KR101336469B1 - 과염기성 설포네이트를 사용한 하이드로포밍 유체의 성질개선 방법 - Google Patents

과염기성 설포네이트를 사용한 하이드로포밍 유체의 성질개선 방법 Download PDF

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Abstract

하이드로포밍 공정에 사용되는 윤활제 개선 방법이 기술되며, 이 방법은 상기 윤활제에 적어도 하나의 과염기성 세제와 적어도 하나의 마찰 조정제를 첨가하는 것을 포함한다.
윤활제, 하이드로포밍, 과염기성 세제, 마찰 조정제

Description

과염기성 설포네이트를 사용한 하이드로포밍 유체의 성질 개선 방법{METHOD OF IMPROVING PROPERTIES OF HYDROFORMING FLUIDS USING OVERBASED SULFONATE}
본 출원은 2005년 4월 5일에 출원된 미국 임시출원 제60/668,066호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 금속 포밍 공정에 사용되는 윤활제, 구체적으로, 하이드로포밍 공정에 사용되는 윤활제에 관한 것이다.
규격화된 금속 부품들은 장비 마모를 감소시키기 위해 윤활을 필요로 한다. 이들은 구부리기, 늘어지기(swagging), 두드리기(tapping), 끌기(drawing), 및 하이드로포밍(hydroforming)과 같은 작동을 포함한다. 하이드로포밍은 상대적으로 복잡한 부품이 제조될 때 특히 중요한 공정이다. 튜브 하이드로포밍에서, 소재는 도구 강(cavity)에 놓이며, 여기에서, 강의 기하구조는 부품의 외부 기하구조에 상응한다. 도구 강은 압력의 램(ram) 이동에 폐쇄되는 한편 축을 따라 튜브의 말단 내로 수성 유체가 동시에 펌핑된다. 튜브의 내압이 증가함에 따라, 튜브는 바람직한 부품을 형성하기 위해 내강을 충진하도록 팽창한다. 전통적인 끌기 작동에 비하여 이 공정의 이점은 더 깊은 부품을 형성하는 능력으로, 전체적으로 더 가벼운 부품 중량을 결과시키는 더 적은 전체 부품과 용접을 초래할 수 있다.
튜브 하이드로포밍(THF)에 수반된 세 가지 유형의 윤활제가 있다. 이들은 구부리기 루브, 압력면 수성 유체 및 다이스(die) 면 윤활제를 포함한다. 구부리기 윤활제는 THF 작동 이전에 부품을 미리 구부리기 위해 튜브의 내부상에 사용된다. 압력면 수성 유체는 튜브의 내부에 압력을 전달하기 위해 사용되며, 평활성이 이 유체에 결정적이지 않은 한편 부식 보호와 고압 안정도는 중대한 역할을 수행한다. 마지막으로, 다이스면 윤활제는 THF 작동에서 일차적인 포밍 유체이며 소재와 다이스 사이에 평활성을 제공한다. 다이스면 윤활제의 요구 사항은 수성 유체의 내압에 따라 광범위하게 다양하다. 또한, 부품의 복잡성이 증가함에 따라, 다이스면 윤활제상의 요구 사항도 증가한다.
하이드로포밍 공정에서 윤활 및 마찰 제어는 내압이 올라감에 따라 튜브 물질이 다이스 내에서 미끄러지도록 허용함에 있어서 필수적이다. 충분한 윤활 없이는, 하이드로포밍된 부품이 포밍 작동 도중 너무 이르게 네킹하거나 파손할 수 있다. 윤활제의 적절한 선택은 많은 인자들에 의존하는데, 이들은 포밍에 사용되는 원료, 섬프(sump) 유지, 세정력, 녹 억제 및 환경 수용력을 포함한다. 하이드로포밍 공정에서, 마찰 계수는 압력, 속도, 미끄러짐 거리, 물질 특성 및 하이드로포밍 다이스와 튜브 둘 모두의 표면 마감의 함수이다. 하이드로포밍 공정을 위한 뚜렷한 윤활 영역이 있음이 발견되었으며, 이는 가이드(guiding)부와 팽창부를 포함한다. 이들 두 지역에서, 하이드로포밍 시험은 반작용을 나타내며, 팽창부 성능이 증가할수록 가이드부 성능은 감소한다.
