DE69228636T2

DE69228636T2 - Verfahren zur Herstellung von polysulfurierten Polyalkylenprodukten

Info

Publication number: DE69228636T2
Application number: DE69228636T
Authority: DE
Inventors: Peggy Jo Belleville Illinois 62223 Harris; Clive Ralph Wokingham Berkshire Rg11 1Te Richardson
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: EP0526214B1; JPH05213856A; DE69228636D1; AU657338B2; AU2070192A; CA2074209A1; EP0526214A1; JP3356307B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polysulfurierten Polyalkylenprodukts in hoher Ausbeute zur Verwendung in Schmierölzusammensetzungen mit einem Chlorgehalt von weniger als 1.000 ppm und einem Schwefelgehalt von mehr als etwa 30 Gew.-%, z. B. 40 bis 50 Gew.-%. Das Produkt hat bei 100ºC typischerweise eine Viskosität von weniger als etwa 20 cSt.
Im Stand der Technik sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung geschwefelter Olefinprodukte beschrieben, die als Additive für Schmiermittel verwendet werden können.
In US-A-3,471,404 beschreibt Myers ein Verfahren zur Herstellung stabiler nicht korrodierender Organoschwefelverbindungen, die im wesentlichen monomer sind. Die monomeren Organoschwefelverbindungen werden durch Umsetzen des Addukts hergestellt, das aus der Reaktion zwischen einem Olefin und Schwefelmonochlorid entstand, mit einem Alkalimetallsulfid und freiem Schwefel in Gegenwart eines Alkohols oder eines Alkohol-Wasser- Lösungsmittels unter Refluxbedingungen. Anschließend wird das polysulfurierte Olefin in einer Wasserlösung mit einer organischen Base in Kontakt gebracht, um Chlor auf bis zu weniger als etwa 0,5 Gew.-% zu entfernen.
Papay et al. beschreiben in US-A-4,204,969 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolysulfiden, bei dem Schwefelmonochlorid mit einem aliphatischen C&sub3;-C&sub6;-Monoolefin in Gegenwart eines aus einem niederen Alkohol (vorzugsweise Isopropanol) bestehenden Beschleuniger zur Umsetzung gebracht wird, um ein Addukt herzustellen. Das Addukt wird dann in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,4 Grammatom Schwefel pro Mol Natriumsulfid in einem wäßrigen alkoholischen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis zur Rückflußtemperatur mit Schwefel oder Natriumsulfid zur Umsetzung gebracht. Das Gemisch wird 2 bis 8 Stunden am Rückfluß gehalten, um sicherzustellen, daß die Reaktion abgeschlossen ist. Nach dem Rückflußzeitraum werden der Alkohol aus dem Gemisch abdestilliert und das Produkt durch herkömmliche Verfähren gewonnen.
Außerdem offenbaren Borne et al. in US-A-4,645,610 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolysulfiden, bei dem ein Additionsprodukt, das durch die Reaktion von mindestens einem aliphatischen Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Schwefelmonochlorid oder -dichlorid hergestellt wurde, mit einem Hydrocarbylhalogenid und mindestens einer aus Sulfiden, Hydrosulfiden und Polysulfiden von Alkalimetallen, Ammonium oder Erdalkalimetallen ausgewählten Schwefelverbindung und üblicherweise elementarem Schwefel in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium bei bestimmten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wurde, um ein Produkt mit nicht allzu hoher kinematischer Viskosität herzustellen. Wenn man ein alkoholisches Medium verwendet, ist der bevorzugte Alkohol Isopropanol. Bei Bedarf wird das Produkt nach der Reaktion zu seiner Herstellung mit einer anorganischen Base behandelt. Das auf diese Weise hergestellte Produkt hat eine Viskosität von 4 bis 20 mm²/s und einen Halogengehalt von weniger als 1 Gew.-%.
