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Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von sauren Gasen aus
Gasgemischen.
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Es ist bekannt, daß saure Gase, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff,
Mercaptane, aus solche enthaltenden Gasgemischen durch alkalisch reagierende Absorptionslösungen,
welche z. B. Kalium-, Natrium-und Ammoniumsalze der Kohlensäure, Phosphorsäure,
Borsäure, Carbolsäure (Phenol) oder Aminoalkohole enthalten, entfernt werden können.
Die Regeneration der Absorptionslösungen, welche die sauren Gase ganz oder teilweise
aus dem Gasgemisch aufgenommen haben, erfolgt in bekannter Weise entweder durch
Belüftung oder durch thermische Umwandlung der gebildeten echten oder Anlagerungsverbindungen
und/oder durch Austreiben mittels indifferenter Gase und/oder Dämpfe.
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Bekannt sind auch Verfahren, bei denen eine Lösung von Kaliumborat
bzw. einem Gemisch aus Kaliumchlorid und Natriumborat als Waschflüssigkeit zum Entfernen
von CO aus Gasgemischen verwendet wird. Dabei bildet sich während der COs-Aufnahme
Kaliumpentaborat-oktohydrat als fester Niederschlag, außerdem findet häufig auch
eine Abscheidung von festem Natriumbicarbonat statt. Infolge dieses Gehaltes der
Waschflüssigkeit an ausgeschiedenen Salzen ist ihre Regenerierung nur in besonders
dafür eingerichteten Vorrichtungen, z. B. Rührkesseln, durchführbar, und es ist
wegen der auftretenden Erosionne nicht möglich, wenn die Wäsche unter erhöhtem Druck
betrieben wird, die Entspannung unter teilweiser Rückgewinnung der Druckenergie,
z. B. in einer Peltonturbine, durchzuführen. Andere bekannte Verfahren zur Entfernung
saurer Gasbestandteile, z. B. mit Hilfe von Ammoniaklösungen oder organischen Aminen
oder Aminosäuren, haben den Nachteil, daß diese Verbindungen einen relativ hohen
Dampfdruck über der Lösung haben bzw. mit Wasserdampf flüchtig sind, so daß z. B.
im Falle einer Gasreinigung mittels wäßriger Ammoniaklauge anschließend zur Entfernung
des vom Gas mitgeführten Ammoniaks eine Wasserwäsche nachgeschaltet werden muß.
Organische Amine oder Aminosäuren sind nicht nur mit Wasserdampf flüchtig, so daß
bei der Regenerierung der Waschlösung durch Erhitzen oder Ausdampfen Verluste entstehen,
sondern darüber hinaus sauerstoffempfindlich und können deshalb weder zum Waschen
sauerstoffhaltiger Gase eingesetzt noch mittels Luft regeneriert werden, wenn nicht
erhebliche Verluste oder die Anwendung kostspieliger Regenerierverfahren in Kauf
genommen werden.
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Weiterhin ist bekannt, daß Zusätze von arseniger, seleniger, telluriger
Säure zu alkalischen Lösungen, z. B. solchen, die Carbonate, Borate, Phosphate,
ein-oder mehrwertige Phenolate von Alkalien als auch
Aminoalkohole, Glykol, Glycerin,
Glukose oder Amide enthalten, die Absorption von sauren Gasen aktivierend erhöhen,
besonders bei höherem als atmosphärischem Druck. Hierbei sollen Zusätze anderer
Stoffe, die eine synergetische Wirkung gegenüber arseniger, seleniger und telluriger
Säure aufweisen sollen, wie die Salze von Zink, Aluminium, die Aminosäuren sowie
die Borsäure und die Kieselsäure, die ein amphoteres Verhalten zeigen, die Aktivierung
der alkalischen Lösungen von arseniger, seleniger und telluriger Säure ebenfalls
verstärken.
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Bei der Anwendung dieser bekannten Verfahren treten schon nach kurzen
Betriebszeiten erhebliche Disproportionierungen in den alkalischen Absorptionslösungen
und/oder aktivierende Zusätze enthaltenden alkalischen Absorptionslösungen auf,
sei es durch Reaktionen derselben mit anderen Gaskomponenten, sei es durch Reaktionen,
welche die Wandungen der Apparate mitbewirken. Hauptsächlich sind es Sauerstoff
und Schwefelverbindungen, die bei der Regeneration in üblicher Weise irreversibel
reagieren, so daß bei Anwendung dieser Verfahren laufend einzelne Bestandteile der
Absorptionslösungen ergänzt oder durch umständliche und kostspielige Aufbereitungen
reaktiviert werden müssen. Bei der Verwendung von Alkaliphosphaten als Zusatz zu
Alkalicarbonaten wurde beispielsweise gefunden, daß die 2500 m2 Eisenflächen einer
Betriebsanlage zur Auswaschung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen rund 630 kg, berechnet
als Phosphorsäure, aufgenommen hatten, so daß der größte Teil der Zusatzwirkung
verlorenging. Dabei trat eine weitgehende Passivierung der Eisenflächen auf, welche
zwar erwünscht,
aber nicht Zweck des Verfahrens war. Außer der Blockierung
von Wirkstoffen, dic ohne laufendes Abstoßen oder Aufarbeiten von Absorptionsmittelanteilen
zu technisch unzulässiger Konzentration der Absorptionsflüssigkeit führen muß, ist
mit der Verwendung vOn Arsen-, Selen- und Tellurverbindungen wegen deren Toxizität
eine erhebliche Gefährdung des Betriebspersonals und der Umgebung verbunden.