미국 특허 출원 제2003/0181340 Al호는 액체 필름과 고체 필름 윤활제를 사 용하는 금속 부품용 하이드로포밍 공정을 기술하고 있다. 이 발명에서 사용되는 윤활제는 다이스 면 윤활에 특히 유용하다. 이 공정은 연성 금속 부품을 액체 필름 또는 고체 필름 윤활제 중 하나로 보호코팅하는 단계를 포함한다. 액체 윤활제는 오일 및 임의의 계면활성제를 바람직하게 포함한다. 고체 윤활제는 경성 왁스 및 임의의 계면활성제를 바람직하게 포함한다.
Ahmetoglu, M. 일행은 SAE International Congress and Exposition, Detroit, MI, 1999, 199-01-0675에서 하이드로포밍 기술의 기본원리에 대해 검토하고 튜브 물질 특성, 전 성형 기하구조, 윤활, 및 공정 제어와 같은 다양한 변수들이 어떻게 제품 디자인과 품질에 영향을 주는지에 대해 논의하였다. 또한, 공정 변수들과 달성가능한 부품 기하구조 사이의 관계를 논의하였다. 마지막으로, 예들을 사용하여 현재 기술 상태와 장래 개발을 위한 결정적인 사안에 대해 검토하였다.
Dalton, G., Automotive Tube Conference, April 26 & 27, 1999은 하이드로포밍에서 윤활제의 역할에 대해 논의하였다. 윤활제는 튜브와 하이드로포밍 다이스 사이 구부리기에서 그리고 압력 매체에서 사용된다. 이들 윤활제는 서로 양립가능하고, 마찰 및 다이스 마모를 제어하며 용접 및 페인팅을 허용하여야 하며, 윤활제의 적절한 선택이 하이드로포밍 공정을 능력있고 비용 효과적인 것으로 보증할 것이라고 기술하고 있다. 중요한 변수들, 이들을 평가하는 방법 및 최선의 윤활제를 선택함에 있어 고려할 사항들이 약술되어 있다.
Bartley, G. 일행은 Light Metal Age , 58(7,8):24, 26, 28, 30, 32, 34, 36-37 (2000)에서 자동차 산업에서 하이드로포밍 공정 기초, 장비, 변수들 및 이점에 기술하면서 소재 물질로서 알루미늄 압출물을 사용하는 것을 특히 강조하고 있다. 그리고 나서, 현재 하이드로포밍된 알루미늄 계획도 제시하였다.
Koc, M. 일행은 Journal of Materials Processing Technology, 705:384-393 (2001)에서 초기 연도에서 아주 최근 날짜에 이르기까지의 물질, 트라이볼로지(tribology), 장비, 공구세공(tooling) 등과 같은 다양한 주제에 대해 하이드로포밍 공정의 기술적인 검토를 요약하였다.
Khodayari, G. 일행은 Analyzing Tubes , Lubes , Dies and Friction TPJ - The Tube and Pipe Journal, Oct. 10, 2002에서 두 시험, 통상 벤치 시험(비틀기 압축) 및 직선-튜브 코너-충진 시험을 비교하고 연관시켰는데, 이는 마찰 계수를 찾도록 하이드로포밍을 모의한다.
Ngaile, G. 일행은 Journal of Materials Processing Technology, 146(l):108-11 (2004) 전이(transition) 및 팽창부용 도구-소재 경계면에서 일어나는 윤활 기전에 대해 논의한다. 전이 및 팽창부용 적절한 윤활 시스템은 경계면에서의 물질 흐름과 변형 역학에 기초하여 검토되었다. 튜브 하이드로포밍 윤활제와 다이스 코팅의 성능을 평가하기 위한 두 가지 모델 시험의 상세한 사항이 주어져 있다. 모델 시험을 위한 다이스 기하구조의 최적화는 실험 검증과 더불어 유한 요소법을 통한 민감도 분석에 기초하였다. 이들 시험의 상세한 사항이 주어져 있으며, 이들의 개발도 또한 논의되어 있다.
Ngaile, G. 일행은 Journal of Materials Processing Technology, 146(1):116-123 (2004) 튜브 하이드로포밍 공정의 전이 및 팽창부에서 일어나는 실 제 트라이볼로지 조건 하에서 윤활 성능을 평가하기 위한 두 가지 모델 시험을 제시하였다. 전이부를 위한 모델 시험은 한계 돔(dome) 높이(LDH) 시험 원칙에 기초하였다. 팽창부의 경우는, 이들 저자들에 의해 개발된 서양배 모양의 튜브 팽창 시험(PET)이 이용되었다. 네 가지 윤활제를 시험하였으며, (a) 돔 벽 가늘어지기 행동(LDH용), (b) 튜브 벽 가늘어지기, 튜브 돌출 높이, 튜브 파열 압력(PET용), 및 (c) 표면 토포그라피에 기초하여 순위를 매겼다. 윤활제용 마찰 계수는 실험 및 FE 결과를 짝지움으로써 추정되었다.