Zaweski et al. beschreiben in US-A-4,954,274 ein Verfahren zur Herstellung geschwefelter Olefinverbindungen, die sowohl in Mineral- als auch synthetischen Ölen von Schmierviskosität löslich sind. Die erste Stufe des Verfahrens wird dadurch durchgeführt, daß man ein Olefin in Gegenwart kleinerer Mengen einer aktiven Lewis- Säure zu Schwefelmonochlorid gibt, um ein Addukt zu bilden. Das Addukt aus der ersten Stufe des Verfahrens wird dann in einem wäßrigen Alkanolreaktionsmedium (vorzugsweise Isopropanol) bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis zum Rückfluß mit Natriumsulfid und Schwefel zur Umsetzung gebracht. Nach der Reaktion des Addukts mit Schwefelsulfid und Schwefel wird das Produkt durch herkömmliche Verfahren wie die Entfernung des Alkanols, Waschen mit Wasser, Vakuumtrocknen und Filtrieren gewonnen.
EP-A-0 381 350 beschreibt die Herstellung eines polysulfurierten Polyisobutylens durch Umsetzen einer basischen wäßrigen alkoholischen Lösung von Natriumsulfid mit einem Addukt, das durch Zugabe von Olefin zu Schwefelmonochlorid entstanden war. Ein Gemisch aus Isopropanol und tert-Butanol wird als wäßrige alkoholische Lösung verwendet. Nichts ist über die Herstellung eines polysulfurierten Polyisobutylens mit einem Chlorgehalt von weniger als 1.000 ppm offenbart. Das einzige Beispiel beschreibt die Herstellung eines Produkts mit einem Chlorgehalt von 0,61%, d. h. 6100 ppm.
GB-A-1 308 894 offenbart die Herstellung von polysulfuriertem Polyolefin durch Schwefelhalogenierung eines Olefins oder Cycloolefins mit Schwefelhalogenid in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und anschließende Schwefelung und Dehalogenierung des erhaltenen Zwischenprodukts. Als Alkohol ist Isopropanol offenbart. Es ist keine Rede von der Herstellung eines polygeschwefelten Polyisobutylens mit einem Chlorgehalt von weniger als 1.000 ppm.
EP-A-0 293 299 beschreibt die Herstellung einer Olefinpolysulfidzusammensetzung durch (1) Umsetzen von Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid mit mindestens einem aliphatischen Monoolefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines Additionsprodukts, (2) Umsetzen von Hydrogensulfid mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, das in einem wasserfreien aliphatischen C&sub1;-C&sub4;-Monoalkohol aufgelöst ist, (3) In- Kontakt-bringen des in Schritt (1) gebildeten Addukts und einer monohalogenierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit der am Ende von Schritt (2) erhaltenen alkoholischen Lösung, (4) Erhitzen des resultierenden Gemischs aus Schritt (3), Entfernen des Monoalkohols unter gleichzeitiger Zugabe einer ausreichender Wassermenge, um die Reaktanten und die anorganischen Produkte in Lösung zu halten, und (5) nach dem Absetzen und der Entfernung der wäßrigen Phase Gewinnen der gebildeten organischen Phase.
Durch die vorstehenden Verfahren erhält man zwar sulfurierte Olefinprodukte, die für Schmiermittelmischungen geeignet sein können, aber der Chlorgehalt der Produkte aus diesen Verfahren liegt im allgemeinen über 1.000 ppm und oft über 5.000 ppm. Es besteht nach wie vor Bedarf nach einem geschwefelten Olefinprodukt mit einem im wesentlichen niedrigeren Chlorgehalt, das jedoch immer noch die erwünschte Schwefelmenge enthält und über akzeptable Kupferkorrosions- und Viskositätseigenschaften verfügt.
Wir haben jetzt entdeckt, daß ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt mit einem Chlorgehalt von weniger als 1.000 ppm und mehr als 30 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-% Schwefel und am meisten bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Schwefel durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines polysulfurierten Polyalkylenprodukts in hoher Ausbeute mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm und einem Schwefelgehalt von mehr als etwa 30 Gew.-%, bei dem man
