DE1051451B - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus Kohlegas.

Ein bekanntes Verfahren 2u>m Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Kohlegasen, besteht darin, daß man die Gase im Kreislauf abwechselnd mit einer Lösung oder Suspension einer organischen Verbindung wäscht, dk bei Berührung mit Schwefelwasserstoff ein leicht oxydierbares Reduktionsprodukt ergibt, und die Lösung oder Suspension, diie das Reduktionsprodukt enthält, mit Luft oder Sauerstoff in Berührung bringt, so daß das Reduktionsprodukt in die ursprüngliche Verbindung zurückverwandelt wird. Den Gesamteffekt des Verfahrens kann man durch folgende Gleichung ausdrücken:

2H₂S+ O₂

2H₂O+2S

Zu den organischen Verbindungen, die man zur Verwendung bei dem Verfahren vorgeschlagen hat, gehören bestimmtejorganische Farbstoffe, die basischer Natur sind, jedoch gewöhnlich als Salze zur Verfugung stehen, wie z. B. Azin-, Thiazin-, Oxazin- und Triphenylmethanfarbstoffe, z. B. Methylenblau-Chlorid, Methyl en violett und Meldolablau. Ein geeignetes Lösungsmittel für solche Farbstoffe ist Anilin. Bei solchen !Farbstoffen ist zur beschleunigten Reduktion der Verbindung durch Schwefelwasserstoff ein •Katalysator, vorzugsweise eine organische Base, wie Pyridin oder Chinolin, erforderlich.

Aus der deutschen Patentschrift 62Θ 932 ist es auch bekannt, gasförmige schwache Säuren durtih Adsorption and Salzbildung 'Hirt den Aminogruppen von Diaminen zu entfernen. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um reversibel reduzierbare Verbindungen. Außerdem kann nach diesem Verfahren Schwefelwasserstoff nicht selektiv entfernt werden, da gegebenenfalls vorhandenes Kohlendioxyd gleichfalls zur SaIzbildung befähigt ist.

Auch die Verwendung bestimmter organischer Amine, vorzugsweise von Di- oder Triäthanolamin, als Katalysatoren ist schon vorgeschlagen worden, die sich als wirksamer erwiesen haben als Pyridin oder Chinolin. Die Äthanolamine weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie durch das bei dem Verfahren gebildete Wasser ausgezogen werden, wodurch eine zusatzliehe Verfahrensstufe zum Wiedergewinnen des Katalysators erforderlich wird.

Bei dem vorliegend beschriebenen Verfahren, bei dem kein Katalysator erforderlich ist, werden diese Nachteile erfmdungsgemäß durch Verwendung einer reversibel reduzierbaren Farbbase vermieden.

Das Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas besteht darin, daß man das Gas wechselweise mit einer Lösung einer Farbbase wäscht, Verfahren zum Entfernen
von Schwefelwasserstoff aus Gasen

Anmelder:
The Gas Council, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. .nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. März 1955

John Eric Mills,

Twickenham, Middlesex (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

die bei Berührung mit Schwefelwasserstoff ein leicht oxydierbares Reduktionsprodukt ergibt, und dann die Lösung mit dem Reduktionsprodukt in Berührung mit Luft oder Sauerstoff bringt, um diese in die Farbbase zurückzuverwandeln.

Die Farbbase kann man aus jedem der obenerwähnten Grundfarbstoffe herstellen, wobei man vorzugsweise die Azin-, Thiazin-, Oxazin- oder Triphenylmethanfarbstoffe verwendet. Besonders geeignet ist die Methylenblaubase. So kann man z. B. die Farbbase aus Metiry'lenblau-Chlorid, wie folgt, darstellen:

Zu 100 cm³ einer 4%>5gen Lösung von Methylenblau-Chlorid und Anilin gibt man 0,5 cm³ Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,880. An Stelle von Anilin kann man andere lösliche Anilinbasen verwenden. Dann reduziert man die Lösung mit einem Überschuß von Schwefelwasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel und extrahiert mit einem gleichen Volumen Wasser, das 5 cm³ Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,880) oder eine andere wasserlösliche Base (z. B. Natriumcarbonat) enthält, aus der ein wasserlösliches Chlorid entsteht. Hierauf wird ein zweites Mal und, wenn nötig, nochmals extrahiert, um sämtliche Chlorionen zu entfernen. Die Lösung wird dann gelüftet oder mit Sauerstoff behandelt, wobei sich eine Lösung der Methylenblaubase ergibt.

