JP3356307B2 - 多硫化されたポリアルキレン生成物の製造方法 - Google Patents

多硫化されたポリアルキレン生成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、低い塩素含有量、４０−５０重
量％の硫黄含有量および１００℃における約２０ｃＳｔ
より小さい粘度を有する潤滑油組成物中で使用するため
の多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で製造す
る方法に関するものである。潤滑剤用の添加物として使
用できる硫化されたオレフィン生成物の多数の製造方法
が先行技術に記載されている。
【０００２】メイヤーズ(Meyers)の米国特許３,４７１,
４０４は、実質的に単量体状の安定な非−腐食性の有機
硫黄化合物の製造方法を記載している。オレフィンと一
塩化硫黄の間の反応から製造された付加物をアルコール
またはアルコール−水溶媒の存在下で還流条件下でアル
カリ金属硫化物および遊離硫黄と反応させることによ
り、単量体状の有機硫黄化合物が製造される。その後、
多硫化されたオレフィンを水溶液中で有機塩基と接触さ
せて塩素を約０.５重量％以下となるまで除去する。
【０００３】パパイ(Papay)他の米国特許４,２０４,９
６９は、付加物を製造するための低級アルコール（好適
にはイソプロパノール）からなる促進剤の存在下で一塩
化硫黄をＣ3−Ｃ6脂肪族モノ−オレフィンと反応させる
段階を含んでなるオレフィン多硫化物の製造方法を記載
している。次に付加物を硫黄または硫化ナトリウムと１
モルの硫化硫黄当たり０.１−０.４グラム−原子の硫黄
の比で水性アルコール性媒体中で５０℃−還流温度の範
囲の温度において反応させる。混合物を還流下に２−８
時間保って確実に反応を完了させる。還流期間後に、ア
ルコールを混合物から蒸留し、そして生成物を一般的方
法により回収する。
【０００４】さらに、ボーン(Borne)他の米国特許４,６
４５,６１０は、少なくとも１種の炭素数が２−５の脂
肪族モノオレフィンと一塩化または二塩化硫黄の反応に
より製造された付加生成物をヒドロカルビルハライド並
びにアルカリ金属類、アンモニウムまたはアルカリ土類
金属類の硫化物、ヒドロ硫化物および多硫化物、並びに
一般的には硫黄から選択された少なくとも１種の硫黄化
合物と水性または水性アルコール性媒体中で速度粘度が
高すぎない生成物を得るためのある種の反応条件下で接
触させることを含んでなるオレフィン多硫化物類の製造
方法を開示している。アルコール性反応媒体を使用する
時には、好適なアルコールはイソプロパノールである。
必要なら、生成反応後に生成物を無機塩基で処理する。
このようにして得られた生成物は４−２０ｍｍ2／ｓの
粘度および１重量％より少ないハロゲン含有量を有して
いる。
【０００５】ザヴェスキー(Zawesky)他の米国特許４,９
５４,２７４は、潤滑粘度の鉱物油および合成油類の両
者中に可溶性である硫化されたオレフィン系化合物を得
るための方法を記載している。該方法の第一段階は、少
量の活性ルイス酸の存在下でオレフィンを一塩化硫黄に
加えて付加物を製造することにより、実施される。該方
法の第一段階からの付加物を次に水性アルカノール反応
媒体（好適にはイソプロパノール）中で約５０℃−還流
までの温度において硫化ナトリウムおよび硫黄と反応さ
せる。付加物と硫化硫黄および硫黄の反応後に、生成物
を例えばアルカノールの除去、水洗、真空乾燥および濾
過の如き一般的方法により回収する。
【０００６】前記方法は潤滑剤混合物中で有用な硫化さ
れたオレフィン生成物を与えるが、前記方法の生成物の
塩素含有量は一般的に１０００ｐｐｍより上でありそし
てしばしば５００ｐｐｍより上である。希望する量の硫
黄を含有しており且つ許容可能な銅腐食性および粘度性
質を有する硫化されたオレフィン生成物に対する要望が
ある。
【０００７】ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水
および約８５℃より高い沸点を有する低級アルカノール
からなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、こ
のようにして接触した付加物を、アルコールおよび水を
含有している水相並びに多硫化されたポリアルキレン付
加物を含有している有機相を有する混合物を生成するの
に充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして有機相
を、約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量を有する多
硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生成するの
に充分な時間にわたり充分な温度および圧力で加熱する
ことにより、５０００ｐｐｍより少ない、好適には２０
００ｐｐｍより少ない、そして最も好適には１０００ｐ
ｐｍより少ない、塩素含有量を有しておりそして３０重
量％より多い硫黄、好適には３５重量％より多い硫黄、
そして最も好適には４０重量％より多い硫黄、を含有し
ている多硫化されたポリアルキレン生成物を製造できる
ことを今発見した。
【０００８】これまでは、希望する硫黄含有量を有する
生成物を得るには有効であるが一般的には４０００ｐｐ
ｍ以上の塩素含有量を有している方法により多硫化され
たポリアルキレン生成物が製造されていた。驚くべきこ
とにそして全く予期せぬことに、ハロゲン化硫黄とオレ
フィンの付加物を硫黄源と接触させるための特定温度以
上の沸点を有するアルコールを含有している混合物の使
用が回収される多硫化されたポリアルキレン生成物中の
塩素量における実質的な差異をもたらすということを発
見した。従って、付加物接触混合物を生成するためにこ
のように選択されるアルコールまたはアルコール類の混
合物が本発明の重要な特徴である。
【０００９】高収率とは、理論値を基にして約５０％よ
り高いことを意味する。例えば、約５００グラムの付加
物を反応容器に充填する場合には、このようにして約２
５０グラムの多硫化されたポリアルキレン生成物が得ら
れる。
【００１０】本発明の方法はまた許容可能な粘度を有す
る多硫化されたポリアルキレン生成物も与えるものであ
る。しばしば、生成物を後処理して塩素含有量を減じさ
せる時には、このようにして処理された生成物の粘度は
増加する。生成物が１００℃における２０ｃＳｔより小
さい、好適には１５ｃＳｔより小さい、そして最も好適
には２ｃＳｔ−１０ｃＳｔの範囲の、粘度を有すること
が非常に望ましい。これらおよび他の利点は以下の記載
から明白になるであろう。
【００１１】別の態様では、本発明は、ハロゲン化硫黄
とオレフィンの付加物を水および約８５℃より高い沸点
を有する低級アルカノールからなるアルカリ性水性媒体
中で硫黄源と接触させ、このようにして接触した付加物
を、アルコールおよび水を含有している水相並びに多硫
化されたポリアルキレン付加物を含有している有機相を
有する混合物を生成するのに充分な温度に充分な時間に
わたり保ち、そして有機相を、約１０００ｐｐｍより少
ない塩素含有量を有する多硫化されたポリアルキレン生
成物を高収率で生成するのに充分な時間にわたり充分な
圧力で加熱することからなる方法により製造された、約
１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量を有する極圧性質
を付与する硫化されたオレフィン系潤滑油添加物を提供
するものである。
【００１２】さらに別の態様では、本発明は約４,００
０ｐｐｍより少ない塩素含有量を有する多硫化されたオ
レフィンを製造するための方法も提供するものであり、
該方法はハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカ
リ性アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、この
ようにして接触した反応生成物を、アルコールを含有し
ている水相並びに硫化されたオレフィン重合体を含有し
ている有機相を生成するのに充分な温度に充分な時間に
わたり保ち、そして有機相を、約４,０００ｐｐｍより
少ない塩素含有量を有する硫化されたオレフィンを高収
率で生成するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱
することからなっている。
【００１３】本発明に従うと、出発オレフィン類は炭素
数が３−約６の脂肪族モノオレフィン類と称されるモノ
エチレン系不飽和脂肪族炭化水素類である。これらに
は、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−エチル−２−
ブテン、およびそれらの混合物が包含される。
【００１４】好適には、オレフィン類は分枝鎖状オレフ
ィン類、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、
１−メチル−２−ブテン、および２−メチル−２−ペン
テン、である。より好適には、最も好適なオレフィンで
あるイソブチレン中の如くエチレン系二重結合が第三級
炭素原子と結合している。
