DE1154591B - Verfahren zur selektiven Auswaschung von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Verfahren zur Reinigung technischer Brenn- und Synthesegase, wie sie z. B. aus festen oder flüssigen Brennstoffen erzeugt, als Naturgas gewonnen oder durch Umwandlung gasförmiger Brennstoffe erhalten werden, richten sich auf die Ausscheidung der sauren Komponenten, der Schwefelverbindungen und die niederen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der harzbildenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe, aus dem zu reinigenden Rohgas.

Die sauren Gaskomponenten sind insbesondere Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd. In Einzelfällen ist auch Cyanwasserstoff zu berücksichtigen.

Für viele Gase und Verwendungszwecke wird eine nahezu vollständige Ausscheidung des Schwefelwasserstoffes und der Schwefelverbindungen verlangt, weil sie korrodierend oder als Katalysatorgifte wirken.

Die bekannten Verfahren zur Auswaschung saurer Komponenten aus Gasgemischen mittels alkalisch reagierender Flüssigkeiten, z. B. wässeriger Lösungen von anorganischen oder organischen Basen oder Alkalisalzen schwacher anorganischer oder organischer Säuren, erlauben eine quantitative Auswaschung von Schwefelwasserstoff nur unter einem wirtschaftlich meist nicht tragbaren Energieaufwand bei der Regeneration der beladenen Waschlösung. Außerdem sind diese Verfahren für Schwefelwasserstoff nicht selektiv, weil sie zugleich auch große Mengen Kohlendioxyd aufzunehmen vermögen, was für die schon aus lufthygienischen Gründen notwendige Weiterverarbeitung des Schwefelwasserstoffes zu nichtflüchtigen Schwefelverbindungen sehr nachteilig ist.

Physikalisch wirkende organische Lösungsmittel erlauben bei Verwendung genügend hoher Absorptionskolonnen und bei Einhaltung niedriger Waschtemperaturen, ζ. B. im Bereich von — 20 bis —70° C, eine vollständige Absorption des Schwefelwasserstoffes bei erträglichem Energieverbrauch für die Regeneration. Solche organischen Lösungsmittel, die für Schwefelwasserstoff ein gutes Absorptionsvermögen haben, lösen aber auch andere, nicht saure Gaskomponenten.

Es sind Gasreinigungsverfahren bekannt, in welchen mittels einfacher organischer, polarer Stoffe bei Temperaturen unter —20° C und unter erhöhtem Druck aus technischen Gasgemischen alle darin enthaltenen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und Schwefelverbindungen, Kohlendioxyd, Harzbildner und andere Kohlenwasserstoffe, Metallcarbonyle u. dgl., gemeinsam ausgewaschen werden und das bei der Regeneration des Lösungsmittels anfallende konzentrierte Gemisch aller Verunreinigungen aufgearbeitet wird.

Verfahren zur selektiven Auswaschung
von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dipl.-Ing. Dr. Kurt Thormann,

Dipl.-Ing. Dr. Wilhelm Herbert, Frankfurt/M.,

und Dr. Hans-Ulrich Kohrt,

Bad Homburg v. d. Höhe,

sind als Erfinder genannt worden

Es sind auch Verfahrensbedingungen ermittelt worden, unter denen solche organischen Lösungsmittel eine gewisse Selektivität für Schwefelwasserstoff vor allen anderen Gasverunreinigungen haben. Aceton hat im Vergleich zu Methanol eine merkliche Selektivität für Schwefelwasserstoff, bildet aber mit diesem bei der Regeneration Verbindungen, die sich aus dem Aceton nur schwer abtrennen lassen und daher schließlich als Verunreinigungen in das behandelte Gas gehen. Bei Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Absorptionsmittel in Tieftemperatur-Waschprozessen ist eine Vortrocknung des Gases erforderlich, weil diese Stoffe nicht mit Wasser mischbar sind. Eine vergleichsweise hohe Selektivität wurde beim Dimethylformamid gefunden. Im Dauerbetrieb einer technischen Anlage unterliegt das Dimethylformamid aber einer Verseifung, durch welche laufende Verluste entstehen und außerdem freie Ameisensäure gebildet wird, welche auf die Anlage korrodierend wirkt und die Verwendung von Edelstahlen erforderlich macht.

