DE684967C

DE684967C - Mineralschmieroel

Info

Publication number: DE684967C
Application number: DEST52789D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1933-11-21
Filing date: 1934-11-08
Publication date: 1939-12-08
Also published as: NL71440C; BE407094A; NL44557C; FR776910A; DE682933C; FR779896A; GB431434A; GB454552A; GB434056A; NL71966C; FR783466A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Mineralschmierölen, insbesondere von Hochleistungsschmierölen, besonders für hohen Druck.

In den letzten Jahren sind vielfach bleihaltige Schmieröle verwendet worden, doch ist ihrer allgemeinen Verwendung durch nachteilige Eigenschaften eine Grenze gezogen. Zunächst leiden diese öle an der Unbeständigkeit des· meist als Oleat aufgenommenen Bleis. Die Bleiverbindung ist in ölen und besonders in den Hochleistungsschmierölen, wie Destillaten oder klaren Rückstandsölen aus wachshaltigen Rohölen, wenig löslich. Bei gewöhnlicher Temperatur scheidet sich schon nach verhältnismäßig kurzem Stehen die Bleiverbindung als dicker Schlamm aus dem öl aus. Deswegen muß bei der Herstellung der bleihaltigen Schmieröle von verhältnismäßig leichteren ölen ausgegangen werden. Man benutzt Destillate von verhältnismäßig geringem Viscositätsindex, so z. B, solche aus wachsfreien Rohölen mit einem Viscositätsindex unter 50 (der von Davis und Dean, Chem. and Met. Engineering 36 618, 1929, angegebenen Skala). Schwere Rückstandsöle, wie dunkle teer- und asphaltreiche, die manchmal einen Viscositätsindex über 50 haben, werden oft als Grundstoffe für bleihaltige Schmiermittel benutzt. Die Rückstandsöle höheren Ranges, ob entwachst oder nicht, sind weniger geeignet, da ihnen die Eigenschaft fehlt, die Bleiverbindung beständig gelöst zu behalten. Es ist anderseits aber sehr wünschenswert, diese 'hochwer- ■ tigen Ausgangsöle, insbesondere die Destillate oder Rückstände der wachshaltigen Rohöle in Verbindung mit Blei zu benutzen und die Viscositätstemperaturkurve und die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Schlammbildung, die für diese öle charakteristisch ist, zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung benutzt als Ausgangsstoff hochwertige öle, und zwar Destillate mit einem Viscositätsindex über 60 oder sogar über 90 oder asphaltfreie Rückstandsöle mit einem Viscositätsindex über 80, 85 oder s°g^ar über 90, die in bekannter Weise mit Bleiseif^en versetzt sind. Es gelingt nach der Erfindung» beständige, hellfarbige, durchsichtige und sau" bere öle zu gewinnen, die das Blei in wirksamer Menge enthalten. Man geht am besten von

Ölen mit Pennsylvaniacharakter aus oder besser . noch von hydrierten Erdölen, hochwertigen, durch Extraktion gewonnenen oder synthetischen, durch Kondensation von gespaltenem oder dehydriertem Wachs mit oder ohne Gegen" wart von aromatischen Kohlenwasserstoffen, entstandenen Ölen.

Die Erfindung besteht darin, Schwefel als .Bestandteil der bleihaltigen öle einzuführen. Die

ίο Benutzung von Schwefelverbindungen ist an sich bereits vorgeschlagen, indes War weder die Wirkungsweise noch die Wirkung und demgemäß die jeweils notwendige Schwefelmenge erkannt, so daß nur eine geringe oder gar keine Gleich-

mäßigkeit im Verhalten der Endprodukte festzustellen war.

Um die Bleiverbindüng zunächst beständig in einem Mineralschmieröl von hohem Vieösitätsindex zu lösen, können anstatt des Bleioleats Bleisalze anderer organischer Säuren, besonders der Naphthensäuren oder Sulfonsäuren, verwendet werden, vorzugsweise solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 und höher. Diese müssen für den vorliegenden Zweck sorgfältig gereinigt und von den nicht sauren Ölen getrennt werden. Zur Herstellung der Bleiverbindung dieser Säuren wird z.B. die erforderliche Menge Bleiglätte zugesetzt und die Umsetzung durch Erhitzen des Gemisches herbeigeführt. Oder aber man geht zur Herstellung, von Schmierölen mit beständigem Bleigehalt von Mineralschmierölen mit hohem Viscositätsindex aus, in denen Bleioleat oder eine andere Bleiverbindung zwar nicht löslich ist, aber durch milde Oxydation des Ausgangsöles oder durch Zusatz von Lösungsvermittlern löslich gemacht werden kann. Als solche Lösungsvermittler sind die Naphthenverbindungen zu nennen, die in den russischen, rumänischen, kalifornischen und den Golfküstenölen als Verbindung der Naphthensäuren natürlich vorkommend enthalten sind. Auch die bei der Raffination von Schmierölen anfallenden Sulfosäuren sind hier brauchbar.