【００１５】ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物は好
適には、オレフィンを一塩化硫黄に加えることにより製
造される。オレフィンは気体または液体状で加えること
ができる。好適には、オレフィンは一塩化硫黄の表面下
に気体状で加えられる。
【００１６】実際には、一塩化硫黄との反応が発熱の終
了により示される如く停止するまでオレフィンは加えら
れる。それぞれ０.３−０.７５グラムモルの一塩化硫黄
当たり０.４５−２.０グラムモルのオレフィンの量で一
般的に充分である。好適な量は１グラムモルの一塩化硫
黄当たり１.７−２.２グラムモルのオレフィンである。
【００１７】好適には、オレフィンと一塩化硫黄の付加
物はアルカノール促進剤なしで製造されるが、アルカノ
ール促進剤の使用も希望により用いることができる。使
用時には、アルカノール促進剤は典型的には炭素数が１
−４の低級アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノ
ール、およびターシャリー−ブタノール、である。最も
好適な促進剤はメタノールである。
【００１８】低級アルカノール促進剤は、希望により使
用される時には、反応混合物に最初に加えられる一塩化
硫黄に対してオレフィン添加工程中に連続的もしくは定
期的に加えることができ、またはアルカノールをオレフ
ィンと混合しそしてオレフィンと一緒に加えることもで
きる。好適な添加方法は、最初に全量を加えそして次に
オレフィンを加える方法並びにアルカノールおよびオレ
フィンの両者を同時に加える方法である。
【００１９】アルカノール促進剤の量は望ましくは、そ
れぞれ０.３−０.７５グラムモルの一塩化硫黄硫黄当た
り０.００１−０.３グラムモルの範囲である。
【００２０】付加物生成段階は、反応を進行させるのに
充分高いが反応物または生成物の分解を生じさせるほど
高くない温度において実施することができる。一般的範
囲は−３０°〜１００℃である。さらに好適な範囲は−
２０°〜７５℃であり、そして最も好適な範囲は低粘度
生成物に関しては０°〜２０℃でありそして高粘度生成
物に関しては２０°〜６０℃である。ある種の潤滑剤中
では低粘度生成物は高粘度生成物より可溶性が大きい傾
向があり、従って高または低粘度生成物のいずれかを製
造するのに充分なほど柔軟性である方法が望ましい。
【００２１】付加物生成段階は一塩化硫黄と硫黄の間の
反応を完了させるのに充分な時間にわたり実施すべきで
ある。これは一般的には熱除去により制限されている。
オレフィン供給速度は好適には、温度を希望する範囲に
保つように調節される。一塩化硫黄が消費された時に、
温度は低下するであろう。外部熱を加えて反応をさらに
ある時間にわたり続けることもできるが、これは必要が
ないようである。反応を完了させるのに必要な合計時間
は処理規模に依存しており、そして２、３分間から１２
時間以上に変えることができる。時間は厳密なものでは
ない。
【００２２】付加物生成段階中にＨＣｌ気体が発生する
ため、大気に放出する前に排気を反応器から排除してＨ
Ｃｌを除去する手段を供すべきである。
【００２３】付加物の生成後に、付加物を約８５℃より
高い沸点を有する低級アルカノールおよび水からなるア
ルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させる。硫黄源は、
元素状硫黄、ＮａＨＳ、Ｎａ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｂｉ2Ｓ3、
ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ｈ2Ｓ、ＭｎＳ、またはＳｎＳである
ことができる。好適には硫黄源は元素状硫黄またはＮａ
ＨＳによりそして最も好適には元素状硫黄およびＮａＨ
Ｓの混合物により供される。任意に、硫化水素を利用で
きる場合には、それを水性ＮａＯＨ中に吸着させて吸着
された硫化水素の量によって硫化ナトリウムおよび／ま
たはヒドロ硫化ナトリウムの溶液を製造することができ
る。
【００２４】約３０重量％より多い硫黄含有量を有する
希望する多硫化されたポリアルキレン生成物を得るには
アルカリ性水性媒体中の合計硫黄量が重要である。従っ
て、アルカリ性水性媒体は１モルの付加物当たり約１モ
ルより多い合計硫黄を、より好適には１モルの付加物当
たり約１.４モルより多い合計硫黄を、そして最も好適
には１モルの付加物当たり１.５−１.７モルの合計硫黄
を、含有していなければならない。特に好適な態様で
は、元素状硫黄のグラム原子対ＮａＨＳのモルの比は
０.０１：１−０.２５：１、好適には０.０４：１−０.
