DE2344499C2

DE2344499C2 - Waschlösung für saure Gase und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2344499C2
Application number: DE2344499A
Authority: DE
Inventors: Joseph Herman Pittsburgh Pa. Field
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1986-09-18
Also published as: IN141082B; GB1415036A; DE2344499A1; CA996334A; FR2198776B1; AU5952673A; FR2198776A1; BE804408A; IT995217B; JPS4969572A; NL183633B; NL183633C; NL7312367A; JPS585087B2

Description

Die Erfindung bezieht sich aut die Entfernung von CO₂ aus Gasgemischen mit Hilfe von wäßrigen Kaliumcarbonatlösungen.

Die Verwendung von wäßrigen Kaliumcarbonatlösungen für die Entfernung von CO₂ aus Gasgemischen ist bekannt Bei den wirksamsten Verfahren, bei denen wäßrige Kaliumcarbonatlösungen verwendet werden, z. B.

bei dem in der USA-Patentschrift 28 86 405 beschriebenen Verfahrenstyp, wird der sog. Heißabsorptionsprozeß angewandt, bei dem der größte Teil der Absorption bei erhöhten Temperaturen in der Nähe der Siedetemperatur der Lösung bei Normaldruck stattfindet Durch diese Arbeitsweise werden die Wärmeverluste, die normalerweise beim Erhitzen und Kühlen der Lösung zwischen Absorptions- und Desorptionsstufe auftreten (die letztere wird normalerweise durch Strippen mit Wasserdampf durchgeführt), weitgehend ausgeschaltet. Gleichzeitig

werden die kostspieligen Wärmeaustauscher mit Wärmeaustausch von Lösung zu Lösung überflüssig.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Zusatzstoffe zur Steigerung des Wirkungsgrades der mit Kaliumcarbonat arbeitenden Waschverfahren vorgeschlagen. Eine Gruppe solcher Zusatzstoffe, die sowohl den Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten als auch die Gleichgewichtscharakteristiken der Lösung verbessern, bilden die Äthanolamine, insbesondere Mono-, Di- und Triäthanolamin, deren Verwendung in der britischen

Patentschrift 10 84 526 beschrieben wird. Weitere organische Zusätze, die zur Verbesserung des Absorptionswirkunsgrades von Kaliumcarbonatlösungen vorgeschlagen wurden, sind beispielsweise die Aminborate. deren Verwendung in der britischen Patentschrift 10 63 517 beschrieben wird, und die Aminosäuren, deren Verwendung beispielsweise in der britischen Patentschrift 7 86 669 beschrieben wird.

Die GB-PS 11 42 317 betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenmetall in Gasreinigungsanlagen. Dabei wird Kohlendioxid durch Absorption in einer wäßrigen alkalischen Lösung von K₂CO₃. KBO₂, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diethanolaminborat oder einer Mischung dieser Komponenten entfernt. Als Korrosionshemmer werden Natrium-, Kalium- oder Ammoniummetavanadate oder -peroxyvanadate in geringen Mengen zugesetzt (gewöhnlich in Bereichen von 0,05 Gew.-°/o bis 2 Gew.-%). Bei Prozessen im industriellen Maßstab muß der Gehalt des Inhibitors durch Zusatz eines oxidierenden Materials konstant gehalten werden, um die Korrosion des Stahls zu verhindern.

Außer den vorstehend genannten organischen Zusatzstoffen wurde eine Anzahl anorganischer Salze als Zusatzstoffe für Kaliumcarbonatlösungen zur Verbesserung des Absorptionswirkungsgrades vorgeschlagen. Hierzu gehören beispielsweise Arsentrioxyd (As₂O₃), dessen Verwendung in der USA-Patentschrift 30 37 844 beschrieben wird, Alkalisalze von seleniger oder telluriger Säure, deren Verwendung in der britischen Patent-

schrift 7 91 150 beschrieben wird, und Alkalisalze von schwachen anorganischen Säuren, z. B. Kalium- und Natriumsalze von Borsäure. Vanadinsäure, arseniger Säure und antimoniger Säure, deren Verwendung in der britischen Patentschrift 8 19 215 beschrieben wird. Ferner v/urde die Verwendung von geringen Mengen von Vanadinsalzen als Zusatzstoffe für Kaliumcarbonatlösungen zur Korrosionsverhütung in der USA-Patentschrift 3181 929 beschrieben.

