JP3356307B2 - 多硫化されたポリアルキレン生成物の製造方法 - Google Patents

多硫化されたポリアルキレン生成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、低い塩素含有量、40−50重
量%の硫黄含有量および100℃における約20cSt
より小さい粘度を有する潤滑油組成物中で使用するため
の多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で製造す
る方法に関するものである。潤滑剤用の添加物として使
用できる硫化されたオレフィン生成物の多数の製造方法
が先行技術に記載されている。
【0002】メイヤーズ(Meyers)の米国特許3,471,
404は、実質的に単量体状の安定な非−腐食性の有機
硫黄化合物の製造方法を記載している。オレフィンと一
塩化硫黄の間の反応から製造された付加物をアルコール
またはアルコール−水溶媒の存在下で還流条件下でアル
カリ金属硫化物および遊離硫黄と反応させることによ
り、単量体状の有機硫黄化合物が製造される。その後、
多硫化されたオレフィンを水溶液中で有機塩基と接触さ
せて塩素を約0.5重量%以下となるまで除去する。
【0003】パパイ(Papay)他の米国特許4,204,9
69は、付加物を製造するための低級アルコール(好適
にはイソプロパノール)からなる促進剤の存在下で一塩
化硫黄をC3−C6脂肪族モノ−オレフィンと反応させる
段階を含んでなるオレフィン多硫化物の製造方法を記載
している。次に付加物を硫黄または硫化ナトリウムと1
モルの硫化硫黄当たり0.1−0.4グラム−原子の硫黄
の比で水性アルコール性媒体中で50℃−還流温度の範
囲の温度において反応させる。混合物を還流下に2−8
時間保って確実に反応を完了させる。還流期間後に、ア
ルコールを混合物から蒸留し、そして生成物を一般的方
法により回収する。
【0004】さらに、ボーン(Borne)他の米国特許4,6
45,610は、少なくとも1種の炭素数が2−5の脂
肪族モノオレフィンと一塩化または二塩化硫黄の反応に
より製造された付加生成物をヒドロカルビルハライド並
びにアルカリ金属類、アンモニウムまたはアルカリ土類
金属類の硫化物、ヒドロ硫化物および多硫化物、並びに
一般的には硫黄から選択された少なくとも1種の硫黄化
合物と水性または水性アルコール性媒体中で速度粘度が
高すぎない生成物を得るためのある種の反応条件下で接
触させることを含んでなるオレフィン多硫化物類の製造
方法を開示している。アルコール性反応媒体を使用する
時には、好適なアルコールはイソプロパノールである。
必要なら、生成反応後に生成物を無機塩基で処理する。
このようにして得られた生成物は4−20mm2/sの
粘度および1重量%より少ないハロゲン含有量を有して
いる。
【0005】ザヴェスキー(Zawesky)他の米国特許4,9
54,274は、潤滑粘度の鉱物油および合成油類の両
者中に可溶性である硫化されたオレフィン系化合物を得
るための方法を記載している。該方法の第一段階は、少
量の活性ルイス酸の存在下でオレフィンを一塩化硫黄に
加えて付加物を製造することにより、実施される。該方
法の第一段階からの付加物を次に水性アルカノール反応
媒体(好適にはイソプロパノール)中で約50℃−還流
までの温度において硫化ナトリウムおよび硫黄と反応さ
せる。付加物と硫化硫黄および硫黄の反応後に、生成物
を例えばアルカノールの除去、水洗、真空乾燥および濾
過の如き一般的方法により回収する。
【0006】前記方法は潤滑剤混合物中で有用な硫化さ
れたオレフィン生成物を与えるが、前記方法の生成物の
塩素含有量は一般的に1000ppmより上でありそし
てしばしば500ppmより上である。希望する量の硫
黄を含有しており且つ許容可能な銅腐食性および粘度性
質を有する硫化されたオレフィン生成物に対する要望が
ある。
【0007】ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水
および約85℃より高い沸点を有する低級アルカノール
からなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、こ
のようにして接触した付加物を、アルコールおよび水を
含有している水相並びに多硫化されたポリアルキレン付
加物を含有している有機相を有する混合物を生成するの
に充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして有機相
を、約1000ppmより少ない塩素含有量を有する多
硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生成するの
に充分な時間にわたり充分な温度および圧力で加熱する
ことにより、5000ppmより少ない、好適には20
00ppmより少ない、そして最も好適には1000p
pmより少ない、塩素含有量を有しておりそして30重
量%より多い硫黄、好適には35重量%より多い硫黄、
そして最も好適には40重量%より多い硫黄、を含有し
ている多硫化されたポリアルキレン生成物を製造できる
ことを今発見した。
【0008】これまでは、希望する硫黄含有量を有する
生成物を得るには有効であるが一般的には4000pp
m以上の塩素含有量を有している方法により多硫化され
たポリアルキレン生成物が製造されていた。驚くべきこ
とにそして全く予期せぬことに、ハロゲン化硫黄とオレ
フィンの付加物を硫黄源と接触させるための特定温度以
上の沸点を有するアルコールを含有している混合物の使
用が回収される多硫化されたポリアルキレン生成物中の
塩素量における実質的な差異をもたらすということを発
見した。従って、付加物接触混合物を生成するためにこ
のように選択されるアルコールまたはアルコール類の混
合物が本発明の重要な特徴である。
【0009】高収率とは、理論値を基にして約50%よ
り高いことを意味する。例えば、約500グラムの付加
物を反応容器に充填する場合には、このようにして約2
50グラムの多硫化されたポリアルキレン生成物が得ら
れる。
【0010】本発明の方法はまた許容可能な粘度を有す
る多硫化されたポリアルキレン生成物も与えるものであ
る。しばしば、生成物を後処理して塩素含有量を減じさ
せる時には、このようにして処理された生成物の粘度は
増加する。生成物が100℃における20cStより小
さい、好適には15cStより小さい、そして最も好適
には2cSt−10cStの範囲の、粘度を有すること
が非常に望ましい。これらおよび他の利点は以下の記載
から明白になるであろう。
【0011】別の態様では、本発明は、ハロゲン化硫黄
とオレフィンの付加物を水および約85℃より高い沸点
を有する低級アルカノールからなるアルカリ性水性媒体
中で硫黄源と接触させ、このようにして接触した付加物
を、アルコールおよび水を含有している水相並びに多硫
化されたポリアルキレン付加物を含有している有機相を
有する混合物を生成するのに充分な温度に充分な時間に
わたり保ち、そして有機相を、約1000ppmより少
ない塩素含有量を有する多硫化されたポリアルキレン生
成物を高収率で生成するのに充分な時間にわたり充分な
圧力で加熱することからなる方法により製造された、約
1000ppmより少ない塩素含有量を有する極圧性質
を付与する硫化されたオレフィン系潤滑油添加物を提供
するものである。
【0012】さらに別の態様では、本発明は約4,00
0ppmより少ない塩素含有量を有する多硫化されたオ
レフィンを製造するための方法も提供するものであり、
該方法はハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカ
リ性アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、この
ようにして接触した反応生成物を、アルコールを含有し
ている水相並びに硫化されたオレフィン重合体を含有し
ている有機相を生成するのに充分な温度に充分な時間に
わたり保ち、そして有機相を、約4,000ppmより
少ない塩素含有量を有する硫化されたオレフィンを高収
率で生成するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱
することからなっている。
【0013】本発明に従うと、出発オレフィン類は炭素
数が3−約6の脂肪族モノオレフィン類と称されるモノ
エチレン系不飽和脂肪族炭化水素類である。これらに
は、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテ
ン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチ
ル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセ
ン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペ
ンテン、2−メチル−2−ペンテン、2−エチル−2−
ブテン、およびそれらの混合物が包含される。
【0014】好適には、オレフィン類は分枝鎖状オレフ
ィン類、例えばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、