Die Mengenverhältnisse zwischen Bleioleat und dem Lösungsvermittler ändern sich je nach der Natur des zu behandelnden Schmieröls, für das jeweils das geeignete Verhältnis empirisch leicht festzustellen ist. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß, je höher der Viscositätsindex des zu behandelnden Öles ist, desto mehr Lösungsvermittler im Verhältnis zum Bleioleat verwendet werden muß.

Im allgemeinen werden auf 1 Teil Bleioleat ¹J₃ bis ι Teil Lösungsvermittler angewendet. Wenn die Bleisalze gesondert hergestellt und dann dem öl zugesetzt werden, ist zweckmäßig mehr Lösungsvermittler zu verwenden, als wenn man die Salze durch Umsetzung innerhalb des

zu behandelnden Öls entstehen läßt.

Was nun die Gegenwart von Schwefel in bleihaltigen Schmierölen anbelangt, so wurde gefunden, daß nicht alle Schwefelverbindungen gleichmäßig wirksam sind. Einzelne sind überhaupt für den in Frage kommenden Zweck wertlos, andere genügen für geringere Bean-■ spruchungen. Um aber die volle Wirkung des Schwefelzusatzes zur Geltung zu bringen, muß der Schwefel erfindungsgemäß nicht nur besonderen Charakter haben, sondern es muß auch Blei und Schwefel· im besonderen Verhältnis stehen. Unter diesen Voraussetzungen werden besonders wertvolle Produkte erzielt, die den schwersten Belastungen bei hohen Geschwindigkeiten genügen, wie sie jetzt für Kraftfahrzwecke, besonders für hyperboloide Getriebe, verlangt werden.

Die vorliegenden Untersuchungen über Schwefel-Blei-Verbindungen haben gezeigt, daß für die vorliegenden Zwecke der Schwefel sich in hochaktiver Form befinden muß. In den folgenden Ausführungen soll diese Art des hier spezifisch wirkenden Schwefels als korrosiv bezeichnet werden. Das hat nicht etwa den Sinn, daß die schwefelhaltigen Öle metallene Aufbewahrungsgefäße, Maschinenteile o. dgl. angreifen.' Der Ausdruck soll nur die Wirksamkeit des Schwefels in öl bezeichnen, meßbar durch Beobachtungen, in welchem Grad oder in welcher Zeit die verschiedenen Schwefelverbindungen einen ^; mit ihnen in Berührung gebrachten blanken Kupferstreifen verfärben.

Wie früher schon ausgeführt, ist es bei höher Beanspruchung hotwendig, daß genügend korrosiver Schwefel vorhanden ist, und anderseits genügend Blei, um Bleisulfid zu bilden. Es kommt, wie nochmals hervorgehoben werden soll, hier nicht auf den Gesamtschwefelgehalt an, sondern nur auf den Anteil an Schwefel, der korrosiv wirkt; dieser soll über 0,29J₀ betragen und bewegt sich allgemein zwischen 0,3 bis 1,5% der gesamten Mischung. Der Bleizusatz muß genügend groß sein, um mit dem korrosiven Schwefel während des Gebrauchs Bleisulfid bilden zu können. Aus wirtschaftliehen Gründen wird man einen Überschuß an Blei vermeiden, technisch ist ein Überschuß aber nicht schädlich.