２：１、そして最も好適には０.０８：１−０.１：１、
である。反応容器に充填される付加物の量に関すると、
最も好適なＮａＨＳ対付加物の比は１.３：１−１.５：
１の範囲であり、そして最も好適なＳ対付加物の比は
０.０５：１−０.３：１の範囲である。ＮａＨＳおよび
元素状硫黄が硫黄源として使用される時には、水性媒体
はさらに塩基性溶液、典型的には金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物、を含んでいる。特に好適な態
様では、アルカリ性水性媒体は１モルの付加物当たり
０.７モルより多いＮａＯＨ、好適には１モルの付加物
当たり０.８モルより多いＮａＯＨ、そして最も好適に
は１モルの付加物当たり０.９−１.０モルの範囲のＮａ
ＯＨ、を含んでいる。
【００２５】本発明の重要な特徴は、多硫化されたポリ
アルキレン生成物の製造用混合物中での約８５℃より高
い沸点を有するアルカノールの使用である。好適には、
該アルコールは炭素数が１−４の低級アルコール、例え
ばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、およびターシャリー−ブタノール、である。好適な
アルカノールは、単独のまたは例えばターシャリー−ブ
タノールの如き他のアルカノール類と混合されたｎ−プ
ロパノールである。
【００２６】アルカノールの量は広い範囲で変えること
ができる。有用な範囲は１重量部の付加物当たり０.２
−０.８重量部である。より好適な範囲は１部の付加物
当たり０.４−０.６５重量部である。
【００２７】本発明で使用されるアルコールは純粋なア
ルコールであってもまたは純粋なアルコールと以前の硫
化反応からの蒸留物として得られる再循環アルコールと
の混合物であってもよい。好適態様では、アルコールは
８５−１００重量％のｎ−プロパノールおよび０−１５
重量％のターシャリー−ブタノールを含有している再循
環アルコールである。使用されるアルコールがｎ−プロ
パノールとｔ−ブタノールの混合物であることは本発明
にとって必須ではないが、アルコール類の混合物の使用
時にはｔ−ブタノールより相当多いｎ−プロパノールで
あることが必須である。約１０重量％のｔ−ブタノール
を含有している再循環ｎ−プロパノールを使用すること
が特に好ましい。
【００２８】アルカノールおよび硫黄源の他に、アルカ
リ性媒体はアルカリ性水性媒体を製造するのに充分な量
の水も含有している。典型的には、アルカリ性媒体中の
水の合計量は重量基準で水性媒体に加えられる付加物の
量に実質的に等しい。水は硫黄源、金属水酸化物もしく
はアルカリ土類金属水酸化物、アルカノール、または前
記物質の２種もしくは３種全部との組み合わせと共に加
えることができる。任意に、前記源のいずれかからアル
カリ性媒体に入る水の量を考慮する際に遊離水をアルカ
リ性媒体に加えることもできる。
【００２９】アルカリ性媒体に対する硫黄源、アルカノ
ール、および水の添加順序は本発明にとって厳密なもの
ではない。従って、前記のそれぞれはいずれかの順序で
または組み合わせて加えることができる。しかしなが
ら、付加物は好適には硫黄源、アルカノールおよび水を
含有しているアルカリ性水性媒体の製造後に加えられ
る。もちろん、希望する量の水を水性媒体中で得るため
に付加物の添加後に追加の水をアルカリ性水性媒体に加
えられるということは理解されよう。
【００３０】付加物の添加前、中または後に発泡防止剤
を水性媒体に加えることが望ましい。そのような発泡防
止剤を加えることが望ましい時には、このようにして選
択された発泡防止剤は水性媒体および製造される生成物
と相容性でなければならない。発泡防止剤Ｂ（ダウ・コ
ーニング・カンパニー）が、本発明の方法における発泡
防止剤としての使用に特に適している。
【００３１】付加物の添加前に、アルカリ性水性媒体は
典型的には５０℃以上に、好適には６０℃以上に、最も
好適には７０℃以上に、加熱される。水性媒体が希望温
度に達した時に、付加物を撹拌しながら長時間にわたり
加える。媒体用の撹拌速度が媒体および付加物の成分類
を懸濁液中に保つのに充分であるため付加物および硫黄
源の間の接触が充分である限り、媒体用の撹拌速度は本
発明にとって厳密なものではない。バッチ寸法による
が、付加物添加用の時間は１０時間までまたはそれ以上
であることができる。しかしながら、付加物を一定速度
で２−４時間にわたり加えることが特に好ましい。付加
物が媒体に少なくとも約２時間の期間にわたり加えられ
る限り、付加物の添加速度は厳密なものではない。付加