a) ein Addukt aus einem Schwefelhalogenid und einem Olefin in einem alkalischen wäßrigen Medium, das Wasser und ein niederes, aus n-Propanol und einem Gemisch aus n-Propanol und tert-Butanol ausgewähltes Alkanol mit einem Siedepunkt von mehr als 85ºC umfaßt, mit einer Schwefelquelle in Kontakt bringt;
b) das auf diese Weise in Kontakt gebrachte Addukt für einen Zeitraum am Rückfluß hält, der mehr als 1,5 Stunden beträgt und ausreicht, um ein Gemisch mit einer wäßrigen, Alkanol und Wasser enthaltenden Phase und einer ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm enthaltenden organischen Phase herzustellen,
c) das Alkanol abtreibt und
d) die organische Phase erhitzt, um rückständiges Wasser zu entfernen und das polysulfurierte Polyalkylenprodukt in hoher Ausbeute zu erhalten.
Typischerweise enthält das Alkanol 90 Gew.-% n-Propanol und 10 Gew.-% tert-Butanol, das Schwefelhalogenid ist Schwefelmonochlorid und das Olefin ist Isobutylen. Die Verwendung des alkalischen wäßrigen Mediums im Verfahren ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
Bisher wurde ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt durch ein Verfahren hergestellt, das zwar effektiv zur Bildung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt war, aber Produkte mit einem Chlorgehalt von 4.000 ppm oder mehr lieferte. Überraschend und unerwartet haben wir jetzt herausgefunden, daß die Verwendung eines Gemischs, das einen Alkohol mit einem Siedepunkt über einer bestimmten Temperatur enthält, zum In- Kontakt-bringen des Addukts eines Schwefelhalogenids und eines Olefins mit einer Schwefelquelle den Schwefelgehalt in dem gewonnenen polysulfurierten Polyalkylenprodukt erheblich beeinflußt. Daher ist der Alkohol bzw. die Alkoholmischung, die zur Herstellung des Gemischs zum In-Kontakt-bringen des Addukts ausgewählt wird, ein Schlüsselmerkmal der Erfindung.
Mit "hoher Ausbeute" ist eine Ausbeute von mehr als etwa 50 Gew.-% bezogen auf den theoretischen Wert gemeint. Wenn man beispielsweise etwa 500 g Addukt in ein Reaktionsgefäß einbringt, erhält man mehr als etwa 250 g polygeschwefeltes Polyalkylenprodukt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt mit akzeptabler Viskosität zur Verfügung. Oftmals nimmt die Viskosität des Produkts zu, wenn dieses nachbehandelt wird, um den Chlorgehalt zu verringern. Es ist besonders erwünscht, daß das Produkt bei 100ºC eine Viskosität von weniger als 20 cSt, vorzugsweise weniger als 15 cSt und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 cSt hat. Diese und weitere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
In einer anderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäß hergestellte polysulfurierte Polyalkylen als Schmieröladditiv verwendet, das die Eigenschaften bei extremem Druck verbessert.
Erfindungsgemäß können die als Ausgangssubstanz verwendeten Olefine die monoethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die als aliphatische Monoolefine bezeichnet werden, mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sein. Dazu gehören 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl- 1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2-Ethyl-2-buten und deren Mischungen.
Bevorzugt sind die Olefine verzweigtkettig wie Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 1-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2- penten. Noch bevorzugter ist die ethylenische Doppelbindung einem tertiären Kohlenstoffatom benachbart wie in Isobutylen, dem am meisten bevorzugten Olefin.