Bei der Suche nach Stoffen mindestens gleicher Selektivität für Schwefelwasserstoff aber größerer chemischer Beständigkeit wurde eine Gruppe heterozyklischer Verbindungen gefunden, die neben einer Carbonylgruppe ein benachbartes, alkyliertes, tertiäres Stickstoffatom enthalten und damit eine dem Dimethylformamid vergleichbare Gruppierung aufweisen.

Die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist das N-Methylpyrrolidon-(2), das bereits zur Auswaschung

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von Acetylen aus den Produktgasen der Kohlen- der in eine Kohlenwasserstoffphase und eine wässewasserstoffpyrolyse und der Teilverbrennung von rige Phase zerlegt. Die letztere wird nach Abzweigung

Kohlenwasserstoffen großtechnische Verwendung fin- der dem in den Abtreibeteil eingeführten Dampf-

det. menge entsprechenden Wassermenge als Rücklauf

Allgemein sind die als Absorptionsmittel für die 5 auf den Verstärkerteil zurückgeführt.
Ausführung des erfindungsgemäßen, für Schwefel- Erfindungsgemäß wird der Betrieb des Regenerierverbindungen selektiven Gaswaschprozesses in Be- turmes so eingestellt, daß das regenerierte Absorptracht kommenden Stoffe N-alkylierte Lactame der tionsmittel den Kolonnensumpf mit einem Wasservon der Buttersäure, der Valeriansäure und der gehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, ver-Capronsäure ableitbaren γ- oder ^-Aminosäuren, io läßt und der Wassergehalt in der Kolonne aufwärts also die N-alkylierten Pyrrolidone oder Piperidone, derart zunimmt, daß am Kopf des Verstärkerteils mit höchstens zwei C-Atomen in der Seitenkette. kein Absorptionsmittel mehr vorhanden ist. Im obe-

Während sich die Absorptionskoeffizienten nach ren Abschnitt des Abtriebteils und im Verstärkerteil

Bunsen, ausgedrückt in Liter absorbierten Gases ist der Desorption der absorbierten Gaskomponenten

je Liter Absorptionsmittel, unter 1 ata Druck und 15 eine Wasserdampfdestillation überlagert, durch welche

20° C für Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd bei auch alle Kohlenwasserstoffe (Gasbenzin) über Kopf

Aceton und Methanol etwa wie 5 :1, bei Dimethyl- abgetrieben werden.

formamid etwa wie 9:1 verhalten, liegt dieses Ver- Die Absorption der Schwefelverbindungen durch

hältnis für die erwähnten Lactame bei etwa 12:1 die N-alkylierten Lactame beruht auf physikalischer

bis 15:1. 20 Löslichkeit. Für die sehr selektive Absorption von

Die Absorptionskoeffizienten für niedere, gesättigte Schwefelwasserstoff ist eine lose koordinative Bin-

Kohlenwasserstoffe liegen noch beträchtlich unter dung an dem tertiären Stickstoffatom als wahrschein-

denen für Kohlendioxyd. Die Absorptionsmittel sind lieh anzunehmen.

wasserlöslich. Ihre Siedepunkte liegen zwischen 200 Das Absorptionsvermögen physikalisch wirkender

und 250° C. 25 Lösungsmittel nimmt bekanntlich mit sinkender

Um zu einer selektiven Auswaschung des Schwefel- Temperatur zu. Um hohe Absorptionswerte und dawasserstoffes und der organischen Schwefelverbin- mit auch einen geringen Absorptionsmittelumlauf zu düngen zu gelangen, bedarf es einer gesonderten erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Reinigungsstufe mit eigener Regeneration, die zweck- Absorptionstemperaturen von etwa 0 bis 20° C, mäßig wie üblich an die erste Stelle des Gasweges 30 beispielsweise zwischen 5 und 15° C, ausgeführt, durch die gesamte Gasreinigung gesetzt wird. Bei Wenn die Auswaschung der übrigen Gasverunreinider Waschung eines in üblicher Weise auf Umge- gungen, insbesondere des Kohlendioxyds, in einer bungstemperatur gekühlten und entteerten Gases mit nachfolgenden Tieftemperaturwäsche bei etwa —20 einem der N-alkylierten Lactame wird das Wasch- bis —50° C ausgeführt wird, dann genügt die Kälte mittel außer den Schwefelverbindungen auch Wasser 35 des Reingases, um die Absorptionstemperatur in dem und die unter den Absorptionsbedingungen aus dem erfindungsgemäßen Prozeß unabhängig von der Um-Gas absorbierbaren bzw. auskondensierenden Koh- gebungstemperatur aufrechtzuerhalten,
lenwasserstoffe aufnehmen. Bei Absorptionsdrücken Diese bevorzugte Ausführangsform des erfindungszwischen 20 und 30 atü und Absorptionstemperatu- gemäßen Verfahrens wird an Hand der Abbildung ren zwischen +5 und +25° C sind das die bis etwa 40 und des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert. Die 150° C siedenden Kohlenwasserstoffe. Bei der Re- Abbildung ist das Fließschema einer Anlage, welche generation des Absorptionsmittels in der erfindungs- als erste Stufe die erfindungsgemäße selektive Ausgemäßen, für Schwefelverbindungen selektiven Waschung der Schwefelverbindungen, als zweite Stufe Waschstufe wird stets auf die Anwesenheit von eine Methanol-Tieftemperaturwäsche zur Abschei-Kohlenwasserstoffen Rücksicht zu nehmen sein, 45 dung des Kohlendioxyds enthält,
selbst wenn für diese eine besondere Waschstufe Zur ersten Stufe gehören der Gegenstromwaschvorgeschaltet wird. turm 2 und der Regenerierturm 3, der aus einem