物の添加中に、媒体の温度は約７０℃から還流温度に上
昇するであろう。付加物の添加速度は、装置が温度を付
加物添加中に還流温度に保つための能力に依存してい
る。
【００３２】媒体に対する付加物の添加後に、生じた混
合物を多硫化されたポリアルキレン生成物を少量のアル
カノール、水および固体分と共に含有している有機相並
びにアルカノールおよび水を少量の有機生成物および固
体分と共に含有している水相を生成するのに充分な温度
に充分な期間（煮取期間）にわたり保つ。付加物および
硫黄源の間の適当な接触を確実にするためには、生じた
混合物が還流温度に約１.５時間以上保たれることが特
に好ましい。混合物を高温に保つ期間は最も好適には２
−４時間またはそれ以上である。
【００３３】煮取期間後に、反応物質からアルカノール
を有効にストリッピングさせるために混合物の温度を高
める。混合物からのアルコールのストリッピング用に必
要な温度はストリッピング操作中に使用される特定のア
ルコール混合物および圧力に依存している。アルコール
を真空下で８５℃−１００℃のそして最も好適には９０
°−９５℃の範囲の温度においてストリッピングさせる
ことが非常に望ましい。ストリッピング操作中に、減圧
を適用することができそして圧力が２０−２３インチＨ
ｇ真空に達するまでストリッピング操作を続けることが
できる。約２３インチ水銀の真空が得られたら、真空源
を切断しそしてある量の水を撹拌しながらストリッピン
グされた混合物に加える。撹拌の終了時に、別の水相が
このようにして製造される。水相を製造するために加え
られる水の量は、最初に充填された付加物の重量の６０
−１００重量％の範囲である。
【００３４】水の添加および１０−３０分間にわたる撹
拌後に、撹拌を終了させ、そして反応媒体を放置して沈
澱させて二相、すなわちアルコールおよび水を含有して
いる水相並びに多硫化されたポリアルキレン重合体を含
有している有機相、を生成させる。有機相および水相が
生成したら、水相を有機相から傾斜または他の機械的手
段により分離し、そして有機相を加熱して残存している
水を除去する。典型的には、有機相は１００°−１２０
℃の範囲の温度に２０−２８インチＨｇの減圧下で１０
分間ないし１時間にわたり加熱される。次に生成物を例
えば濾過および遠心の如き一般的方法により除去する。
【００３５】多硫化されたポリアルキレン生成物の正確
な構造は知られていないが、ポリアルキレン硫黄架橋結
合を含有している重合体状生成物であると信じられてい
る。下記の実施例は本発明を説明するために示されてお
り、そしてそれのいずれの面も限定するものと考えるべ
きではない。
【００３６】
【実施例】実施例１ イソブチレンに対する一塩化硫黄の付加 液体の一塩化硫黄（１３５.０グラム）を、スタラー、
温度計、５℃に保たれているコンデンサーおよび表面下
ガススパージャーを備えた適当な反応フラスコ中に充填
した。その後、気体状イソブチレンを反応フラスコ中に
撹拌しながら一塩化硫黄の表面下に泡立たせて約５５℃
までの温度にした。合計１８７.９グラムのイソブチレ
ンが加えられた。このようにして製造された付加物は透
明な琥珀色の油であった。
【００３７】実施例２は比較目的用に示されている。
【００３８】実施例２ 多硫化されたポリアルキレン重合体の製造 反応フラスコに、１０８.４グラムの水、３.６グラムの
元素状硫黄、１／２滴の発泡防止剤Ｂ、３６８.０グラ
ムのイソプロパノール、１５０.２グラムの５０重量％
水性水酸化ナトリウムおよび３９３.３グラムの３５重
量％水性ＮａＨＳを充填した。混合物を撹拌しそして窒
素下で７０℃に加熱し、その時点で反応物質を還流（７
６°−８４℃）に保ちながら５１３グラムの実施例１の
イソブチレン−一塩化硫黄付加物を表面下に４時間の期
間にわたり加えた。加熱を還流下で２時間続け、そして
次に大気圧において９０℃まで加熱することによりアル
コールをストリッピングさせた。大気圧ストリッピング
の後に、フラスコを自然に約７２℃に冷却しながら圧力
を２３インチＨｇまで減少させて、アルコールおよびほ
とんどの水の除去を完了させた。生じた生成物に３００
グラムの水を加えると、それは１０分間にわたる撹拌後
に５分間放置すると沈澱した。低い方の水性食塩層を分
離し、そして有機層を１００℃において真空ストリッピ
ングした（２８インチＨｇ）。ストリッピングした有機
層を珪藻土床を通して濾過した後に、透明な黄色油が得
られた。前記の工程により製造された生成物の分析は典
型的には、１００℃における７.０−８.０ｃＳｔの範囲