1−メチル−2−ブテン、および2−メチル−2−ペン
テン、である。より好適には、最も好適なオレフィンで
あるイソブチレン中の如くエチレン系二重結合が第三級
炭素原子と結合している。
【0015】ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物は好
適には、オレフィンを一塩化硫黄に加えることにより製
造される。オレフィンは気体または液体状で加えること
ができる。好適には、オレフィンは一塩化硫黄の表面下
に気体状で加えられる。
【0016】実際には、一塩化硫黄との反応が発熱の終
了により示される如く停止するまでオレフィンは加えら
れる。それぞれ0.3−0.75グラムモルの一塩化硫黄
当たり0.45−2.0グラムモルのオレフィンの量で一
般的に充分である。好適な量は1グラムモルの一塩化硫
黄当たり1.7−2.2グラムモルのオレフィンである。
【0017】好適には、オレフィンと一塩化硫黄の付加
物はアルカノール促進剤なしで製造されるが、アルカノ
ール促進剤の使用も希望により用いることができる。使
用時には、アルカノール促進剤は典型的には炭素数が1
−4の低級アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノ
ール、およびターシャリー−ブタノール、である。最も
好適な促進剤はメタノールである。
【0018】低級アルカノール促進剤は、希望により使
用される時には、反応混合物に最初に加えられる一塩化
硫黄に対してオレフィン添加工程中に連続的もしくは定
期的に加えることができ、またはアルカノールをオレフ
ィンと混合しそしてオレフィンと一緒に加えることもで
きる。好適な添加方法は、最初に全量を加えそして次に
オレフィンを加える方法並びにアルカノールおよびオレ
フィンの両者を同時に加える方法である。
【0019】アルカノール促進剤の量は望ましくは、そ
れぞれ0.3−0.75グラムモルの一塩化硫黄硫黄当た
り0.001−0.3グラムモルの範囲である。
【0020】付加物生成段階は、反応を進行させるのに
充分高いが反応物または生成物の分解を生じさせるほど
高くない温度において実施することができる。一般的範
囲は−30°〜100℃である。さらに好適な範囲は−
20°〜75℃であり、そして最も好適な範囲は低粘度
生成物に関しては0°〜20℃でありそして高粘度生成
物に関しては20°〜60℃である。ある種の潤滑剤中
では低粘度生成物は高粘度生成物より可溶性が大きい傾
向があり、従って高または低粘度生成物のいずれかを製
造するのに充分なほど柔軟性である方法が望ましい。
【0021】付加物生成段階は一塩化硫黄と硫黄の間の
反応を完了させるのに充分な時間にわたり実施すべきで
ある。これは一般的には熱除去により制限されている。
オレフィン供給速度は好適には、温度を希望する範囲に
保つように調節される。一塩化硫黄が消費された時に、
温度は低下するであろう。外部熱を加えて反応をさらに
ある時間にわたり続けることもできるが、これは必要が
ないようである。反応を完了させるのに必要な合計時間
は処理規模に依存しており、そして2、3分間から12
時間以上に変えることができる。時間は厳密なものでは
ない。
【0022】付加物生成段階中にHCl気体が発生する
ため、大気に放出する前に排気を反応器から排除してH
Clを除去する手段を供すべきである。
【0023】付加物の生成後に、付加物を約85℃より
高い沸点を有する低級アルカノールおよび水からなるア
ルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させる。硫黄源は、
元素状硫黄、NaHS、Na2S、Ag2S、Bi23
CuS、Cu2S、H2S、MnS、またはSnSである
ことができる。好適には硫黄源は元素状硫黄またはNa
HSによりそして最も好適には元素状硫黄およびNaH
Sの混合物により供される。任意に、硫化水素を利用で
きる場合には、それを水性NaOH中に吸着させて吸着
された硫化水素の量によって硫化ナトリウムおよび/ま
たはヒドロ硫化ナトリウムの溶液を製造することができ
る。
【0024】約30重量%より多い硫黄含有量を有する
希望する多硫化されたポリアルキレン生成物を得るには
アルカリ性水性媒体中の合計硫黄量が重要である。従っ
て、アルカリ性水性媒体は1モルの付加物当たり約1モ
ルより多い合計硫黄を、より好適には1モルの付加物当
たり約1.4モルより多い合計硫黄を、そして最も好適
には1モルの付加物当たり1.5−1.7モルの合計硫黄
を、含有していなければならない。特に好適な態様で
は、元素状硫黄のグラム原子対NaHSのモルの比は
0.01:1−0.25:1、好適には0.04:1−0.