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Es wurde erkannt, daß für die Anwendung vcn Absorptionslösungen der
Begriff der »technischen Reversibilität der Gasaufnahme« von größter Bedeutung ist.
Darunter wird die Fähigkeit einer Absorptionslösung verstanden, nicht nur eine bestimmte
Menge an Gas, z. B. Kohlendioxyd oder Schwefelwasserstoff, aufzunehmen, sondern
sie auch untermöglichst geringem technischem Aufwand und Energieaufwand wieder möglichst
vollständig abzugeben. Eine bessere technische Reversibilität ist demnach dann gegeben.
wenn bei hoher Absorptionsfähigkeit je Raumeinheit der Lösung das Temperaturintervall
zwischen Absorption und Entfernung des absorbierten Gases aus der Lösung gering
ist bzw. sogar beide Vorgänge bei gleicher Temperatur, also isotherm, unter technisch
günstigen Bedingungen durchgeführt werden können.
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Es wurde gefunden, daß bei einem Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung
von sauren Gasen, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, aus diese
enthaltenden Gasgemischen durch Absorption mit alkalisch reagierenden Lösungen und
Regeneration derselben eine bessere technische Reversibilität der Aufnahme von sauren
Gasen zu erwarten ist, wenn erfindungsgemäß Absorptionslösungen verwendet werden,
die Alkalisalze von Heteropolysäuren enthalten, die aus einer mehrbasischen, sauerstoffhaltigen
schwachen Säure und einer ebenfalls mehrbasischen, sauerstoffhaltigen schwachen
bis mittelstarken Metalloidsäure gebildet sind. Solche Heteropolysäuren sindz. B.
Phosphorborsäure, Chromborsäure, Isowolframborsäure. Die technische Reversibilität
dieser Heteropolysäuren ist, bezogen auf den Alkaligehalt und die Absorptionsmittelmenge,
weitaus besser als die bekannter Absorptionslösungen.
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Für die technische Anwendung haben sich Absorptionslösungen aus Alkalisalzen
der Phosphorborsäure und auch Mischungen von Alkalisalzen zweier oder mehrerer Heteropolysäuren
besonders bewährt. Die Bildung des Heteropolysäuren-Komplexes kann leicht an dem
vollkommen abweichenden physikalischen Verhalten, z. B. dem Lösungsverhalten des
Komplexes gegenüber dem der Bestandteile, erkannt werden.
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Während z. B. von Natriumborat bei 10"C rund 1,6 g in 100 g Wasser
löslich sind, können durch Heteropolysäure-Komplexbildung in einer Lösung von 15
g sec.Kaliumphosphat in 100 g Wasser pro 100 g dieser Lösung bei gleicher Temperatur
bis etwa 20 g Natriumborat gelöst werden. Weiter hat sich gezeigt, daß Zusätze von
Alkaliborat zusammen mit Alkaliphosphat zu Alkali- bzw. Alkalicarbonatlösungen keineswegs
schlechthin zur Bildung von Alkaliverbindungen der Heteropolysäuren führen weil
diese bei höheren Alkalitätsgraden zerstört werden. Die Bildung der Alkalisalze
der Heteropolysäuren braucht ferner keineswegs über die Salze der Orthosäuren zu
erfolgen, es können z. B. für den Fall der Bildung von Phosphor-Heteropolysäuren
größere Mengen an Phcsphat in die Lösung als Pyrophosphat oder Polyphcsphat, wie
Grahamsches Salz, eingebracht werden, welche dann bei erhöhtcr Tempe-
ratur hydrolysieren
bzw. bei pEt über 7 sich in Orthophosphat und weiter in Alkaliqalze der Heteropolysäuren
umsetzen.