Das Addukt von Schwefelhalogenid und Olefin wird vorzugsweise durch Zugabe von Olefin zu einem Schwefelmonochlorid hergestellt. Das Olefin kann als Gas oder Flüssigkeit zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Olefin als Gas unter der Oberfläche des Schwefelmonochlorids zugesetzt.
In der Praxis wird das Olefin zugesetzt, bis die Reaktion mit dem Schwefelmonochlorid aufhört, was sich durch einen Verlust der Wärmeentwicklung ankündigt. Üblicherweise genügt eine Menge von 0,45 bis 2,0 g Gramm- Mol Olefin für jedes 0,3 bis 0,75 Gramm-Mol Schwefelmonochlorid. Eine bevorzugte Menge ist 1,7 bis 2, 2 Gramm- Mol Olefin pro Gramm-Mol Schwefelmonochlorid.
Vorzugsweise wird das Addukt aus Olefin und Schwefelmonochlorid ohne Zusatz eines Alkanolbeschleunigers hergestellt, aber auf Wunsch kann ein solcher verwendet werden. Wenn er zum Einsatz kommt, ist der Alkanolbeschleuniger typischerweise ein niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol und tert-Butanol. Der am meisten bevorzugte Beschleuniger ist Methanol.
Wenn ein Beschleuniger aus einem niederen Alkanol verwendet wird, kann er dem Schwefelmonochlorid zu Anfang zugesetzt werden. Man kann ihn auch im Laufe der Olefinzugabe dem Reaktionsgemisch kontinuierlich oder in Abständen zusetzen oder das Alkanol mit dem Olefin ver mischen und gemeinsam damit zugeben. Die bevorzugte Zugabemethode ist entweder die Zugabe der Gesamtmenge zu Beginn und dann Zugabe des Olefins oder die gleichzeitige Zugabe von Alkanol und Olefin.
Die Menge des Alkanolbeschleunigers sollte im Bereich von 0,001 bis 0,3 Gramm-Mol für jedes 0,3 bis 0,75 Gramm-Mol Schwefelmonochlorid liegen.
Der Schritt zur Herstellung des Addukts kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht, um die Reaktion ablaufen zu lassen, aber nicht so hoch sein darf, daß sich die Reaktanten oder Produkte zersetzen. Ein geeigneter Bereich ist -30 bis 100ºC. Ein bevorzugterer Bereich ist - 20 bis 75ºC, noch bevorzugter -20 bis 60ºC. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 0 bis 20ºC für Produkte mit niedriger Viskosität und 20 bis 60ºC für Produkte mit höherer Viskosität. Die Produkte mit niedriger Viskosität sind leichter löslich als die Produkte mit höherer Viskosität in einigen Schmiermitteln. Daher besteht Bedarf nach einem Verfahren, das so flexibel ist, daß Produkte mit sowohl hoher als auch niedriger Viskosität hergestellt werden können.
Der Schritt zur Herstellung des Addukts sollte so lange durchgeführt werden, bis die Reaktion zwischen dem Schwefelmonochlorid und dem Olefin abgeschlossen ist. Diese Zeit wird üblicherweise durch Wegnahme von Wärme begrenzt. Die Olefineinspeisungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Temperatur im erwünschten Bereich gehalten werden kann. Wenn das Schwefelmonochlorid verbraucht ist, sinkt die Temperatur. Man kann von außen Wärme zuführen, um die Reaktion noch eine bestimmte Zeit fortzusetzen, aber dies scheint nicht notwendig zu sein. Die Gesamtzeit bis zum Abschluß der Reaktion hängt vom Maßstab des Verfahrens ab und kann zwischen einigen Minuten und 12 Stunden oder mehr schwanken. Die Zeit ist nicht kritisch.
Während des Schritts zur Herstellung des Addukts bildet sich HCl-Gas, so daß eine Vorrichtung erforderlich ist, um das Entlüftungsgas aus dem Reaktor zu waschen und HCl zu entfernen, ehe es in die Atmosphäre entweicht.
Die Schwefelquelle kann elementarer Schwefel, NaHS, Na&sub2;S, Ag&sub2;S, Bi&sub2;S&sub3;, CuS, Cu&sub2;S, H&sub2;S, MnS oder SnS sein. Vorzugsweise wird die Schwefelquelle durch elementaren Schwefel und/oder NaHS und am meisten bevorzugt durch ein Gemisch aus elementarem Schwefel und NaHS zur Verfügung gestellt. Wenn Hydrogensulfid zur Verfügung steht, kann es ggfs. in wäßriger NaOH absorbiert werden, um eine Lösung aus Natriumsulfid und/oder Natriumhydrosulfid herzustellen, je nachdem, welche Menge Hydrogensulfid absorbiert wird.