Die Regeneration des Absorptionsmittels erfolgt unteren Abtriebteil und einem oberen Verstärkerteil durch Abtreiben mit direktem Dampf in einem Re- besteht. Zur zweiten Stufe gehören der Tieftemperagenerierturm, der aus einem unteren Abtriebteil und 50 turwaschturm 16 und die aus zwei Entspannungseinem oberen Verstärkerteil besteht. Das beladene türmen 17, 18 bestehende Regeneriereinrichtung.
Absorptionsmittel wird dem Regenerierturm in einer Das auf Umgebungstemperatur gekühlte und entmittleren Höhe zugeführt. Das regenerierte Absorp- teerte Gas strömt durch die Leitung 1 und einen tionsmittel wird aus dem Sumpf des Regenerierturmes Wärmeaustauscher 13 zum unteren Ende des Waschentnommen und durch Wärmeaustauscher und Küh- 55 turmes 2. Im Wärmeaustauscher 13 wird es durch ler auf den Kopf des Absorptionsturmes zurück- das aus dem Tieftemperaturwaschturm 16 durch die geführt. Die Höhe des Regenerierturmes und das Leitung 30 und den Wärmeaustauscher 15 abströ-Verhältnis der Höhen von Abtriebteil und Verstär- mende kalte Reingas auf etwa +10° C gekühlt. Im kerteil werden so bemessen, daß der Rücklauf am Waschturm 2 werden erfindungsgemäß mit einem der Kopf des Verstärkerteils kein Absorptionsmittel mehr 60 selektiven Lösungsmittel Schwefelwasserstoff und enthält. Infolge des hohen Siedepunktes des Absorp- organische Schwefelverbindungen sowie Kohlentionsmittels werden dann alle absorbierten Gaskom- Wasserstoffe und auch Wasser absorbiert. Das derart ponenten ausgetrieben, ohne daß Absorptionsmittel- teilgereinigte Gas strömt vom Kopf des Waschdampf mitgerissen wird. turmes 2 durch die Leitung 31 und den Wärmeaus-

Das abgetriebene Gas-Dampf-Gemisch wird in 65 tauscher 15 und gegebenenfalls einen weiteren Kühler

einem Kondensator gekühlt und in einen flüssigen 14 zum Tieftemperaturwaschturm 16, in welchem

und einen gasförmigen Anteil zerlegt. Der flüssige mittels kalten Methanols das Kohlendioxyd ausge-

Anteil wird durch Schichtentrennung in einem Schei- waschen wird. Das kalte Reingas wird vom Kopf des

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Waschturmes 16 in der Leitung 30 durch die Wärmeaustauscher 15, 13 geführt und dann, etwa bis zur Umgebungstemperatur wieder aufgewärmt, durch die Leitung 22 zur weiteren Verwendung geleitet.