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Überraschenderweise treten bei Absorptionslösungen, die ausschließlich
oder überwiegend Alkalisalze der Heteropolysäuren enthalten, bei entsprechender
Wahl der Komponenten insbesondere Vermeidung solcher, welche als Sauerstoffüberträger
wirken könnten, keine Schädigungen der Lösungen durch Oxydation auf sowie keine
irreversiblen Alkal iblockierungen durch andere Gasbestandteile, z. B. Schwefelverbindungen,
wie H2S oder Mercaptane, weil die sich bildenden Heteropolysäure-Alkali - Schwefel
- Verbindungen oder -Anlagerungen bei der Regeneration der Absorptionslösungen selektiv
vor der Austreibung des Kohlendioxyds --- z. B. mittels Luft, durch Erwärmen undloder
durch Entspannen der Lösungen bei Absorption unter höherem als Atmosphärendruck
- entfernt werden können. Damit behalten die Absorptionslösungen praktisch unbegrenzte
Zeit die hohe technische Reversibilität der Aufnahmefähigkeit für saure Gase. Der
bei dem Gebrauch von Phosphat bzw. Chromat auftretende anfängliche Verbrauch durch
Bildung eines Schutzfilms in der Eisenapparatur wird entsprechend ergänzt.
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Die Alkalisalze der Heteropolysäuren enthaltenden Absorptionsl ösungen
weisen nach der betriebsmäßig durchgeführten Regeneration praktisch keinen Kohlendioxyd-Partialdruck
mehr auf. Andere Absorptionslösungen zeigen dies nur bei extrem weit geführter und
sehr aufwendiger Regeneration. Damit gelingt die weitgehende Entfernung von Kohlendioxyd
und Schwefelwasserstoff unter Anwendung besonders geringer Absorptionsmittelmengen.
Bei der Absorption von gleichzeitig Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthaltenden
Gasgemischen, vorzugsweise unter erhöhtem Druck und mehrstufiger Entspannung, ermöglichen
Absorptionslösungen mit Alkalisalzen der Heteropolysäuren die selektive Gewinnung
des Schwefelwasserstoffs vermischt mit geringen Mengen an Kohlendioxyd in der ersten
Stufe der Entspannung, wobei anschließend das Kohlendioxyd mit zunehmend größerer
Reinheit in den folgenden Stufen abgetrennt werden kann, während die restliche Regeneration
unter Gewinnung von praktisch schwefelwasserstofffreiem Kohlendioxyd isotherm d.
h. bei der Temperatur der Absorption - durchgeführt wird.
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Durch Zusatz von Alkalicarbonaten zu Absorptionslösungen, welche
Alkalisalze der Heteropolysäuren enthalten, wird das Absorptionsvermögen für Kohlendioxyd
und Schwefelwasserstoff noch erhöht, wobei allerdings die technische Reversibilität
der Aufnahme saurer Gase, bezogen auf den Alkaligehalt der Lösung, abnimmt. Diese
Abnahme geschieht jedoch überraschenderweise in geringerem Umfang, als theoretisch
aus den Anteilen Alkali, gebunden an Heteropolysäurell, und Alkali, gebunden an
Carbonat, zu erwarten war, d. h., die Gesamtwirkung ist größer als die Summe der
Einzelwirkungen, sofern die Hauptmenge der Absorptionslösung aus Alkalisalzen der
Heteropolysäuren besteht. Ein Zusatz von Alkali, Alkalicarbonat oder anderen Alkaliverbindungen.
welche keine Alkalisalze der Heteropolysäuren bilden, darf aber wegen der Gefahr
der Zerstörung des Heteropolysäure-Komplexes bei hoher Alkalität nicht über etwa
ein Drittel der Menge an Heteropolysäuren-Alkali-Verbindungen betragen.
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Ausführungsbeispiele 1. In einer Anlage zur Entfernung von Kohlensäure
aus Gasgemischen, die aus einem Absorptionsteil und aus einem in bekannter Weise
unter Wärmeanwendung betriebenen Regenerationsteil bestand, wurde ein 25 Volumprozent
Kohlendioxyd enthaltendes Gasgemisch, welches unter 700mm WS stand, mit einer wäßrigen
200/0igen Lösung von Kaliumcarbonat, welche im Liter 70 g Glykokoll enthielt, bei
40"C gewaschen. Das Volumenverhältnis Gas zu Absorptionsmittel betrug dabei 30:1,
der Endgehalt an Kohlendioxyd im behandelten Gas war 2,50/,. Die Regeneration der
Absorptionslösung erfolgte bei 100"C durch indirekte Aufwärmung und Belüftung mit
warmer, wasserdampfgesättigter Luft.
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Wurde in der gleichen Anlage statt der Kaliumcarbonatlösung mit Glykokollzusatz
eine 0,1 normale wäßrige Lösung des Kalium-Natriumsalzes der Phosphorborsäure bei
gleicher Absorptionstemperatur, gleichem Verhältnis von Gas zu Absorptionslösung
und gleichem Ausgangskohlensäuregehalt des Gases verwendet, so betrug der Kohlensäuregehalt
des behandelten Gases 0,5 Volumprozent. Die Regeneration der Absorptionslösung durch
indirekte Aufwärmung und Belüftung mit warmer, wasserdampfgesättigter Luft konnte
bereits bei 75"C durchgeführt werden, um den gleichen Absorptionsgrad mit der regenerierten
Lösung wieder zu erreichen.