Gewisse organische Zusatzstoffe, insbesondere die Äthanolamine, führen zwar zu wesentlichen Verbesserungen des Gesamtabsorptionswirkungsgrades, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie einem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie während des Waschvorganges der Einwirkung von Oxydationsmitteln ausgesetzt werden. Beispielsweise wirken bei der Entfernung von CO₂ aus Rauchgasen wesentliche Sauerstoffmengen, die im Rauchgas vorhanden sind, auf die Waschlösung ein. Ebenso enthält bei der Entfernung von CO₂ aus Kreislaufga-

sen, die während der Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen und Sauerstoff gebildet werden, das CO₂ enthaltende Kreislaufgas wesentliche Sauerstoffmengen. Der in diesen Gasen enthaltene Sauerstoff reagiert mit den organischen Aktivatoren und baut sie ab, besonders wenn die Absorption bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wodurch der Absorptionswirkungsgrad der Absorptionslösung herabgesetzt und ferner

unerwünschte Nebenprodukte in der Absorptionslösung gebildet werden.

Außer den Begrenzungen hinsichtlich der Art der Gase, die mit organische Zusatzstoffe enthaltenden Kaliumcarbonatlösungen behandelt werden können, unterliegen diese Lösungen der weiteren Beschränkung, daß sie, auch hier wieder durch ihre Empfindlichkeit gegenüber oxydativem Abbau bedingt, nicht durch Strippen mit Luft regeneriert werden können.

Zwar unterliegen zahlreiche anorganische Zusatzstoffe nicht den vorstehend genannten Beschränkungen, jedoch weisen sie andere Nachteile auf. Zwar wird durch Zusatz von Arsen (AS2O3) zu Kaliumcarbonatlösungen der Absorptionswirkungsgrad wesentlich verbessert, jedoch muß das Arsen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen von beispielsweise 10 bis 15 Gew.-% verwendet werden, wodurch eine sehr giftige Lösung gebildet wird, die eine Gefährdung des Personals und Probleme im Zusammenhang mit der Verunreinigung der Umwelt mit sich bringt

Viele der anderen vorgeschlagenen anorganischen Zusatzstoffe, z. B. die Vanadmsalze und Boratsalze, führen nur zu verhältnismäßig geringen Verbesserungen des Gesamtabsorptionswirkungsgrades im Vergleich zu den großen Verbesserungen des Absorptionswirkungsgrades die mit organischen Zusätzen, insbesondere mit Äthanolaminen, erzielt werden.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß der Gesamtwirkungsgrad von Kaliumcarbonatlösungen für die Absorption von CO2 durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines Gemisches von Natrium- oder Kaliumborat und eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Vanadinoxysäure in der Waschlösung wesentlich verbessert werden kann. Während weder das Boratsalz noch das Vanadinsalz allein den Gesamtabsorptionswirkungsgrad der Lösung ohne Rücksicht auf die verwendeten Mengen wesentlich verbessert, hat die Kombination dieser beiden Salze in richtigen Mengenverhältnissen eine erhebliche Gesamtverbesserung des Absorptionswirkungsgrades zur Folge. Absorptionswirkungsgrade ähnlich denen, die mit organischen Zusätzen wie Äthanolamin erzielt werden, können mit dem sehr wichtigen zusätzlichen Vorteil erreicht werden, daß diese zugesetzten anorganischen Salze keinem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sauerstoffhaltige Gase auf sie einwirken.