2:1、そして最も好適には0.08:1−0.1:1、
である。反応容器に充填される付加物の量に関すると、
最も好適なNaHS対付加物の比は1.3:1−1.5:
1の範囲であり、そして最も好適なS対付加物の比は
0.05:1−0.3:1の範囲である。NaHSおよび
元素状硫黄が硫黄源として使用される時には、水性媒体
はさらに塩基性溶液、典型的には金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物、を含んでいる。特に好適な態
様では、アルカリ性水性媒体は1モルの付加物当たり
0.7モルより多いNaOH、好適には1モルの付加物
当たり0.8モルより多いNaOH、そして最も好適に
は1モルの付加物当たり0.9−1.0モルの範囲のNa
OH、を含んでいる。
【0025】本発明の重要な特徴は、多硫化されたポリ
アルキレン生成物の製造用混合物中での約85℃より高
い沸点を有するアルカノールの使用である。好適には、
該アルコールは炭素数が1−4の低級アルコール、例え
ばn−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノー
ル、およびターシャリー−ブタノール、である。好適な
アルカノールは、単独のまたは例えばターシャリー−ブ
タノールの如き他のアルカノール類と混合されたn−プ
ロパノールである。
【0026】アルカノールの量は広い範囲で変えること
ができる。有用な範囲は1重量部の付加物当たり0.2
−0.8重量部である。より好適な範囲は1部の付加物
当たり0.4−0.65重量部である。
【0027】本発明で使用されるアルコールは純粋なア
ルコールであってもまたは純粋なアルコールと以前の硫
化反応からの蒸留物として得られる再循環アルコールと
の混合物であってもよい。好適態様では、アルコールは
85−100重量%のn−プロパノールおよび0−15
重量%のターシャリー−ブタノールを含有している再循
環アルコールである。使用されるアルコールがn−プロ
パノールとt−ブタノールの混合物であることは本発明
にとって必須ではないが、アルコール類の混合物の使用
時にはt−ブタノールより相当多いn−プロパノールで
あることが必須である。約10重量%のt−ブタノール
を含有している再循環n−プロパノールを使用すること
が特に好ましい。
【0028】アルカノールおよび硫黄源の他に、アルカ
リ性媒体はアルカリ性水性媒体を製造するのに充分な量
の水も含有している。典型的には、アルカリ性媒体中の
水の合計量は重量基準で水性媒体に加えられる付加物の
量に実質的に等しい。水は硫黄源、金属水酸化物もしく
はアルカリ土類金属水酸化物、アルカノール、または前
記物質の2種もしくは3種全部との組み合わせと共に加
えることができる。任意に、前記源のいずれかからアル
カリ性媒体に入る水の量を考慮する際に遊離水をアルカ
リ性媒体に加えることもできる。
【0029】アルカリ性媒体に対する硫黄源、アルカノ
ール、および水の添加順序は本発明にとって厳密なもの
ではない。従って、前記のそれぞれはいずれかの順序で
または組み合わせて加えることができる。しかしなが
ら、付加物は好適には硫黄源、アルカノールおよび水を
含有しているアルカリ性水性媒体の製造後に加えられ
る。もちろん、希望する量の水を水性媒体中で得るため
に付加物の添加後に追加の水をアルカリ性水性媒体に加
えられるということは理解されよう。
【0030】付加物の添加前、中または後に発泡防止剤
を水性媒体に加えることが望ましい。そのような発泡防
止剤を加えることが望ましい時には、このようにして選
択された発泡防止剤は水性媒体および製造される生成物
と相容性でなければならない。発泡防止剤B(ダウ・コ
ーニング・カンパニー)が、本発明の方法における発泡
防止剤としての使用に特に適している。
【0031】付加物の添加前に、アルカリ性水性媒体は
典型的には50℃以上に、好適には60℃以上に、最も
好適には70℃以上に、加熱される。水性媒体が希望温
度に達した時に、付加物を撹拌しながら長時間にわたり
加える。媒体用の撹拌速度が媒体および付加物の成分類
を懸濁液中に保つのに充分であるため付加物および硫黄
源の間の接触が充分である限り、媒体用の撹拌速度は本
発明にとって厳密なものではない。バッチ寸法による
が、付加物添加用の時間は10時間までまたはそれ以上
であることができる。しかしながら、付加物を一定速度
で2−4時間にわたり加えることが特に好ましい。付加