Die Regeneration des im Waschturm 2 beladenen Waschmittels erfolgt im Regenerationsturm 3 durch Erwärmen und Ausdampfen. Aus dem Waschturm 2 fließt das Absorptionsmittel durch die Leitung 33, einen Wärmeaustauscher 6 und einen Erhitzer 7 in den mittleren Teil des Regenerierturmes, der in diesem in einer Verteilervorrichtung 34 endet. Der untere Abschnitt 5 des Regenerierturmes wird als Abtriebteil betrieben. In seinem Sumpf sind ein mit Dampf gespeister Umlaufverdampfer 9 und ein Verteiler 35 für direkten Dampf angeordnet. Der obere Abschnitt des Regenerierturmes ist als Verstärkerkolonne ausgebildet. In diesem wird der Wassergehalt in dem Flüssigkeits-Dampf-Gemisch nach oben hin so weit angereichert, daß das durch die Leitung 36 abströmende Kopfprodukt keine Lösungsmittelanteile mehr enthält. Das aus dem Regenerierturm durch die Leitung 36 entweichende Gas-Dampf-Gemisch wird im Kondensator 10 niedergeschlagen. Der gasförmige Rest enthält den Schwefelwasserstoff und etwa 10% des im Rohgas enthaltenen Kohlendioxyds sowie kleine Mengen niederer Kohlenwasserstoffe. Diese Gasfraktion fällt aus der Ableitung 24 des nachfolgenden Scheiders 11 an. Das Kondensat besteht aus Wasser und den Benzin-Kohlenwasserstoffen, die sich im Scheider 11 als leichtere Schicht nach oben abtrennen und über ein Wehr 37 durch die Leitung 23 abgezogen werden. Der die untere wäßrige Schicht bildende Kondensatanteil wird durch die Leitung 38 mittels einer Pumpe 12 als Rücklauf auf den Kolonnenkopf gegeben. Durch die Abzweigung 39 wird der sich im Laufe des Verfahrens ansammelnde Wasserüberschuß abgeleitet. Die Regeneration wird zweckmäßig so geleitet, daß das regenerierte Absorptionsmittel mit einem Wassergehalt von etwa 3 bis 5 % den Sumpf des Regenerierturmes verläßt. Es wird durch die Leitung 50 über den Wärmeaustauscher 6 und einen Kühler 8 mittels einer Pumpe 51 auf den Kopf des Waschturmes 2 zurückgeführt.

Die Regeneration des in der folgenden Tieftemperaturwaschstufe 16 mit Kohlendioxyd beladenen Waschmittels kann durch Entspannen erfolgen. In dieser Waschstufe erfolgt der Wärmeentzug durch einen in der Nähe des Waschturmsumpfes angeordneten Verdampfer 40 einer Kältemaschine. Das kalte, beladene Waschmittel gelangt durch die Leitung 41 und ein Entspannungsventil 42 in das erste Entspannungsgefäß 17 und aus diesem durch die Leitung 44 und das Entspannungsventil 45 zu dem zweiten Entspannungsgefäß 18. Das durch die Entspannung regenerierte und gekühlte Waschmittel wird mittels einer Pumpe 21 durch die Leitung 46 zum Kopf des Waschturmes 16 zurückgeführt. Der Kälteinhalt der durch die Leitungen 19 und 20 abströmenden Entspannungsgase kann durch Wärmeaustausch an geeigneten Stellen des Verfahrens, beispielsweise in den Kühlern 8, 14, ausgenutzt werden, so daß die Gase etwa mit Umgebungstemperatur zur weiteren Verwendung gelangen.

Beispiel

In der Anlage gemäß Abb. 1 werden stündlich 50 000 Nm³ Rohgas unter einem Druck von 25 ata gereinigt. Dabei wird der Schwefelwasserstoff bis auf eine Restkonzentration von 2 mg'Nm³ ausgewaschen. Diese Konzentration ist etwa die Grenze der technischen Nachweisbarkeit. Als Absorptionsmittel werden je Stunde im Waschturm 2 etwa 60 m³ N-Methylpyrrolidon bei +10° C und im Waschturm 16 etwa 150 m³ Methanol bei -40° C verwendet.

Die Zusammensetzung des Gases, in Volumprozent und den entsprechenden stündlichen Durchsatzmengen (Nm³A) ist folgende:

	Volumprozent	Nm3/h
CO2 15 Hß CH4 C2 C3 H2 + CO + N2 ....	30,0 0,6 11,0 0,6 0,2 57,6	15 000 300 5 500 300 100 28 800
20	100,0	50 000

In der Absorptionslösung der ersten Stufe, dem N-Methyl-Pyrrolidon, werden absorbiert (in Nm³/h und Volumprozent):

*o -	NmVh	Volumprozent
H2S CO2 30 CH4 C2 C3	300 1650 28 13 9	15,0 82,5 1,4 0,65 0,45
2000	100,00

Während das Rohgas Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd im Volumenverhältnis 1:50 enthält, beträgt dieses Verhältnis im Abtriebgas der Regeneration 1:5,5. Das ist eine Anreicherung fast auf das Zehnfache. Das Abtriebgas der Regeneration ist zur Weiterverarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure sehr gut geeignet. Der Dampfverbrauch in der Regeneration zum Abtreiben der Schwefelverbindungen und zum Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe und des aufgenommenen Wassers beträgt 5 bis 6 t/h.