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2. In einer anderen Anlage zur Entfernung von Kohlensäure aus Gasgemischen,
die aus einem unter Druck befindlichen Absorptionsteil und einem in bekannter Weise
unter Wärmeanwendung betriebenen drucklosen Regeneration steil bestand, wurde ein
28 Volumprozent Kohlendioxyd enthaltendes Gasgemisch unter 20 atü mit einer wäßrigen
280/0gen Lösung von Kaliumcarbonat bei 78 0C gewaschen.
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Das Volumenverhältnis von Gas zu Absorptionsmittel betrug 65: 1. Der
Gehalt an Kohlendioxyd im behandelten Gas war 2,8 0/o. Die Regeneration der Waschlösung
erfolgte durch Entspannung, indirekte Aufwärmung auf 98"C und Belüftung mit warmem,
wasserdampfgesättigtem Stickstoff.
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Wurde statt der Kaliumcarbonatlösung eine wäßrige Lösung verwendet,
welche im Liter 200 g des Kalium-Natriumsalzes der Phosphorborsäure enthielt, und
das gleiche Gas bei der Temperatur von 70"C unter 20 atü gewaschen, so betrug der
Kohlendioxydgehalt des behandelten Gases bei einem Volumenverhältnis von Gas zu
Absorptionsmittel wie 140:1 ebenfalls 2,8 Volumprozent. Die Regeneration konnte
in zwei Stufen erfolgen; in der ersten Stufe wurde die entspannte Waschlösung durch
indirekte Aufwärmung auf 80"C und Belüftung mit warmem, wasserdampfgesättigtem Stickstoff
behandelt. In der zweiten Stufe konnte sie durch Einblasen von Luft direkt auf die
Absorptionstemperatur von 700 C gebracht werden.
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3. 1000 Nm3/h Gas mit einem Gehalt von 28 Volumprozent Kohlendioxyd
werden in einem Absorptionsturm unter einem Überdruck von 20 Atmosphären bei 40"C
mit 7,5 m3/h einer Absorptionslösung gewaschen, welche im Liter 200 g des Kalium-Natriumsalzes
der Phosphorborsäure enthält. Das Gasgemisch enthält außerdem 200 mg/Nm3 Schwefel
als
Schwefelwasserstoff. Der Kohlendioxydgehalt des Ausgangsgemisches ist nach dem Verlassen
des Absorptionsturmes 2,8 Volumprozent, der Schwefelgehalt 7 mg S/Nm3. Die Waschlösung
wird nach Verlassen des Absorptionsturmes entspannt und gibt dabei den aufgenommenen
Schwefelwasserstoff mit 30 0/o des aufgenommenen Kohlendioxyds ab, wobei die Entspannungsenergie
mit Hilfe eines Peltonrades teilweise wiedergewonnen wird. Danach wird die Absorptionslösung
mit 60"C warmer, wasserdampfgesättigter Luft regeneriert und danach mit Luft von
Außentemperatur auf die Waschtemperatur abgekühlt.
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4. 1000 Nm3/h Gas mit einem Gehalt von 26 Volumprozent Kohlendioxyd
werden mit 7 m3/h einer Absorptionslösung, die im Liter 270 g des Kalium-Natriumsalzes
der Phosphorborsäure enthält (Ansatz aus 150 g/l sec.Kaliumphosphat mit 120 g/l
Borax) bei 300 C unter 20 atü Druck gewaschen. Dabei verringert sich der Kohlendioxydgehalt
auf 3 Volumprozent. Die beladene Absorptionslösung wird über ein Peltonrad entspannt
und mit 30"C warmer, feuchtigkeitsgesättigter Luft belüftet. Sie gibt dabei das
aufgenommene Kohlendioxyd praktisch vollständig ab, so daß der gleiche Absorptionsgrad
mit der regenerierten Lösung erzielt werden kann.
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Werden vergleichsweise 1000 Nm3/h des gleichen Gases unter 20 atü
Druck mit Wasser gewaschen, so ist unter den günstigen Bedingungen der Wassertemperatur
von 20"C eine Wassermenge von 59 m3/h notwendig, um den Kohlendioxydgehalt auf 3
Volumprozent zu senken.
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Lösungen von Heteropolysäuren können folgende CO2-Mengen reversibel
aufnehmen:
| Heteropolysäure Aufgenommene Menge CO |
| bildende Salze |
| in git pro Liter Waschtösung |
| K1HPO4 ! Na2B4O7 g |
| a 690 290 205 103 |
| b 528 222 175 88 |
| c 345 145 115 58 |
| d 264 111 90 45 |