Dieses Mischungsverhältnis ist von großer Wichtigkeit für die Gewinnung von Stoffen, die der Beanspruchung bei großen Belastungen und hoher Geschwindigkeit bei niedrigem Reibungswiderstand und damit geringerer Wärmeentwicklung genügen. Es gelingt auf diese Weise, die belasteten und bewegten Teile ünverletzt zu erhalten. Liegt z. B. der Schwefel in nichtkorrosiver Form vor oder ist korrosiver Schwefel nur in Mengen unterhalb der oben angegebenen Grenze vorhanden, so ist das Schmiermittel gegen große Belastung nicht

genügend widerstandsfähig. Ist anderseits der korrosive Schwefel in Mengen von 0,2 bis 1,5 °/₀ und das Blei in ungenügender Menge vorhanden, so wird einige Zeit die Belastung ertragen, aber infolge des sehr starken Reibungswiderstandes steigt die Temperatur außerordentlich an, und die Reibungsflächen zeigen sich verfärbt, zerkratzt und sogar tief geritzt. Manchmal läßt sich z. B. eine Achse infolge der starken Reibung gar nicht in Bewegung setzen ohne erhebliche Beschädigung der Lagerflächen. Ist dagegen der Zusatz der Schwefel- und Bleiverbindung im richtigen Verhältnis im Schmieröl vorhanden, so ist die Wärmeentwicklung sehr mäßig, und die Reibungsflächen befinden sich in hochpoliertem Zustand ohne Schrammen und Risse.

Zur Herstellung dieser Schmiermittel kann auch ein Ausgangsmaterial benutzt werden, das korrosiven Schwefel bereits enthält, z. B.

ι schwere Rückstände von Rohölen, insbesondere von West-Texas-Ölen. Indessen enthalten die Rückstände nicht korrosiven Schwefel allein, sondern auch nicht korrosiven unwirksamen Schwefel, und es ist in diesem Fall notwendig, mit Sorgfalt den Gehalt an korrosivem Schwefel zu bestimmen, um das richtige Verhältnis für die Zusatzmengen festzustellen. Man kann zu diesem Zweck zunächst die Gesamtmenge des Schwefels feststellen, z. B. nach der Bombenmethode (vgl. Report of the Committee of the American Society of Testing Material 1928, S. 174), und dann die Bestimmung an dem gleichen Ausgangsstoff wiederholen, dem durch Behandeln mit fein verteiltem Metall (Kupfer, Eisen, Quecksilber) bei höheren Temperaturen der reaktionsfähige Schwefel entzogen ist. Die Entziehung des reaktionsfähigen Schwefels kann z. B. dadurch geschehen, daß die Probe mit fein verteiltem Kupfer in Form von Pulver, Drehoder Bohrspänen 12 Stunden im Dampfbad in Berührung gelassen wird. Die Behandlungszeit kann unter Steigerung der Temperatur abgekürzt werden. Der reaktionsfähige Schwefel verbindet sich mit dem Metall, und eine zweite Bestimmung des Gesamtschwefels ergibt die Menge des korrosiven Schwefels als Differenz der beiden Schwefelbestimmungen, und dieser Gehalt an korrosivem Schwefel ist bei der Herstellung der in Frage kommenden Mischungen zugrunde zu legen.

Auch andere Ausgangsstoffe können als korrosiven Schwefel enthaltende Bestandteile dieser Schmiermittel benutzt werden, so synthetische organische Polysulfide, insbesondere Penta- und höhere Polysulfide, oder geschwefelte öle unbekannter Konstitution, die durch Erhitzen von Mineralöl, pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Tranen mit freiem Schwefel oder bekannten schwefeleinführenden Mitteln entstehen. Schmalzöl, Kienöle, Trane ergaben sehr brauchbare Schwefelungsprodukte, aber es ist, wie oben bereits betont, auch hier notwendig, vor dem Gebrauch den Gehalt an reaktionsfähigem Schwefel zu bestimmen, da auch bei diesen Mitteln stets ein großer Teil des Schwefels in einer nichtreaktionsfähigen Form vorliegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle sind außerordentlich beständig und zeigen keine Neigung zum Absetzen von Bleischlämmen. Sie können je nach ihrem Ausgangsmaterial einen ganz hohen Viscositätsindex haben, ohne an Beständigkeit einzubüßen. Die so gewonnenen Schmieröle können, aus entsprechend raffinierten Ausgangsstoffen hergestellt, hellfarbig sein. Die Gegenwart der Bieiverbindung und von korrosivem Schwefel bringt auch hier den Vorteil der Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung schnell bewegter Lasten unter besonders hohem Druck.