Die Gesamtmenge des Schwefels im alkalischen wäßrigen Medium ist kritisch, wenn man das erwünschte polysulfurierte polyalkalische Produkt mit einem Schwefelgehalt von mehr als 30 Gew.-% herstellen will. Daher sollte das alkalische wäßrige Medium mehr als etwa 1 Mol Gesamtschwefel pro Mol Addukt, bevorzugt mehr als etwa 1,4 Mol Gesamtschwefel pro Mol Addukt und am meisten bevorzugt 1,5 bis 1,7 Mol Gesamtschwefel pro Mol Addukt enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Grammatome von elementarem Schwefel zu den NaHS-Mol im Bereich von 0,01 zu 1 bis 0,25 zu 1, bevorzugt 0,04 zu 1 bis 0,2 zu 1 und am meisten bevorzugt 0,08 zu 1 bis 0,1 zu 1. Bezüglich der dem Reaktionsgefäß zugesetzten Adduktmenge liegt das bevorzugte Verhältnis von NaHS zum Addukt im Bereich von 1,3 zu 1 bis 1,5 zu; am meisten bevorzugt beträgt das Verhältnis von S zum Addukt 0,05 zu 1 bis 0,3 zu 1:
Wenn NaHS und elementarer Schwefel als Schwefelquelle verwendet werden, enthält das wäßrige Medium außerdem eine basische Lösung, typischerweise ein Metallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das alkalische wäßrige Medium mehr als 0,7 Mol NaOH pro Mol Addukt, bevorzugt mehr als 0,8 Mol NaOH pro Mol Addukt und am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,0 Mol NaOH pro Mol Addukt.
Die Alkanolmenge kann in einem weiten Bereich schwanken. Ein geeigneter Bereich ist 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Addukt. Bevorzugter ist ein Bereich von 0,4 bis 0,65 Gewichtsteilen pro Teil Addukt.
Der in der Erfindung verwendete Alkohol kann entweder ein reiner Alkohol oder ein Gemisch aus reinen Alkoholen und rückgeführten Alkoholen sein, die als Destillat aus einer früheren Schwefelungsreaktion übriggeblieben sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol ein rückgeführter Alkohol, der 85 bis 100 Gew.-% n-Propanol und 0 bis 15 Gew.-% tert-Butanol enthält. Besonders bevorzugt wird ein rückgeführtes n-Propanol mit etwa 10 Gew.-% tert-Butanol.
Zusätzlich zu dem Alkanol und der Schwefelquelle enthält das alkalische Medium auch eine ausreichende Wassermenge, um es wäßrig zu machen. Typischerweise ist die Gesamtmenge Wasser im alkalischen Medium auf Gewichtsbasis der Menge des dem wäßrigem Medium zugesetzten Addukts im wesentlichen gleich. Das Wasser kann mit der Schwefelquelle, dem Metallhydroxid oder dem Erdalkalimetallhydroxid, dem Alkanol, oder einer beliebigen Kombination aus zwei oder allen der vorstehenden Substanzen zugesetzt werden. Bei Bedarf kann dem alkalischen Medium freies Wasser zugesetzt werden, wobei man auch die Menge Wasser berücksichtigen muß, die aus einer der vorstehenden Quellen in das alkalische Medium eingebracht wird.
Die Reihenfolge der Zugabe der Schwefelquelle, des Alkanols und der Wassers zum alkalischen wäßrigen Medium ist für die Erfindung nicht kritisch. Daher kann jede der vorstehenden Substanzen in beliebiger Reihenfolge oder Kombination zugesetzt werden. Das Addukt wird allerdings vorzugsweise zugesetzt, nachdem man das alkalische wäßrige Medium gebildet hat, das die Schwefelquelle, Alkanol und Wasser enthält. Selbstverständlich kann dem alkalischen wäßrigen Medium nach der Zugabe des Addukts zusätzliches Wasser zugesetzt werden, um die erwünschte Wassermenge im wäßrigen Medium zu erhalten.