物が媒体に少なくとも約2時間の期間にわたり加えられ
る限り、付加物の添加速度は厳密なものではない。付加
物の添加中に、媒体の温度は約70℃から還流温度に上
昇するであろう。付加物の添加速度は、装置が温度を付
加物添加中に還流温度に保つための能力に依存してい
る。
【0032】媒体に対する付加物の添加後に、生じた混
合物を多硫化されたポリアルキレン生成物を少量のアル
カノール、水および固体分と共に含有している有機相並
びにアルカノールおよび水を少量の有機生成物および固
体分と共に含有している水相を生成するのに充分な温度
に充分な期間(煮取期間)にわたり保つ。付加物および
硫黄源の間の適当な接触を確実にするためには、生じた
混合物が還流温度に約1.5時間以上保たれることが特
に好ましい。混合物を高温に保つ期間は最も好適には2
−4時間またはそれ以上である。
【0033】煮取期間後に、反応物質からアルカノール
を有効にストリッピングさせるために混合物の温度を高
める。混合物からのアルコールのストリッピング用に必
要な温度はストリッピング操作中に使用される特定のア
ルコール混合物および圧力に依存している。アルコール
を真空下で85℃−100℃のそして最も好適には90
°−95℃の範囲の温度においてストリッピングさせる
ことが非常に望ましい。ストリッピング操作中に、減圧
を適用することができそして圧力が20−23インチH
g真空に達するまでストリッピング操作を続けることが
できる。約23インチ水銀の真空が得られたら、真空源
を切断しそしてある量の水を撹拌しながらストリッピン
グされた混合物に加える。撹拌の終了時に、別の水相が
このようにして製造される。水相を製造するために加え
られる水の量は、最初に充填された付加物の重量の60
−100重量%の範囲である。
【0034】水の添加および10−30分間にわたる撹
拌後に、撹拌を終了させ、そして反応媒体を放置して沈
澱させて二相、すなわちアルコールおよび水を含有して
いる水相並びに多硫化されたポリアルキレン重合体を含
有している有機相、を生成させる。有機相および水相が
生成したら、水相を有機相から傾斜または他の機械的手
段により分離し、そして有機相を加熱して残存している
水を除去する。典型的には、有機相は100°−120
℃の範囲の温度に20−28インチHgの減圧下で10
分間ないし1時間にわたり加熱される。次に生成物を例
えば濾過および遠心の如き一般的方法により除去する。
【0035】多硫化されたポリアルキレン生成物の正確
な構造は知られていないが、ポリアルキレン硫黄架橋結
合を含有している重合体状生成物であると信じられてい
る。下記の実施例は本発明を説明するために示されてお
り、そしてそれのいずれの面も限定するものと考えるべ
きではない。
【0036】
【実施例】実施例1 イソブチレンに対する一塩化硫黄の付加 液体の一塩化硫黄(135.0グラム)を、スタラー、
温度計、5℃に保たれているコンデンサーおよび表面下
ガススパージャーを備えた適当な反応フラスコ中に充填
した。その後、気体状イソブチレンを反応フラスコ中に
撹拌しながら一塩化硫黄の表面下に泡立たせて約55℃
までの温度にした。合計187.9グラムのイソブチレ
ンが加えられた。このようにして製造された付加物は透
明な琥珀色の油であった。
【0037】実施例2は比較目的用に示されている。
【0038】実施例2 多硫化されたポリアルキレン重合体の製造 反応フラスコに、108.4グラムの水、3.6グラムの
元素状硫黄、1/2滴の発泡防止剤B、368.0グラ
ムのイソプロパノール、150.2グラムの50重量%
水性水酸化ナトリウムおよび393.3グラムの35重
量%水性NaHSを充填した。混合物を撹拌しそして窒
素下で70℃に加熱し、その時点で反応物質を還流(7
6°−84℃)に保ちながら513グラムの実施例1の
イソブチレン−一塩化硫黄付加物を表面下に4時間の期
間にわたり加えた。加熱を還流下で2時間続け、そして
次に大気圧において90℃まで加熱することによりアル
コールをストリッピングさせた。大気圧ストリッピング
の後に、フラスコを自然に約72℃に冷却しながら圧力
を23インチHgまで減少させて、アルコールおよびほ
とんどの水の除去を完了させた。生じた生成物に300
グラムの水を加えると、それは10分間にわたる撹拌後
に5分間放置すると沈澱した。低い方の水性食塩層を分
離し、そして有機層を100℃において真空ストリッピ
ングした(28インチHg)。ストリッピングした有機