809767/428

Die Art der stattfindenden Reaktionen kann man zweckmäßig durch folgende Formeln ausdrücken:

Me₈N „ NMe₂Cl

Methylenblau-Chlorid

Me₂N · _ NHMe₂Cl

W ^s\/v

+ H₂S >■

Leukomethylenblau - Chlorid

Me₂N

NHMe₂Cl

H

Leukomethylenblau-Chlorid

Me₂N NHMe₂OH

Ähnliche Verfahren kann man zur Herstellung der Farbbasen der anderen erwähnten Farbstoffe anwenden. Im folgenden wird zur Erläuterung ein Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.
Kohlegas mit einem Gehalt von 1,8 g Schwefelwasserstoff je 2,832 m³ wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,028 m³/h durch einen Laboratoriumsabsorber, bestehend aus einer Waschflasche, die eine 2%»ige Lösung der Methylenblaubase in Anilin enthielt, geschickt. Die Lösung wurde in einem Kreisprozeß aus diesem Absorber zu einer Begasungs- und Oxydationsvorrichtung geleitet, in der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 m^s je Stunde durch die Lösung geperlt wurde, um sie zu oxydieren. Aus der Oxydationsvorrichtung wurde die Lösung zum Absorber zurückgeführt. Auf diese Weise wurden 90 bis 95% des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas entfernt, während in der gleichen Vorrichtung bei Verwendung einer Lösung von Methylenblau-Chlorid in Anilin, das Triäthanolamin als Katalysator enthielt, nur 75 bis 80% des Schwefelwasserstoffes entfernt wurden.

Die Schwefelwasserstoffreduktionsstufe in dem Beispiel kann unter Vernachlässigung aller Nebenreaktionen in vereinfachter Form folgendermaßen formuliert werden:

+ NH₄OH-

+ NH₄Cl

N
H

Leukomethylenblaubase

Me₂N

35 Me₂N

Methylenblaubase
Me₂N

NMe₂OH

NHMe₂OH + H₂S

NHMe₂OH

N
H
Leukomethylenblaubase

Me₂N

40 Leukomethylenblaubase

+ O₂

NMe₈OH

+ 2H₂O

Methylenblaubase

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Methylenblau-Chlorid verläuft wie folgt:

Zu 100 cm³ einer 2%igen wäßrigen Lösung von Methylenblau-Chlorid gibt man 0,5 cm⁸ Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,880), dann reduziert man die Lösung mit einem Überschuß von Schwefelwasserstoff und filtriert die Leukofarbbase ab. Dieser Niederschlag wird dann mit Schwefelwasserstoff gewaschen, um die Lösung zu entfernen, wobei man Schwefelwasserstoffwasser verwendet, um die Oxydation des Leukofarbstoffes zu verhindern. Dann wird der Niederschlag an der Luft oxydiert und in Anilin gelöst, wobei sich eine Lösung der Methylenbkubase ergibt. Andere Basen, wie z. B. Triäthatiolamin und Natriumcarbonat, kann man an Stelle von Ammoniak verwenden.

Die Reaktionen, die sich bei diesem Darstellungsverfahren der Farbbase abspielen, sind wahrscheinlich die gleichen wie oben.

Die Oxydation der Leukomethylenblaubase zurück zur Methylenblaubase verläuft so, wie in der letzten Gleichung zur Darstellung der Methylenblaubase angegeben.

Dieses Beispiel zeigt, daß zusätzlich zu dem Vorteil, der sich daraus ergibt, daß man keinen Katalysator verwenden muß, daß das Verfahren gemäß der Erfindung den weiteren Vorteil einer überragenden Aktivität hinsichtlich des Entfernens von Schwefelwasserstoff bietet.

Im Verlauf des Verfahrene können sich gewisse Nebenreaktionen abspielen, die zur Bildung von Farbsalzen von sauerstoffhaltigen Schwefelsäuren führen,

z. B. sauerstoffhaltigen Schwefelsäuresalzen von Methylenblau, bei denen die Säurereste die Stelle des Chloratoms beim Methylenblau-Chlorid besetzen. Derartige Salze kann man leicht mittels des zur Herstellung der Farbbase aus dem ursprünglichen Farbsalz verwendeten Verfahrens in die Farbbase zurückverwandeln. Dies kann man entweder so durchführen, daß man in periodischen Abständen die gesamte Anilinlösung der erforderlichen Behandlung unterwirft, oder vorzugsweise, indem man kontinuierlich oder in Abständen einen geringen Teil der zirkulierenden Lösung abzieht und behandelt. Würde man einen wasserlöslichen Katalysator verwenden, so könnte man diese Behandlung nicht so einfach durchführen, da der Katalysator während der Ammoniakextraktäon in die wäßrige Phase übergehen würde.

Claims (3)

Der in der Reaktion gebildete Schwefel ist in Anilin löslich und zirkuliert in der Lösung, bis diese gesättigt ist. Man kann den Schwefel an einer geeigneten Stelle des Kreisprozesses aus der Lösung herausholen, indem man sie durch eine gekühlte Bettung von Schwefelkristallen führt. Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung in erster Linie im Laboratoriumsmaßstab beschrieben wurde, kann man es ohne weiteres im industriellen Maßstab anwenden. IO PATENTANiSPR OCHE:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Waschen des Gases mit einer im Kreislauf geführten Lösung einer organischen Verbindung, die bei Berührung mit Schwe-

felwasserstoff ein leicht oxydierbares Reduktionsprodukt ergibt, worauf das Reduktibnsprodukt mit Luft oder Sauerstoff zur ursprünglichen organischen Verbindung rückoxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine reversibel reduzierbare Farbbase verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbbase eine Azin-, Thiazin-, Oxazin- oder Triphenylmethanfarbbase verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbbase die Methylenblaubase verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 620 932.

©805 761/428 2.59