Es kann wünschenswert sein, dem wäßrige Medium, vor, während oder nach der Zugabe des Addukts ein schaumbremsendes Mittel zuzusetzen. Wenn die Zugabe eines solchen schaumbremsenden Mittels erwünscht ist, sollte es so gewählt werden, daß es kompatibel mit dem wäßrigem Medium und dem Produkt ist. Daher können alle bekannten schaumbremsenden Mittel verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß Antifoam B (Dow Corning Company) besonders gut als schaumbremsendes Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Vor der Zugabe des Addukts wird das alkalische wäßrige Medium typischerweise auf einen Wert über 50ºC, bevorzugt über 60ºC und am meisten 70ºC erhitzt. Wenn das wäßrige Medium die erwünschte Temperatur erreicht, wird das Addukt unter Rühren über einen längeren Zeitraum zugesetzt. Die Geschwindigkeit, mit der das Medium gerührt wird, ist für die Erfindung nicht kritisch, solange sie ausreicht, um die Komponenten des Mediums und das Addukt in Suspension zu halten, so daß der Kontakt zwischen dem Addukt und der Schwefelquelle ausreicht. Je nach Chargengröße kann die Zeit für die Adduktzugabe bis zu 10 Stunden oder mehr betragen. Besonders bevorzugt wird das Addukt jedoch mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden zugegeben. Die Geschwindigkeit der Adduktzugabe ist nicht kritisch, solange das Addukt dem Medium über einen Zeitraum von mindestens etwa 2 Stunden zugesetzt wird. Während der Adduktzugabe steigt die Temperatur des Mediums von etwa 70ºC bis zum Rückfluß. Die Geschwindigkeit der Adduktzugabe hängt von der Fähigkeit der Anlage ab, die Temperatur während der Adduktzugabe am Rückfluß zu halten. Das Gemisch wird vorzugsweise 2 bis 4 Stunden oder länger am Rückfluß gehalten.
Nach Schritt (b) wird die Temperatur des Gemischs erhöht, um das Alkanol wirksam aus der Reaktionsmasse abzutreiben. Die Temperatur, die zum Abtreiben des Alkohols aus dem Gemisch verwendet wird, hängt von der jeweiligen Alkoholmischung und dem beim Abtreiben eingesetzten Druck ab. Besonders wünschenswert ist, daß der Alkohol unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 100ºC und am meisten bevorzugt 90 bis 95ºC abgetrieben wird. Während des Abtreibens kann ein subatmosphärischer Druck aufgebracht und das Abtreiben solange fortgesetzt werden, bis der Druck 508 bis 584,2 mm (20 bis 23 inches) Hg Vakuum erreicht. Wenn einmal ein Vakuum von 584,2 mm (23 inches) Quecksilber erreicht ist, wird die Vakuumquelle abgestellt und dem abgetriebenen Gemisch unter Rühren eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt. Bei Beendigung des Rührens bildet sich eine getrennte wäßrige Phase. Die zur Bildung der wäßrigen Phase zugesetzte Wassermenge liegt im Bereich von 60 bis 100 Gew.-% des zu Beginn eingebrachten Addukts.
Nachdem man Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt hat, hört man auf zu rühren und läßt das Reaktionsmedium sich absetzen. Dadurch entstehen zwei Phasen:
eine Alkohol und Wasser enthaltende wäßrige Phase und eine organische Phase, die das polysulfurierte Polyalkylenpolymer enthält. Wenn sich die organische und die wäßrige Phase gebildet haben, wird die wäßrige Phase durch Dekantieren oder eine andere mechanische Weise von der organischen Phase getrennt und die organische Phase erhitzt, um rückständiges Wasser zu entfernen. Typischerweise wird die organische Phase 10 Minuten bis 1 Stunde unter einem verringerten Druck von 508 bis 711,2 mm (20 bis 28 inches) Hg auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 120ºC erhitzt. Dann wird das Produkt durch herkömmliche Verfahren wie Filtration und Zentrifugation gewonnen.
Die genaue Struktur des polysulfurierten Polyalkylenprodukts ist nicht bekannt, aber man nimmt an, daß es sich um ein polymeres Produkt handelt, das mit Polyalkylenschwefel verbrückte Strukturen aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Zugabe von Schwefelmonochlorid zu Isobutylen