Tung, S.C. 일행은 Tribology International, 37 (7):517-536 (2004)에서 엔진, 트랜스미션, 드라이브라인과 기타 성분들을 포함하는 전형적인 파워트레인 시스템의 다양한 윤활 양상과 이들 윤활 및 표면 공학 개념을 통일된 자동차 파워트레인 시스템으로 집적하는 것에 대한 개요를 제공하고 있다. 최근 산업 개발은 고 강도 및 고 밀도 복합재 물질, 고 체적 액체 용접 및 하이드로포밍 기술, 구조적 접착 결합 및 넓은 구조 성분들을 용접하는 능력을 포함하는 것으로 지적되어 있다.
과염기성 금속 설포네이트는 녹 억제제와 세제로서 윤활 오일 조성물에서 통상적으로 사용된다. 그러한 설포네이트는 알칼리성에서의 너무 급속한 손실 없이 엔진 연소에서 형성된 산에 대한 중화 용량을 제공하는 것이 아주 바람직하다.
윤활 오일 조성물을 위한 첨가제로서 석유 설폰산의 정상 염의 사용이 잘 알려져 있다. 2차 세계대전중, 마호가니 또는 석유 설폰산으로부터 유래된 정상 금속 설포네이트는 내부 연소 엔진 크랭크케이스 오일에서 세제 첨가제로서 사용되었다. 칼슘 또는 바륨이 이러한 설포네이트에서 금속으로 사용되었다. 이어서, 상응하는 금속 설포네이트에 비해 금속을 두 배 더 함유하고 있는 설포네이트 산물은 향상된 세제력과 산성 오염물을 중화시키는 능력을 갖는 것으로 밝혀져서 정상 설포네이트 대신에 사용되었다. 더욱 최근에는 상응하는 정상 금속 설포네이트에 비해 세 배 내지 20배 이상까지 금속을 함유하는 완전히 유용성인 설포네이트가 개발되었다. 이들 고염기성(high based) 설포네이트는 "과염기성(overbased)", "초염기성(superbased)", "초과염기성(hyperbased)"으로 동정되어 왔다.
수년에 걸쳐서, 과염기성 설포네이트를 제조하는 수많은 방법들이 기술되어왔다. 일반적으로, 그러한 과염기성 설포네이트는 프로모터와 용매를 정상 설포네이트와 과량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 어느 하나의 금속 염기와 혼합하고, 결과 만들어지는 혼합물을 가열하고, 그 결과 만들어지는 반응 덩어리를 충분한 이산화탄소와 탄산화시켜 결과 만들어지는 산물 내 금속 카보네이트로서 콜로이드성으로 분산된 금속 염기의 함량을 증가시킨 다음, 그 결과 만들어지는 물질을 여과함으로써 제조되어 왔다. 몇 가지 특정 방법들을 하기 단락에서 요약한다.
미국 특허 제 3,488,284호는 산성 기체 및 알콜 프로모터의 존재 하에 금속 염기로 유용성 설폰산을 처리함으로써 만들어지는 유용성 염기 금속 착물의 제조 공정에 대해 기술하고 있다. 이 공정은 "금속 비(metal ratios)", 즉 산물 내 총 금속 대 설폰산의 정상 염 형태에서 금속의 함량의 비가 약 7배 내지 그 이상인 유용성 금속 함유 조성물을 생산한다고 한다.
미국 특허 제3,446,736호는 메탄올 내 칼슘 카보네이트 시제를 제조하고 이 시제를 설폰산 또는 설포네이트 염과 반응시킴으로써 칼슘 설포네이트-칼슘 카보네이트 산물의 형성에 대해 기술하고 있다. 예컨대, 메탄올 내 적당한 칼슘 무기 화합물을 약 30℃ 미만의 온도에서 이산화탄소로 탄산화함으로써 제조된 칼슘 카보네이트 시제는 미네랄 오일에서 설폰산 또는 설포네이트 용액과 혼합하였다. 그리고 나서, 결과 만들어지는 혼합물을 메탄올의 융점을 넘는 온도로 가열하여 반응을 촉진하고 증류에 의해 메탄올을 제거하였다.