Die neue Waschlösung gemäß der Erfindung enthält Kaliumcarbonat als Hauptkomponente in Konzentrationen von 15 bis 40 Gew.-°/o, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-% K2CO3. Eine im praktischen Beirieb für die COj-Absorption verwendete Lösung enthält natürlich ein Gemisch von Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat, und die vorstehend genannten Gewichtsmengen drücken die Konzentration des Carbonats unter der Annahme aus, daß das gesamte Carbonat als K2CO3 vorhanden ist Beispielsweise würde unter dieser Annahme eine Waschlösung, die in Wirklichkeit 15 Gew.-% K₂CO₃ und 14,47 Gew.% KHCO₃ enthält als eine 25% K₂CO₃ enthaltende Lesung definiert werden.

Die effektive Menge an Natrium- oder Kaliumborat in der Waschlösung liegt zwischen etwa 2% und 15 Gew.-% äquivalentem KBO₂, d. h. das Natrium- oder Kaliumborat in der Lösung sollte in einer Konzentration vorliegen, die 2 bis 15 Gew.-°/o KBO2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, chemisch äquivalent ist. Bevorzugt wird eine Konzentration des Boratsalzes von 4 bis 10 Gew.-% äquivalentem KBO₂. Die Natrium- und Kaliumboratsalze liegen in verschiedenen Formen vor, z. B. als Kaüurnrnetaborat K₂B₂O.,, Kaüunuetrabcratoctahydrai K₂B₄O₇ · 8 H₂O, Natriummetaborat Na₂B₂O₄, Natriummetaborattetrahydrat Na₂B₂O₄ · 4 H₂O, Natriumtetraborat Na₂B₄O₇, Natriumtetraboratpentahydrat Na₂B₄O₇ · 5 H₂O und Natriumtetraboratdecanhydrat (Borax) Na₂B₄O₇ · 10 H₂O. Zwar ist nicht mit Gewißheit bekannt, in welcher Form das Berat vorliegt wenn es in der Waschlösung gelöst ist, jedoch wird zum Zwecke der Definition der Konzentration des Boratsalzes in der Lösung angenommen, daß es in der einfachen ABO₂-Form vorliegt, worin A das Kalium- oder Natriumatom ist, wobei, wie bereits erwähnt, die Konzentration als K3O₂-Äquivalent ausgedrückt wird. Beispielsweise werden gemäß dieser Definition durch Zusatz von 4 Gew.-°/o K₂B₂O₄ zur Lösung 4 Gew.-°/o äquivalentes KBO₂ eingeführt. Ebenso ergeben sich gemäß dieser Definition durch den Zusatz von 5,98 Gew.-% eines Gemisches von Kaliumtetraboratpentahydrat (K₂B₄O₇ ■ 8 H₂O) und KOH im Molverhältnis von K₂B₄O₇ · 8 H₂O : KOH = 1 : 2 zur Lösung 4,0 Gew.-% äquivalentes KBO₂ unter der Annahme, daß in der Lösung stattfindet:

K₂B₄O₇ · 8 H₂O + 2 KOH — 4 KBO₂ + 9 H₂O

In der gleichen Weise ergeben sich gemäß der vorstehenden Definition durch Zusatz von 3,22 Gew.-% Natriummetaborat Na₂B₂O₄ zur Lösung 4,0 Gew.-% äquivalentes KBO₂. Durch Zusatz von 4,54 Gew.-% eines Gemisches von Natriumtetraboratpentahydrat Na₂B₄O₇ · 5 H₂O und NaOH im Na₂B₄O₇ · 5 H₂O : NaOH-MoI-verhältnis von 1 : 2 werden gemäß dieser Definition 4 Gew.-% äquivalentes KBO₂ eingeführt (unter der Annahme der gleichen Art von Stöchiometrie, die vorstehend dargelegt wurde).

Bevorzugt als Borat wird Kaliumborat. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Zusatz des Kaliumborats zur Kaliumcarbonatwaschlösung ist die einfache Zugabe von Borsäure, wobei angenommen wird, daß die Borsäure gemäß der folgenden Gleichung in Kaliumborat (KBO₂) umgewandelt wird:

2H3BO3 + K₂CO₃— 2 KBO₂ + CO₂ + 3H₂O

In diesem Fall muß natürlich der Kaliumcarbonatgehalt der Lösung entsprechend eingestellt werden, um das durch die Reaktion mit der zugesetzten Borsäure verbrauchte Kaliumcarbonat zu ersetzen. Es ist auch möglich, das KBO₂ vorher zu bilden, z. B. durch Herstellung eines Gemisches von Borsäure undK₂CO3 oder von Borsäure und KOH.