Das aus dem Waschturm 2 abströmende, vorgereinigte Gas hat die Zusammensetzung (in Volumprozent und Nm³/h):

	Volumprozent	Nms/h
SO CO,	27,8 11,4 0,6 0,2 60,0	13 350 5 472 287 91 28 800
CH,	100,0	48 000
^ i C,
C3
55 H.,H-CO+N2

Aus diesem Gas wird in der Tieftemperaturwäsche im Turm 16 das Kohlendioxyd bis auf eine Restkonzentration von etwa 2% ausgewaschen. Dieses Kohlendioxyd ist frei von schwefelhaltigen Beimengungen und hat die beispielsweise für eine Harnstoffsynthese geforderte Reinheit.

Für andere Gasqualitäten kann der Aufbau der Anlage geändert oder vereinfacht werden. So kann für die Auswaschung des Kohlendioxyds eine Druckwasserwäsche verwendet werden. Die Temperatureinstellung der ersten Stufe erfolgt dann durch Kühl-

tivität für Schwefelwasserstoff vor C₃-Kohlenwasser-

wasser in den Kühlern 13 und 8, weil aus der zweiten Stufe kein Kälteüberschuß verfügbar ist. Aus Naturgasen, die viel Gasol-Kohlenwasserstoffe (C₃, C₄) enthalten, kann vor oder an Stelle der Kohlendioxydwäsche eine Wäsche mit Heptan oder einem leichten Waschöl zur Abscheidung dieser Kohlenwasserstoffe gesetzt werden.

Für Kokereigas kann nach der üblichen Ammoniakausscheidung die erste erfindungsgemäße Waschstufe als alleinige Gasreinigung stehen.

Wie aus den oben gegebenen Analysen des Rohgases und des im N-Methyl-Pyrrolidon absorbierten Gasgemisches abzulesen ist, werden bei vollständiger Absorption des Schwefelwasserstoffes weniger als 10 % der im Rohgas enthaltenen C₂- und C₃-Kohlen-Wasserstoffe absorbiert. Die erfindungsgemäß als Absorptionsmittel zu verwendenden Pyrrolidone und Piperidone haben außer der Selektivität für Schwefelwasserstoff vor Kohlendioxyd auch noch eine Selek-

ao

stoffen. Diese ist für die Reinigung von Naturgasen und Raffinerieabgasen von Bedeutung, weil sie eine Trennung von Schwefelwasserstoff und Propan mittels eines physikalisch lösenden Absorptionsmittels erlaubt. Diese Trennung bereitet bei der Tieftemperatur-Gaszerlegung und in Tieftemperatur-Gaswaschprozessen mit anderen Absorptionsmitteln in manchen Fällen Schwierigkeiten, weil Schwefelwasserstoff und Propan ein aceotropes Gemisch bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit Vorteil auf Gase oder Gasfraktionen, z. B. Desorbatfraktionen von Tieftemperatur-Waschprozessen, die Schwefelwasserstoff und Propan enthalten, angewendet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Auswaschung von Schwefelverbindungen aus Gasen, die außerdem neben permanenten Gaskomponenten Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem organischen, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden wasserlöslichen Absorptionsmittel, das im Kreislauf durch Absorption und Regeneration geführt wird, unter Druck, dadurch gekennzeich net, daß als Absorptionsmittel N-alkylierte Pyrrolidone oder Piperidone mit höchstens zwei C-Atomen in Seitenketten verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierten Gase aus dem beladenen Absorptionsmittel durch eine rektifizierende Wasserdampfdestillation ausgetrieben werden, wobei der Wassergehalt längs der Kolonnenhöhe so eingestellt wird, daß im Kolonnensumpf, dem regenerierten Absorptionsmittel, ein Wassergehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%, bleibt und in der Kopffraktion alle absorbierten Kohlenwasserstoffe frei von Absorptionsmittel übergehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 549 556, 603 399,
932, 661030.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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