미국 특허 제3,496,105호는 과염기성 물질을 제조함에 있어서 과염기성될 화합물, 예컨대, 유용성 설폰산 또는 설포네이트, 실질적으로 불활성인 유기 용매, II족 금속 염기, 알콜성 또는 페놀성 프로모터, CO2, H2S, SO2, 또는 SO3와 같은 산성 물질을 모두 혼합하는 것을 기술하고 있다. 산성 물질이 반응 덩어리의 나머지와 접촉할 때의 온도는 사용된 촉진제에 달려 있다.
미국 특허 제3,907,691호는 중성 금속 설포네이트 및 불활성 탄화수소 용매를 혼합하고, 알칼리 토금속 염기와 하나 내지 네 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올을 하전된 알칸올의 대부분을 보유하기에 효과적인 온도와 압력에서 결과 만들어지는 혼합물에 가하고, 반응 혼합물 내로 이산화탄소 흡수가 멈추거나 실질적으로 감소할 때까지 반응 혼합물을 이산화탄소와 접촉시키고, 그리고 결과 만들어지는 산물을 가열하여 반응의 잔여 알칸올과 물을 제거함으로써 과염기성 공정을 편리하게 수행할 수 있음을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,137,184호는 주변 온도에서 일정 시간 동안 용매, 메탄올, 및 II족 금속 수산화물의 존재하에 이산화탄소로 탄산화된 II족 금속 설포네이트의 제조를 기술하고 있다. 탄산화된 물질은 그리고 나서 더 높은 온도로 가열하여 용매, 메탄올, 및 물을 제거한다. 이산화탄소는 모든 이산화탄소가 폐가스 없이 흡수되는 속도로 혼합물을 통과한다.
미국 특허 제4,328,111호는 과염기성 금속 설포네이트, 페네이트, 또는 이의 혼합물을 포함하는 염기성 화합물의 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물, 인산, 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함하는 산성 화합물과의 반응 산물을 포함하는 물질의 조성물을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,880,550호는 (1) 저급 분자량 알칸올, 알킬 또는 알카릴 치환 설폰산 또는 설포네이트 화합물, 희석제 및 용매의 초기 혼합물을 형성하고; (2) 이 초기 혼합물에 염기성 칼슘 화합물을 가해 가해진 칼슘 함량이 중성 칼슘 설포네이트를 형성하기에 필요한 양보다 적어도 약 10 배인 이차 혼합물을 형성하고; (3) 이 이차 혼합물을 가열하여 온도를 환류시키고; (4) 상기 환류 온도에서 이 이차 혼합물을 탄산화시켜 탄산화된 산물을 형성하는 한편 탄산화 반응에 의해 형성된 물을 동시에 그리고 연속적으로 제거하고; (5) 탄산화가 멈춘 후에, 탄산화된 산물을 알칸올을 제거하기에 충분히 높여진 온도로 가열하고; 그리고 (6) 탄산화된 산물로부터 고형물과 용매를 제거하는 것을 포함하는, 카보네이트 과염기성 칼슘 설포네이트의 제조방법을 기술하고 있다.
영국 특허 출원 제2,082,619 A호는 유용성 설폰산 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 수산화칼슘, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 방향족 또는 지방족 탄 화수소 용매, 및 물의 혼합물을 형성하고; 이 혼합물을 25 ℃ 내지 30 ℃ 범위에서 유지되는 온도에서 이산화탄소의 수산화칼슘와의 완전 반응 직전까지 이산화탄소로 탄산화시키고 그때 추가 수산화칼슘을 첨가하고; 수산화칼슘의 중량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%의 물이 사용되는 약 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 탄산화를 종결시키고; 그리고 결과 혼합물을 예컨대, 130 ℃를 넘는 승온으로 가열하여 물, 알콜, 및 용매를 제거하는 고도의 염기성 칼슘 설포네이트의 제조 공정에 대해서 기술하고 있다.
전술한 문헌들의 기재 내용은 본원에 전체로써 참고 통합된다.
본 발명은 하이드로포밍 공정에 사용되는 윤활제에 관한 것으로, 특히 첨가제, 특히 과염기성 세제, 예컨대, 과염기성 설포네이트와 마찰 조정제의 조합에 의해 그러한 윤활제를 향상시키는 것에 관한 것이다.
한 면에서, 본 발명은 적어도 하나의 과염기성 세제 및 적어도 하나의 마찰 조정제를 윤활제에 첨가하는 것을 포함하는 하이드로포밍 공정에 사용되는 윤활제를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 과염기성 세제는 바람직하게, 과염기성 설포네이트, 카복실레이트, 페네이트, 살리실레이트, 또는 이들의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 과염기성 설포네이트이며, 마찰 조정제는 바람직하게 지방산 에스테르, 지방산 에스테르와 에톡실화된 아민의 반응 산물, 과염기성 카복실산, 몰리브데늄 디티오카바메이트 유도체, 또는 이들의 혼합물이다.