層を珪藻土床を通して濾過した後に、透明な黄色油が得
られた。前記の工程により製造された生成物の分析は典
型的には、100℃における7.0−8.0cStの範囲
の粘度、44−47重量%の硫黄含有量、0.7−0.7
5重量%の塩素含有量および100mlの試料当たり3
5−85ミリグラムの銅腐食重量損失(CCT)を有し
ていた。
【0039】実施例3および4は本発明の方法を説明し
ている。
【0040】実施例3 反応フラスコに、173.7グラムの水、8.4グラムの
元素状硫黄、1/2滴の発泡防止剤B、261.0グラ
ムの試薬等級のn−プロパノール、29.0グラムの試
薬等級のt−ブタノール、143.4グラムの50重量
%水性水酸化ナトリウム、および409.3グラムの3
5重量%水性NaHSを充填した。混合物を700rp
mにおいて撹拌しそして窒素下で70℃に加熱し、その
時点で反応物質を還流(92−94℃)に保ちながら5
03.7グラムの実施例1のイソブチレン−一塩化硫黄
付加物を表面下に2時間の期間にわたり加えた。加熱を
還流下で4時間続け、そして次に大気圧において100
℃まで加熱することによりアルコールをストリッピング
させた。大気圧ストリッピングの後に、フラスコを自然
に約72℃に冷却しながら圧力を23インチHgまで減
少させて、アルコールおよびほとんどの水の除去を完了
させた。生じた生成物に300グラムの水を加えると、
それは10分間にわたる撹拌後に5分間放置すると沈澱
した。低い方の水性食塩層を分離し、そして有機層を1
00℃において真空ストリッピングした(28インチH
g)。ストリッピングした有機層を珪藻土床を通して濾
過した後に、315.8グラムの重量の透明な黄色油が
得られた。前記の工程により製造された生成物の分析は
典型的には、100℃における7.8cStの粘度、約
45.8重量%の硫黄含有量、500ppmの塩素含有
量および100mlの試料当たり約45.1ミリグラム
のCCTを有していた。
【0041】実施例4 実施例3の工程により、多硫化されたポリアルキレン重
合体生成物を製造した。ストリッピングされた有機層を
珪藻土床を通して濾過した後に、318.3グラムの重
量の透明な赤色がかった黄色の油が得られた。前記の工
程により製造された生成物の分析は典型的には、100
℃における8.8cStの粘度、約45.8重量%の硫黄
含有量、700ppmの塩素含有量および100mlの
試料当たり約42.9ミリグラムのCCTを有してい
た。
【0042】銅腐食重量損失(CCT)を測定するため
に、重量測定された銅片を本発明の多硫化されたポリ−
アルキレン生成物中に121℃において3時間浸漬させ
る。腐食スケールを10%シアン化ナトリウム溶液を用
いて除去し、そして銅片を再び重量測定して重量損失を
測定する。
【0043】本発明の多硫化されたオレフィン類は、特
にギア用途における、潤滑油調合物用の極圧添加物とし
て特に有用である。基質油は鉱物源または合成源である
ことができる。合成油には、特に、オレフィンオリゴマ
ー類、例えば1−デセンをBF3触媒を用いてオリゴマ
ー化することにより製造されたデセン三量体、四量体お
よび五量体、が包含される。有用なオレフィンオリゴマ
ー類を例えばアルミニウムアルキルチーグラー触媒の如
き他の触媒を用いて製造することもできる。同様に、例
えばC6−C14‐オレフィン類の如き他のオレフィン類
を使用することもできる。
【0044】この用途では、本発明の多硫化されたオレ
フィン生成物は潤滑剤の極圧性質を改良するのに充分な
量で加えられる。加えられる潤滑剤の合計重量を基にし
て0.2−10.0重量%の量で一般的に充分である。
【0045】これらの添加物は、種々の機能を有する他
の一般的添加物と組み合わせて使用することができる。
そのような他の添加物の例は、第一鉄および非第一鉄金
属類用の腐食抑制剤、例えばテトラプロペニル琥珀酸お
よびビス−(2,5−アルキルジチオ)−1,3,4−チア
ジアゾール類、並びに抗摩耗添加物、例えばアルキルも
しくはアリールホスホネート類、ホスファイト類、チオ
ホスホネート類、ジチオホスフェート類、および燐酸類
である。また、亜鉛ジアルキルもしくはジアリールジチ
オホスフェート、塩素化された炭化水素類、硫化された
脂肪エステル類およびアミン類、を加えることもでき
る。
【0046】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0047】1.約1000ppmより少ない塩素含有