の粘度、４４−４７重量％の硫黄含有量、０.７−０.７
５重量％の塩素含有量および１００ｍｌの試料当たり３
５−８５ミリグラムの銅腐食重量損失（ＣＣＴ）を有し
ていた。
【００３９】実施例３および４は本発明の方法を説明し
ている。
【００４０】実施例３ 反応フラスコに、１７３.７グラムの水、８.４グラムの
元素状硫黄、１／２滴の発泡防止剤Ｂ、２６１.０グラ
ムの試薬等級のｎ−プロパノール、２９.０グラムの試
薬等級のｔ−ブタノール、１４３.４グラムの５０重量
％水性水酸化ナトリウム、および４０９.３グラムの３
５重量％水性ＮａＨＳを充填した。混合物を７００ｒｐ
ｍにおいて撹拌しそして窒素下で７０℃に加熱し、その
時点で反応物質を還流（９２−９４℃）に保ちながら５
０３.７グラムの実施例１のイソブチレン−一塩化硫黄
付加物を表面下に２時間の期間にわたり加えた。加熱を
還流下で４時間続け、そして次に大気圧において１００
℃まで加熱することによりアルコールをストリッピング
させた。大気圧ストリッピングの後に、フラスコを自然
に約７２℃に冷却しながら圧力を２３インチＨｇまで減
少させて、アルコールおよびほとんどの水の除去を完了
させた。生じた生成物に３００グラムの水を加えると、
それは１０分間にわたる撹拌後に５分間放置すると沈澱
した。低い方の水性食塩層を分離し、そして有機層を１
００℃において真空ストリッピングした（２８インチＨ
ｇ）。ストリッピングした有機層を珪藻土床を通して濾
過した後に、３１５.８グラムの重量の透明な黄色油が
得られた。前記の工程により製造された生成物の分析は
典型的には、１００℃における７.８ｃＳｔの粘度、約
４５.８重量％の硫黄含有量、５００ｐｐｍの塩素含有
量および１００ｍｌの試料当たり約４５.１ミリグラム
のＣＣＴを有していた。
【００４１】実施例４ 実施例３の工程により、多硫化されたポリアルキレン重
合体生成物を製造した。ストリッピングされた有機層を
珪藻土床を通して濾過した後に、３１８.３グラムの重
量の透明な赤色がかった黄色の油が得られた。前記の工
程により製造された生成物の分析は典型的には、１００
℃における８.８ｃＳｔの粘度、約４５.８重量％の硫黄
含有量、７００ｐｐｍの塩素含有量および１００ｍｌの
試料当たり約４２.９ミリグラムのＣＣＴを有してい
た。
【００４２】銅腐食重量損失（ＣＣＴ）を測定するため
に、重量測定された銅片を本発明の多硫化されたポリ−
アルキレン生成物中に１２１℃において３時間浸漬させ
る。腐食スケールを１０％シアン化ナトリウム溶液を用
いて除去し、そして銅片を再び重量測定して重量損失を
測定する。
【００４３】本発明の多硫化されたオレフィン類は、特
にギア用途における、潤滑油調合物用の極圧添加物とし
て特に有用である。基質油は鉱物源または合成源である
ことができる。合成油には、特に、オレフィンオリゴマ
ー類、例えば１−デセンをＢＦ3触媒を用いてオリゴマ
ー化することにより製造されたデセン三量体、四量体お
よび五量体、が包含される。有用なオレフィンオリゴマ
ー類を例えばアルミニウムアルキルチーグラー触媒の如
き他の触媒を用いて製造することもできる。同様に、例
えばＣ6−Ｃ14‐オレフィン類の如き他のオレフィン類
を使用することもできる。
【００４４】この用途では、本発明の多硫化されたオレ
フィン生成物は潤滑剤の極圧性質を改良するのに充分な
量で加えられる。加えられる潤滑剤の合計重量を基にし
て０.２−１０.０重量％の量で一般的に充分である。
【００４５】これらの添加物は、種々の機能を有する他
の一般的添加物と組み合わせて使用することができる。
そのような他の添加物の例は、第一鉄および非第一鉄金
属類用の腐食抑制剤、例えばテトラプロペニル琥珀酸お
よびビス−(２,５−アルキルジチオ)−１,３,４−チア
ジアゾール類、並びに抗摩耗添加物、例えばアルキルも
しくはアリールホスホネート類、ホスファイト類、チオ
ホスホネート類、ジチオホスフェート類、および燐酸類
である。また、亜鉛ジアルキルもしくはジアリールジチ
オホスフェート、塩素化された炭化水素類、硫化された
脂肪エステル類およびアミン類、を加えることもでき
る。
【００４６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００４７】１．約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有
量および約３０重量％より多い硫黄含有量を有する多硫
化されたポリアルキレン生成物を高収率で製造するため