다른 면에서, 본 발명은 윤활제가 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 과염기성 세제와 적어도 하나의 마찰 조정제를 포함하는 하이드로포밍 공정에 사용하기 위한 윤활제에 관한 것이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 과염기성 세제와 적어도 하나의 마찰 조정제를 포함하는 윤활제를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 튜브의 하이드로포밍 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과염기성 세제 첨가제는 바람직하게 알칼리 토금속 설포네이트이며, 보다 바람직하게는 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 바륨 설포네이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다.
과염기성 알칼리 토금속 설포네이트는 중성 알칼리 토금속 설포네이트를 과염기성화시켜 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트, 또는 알칼리 토금속 보레이트, 예컨대, 마그네슘 보레이트를 생산함으로써 얻을 수 있다.
금속 설포네이트의 염기가는 특별히 제한되지는 않지만, 염기가는 통상적으로 약 5 내지 약 500 mg KOH/g 범위이며, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 mg KOH/g이다.
일반적으로, 본 발명의 과염기성 칼슘 설포네이트를 제조하는 공정은 오일 내 칼슘 설포네이트 또는 설폰산(편의상, 하기 논의는 칼슘 화합물에 초점을 두나 당업자들은 본 공정이 다른 알칼리 토금속 화합물은 물론 이의 혼합물에 유추하여 적용할 수 있음을 이해할 것이다) 용액을 칼슘 산화물 또는 수산화물의 슬러리와 반응시키고, 이산화탄소를 반응 혼합물을 통해 거품을 냄으로써 과량의 탄산 칼슘을 칼슘 설포네이트 내로 혼입시키는 것을 포함하는데, 이는 반응 산물에 바람직한 비축 알카리성을 부여한다. 이 공정에서, 저분자량 알콜, 예컨대, 메탄올과 물을 첨가하는 것이 탄산 칼슘의 마이셀 분산의 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
본 반응 혼합물에서 유일한 비축 알칼리성 제제로서 상업적으로 사용될 때의 수산화칼슘은 높은 TBN 산물을 얻기 위해 상당히 과량으로 사용된다.
분산제는 본 공정의 임의적 성분이며 방해석 과염기성 첨가제용 산물이다. 바람직한 분산제는 하이드로카빌-치환 숙신산 또는 무수물의 적어도 하나의 일차 또는 이차 아미노 질소를 함유하는 아민과의 반응 산물로, 예컨대, 폴리알킬렌 폴리아민은 치환된 폴리알킬렌 폴리아민이 하는 것과 마찬가지로 이 요건을 이행하며, 그 물질의 경우, 암모니아이다. 비스-숙신이미드도 또한 임의적 분산제로서 유용하다. 비스-숙신이미드는 하이드로카빌-치환된 숙신산 또는 무수물을 적어도 두 개의 일차 및/또는 이차 질소를 함유하는 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 그러한 비스-숙신이미드는 예컨대, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 또는 트리에틸렌 테트라아민, 또는 테트라에틸렌 펜타민 또는 N-메틸디프로필렌 트리아민 등의 폴리이소부테닐 비스-숙신이미드이다(예컨대, 미국 특허 제3,438,899호 참고). 상기 기술된 다양한 분산 제제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 과염기성 설포네이트 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 마찰 조정제의 예들은 지방산 에스테르와 아미드, 유기 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트 등을 포함한다. 트리에탄올 아민과 반응하는 올레산과 글리세롤 모노올레에이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 윤활제 첨가제는 하이드로포밍 유체에서 전형적으로 발견되는 다른 첨가제와 조합하여 사용할 수 있으며, 이러한 조합은 사실상 바람직한 성질을 향상함에 상승적 효과를 제공한다. 이러한 첨가제들은 분산제, 녹 억제제, 항산화제, 살생물제, 극압(EP), 항마모(AW) 등을 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다.
분산제의 예로는 폴리이소부틸렌, 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르, 만니치(Mannich) 기재 애쉬리스(ashless) 분산제 등을 들 수 있다.
녹 억제제의 예로는 폴리알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
항산화제의 예로는 알킬화된 디페닐아민과 N-알킬화된 페닐렌디아민을 들 수 있다. 이차 디아릴아민은 잘 알려진 항산화제이며, 사용될 수 있는 이차 디아릴아민의 유형에 특별한 제한은 없다. 항산화제의 추가 예로는 입체장애 페놀 유형, 유용성 구리 화합물 등을 들 수 있다.