量および約30重量%より多い硫黄含有量を有する多硫
化されたポリアルキレン生成物を高収率で製造するため
の方法において、 a)ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水および約
85℃より高い沸点を有する低級アルカノールからなる
アルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 b)このようにして接触した付加物を、アルコールおよ
び水を含有している水相並びに多硫化されたポリアルキ
レン付加物を含有している有機相を有する混合物を生成
するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして c)有機相を、約1000ppmより少ない塩素含有量
を有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で
生成するのに充分な時間にわたり充分な温度および圧力
で加熱することからなる方法。
【0048】2.段階(b)の反応温度が約90°から
還流温度までの範囲である、請求項1に記載の方法。
【0049】3.硫黄源がS、またはNaHS、または
SおよびNaHSである、請求項1に記載の方法。
【0050】4.NaHS対付加物のモル比が1.3:
1−1.5:1の範囲であり、そしてS対付加物の比が
0.05:1−0.3:1の範囲である、請求項3に記載
の方法。
【0051】5.低級アルカノールがn−プロパノール
またはn−プロパノールとt−ブタノールの混合物であ
り、そしてアルコール対付加物のモル比が0.5:1−
1.5:1の範囲である、請求項4に記載の方法。
【0052】6.アルコールが90重量%のn−プロパ
ノールおよび10重量%のt−ブタノールからなってお
り、ハロゲン化硫黄が一塩化硫黄であり、そしてオレフ
ィンがイソブチレンである、請求項5に記載の方法。
【0053】7.ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物
を水および約85℃より高い沸点を有する低級アルカノ
ールからなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触さ
せ、このようにして接触した付加物を、アルコールおよ
び水を含有している水相並びに多硫化されたポリアルキ
レン付加物を含有している有機相を有する混合物を生成
するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして
有機相を、約1000ppmより少ない塩素含有量を有
する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生成
するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱すること
からなる方法により製造された、約1000ppmより
少ない塩素含有量を有する、極圧(extreme p
ressure)性質を付与する硫化されたオレフィン
系潤滑油添加物。
【0054】8.約4,000ppmより少ない塩素含
有量を有する多硫化されたオレフィンを製造するための
方法において、 a)ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカリ性
アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 b)このようにして接触した反応生成物を、アルコール
を含有している水相並びに硫化されたオレフィン重合体
を含有している有機相を生成するのに充分な温度に充分
な時間にわたり保ち、そして c)有機相を、約4,000ppmより少ない塩素含有
量を有する硫化されたオレフィンを高収率で生成するの
に充分な時間にわたり充分な圧力で加熱することからな
る方法。
【0055】9.段階(b)の温度が約90℃乃至還流
温度の範囲内であり、硫黄源がS、またはNaHS、ま
たはSおよびNaHSであり、NaHS対付加物のモル
比が1.3:1−1.5:1の範囲であり、そしてS対付
加物の比が0.05:1−0.3:1の範囲である、請求
項8に記載の方法。
【0056】10.低級アルカノールがn−プロパノー
ルまたはn−プロパノールとt−ブタノールの混合物で
あり、そしてアルコール対付加物のモル比が0.5:1