の方法において、 ａ）ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水および約
８５℃より高い沸点を有する低級アルカノールからなる
アルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 ｂ）このようにして接触した付加物を、アルコールおよ
び水を含有している水相並びに多硫化されたポリアルキ
レン付加物を含有している有機相を有する混合物を生成
するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして ｃ）有機相を、約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量
を有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で
生成するのに充分な時間にわたり充分な温度および圧力
で加熱することからなる方法。
【００４８】２．段階（ｂ）の反応温度が約９０°から
還流温度までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【００４９】３．硫黄源がＳ、またはＮａＨＳ、または
ＳおよびＮａＨＳである、請求項１に記載の方法。
【００５０】４．ＮａＨＳ対付加物のモル比が１.３：
１−１.５：１の範囲であり、そしてＳ対付加物の比が
０.０５：１−０.３：１の範囲である、請求項３に記載
の方法。
【００５１】５．低級アルカノールがｎ−プロパノール
またはｎ−プロパノールとｔ−ブタノールの混合物であ
り、そしてアルコール対付加物のモル比が０.５：１−
１.５：１の範囲である、請求項４に記載の方法。
【００５２】６．アルコールが９０重量％のｎ−プロパ
ノールおよび１０重量％のｔ−ブタノールからなってお
り、ハロゲン化硫黄が一塩化硫黄であり、そしてオレフ
ィンがイソブチレンである、請求項５に記載の方法。
【００５３】７．ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物
を水および約８５℃より高い沸点を有する低級アルカノ
ールからなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触さ
せ、このようにして接触した付加物を、アルコールおよ
び水を含有している水相並びに多硫化されたポリアルキ
レン付加物を含有している有機相を有する混合物を生成
するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そして
有機相を、約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量を有
する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生成
するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱すること
からなる方法により製造された、約１０００ｐｐｍより
少ない塩素含有量を有する、極圧（ｅｘｔｒｅｍｅ ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）性質を付与する硫化されたオレフィン
系潤滑油添加物。
【００５４】８．約４,０００ｐｐｍより少ない塩素含
有量を有する多硫化されたオレフィンを製造するための
方法において、 ａ）ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカリ性
アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 ｂ）このようにして接触した反応生成物を、アルコール
を含有している水相並びに硫化されたオレフィン重合体
を含有している有機相を生成するのに充分な温度に充分
な時間にわたり保ち、そして ｃ）有機相を、約４,０００ｐｐｍより少ない塩素含有
量を有する硫化されたオレフィンを高収率で生成するの
に充分な時間にわたり充分な圧力で加熱することからな
る方法。
【００５５】９．段階（ｂ）の温度が約９０℃乃至還流
温度の範囲内であり、硫黄源がＳ、またはＮａＨＳ、ま
たはＳおよびＮａＨＳであり、ＮａＨＳ対付加物のモル
比が１.３：１−１.５：１の範囲であり、そしてＳ対付
加物の比が０.０５：１−０.３：１の範囲である、請求
項８に記載の方法。
【００５６】１０．低級アルカノールがｎ−プロパノー