살생물제의 예로는 트리아진, 페놀, 모르폴린, "포름알데하이드 방출제(수용액에서 포름알데하이드와 기타 비-영속(non-persistent) 단편들로 가수분해되는 화합물)", 아조니아트리실로데칸, 오마딘, 옥사졸리딘 등이 있으나 이에 국한되지는 않는다.
본 발명은 하이드로포밍 적용의 팽창부 또는 가이드부 또는 둘 모두를 향상시키는 과염기성 설포네이트 첨가제 및 유기 마찰 조정제의 사용에 관한 것이다.
이하 설명에서, 다음과 같은 표시들이 사용된다:
명칭 설명
참고 #1 상업적 하이드로포밍 윤활제(액체, 1200 cSt)
참고 #2 상업적 하이드로포밍 윤활제(고체)
C300C 과염기성 칼슘 설포네이트(결정질 300 TBN)
C400A 과염기성 칼슘 설포네이트(비결정질 400 TBN)
M400A 과염기성 마그네슘 설포네이트(400 TBN)
B70A 과염기성 바륨 설포네이트(70 TBN)
GMO 글리세롤 모노올레에이트
OA/TEA 트리에탄올 아민과 반응한 올레산
COB40 과염기성 칼슘 카복실레이트(톨(tall) 오일로부터)
Mo(DTC) 혼합된 티오-산 아미드 몰리브데늄 복합체
가이드(또는 급송(feeding))부 - 부품이 팽창되는 지대 방향으로 부품이 다이스로 급송되는 영역. 이 영역에서 대개 미끄러지고 낮은 마찰 계수가 필요하다.
팽창부 - 부품이 비정형 모양으로 팽창되는 영역으로 표면적이 증가하는 한편 부품 두께는 감소한다.
전이부 - 가이드부와 팽창부의 사이 영역. 이 영역은 낮은 마찰 계수를 요구하고 미끄러짐과 팽창의 조합이다.
시험 방법
비틀기 압축(전이부) 시험 - 비틀기-압축 장비는 윤활제 코팅((9,978 ± 78 mg/ft2 코팅 중량 담수 조건) 편평 냉 롤 강철(cold rolled steel; CRS) 표본에 대해 회전하는 D2 강철 환상 표본을 사용한다. 이 시험은 경계면 압력 5000 ± 250 psi 및 회전 속도 8.9 rpm에서 진행된다. 샘플들을 최대 1000초간 또는 윤활 실패까지 시험하였다. 윤활 실패(lubricant failure)는 마찰 계수(COF)가 0.20 또는 0.30에 도달하기에 필요한 시간으로 정의된다. 네 개의 복제물을 각각의 시험에서 진행시켰다. 하이드로포밍 적용에서, 실패하기까지의 시간이 길어질수록 전이부(팽창 및 가이드부 사이의 영역)에서 윤활제는 더 잘 수행한다.
가이드부 시험 - 가이드부 시험은 600 바아의 내압으로 65 mm/초의 램 속도에서 160 톤 유압 프레스 내로 삽입된 뜨거운 롤 저 탄소 강철 1010 물질로부터 절단된, 길이가 101 mm(4.0 인치), 직경이 57 mm(2.25 인치), 벽 두께가 2 mm(0.0787 인치)인 관속 표본을 사용한다. 그리고 나서, 마찰 계수를 140 mm의 미끄러짐 거리에 대해 측정한다. 이 시험 전의 관속 표본의 평균 표면 조도는 Rmax=9.4 μm 및 Ra=1.1μm였다. 이 시험 윤활제를 시험 바로 전에(적용과 시험 사이 3 내지 5 분의 경과 시간) 작은 페인트 붓으로 표본에 적용하였다. 비록 시험 장비가 제어된 환경 내에 없었지만, 온도와 습도는 각각 대략 75℉와 15%였다. 하이드로포밍 적용에서 마찰 계수가 낮을수록, 가이드(또는 급송)부에서 윤활제는 더 잘 수행한다.