Flüssiges Schwefelmonochlorid (135,0 g) wurde in einen geeigneten Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem auf 5ºC gehaltenen Kondensator und einem unter der Oberfläche befindlichen Gassprüher ausgerüstet war. Anschließend ließ man gasförmiges Isobutylen unter der Oberfläche des flüssigen Schwefelmonochlorids einperlen, während man rührte, um die Temperatur auf etwa 55ºC zu bringen. Insgesamt setzte man 187,9 g Isobutylen zu. Das auf diese Weise gebildete Addukt war ein klares bernsteinfarbenes Öl.
Beispiel 2 wird zu Vergleichszwecken vorgestellt.

Beispiel 2

Herstellung von polysulfuriertem Polyalkylenpolymer

Ein Reaktionskolben wird mit 108,4 g Wasser, 3,6 g elementarem Schwefel, einem halben Tropfer Antifoam B, 368,0 g Isopropanol, 150,2 g 50 Gew.-%igem wäßrigem Natriumhydroxid und 393,3 g 35 Gew.-%igem wäßrigem NaHS beschickt. Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt. Dann gibt man über 4 Stunden 513 g des Isobutylen-Schwefelmonochloridaddukts von Beispiel 1 unter der Oberfläche zu, während man die Reaktionsmasse am Rückfluß hält (76 bis 84ºC). Man erhitzt weiter am Rückfluß und treibt den Alkohol dann durch Erhitzen auf 90ºC bei atmosphärischem Druck ab. Nach dem Abtreiben wird der Druck auf 584,2 mm (23 inches) Hg gesenkt, während man den Kolben auf etwa 72ºC abkühlen läßt, um die Entfernung des Alkohols und des Großteils des Wasser abzuschließen. Dem resultierenden Produkt gibt man 300 ml Wasser zu, das man nach 10 Minuten über 5 Minuten sich langsam absetzen läßt. Die untere Schicht aus wäßriger Salzlösung wird abgetrennt und die organische Schicht bei 711,2 mm (28 inches) Hg und 100ºC vakuumgestrippt. Nachdem man die abgetriebene organische Schicht durch ein Bett von Diatomeenerde filtriert hat, erhält man ein klares gelbes Öl. Die Analyse des durch das vorstehende Verfahren hergestellten Produkts ergab bei 100ºC typischerweise eine Viskosität im Bereich von 7,0 bis 8,0 cSt, einen Schwefelgehalt von 44 bis 47 Gew.-%, einen Chlorgehalt von 0,7 bis 0,75 Gew.-% und einen Gewichtsverlust durch Kupferkorrosion (copper corrosion weight loss = CCT) von 35 bis 85 mg per 100 ml Probe.
Die Beispiele 3 und 4 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wird mit 173,7 g Wasser, 8,4 g elementarem Schwefel, einem halben Tropfer Antifoam B, 261,0 g n-Propanol von Reagenzqualität, 29,0 g tert- Butanol von Reagenzqualität, 143,4 g 50 Gew.-%igem wäßrigem Natriumhydroxid und 409,3 g 35 Gew.-%igem wäßrigem NaHS beschickt. Das Gemisch wird mit 700 upm gerührt und unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt. Dann gibt man über den Zeitraum von 2 Stunden 503,7 g des Isobutylen-Schwefelmonochlorid-Addukts von Beispiel 1 unter der Oberfläche zu, während man die Reaktionsmasse am Rückfluß (92 bis 94ºC) hält. Man erhitzt am Rückfluß noch vier Stunden weiter und treibt den Alkohol dann durch Erhitzen auf 100ºC bei atmosphärischem Druck ab. Nach dem Abtreiben bei atmosphärischem Druck wird der Druck auf 584,2 mm (23 inches) Hg verringert, während man den Kolben auf etwa 72ºC abkühlen läßt, um die Entfernung des Alkohols und des Großteils des Wassers zum Abschluß zu bringen. Dem resultierenden Produkt setzt man 300 g Wasser zu, das nach man nach 10 Minuten Rühren sich 5 Minuten lang absetzen läßt. Die untere Schicht aus wäßriger Salzlösung wird abgetrennt und die organische Schicht bei 100ºC vakuumgestrippt [584,2 mm (28 inches) Hg]. Nach dem Filtrieren der gestrippten organischen Schicht durch ein Bett aus Diatomeenerde erhält man ein klares gelbes Öl mit einem Gewicht von 315,8 g. Die Analyse des durch das vorstehende Verfahren hergestellten Produkts ergab eine Viskosität von 7, 8 cSt bei 100ºC, einen Schwefelgehalt von etwa 45,8 Gew.-%, einen Chlorgehalt von 500 ppm und einen CCT von etwa 45,1 mg pro 100 ml Probe.