Beispiel 1

Einem geeigneten Ausgangsöl wurden 10% eines Bleinaphthenats zugesetzt, das durch Erhitzen von 25 Teilen Bleioxyd mit 50 Teilen aus kalifornischem Rohöl erhaltener Naphthensäure von der Säurezahl 223 erhalten wurde. Diesem Gemisch wurden dann 3% einer durch Erhitzen von Kienöl mit Schwefel auf 200 ° gewonnenen Schwefelverbindung zugesetzt, die korrosiven Schwefel enthält. Die Prüfung des Grundöls (I), der Mischung vor dem Zusatz der synthetischen Schwefelverbindung (II) und nach deren Zusatz (III) ergab folgende Zahlen:

I II III

Gewicht 27,7 24,6 24,6

Viscositätbei99°C 2,58⁰E 2,58⁰E 2,79⁰E Viscositätbei38°C 27,36⁰E 27,36⁰E 29,34⁰E Viscositätsindex .. 99 99 105

Fließpunkt —4⁰ —-4⁰ —4°

Farbe 1—³/₄ 1-¹I₂ 1

% Schwefel -0,21 0,22 1,61

Das Grundöl (I) zeigte eine Belastungskapazität von 5 im Mougey-Apparat bzw. 3 im Almen-Apparat. Die mit Bleinaphthenat versetzte Mischung (II) ergab 8 bis 10 bzw. 2, und die außerdem noch Schwefel enthaltende Mischung (III) 25 bzw. 15.

Die ölmischung 3 zeigte eine bedeutende Beständigkeit. Es konnte auch nach mehreren Wochen bei ruhigem Stehen kein Bodensatz festgestellt werden. ·

Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei der Verwendung eines Schwefelprodukts erzielt, das durch Sulfurierung von Schmalz mittels Sulfurylchlorid hergestellt war.

Beispiel 2

Ein hydriertes öl mit einer Viscosität von 3,06⁰E bei 99⁰ und einem Viscositätsindex von 90 wurde mit 10% Bleisulfonat und 5% eines synthetischen Chlor und korrosiven Schwefel enthaltenden Produkts vermischt. Letzteres war durch Erhitzen von bis zu 20% chloriertem Paraffin mit Natriumpolysulfid am Rückflußkühler hergestellt. Es enthielt etwa gleiche Teile Chlor und Schwefel. Die Prüfung des Grundöls (I) und des Gemisches (II) ergab folgende Zahlen:

I II

Gewicht 26,0 23,5

Viscosität bei 99⁰C ..... 3⁰E 3,15⁰E

Viscosität bei 38⁰C . 41,4⁰E 43,5⁰E

Viscositätsindex ........ 90 90

Fließpunkt —9⁰ —9⁰

Farbe 2 1— ¹J₂

% Schwefel ..0,19 1,09

Die Belastungskapazität lag für das Grundöl bei 5 nach Mougey bzw. 3 nach Almen, bei dem Endprodukt bei 25 bzw. 15.

. Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial diente ein synthetisches Schmieröl, das durch Kondensation mittels Aluminiumchlorid aus gespaltenem Paraffinwachs hergestellt war. Diesem Grundöl wurden 10% Bleinaphthen< t und 4% sulfuriertes Kienöl zugemischt. Die Prüfung des Grundöls (I) Und des Mischöls (II) ergab folgende Zahlen:

I II

Gewicht 27,6 24,5

Viscosität bei 99⁰C 3,6⁰E 3,8⁰E

Viscosität bei 38⁰C ..... 41,7⁰E 42,3⁰E

Viscositätsindex no 110

Fließpunkt —18 ° —15 °

Farbe 2 R iR

% Schwefel — 1,20

Beispiel 4

Als Grundöl diente ein schweres helles Pennsylvania-Zylinderöl mit einer Viscosität von 4,5 ⁰E bei 99 °. 131 dieses Ausgangsöls wurden mild mittels Durchblasens von Luft bei 240 ° während 2 ¹J₂ Stunden oxydiert. Das öl wurde etwas viscoser, zeugte aber sonst keine wesentliche Veränderung. Das öl wurde mit i°/₀ Schwefelblumen versetzt und auf 220° unter

6q: Umrühren gehalten. Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen und allmählich mit 10% Eleioleat versetzt.

Das Produkt ist von vorzüglichem Aussehen, nur einen Schein dunkler als das Ausgangsöl; im Ahnen-Apparat ergab sich, daß das öl eine volle Belastung von 6804 kg vertrug, und die Reibungskurve war flach*

Der schließliche Reibungswert war 4,42 mkg.

Das Öl war beständig, während unbehandelte öle gleicher Art sehr bald Absetzungen aufwiesen.

Beispiel 5

Folgende Prüfungen wurden durchgeführt, um den Einfluß von Blei und korrosivem Schwefel auf die Belastungskapazität der Präparate aufzuzeigen.