팽창부 시험 - 팽창부 시험은 서양배 모양의 다이스 내로 삽입되어 튜브가 파열될 때까지 가압된 뜨거운 롤 저 탄소 강철 1010 물질로부터 절단된, 길이가 250 mm(10 인치), 직경이 57 mm(2.25 인치), 벽 두께가 2 mm(0.0787 인치)인 관속 표본을 사용한다. 다이스 삽입물은 직경이 57 mm이고 유효 길이가 100 mm인 튜브를 시험하기 위해 디자인되었다. 이 시험에 사용되는 강철의 낮은 팽창에 기인하여, 파열 압력이 팽창 높이 대신에 측정되었다. 시험 전 관속 표본의 평균 표면 조도는 Rmax=9.4 μm 및 Ra=1.1μm였다. 이 시험 윤활제를 시험 바로 전에(적용과 시험 사이 3 내지 5 분의 경과 시간) 작은 페인트 붓으로 표본에 적용하였다. 비록 시험 장비가 제어된 환경 내에 없었지만, 온도와 습도는 각각 대략 75℉와 15%였다. 하이드로포밍 적용에서, 더 높은 파열 압력이 낮은 것보다 더 낫고, 관속 표본의 중앙에 더 가까운 파열이 더 바람직하다.
미국 특허 출원 제2003/0181340 Al호는 본 발명에 사용되는 시험 방법에 대해 추가 상세하게 기술하고 있다.
과염기성 칼슘 설포네이트 세제와 유기 마찰 조정제를 사용하는 하이드로포밍 조제물의 성능에 대한 기본적 비교를 표 1에 제시한다(실시예 1-6).
실시예 1 2 3 4 5 6
참고 루브#1 100
참고 루브#2 100
C300C 10 10
C400A 10 10
GMO 1 1
750SUS 오일 90 90 89 89
가이드부
마찰 계수
(20 mm 미끄러짐 길이)		 0.0140 - 0.0355 0.0360 0.0370 0.0375
마찰 계수
(50 mm 미끄러짐 길이)		 0.0150 - 0.0370 0.0430 0.0400 0.0350
마찰 계수
(80 mm 미끄러짐 길이)		 0.0200 - 0.0460 0.0550 0.0475 0.0410
평균 표면 조도(㎛) 0.6 - 0.7 0.7 0.7 0.7
팽창부
압력(바아) 502 548 500 524 530 497
평균 표면 조도(㎛) - - - - - -
실시예 1-2는 하이드로포밍용 상업 제품 액체 참고 루브 #1과 고체 참고 루브 #2 둘 모두의 기본적 성능을 나타낸다. 고체 제품, 참고 루브 #2는 액체 제품, 참고 루브 #1보다 팽창부 시험에서 더 나은 성능을 보인다.
실시예 3-4는 과염기성 칼슘 설포네이트 세제가 기재 오일에 첨가될 때 팽창 및 가이드부에서의 성능을 나타낸다. 비결정질 과염기성 칼슘 설포네이트 C400A는 팽창부 시험에서 장점을 보이는 반면, 결정질 과염기성 칼슘 설포네이트, C300C는 가이드부 시험에서 장점을 보인다.
실시예 5-6은 가이드부 및 팽창부 시험에서 유기 마찰 조정제(예컨대, 글리세롤 모노올레에이트 또는 GMO) 첨가시 성능에서의 효과를 나타낸다. 이는 유기 마찰 조정제가 팽창부에서 결정질 산물의 성능에서 장점을 보이는 반면 가이드부에서의 성능에서 단점을 보이는 상반되는 효과를 나타낸다. 비결정질 물질의 경우, 팽창부 성능이 감소되고 가이드부 성능이 개선되는 반대 효과를 보인다.
첨가제의 영향이 이들 시험에서 상반되기 때문에, 둘 모두를 동시에 향상시키는 것은 어렵다. 하이드로포밍 윤활제의 성능을 향상시키기 위해, 팽창 및 가이드부 시험이 최적화되는 곳에서 첨가제들 사이 균형이 맞춰져야 한다.
표 2에서는, 팽창부, 가이드부, 및 비틀기 압축(전이부) 시험을 사용하여 조제된 하이드로포밍 유체로 첨가제의 반작용을 결정하기 위해 만들어진 혼합물들이 다음 일련의 실시예(7-16)이다.