−1.5:1の範囲である、請求項9に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10N 70:00 C10N 70:00 (72)発明者 クライブ・ラルフ・リチヤードソン イギリス・アールジー11 1テイイー・ バークシヤー・ワーキンガム・ヘデイン トンクローズ1 (56)参考文献 特開 昭64−33197(JP,A) 特開 昭60−233052(JP,A) 特開 平2−270858(JP,A) 特公 昭50−20042(JP,B1) 米国特許2497138(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 321/00 C07C 319/00 C10M 135/00 CA(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 約1000ppmより少ない塩素含有量
    および約30重量%より多い硫黄含有量を有する多硫化
    されたポリアルキレン生成物を高収率で製造するための
    方法において、 a) ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水および
    約85℃より高い沸点を有する低級アルカノールを含有
    してなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 b) このようにして接触した付加物を、アルコールお
    よび水を含有している水相並びに多硫化されたポリアル
    キレン生成物を含有している有機相を有する混合物を生
    成するのに充分な温度と充分な時間にわたり保ち、そし
    て c) 有機相を、約1000ppmより少ない塩素含有
    量を有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率
    で生成するのに充分な時間にわたり充分な温度および圧
    力で加熱することからなる方法。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を
    水および約85℃より高い沸点を有する低級アルカノー
    ルを含有してなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触
    させ、このようにして接触した付加物を、アルコールお
    よび水を含有している水相並びに多硫化されたポリアル
    キレン付加物を含有している有機相を有する混合物を生
    成するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そし
    て有機相を、約1000ppmより少ない塩素含有量を
    有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生
    成するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱するこ
    とからなる方法により製造された、約1000ppmよ
    り少ない塩素含有量を有する、極圧性質を付与する硫化
    されたオレフィン系潤滑油添加物。
  3. 【請求項3】 約4,000ppmより少ない塩素含有
    量を有する多硫化されたオレフィンを製造するための方
    法において、 a) ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカリ
    性アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、ただし
    該アルコールは約85℃より高い沸点を有するものであ
    る、 b) このようにして接触した反応生成物を、アルコー
    ルを含有している水相並びに硫化されたオレフィン重合
    体を含有している有機相を生成するのに充分な温度に充
    分な時間にわたり保ち、そして c) 有機相を、約4,000ppmより少ない塩素含
    有量を有する硫化されたオレフィンを高収率で生成する
    のに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱することから
    なる方法。
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