Für alle Prüfungen wurde von dem gleichen Grundöl ausgegangen, um die Versuche vergleichbar zu machen. Das Grundöl hat folgende Merkmale:

Gewicht 19,6

Viscosität bei 38° 71,1⁰E

Viscosität bei 99 ° 28,4⁰E

Flammpunkt 240

Fließpunkt —12⁰

°/o Schwefel 0,29

°/₀ korrosiver Schwefel ..... —

In allen Versuchen ist ein Material mit einem spezifischen Schwefelgehalt verwendet, und es werden Angaben sowohl über den Gesamtschwefel wie über den korrosiven Schwefel gemacht.

Ferner ist das lösliche Blei sowie das Verhältnis zwischen Blei und korrosivem Schwefel vermerkt. Die Belastungskapazität ist angegeben in Gewichtseinheiten nach der Almen- J Methode. Es wurde beobachtet, daß die Reibung von geringen Werten ziemlich gleichmäßig mit der Belastung anstieg. Bei den als gut zu bezeichnenden Stoffen stiegen die Reibungszahlen in flacher Kurve bis zu 15 Belastungseinheiten. Der Wirkungsgrad der Schmiermittel bei Belastung von 15 Einheiten geht aus den Angaben über die Schlußreibung hervor. In einzelnen Fällen, wo ein ungeeignetes Verhältnis von Blei zum Schwefel vorlag, wurde beobachtet, daß der Anstieg der Reibung nicht in flacher Kurve, sondern plötzlich mit zunehmender Belastung erfolgte. In der Tabelle ist die Zeit der plötzlichen Steigerung ausgedrückt in der Zahl der Gewichtseinheiten, unter deren Einfluß der plötzliche Anstieg der Reibung erfolgte. Je besser das Produkt ist, desto flacher und ruhiger war die Anstiegskurve. Schließlich ist die Temperatur des Öls und der Zustand des Zapfens am Ende des Versuchs angegeben:

Zusatzmengen 5	% Schwefel gesamt korrosiv	Ver hältnis des korro siven Schwefels zu Blei	Ge wichts- belastung Atm.	Schluß reibung in mkg	Eintritt des plötz lichen Anstiegs	Zapfenzustand	Schluß tempe ratur des Öls ⁰C
0,0% Bleioleat, io°/₀ geschwefeltes ίο Schmalzöl	1,85 0,356	—	1024,6	7,19	7	schlecht, verschrammt	95°
5,9% Bleioleat, io% geschwefeltes Schmalzöl	1,85 0,356	1:4	1024,6	8,0	13	leidlich, etwas verschrammt	85°
15 10% Bleioleat, 10% geschwefeltes Schmalzöl	1,85 0,356	1:8	1024,6	6,6	15	gut, wenig verschrammt	70°
20% Bleioleat, 10% geschwefeltes ²⁰ Schmalzöl	1,85 0,356	1:16	1024,6	3,7	"	vorzüglich, poliert	62°
0,0% Bleinaphthe- nat, 5% Thio- pinol	i,3 0,5		1024,6	8,3	5	schlecht, verschrammt	96°
25 5%Bleinaphthenat, 5% Thiopinol	i,3 0,5	1:3	1024,6	5,94	7	schlecht, verschrammt	90°
10% Bleinaphthe- nat, 5% Thio pinol Ort	i,3 0,5	1:6	1024,6	5,52	15	sehr gut	65°
10% Bleinaphthe- nat, 10% Thio pinol	2,6 1,0	1:3	1024,6	8,3	7	schlecht, verschrammt	88°
0,0% Bleioleat, 35 o,4%freiSchwefel	0,6 0,4	—	1024,6	8,98	5	schlecht, eingei-psen	90°
5% Bleioleat, o,4%freiSchwefel	10,6 0,4	i:3-5	1024,6	8,3	7	eidlich, verschrammt	85°
10% Bleioleat, 40 0,4 % frei Schwefel	0,6 0,4	1:8	1024,6	3,86	—	ausgezeichnet, poliert	60°

Claims

Patentanspruch:
Mineralschmieröl mit einem Viscositätsindex über 60, das zweckmäßig einer milden Oxydation unterworfen wurde, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gegebenenfalls mit Hilfe von Lösungsvermittlern halt-

bar darin aufgelöster Bleiseife und an mineralischem, pflanzlichem oder tierischem öl 90 gebundenen korrosiven Schwefel in einer das stöchiometrische Verhältnis von Blei zu Schwefel nicht übersteigenden, jedoch mindestens 0,2% betragenden Menge.