실시예 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
참고 루브 #1 99 99 99 99 100 92.5 90 90 90 91.5
C300C 10
C400A 7.5 7.5
M400A 10
B70A 10
GMO 1 1
OA/TEA 1
COB40 1
Mo(DTC) 1
가이드부
마찰계수(20 mm 미끄럼길이) 0.0212 0.0265 0.0200 0.0231 0.0207 0.0215 0.0204 0.0209 0.0216 0.0219
마찰계수(50 mm 미끄럼길이) 0.0189 0.0253 0.0178 0.0196 0.0189 0.0189 0.0170 0.0192 0.0208 0.0214
마찰계수(80 mm 미끄럼길이) 0.0230 0.0265 0.0192 0.0223 0.0203 0.0207 0.0190 0.0212 0.0244 0.0256
평균 표면 조도(㎛) 0.8 0.9 0.7 0.8 0.8 0.7 0.9 0.9 0.7 0.8
팽창부
압력(바아) 505 507 500 504 499 506 498 512 492 501
평균 표면 조도(㎛) 0.7 0.9 0.9 0.8 1.0 0.9 1.1 0.8 0.9 0.9
비틀기 압축(전이부)
COF=0.2(초) 360 312 279 279 244 246 260 437 341 179
COF=0.3(초) 398 374 326 302 300 261 291 490 387 192
실시예 7-11은 하이드로포밍 유체에 대한 다양한 유기 마찰 조정제의 효과를 나타낸다.
실시예 7은 글리세롤 모노올레에이트 1 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 팽창부 시험 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 성능이 향상된다.
실시예 8은 트리에탄올 아민과 반응한 올레산 1몰의 반응 산물 OA/TEA 1 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 팽창부 시험 및 비틀기 압축 시험(전이부)에서의 성능이 향상된다.
실시예 9는 과염기성 칼슘 카복실레이트 C0B40 1 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 가이드부 및 비틀기 압축 시험(전이부) 시험에서의 성능이 향상되는 반면, 팽창부 시험에서는 아무런 해가 없다.
실시예 10은 혼합된 티오-산 아미드 몰리브데늄 복합체 Mo(DTC) 1 중량%를 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 팽창부 시험과 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 성능이 향상된다.
실시예 11은 상업적 하이드로포밍 유체, 참고 루브 #1의 가이드부, 팽창부 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 기본 성능을 나타낸다.
유기 마찰 조정제의 첨가는 팽창부 시험과 비틀기 압축(전이부) 시험 둘 모두를 향상시키는 반면, 유기 마찰 조정제와 과염기성 세제의 조합인 과염기성 칼슘 카복실레이트의 첨가는 가이드부 결과 역시 향상시킨다.
실시예 12-15는 가이드부, 팽창부, 및 비틀기 압축(전이부) 시험에 대한 다양한 과염기성 설포네이트 세제의 효과를 나타낸다.
실시예 12는 결정질 과염기성 칼슘 설포네이트 C300C 7.5 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 가이드부 시험에서의 큰 결점없이 팽창부 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 성능이 향상된다.
실시예 13은 비결정질 과염기성 칼슘 설포네이트 C400A 10 중량%를 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 팽창부 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 큰 결점없이 가이드부에서의 성능이 향상된다.
실시예 14는 비결정질 과염기성 마그네슘 설포네이트 M400A 10 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 가이드부 시험에서의 큰 결점없이 팽창부 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 성능이 향상된다.
실시예 15는 비결정질 과염기성 바륨 설포네이트 B70A 10 중량%을 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 비틀기 압축(전이부) 시험에서의 성능은 향상되나, 가이드부 시험에서는 큰 결점이 있다.
실시예 16은 비결정질 과염기성 칼슘 설포네이트 C400A 7.5 중량%와 유기 마찰 조정제 글리세롤 모노올레에이트 GMO 1.0 중량%를 참고 루브 #1에 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 이들 두 첨가제 사이에 반작용이 있으며, 이는 가이드부 및 비틀기 압축(전이부) 시험에서 결점을 보이며 팽창부 시험에서는 아무런 효과를 보이지 않는다.
과염기성 설포네이트 세제는 팽창부 시험, 및 비틀기 압축 시험(전이부), 및 가이드부 시험에서 조제물의 조성에 따라 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 내재된 원리를 벗어나지 않으면서 행해질 수 있는 많은 변화와 변경에 비추어, 본 발명의 보호 범위를 이해함에 있어서는 첨부된 청구의 범위가 기준이 되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 과염기성 설포네이트와, 글리세롤 모노올레레이트를 포함하는 마찰 조정제를 윤활제에 첨가하는 것을 포함하는,
    금속 하이드로포밍 공정에 사용되는 윤활제의 개선 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 적어도 하나의 과염기성 설포네이트와, 글리세롤 모노올레레이트를 포함하는 마찰 조정제를 포함하는,
    금속 하이드포밍 공정에 사용하기 위한 윤활제.
  8. 삭제
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  11. 삭제
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  13. 적어도 하나의 과염기성 설포네이트와, 글리세롤 모노올레레이트를 포함하는 마찰 조정제를 포함하는 윤활제를 사용하는 것을 특징으로 하는,
    금속 튜브 또는 시트의 하이드로포밍 방법.
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