ルまたはｎ−プロパノールとｔ−ブタノールの混合物で
あり、そしてアルコール対付加物のモル比が０.５：１
−１.５：１の範囲である、請求項９に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 70:00 Ｃ１０Ｎ 70:00 (72)発明者 クライブ・ラルフ・リチヤードソン イギリス・アールジー11 １テイイー・ バークシヤー・ワーキンガム・ヘデイン トンクローズ１ (56)参考文献 特開 昭64−33197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233052（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−270858（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−20042（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2497138（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 321/00 C07C 319/00 C10M 135/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量
    および約３０重量％より多い硫黄含有量を有する多硫化
    されたポリアルキレン生成物を高収率で製造するための
    方法において、 ａ） ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を水および
    約８５℃より高い沸点を有する低級アルカノールを含有
    してなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触させ、 ｂ） このようにして接触した付加物を、アルコールお
    よび水を含有している水相並びに多硫化されたポリアル
    キレン生成物を含有している有機相を有する混合物を生
    成するのに充分な温度と充分な時間にわたり保ち、そし
    て ｃ） 有機相を、約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有
    量を有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率
    で生成するのに充分な時間にわたり充分な温度および圧
    力で加熱することからなる方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物を
    水および約８５℃より高い沸点を有する低級アルカノー
    ルを含有してなるアルカリ性水性媒体中で硫黄源と接触
    させ、このようにして接触した付加物を、アルコールお
    よび水を含有している水相並びに多硫化されたポリアル
    キレン付加物を含有している有機相を有する混合物を生
    成するのに充分な温度に充分な時間にわたり保ち、そし
    て有機相を、約１０００ｐｐｍより少ない塩素含有量を
    有する多硫化されたポリアルキレン生成物を高収率で生
    成するのに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱するこ
    とからなる方法により製造された、約１０００ｐｐｍよ
    り少ない塩素含有量を有する、極圧性質を付与する硫化
    されたオレフィン系潤滑油添加物。
  3. 【請求項３】 約４,０００ｐｐｍより少ない塩素含有
    量を有する多硫化されたオレフィンを製造するための方
    法において、 ａ） ハロゲン化硫黄とオレフィンの付加物をアルカリ
    性アルコール性水性媒体中で硫黄源と接触させ、ただし
    該アルコールは約８５℃より高い沸点を有するものであ
    る、 ｂ） このようにして接触した反応生成物を、アルコー
    ルを含有している水相並びに硫化されたオレフィン重合
    体を含有している有機相を生成するのに充分な温度に充
    分な時間にわたり保ち、そして ｃ） 有機相を、約４,０００ｐｐｍより少ない塩素含
    有量を有する硫化されたオレフィンを高収率で生成する
    のに充分な時間にわたり充分な圧力で加熱することから
    なる方法。
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