロキシル基に対してパラ位にある第三級ア
ルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の単核性一価
フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶性のメチレ
ン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノール、及び
(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第二級アミン
の組合せからなり、その際に(i)、(ii)及び(i
ii)の比が成分(i)、(ii)及び(iii)の全
重量に対する成分(iii)における窒素の重量%が0
.05〜1.5%の範囲になるようなものであり、そし
て組成物中の一価フエノール:メチレン架橋されたポリ
フエノールの重量比が15:1〜1:2の範囲であるこ
とからなる、酸化防止剤組成物。 【0104】2.(i)立体障害のある第三級アルキル
化一価フエノールの油溶性混合物、(ii)立体障害の
ある第三級アルキル化メチレン架橋されたポリフエノー
ルの油溶性混合物、及び(iii)少なくとも1つの油
溶性芳香族第二級アミンの組合せからなり、その際に(
i)、(ii)及び(iii)の比が成分(i)、(i
i)及び(iii)の全重量に対する成分(iii)に
おける窒素の重量%が0.05〜1.5%の範囲になる
ようなものであり、そして組成物中の一価フエノール:
メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1
〜1:2の範囲であることからなる、酸化防止剤組成物
。 【0105】3.(i)、(ii)及び(iii)の比
が成分(i)、(ii)及び(iii)の全重量に対す
る成分(iii)における窒素の重量%が0.3〜0.
7%になるようなものであり、そして組成物中の一価フ
エノールまたはフエノール類:メチレン架橋されたポリ
フエノールまたはポリフエノール類の重量比が5:1〜
1:1の範囲である、上記1または2に記載の組成物。 【0106】4.成分(i)が本質的に25℃で液状で
ある少なくとも3つの異なつた立体障害のある第三級ブ
チルフエノールの混合物からなり、成分(ii)が本質
的に原理的に2−t−ブチルフエノール及び2,6−ジ
−t−ブチルフエノールからなる混合物を無機強塩基の
存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生
試薬と反応させることにより生成されるタイプの少なく
とも3つの異なつた立体障害のある第三級ブチルポリフ
エノールの混合物からなり、そして成分(iii)が本
質的にジフエニルアミンまたは1つもしくはそれ以上の
油溶性環アルキル化ジフエニルアミン或いはジフエニル
アミン及び1つもしくはそれ以上の油溶性環アルキル化
ジフエニルアミンの混合物からなる、上記1〜3のいず
れかに記載の組成物。 【0107】5.(i)25℃で液状である少なくとも
3つの異なつた立体障害のある第三級ブチル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)少なくとも3つの異な
つた立体障害のある第三級ブチル化メチレン架橋ポリフ
エノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が
炭素原子8〜12個を有する少なくとも1つのビス(4
−アルキルフエニル)−アミンの組合せからなり、その
際に重量をベースとする(i)、(ii)及び(iii
)の比が成分(iii)1重量部当り成分(i)3.5
〜5.0部及び成分(ii)0.9〜1.2部の範囲に
ある、酸化防止剤組成物。 【0108】6.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む潤滑油または機能性液体組成物
。 【0109】7.少量の上記1〜5のいずれかに記載の
酸化防止剤配合物を含む添加濃厚剤組成物。 【0110】8.大量の少なくとも1つの潤滑性粘度の
油並びに少量の有効量の (a)上記1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合物
;及び (b)少なくとも1つの無灰分散剤からなる油性組成物
。 【0111】9.少なくとも1つのフルオロエラストマ
ー表面の存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械
部分の潤滑化方法において、潤滑化を少量の上記1〜5
のいずれかに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を用
いて行うことを特徴とする機械部分の潤滑化方法。 【0112】10.潤滑化される移動部分を含む機械的
機構、かかる部分を潤滑化させるための潤滑油組成物、
及びかかる潤滑油組成物の少なくとも1つの部分と接触
するポリフルオロエラストマーからなる配合物において
、かかる潤滑化を行うための潤滑油組成物が少量の上記
1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤配合物。
Claims (4)
- 【請求項1】 (i)ヒドロキシル基及び水素原子に
対して少なくとも1つのオルト位にある第三級アルキル
基またはヒドロキシル基に対してパラ位にある第三級ア
ルキル基を有する少なくとも1つの油溶性の単核性一価
フエノール、(ii)少なくとも1つの油溶性のメチレ
ン架橋された第三級アルキル置換ポリフエノール、及び
(iii)少なくとも1つの油溶性芳香族第二級アミン
の組合せからなり、その際に(i)、(ii)及び(i
ii)の比が成分(i)、(ii)及び(iii)の全
重量に対する成分(iii)における窒素の重量%が0
.05〜1.5%の範囲になるようなものであり、そし
て組成物中の一価フエノール:メチレン架橋されたポリ
フエノールの重量比が15:1〜1:2の範囲であるこ
とからなる、酸化防止剤組成物。 - 【請求項2】 (i)立体障害のある第三級アルキル
化一価フエノールの油溶性混合物、(ii)立体障害の
ある第三級アルキル化メチレン架橋されたポリフエノー
ルの油溶性混合物、及び(iii)少なくとも1つの油
溶性芳香族第二級アミンの組合せからなり、その際に(
i)、(ii)及び(iii)の比が成分(i)、(i
i)及び(iii)の全重量に対する成分(iii)に
おける窒素の重量%が0.05〜1.5%の範囲になる
ようなものであり、そして組成物中の一価フエノール:
メチレン架橋されたポリフエノールの重量比が15:1
〜1:2の範囲であることからなる、酸化防止剤組成物
。 - 【請求項3】 (i)25℃で液状である少なくとも
3つの異なつた立体障害のある第三級ブチル化一価フエ
ノールの油溶性混合物、(ii)少なくとも3つの異な
つた立体障害のある第三級ブチル化メチレン架橋ポリフ
エノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が
炭素原子8〜12個を有する少なくとも1つのビス(4
−アルキルフエニル)アミンの組合せからなり、その際
に重量をベースとする(i)、(ii)及び(iii)
の比が成分(iii)1重量部当り成分(i)3.5〜
5.0部及び成分(ii)0.9〜1.2部の範囲にあ
る、酸化防止剤組成物。 - 【請求項4】 少なくとも1つのフルオロエラストマ
ー表面の存在下で酸化防止剤を含む潤滑油を用いる機械
部分の潤滑化方法において、潤滑化を少量の請求項1〜
3のいずれかに記載の酸化防止剤配合物を含む潤滑油を
用いて行うことを特徴とする機械部分の潤滑化方法。
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