Beispiel 4

Ein polysulfuriertes Polyalkylenpolymerprodukt wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Nach dem Filtrieren der abgetriebenen organischen Schicht durch ein Bett aus Diatomeenerde erhielt man ein klares rötlich-gelbes Öl mit einem Gewicht von 318,3 g. Die Analyse eines mit diesem Verfahren hergestellten Produkts ergab eine Viskosität von 8,3 cSt bei 100ºC, einen Schwefelgehalt von etwa 45,8 Gew.-%, einen Chlorgehalt von 700 ppm und einen CTT von etwa 42,0 mg pro 100 ml Probe.
Um den Gewichtsverlust durch Kupferkorrosion (CCT) festzustellen, wird ein gewogener Kupferstreifen drei Stunden bei 121ºC in das erfindungsgemäße polysulfurierte Polyalkylenprodukt getaucht. Die Korrosionsschuppen werden mit Hilfe einer 10%igen Natriumcyanidlösung entfernt. Dann wiegt man den Kupferstreifen erneut, um den Gewichtsverlust zu bestimmen.
Die erfindungsgemäßen polysulfurierten Olefine eignen sich besonders gut als Mittel zur Verwendung bei extremem Druck in Schmierölformulierungen, vor allem in Getriebeanwendungen. Die Basisöle können mineralischen oder synthetischen Ursprungs sein. Synthetische Öle umfassen im einzelnen Olefinoligomere wie Decentrimer, Tetramer und Pentamer, die durch Oligomerisation 1-Decen unter Einsatz eines BF&sub3;-Katalysators hergestellt werden. Geeignete Olefinoligomere können auch unter Verwendung anderer Katalysatoren wie Aluminiumalkyl- Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden. Man kann auch andere Olefine wie C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-1-Olefine verwenden.
In dieser Anwendung werden die erfindungsgemäßen sulfurierten Olefinprodukte in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die Eigenschaften des Schmiermittels bei extremem Druck zu verbessern. Üblicherweise reichen Mengen von 0,2 bis 10,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels mit Additiv aus.
Diese Additive können in Kombination mit anderen herkömmlichen Additiven verwendet werden, die verschiedene Funktionen erfüllen. Beispiele für solche anderen Additive sind Korrosionshemmer für eisenhaltige und nicht eisenhaltige Metalle wie Tetrapropenylbernsteinsäure und Bis-(2,5-alkyldithio)-1,3,4-thiadiazole sowie Additive gegen Verschleiß wie Alkyl- oder Arylphosphonate, -phosphite, -thiohosphate, -dithiophosphate und -phosphorsäuren. Auch Zinkdialkyl- oder -diaryldithiophosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, geschwefelte Fettsäureester und Amine können zugesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polysulfurierten Polyalkylenprodukts in hoher Ausbeute mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm und einem Schwefelgehalt von mehr als etwa 30 Gew.-%, bei dem man

a) ein Addukt aus einem Schwefelhalogenid und einem Olefin in einem alkalischen wäßrigen Medium, das Wasser und ein niederes, aus n- Propanol und einem Gemisch aus n-Propanol und tert-Butanol ausgewähltes Alkanol mit einem Siedepunkt von mehr als 85ºC umfaßt, mit einer Schwefelquelle in Kontakt bringt;

b) das auf diese Weise in Kontakt gebrachte Addukt für einen Zeitraum am Rückfluß hält, der mehr als 1, 5 Stunden beträgt und ausreicht, um ein Gemisch mit einer wäßrigen, Alkanol und Wasser enthaltenden Phase und einer ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm enthaltenden organischen Phase herzustellen,

c) das Alkanol abtreibt und

d) die organische Phase erhitzt, um rückständiges Wasser zu entfernen und das polysulfurierte Polyalkylenprodukt in hoher Ausbeute zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schwefelquelle S, NaHS oder S und NaHS ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von NaHS zum Addukt 1,3 : 1 bis 1,5 : 1 und das Molverhältnis von S zum Addukt 0,05 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Alkanol 90 Gew.-% n-Propanol und 10 Gew.-% tert-Butanol umfaßt, das Schwefelhalogenid Schwefelmonochlorid ist und das Olefin Isobutylen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die eingesetzte Alkanolmenge 0,2 und 0,8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Addukt beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die eingesetzte Alkanolmenge 0,4 bis 0,65 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Addukt beträgt.

7. Polysulfuriertes Polyalken-Schmieröladditiv, das Eigenschaften zur Verwendung bei extremem Druck verleiht und durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird.

8. Verwendung eines alkalischen wäßrigen Mediums, das Wasser und ein niederes, aus n-Propanol und einem Gemisch aus n-Propanol und tert-Butanol ausgewähltes Alkanol mit einem Siedepunkt von mehr als 85ºC umfaßt, in einem Verfahren zur Herstellung eines polysulfurierten Polyalkylenprodukts in hoher Ausbeute mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm und einem Schwefelgehalt von mehr als etwa 30 Gew.-%, bei dem man

a) ein Addukt aus einem Schwefelhalogenid und einem Olefin in einem alkalischen wäßrigen Medium mit einer Schwefelquelle in Kontakt bringt;

b) das auf diese Weise in Kontakt gebrachte Addukt für einen Zeitraum am Rückfluß hält, der mehr als 1,5 Stunden beträgt und ausreicht, um ein Gemisch mit einer wäßrigen, Alkanol und Wasser enthaltenden Phase und einer ein polysulfuriertes Polyalkylenprodukt mit einem Chlorgehalt von weniger als 1000 ppm enthaltenden organischen Phase herzustellen,

c) das Alkanol abtreibt und