Die effektive Menge des Natrium- oder Kaliumsalzes der Vanadinoxysäure in der Waschlösung liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% äquivalentem V₂Os, d. h. das Vanadinsalz sollte in der Lösung in einer Konzentration vorliegen, die 0,5 bis 5 Gew.-% V₂O₅, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, chemisch äquivalent ist. Bevorzugt wird eine Konzentration des Vanadinsalzes von 0,8 bis 3 Gew.-% äquivalentem V₂Os.

Die Vanadinoxysäuren liegen in verschiedenen Formen vor. Die häufigsten hiervon sind die Metavanadinsäure HVO3 und die Pyrovanadinsäure H4V2O7. Beliebige Natrium- oder Kaliumsalze der verschiedenen Vanadinoxysäuren können verwendet werden, insbesondere die Kalium- oder Natriumvanadate, z. B. Kaliummetavanadat KVO3, Kaliumpyrovanadat K₄V₂Or, Natriummetavanadat NaV03 oder Natriumpyrovanadat Na₄V₂O?. Diese Natrium- oder Kaliumsalze können der Kaliumcarbonatwaschlösung ais solche zugesetzt oder in situ gebildet werden, indem ein in wäßrigem Kaliumcarbonat lösliches Vanadinoxyd zugesetzt wird, wobei das Vanadinsalz durch Reaktion des Oxyds mit Kaliumcarbonat gebildet wird. Wenn beispielsweise V2O5 einer Kaliumcarbonatlösung zugesetzt wird, bildet sich Kaliumvanadat wie folgt:

K₂CO₃ + V₂O₅ — 2 KVO₃ + CO₂

Ebenso kann das Vanadinsalz durch Zusatz von Ammoniumvanadat NH4VO3 gebildet werden. Hierbei bildet sich Kaliumvanadat durch Reaktion mit Kaliumcarbonat:

K₂CO₃ + 2 NH4VO3 -* 2 KVO, + (NH₄J₂CO₃

Die genaue Form, in der die Vanadinsalze in der Waschlösung unter den Arbeitsbedingungen vorliegen, ist nicht mit Sicherheit bekannt Beispielsweise ist nachgewiesen worden, daß sie unter gewissen Bedingungen in verschiedenen Wertigkeitsstufen, z. B. in der fünfwertigen Form, z. B. als Kaliummetavanadat KVO₃, oder in anderen niedrigeren Wertigkeitsstufen, z. B. in den vierwertigen oder dreiwertigen Formen oder als Gemische verschiedener Wertigkeitsstuien vorliegen können.

Wie bereits erwähnt, wird die Kon7 *ntration für den Zweck der Definition der Konzentration des Vanadinsalzes in der Lösung als äquivalentes V₂Os ausgedrückt Beispielsweise wird gemäß dieser Definition durch Zusatz von 1 Gew.-% V₂O₅ zur Lösung 1 Gew.-°/o äquivalentes V₂Os eingeführt Ebenso wird eine Lösung, der 1,52% KVO₃ oder 134% NaVO₃ zugesetzt worden ist, als eine Lösung, die 1 Gew.-% äquivalentes V₂Os enthält, definiert

Außer der vorstehend genannten richtigen Bemessung der Mengen der Borat- und Vanadinsalze ist es erforderlich, diese Salze im richtigen Mengenverhältnis zu verwenden, um den Vorteil eines wesentlich gesteigerten Gesamtabsorptionswirkungsgrades zu erzielen. Das Gewichtsverhältnis von äquivalentem KBO₂ zu äquivalentem V₂Os in der Waschlösung sollte wenigstens etwa 1,5 :1, vorzugsweise wenigstens etwa 2,5 : 1 betragen. Die obere Grenze dieses Gewichtsverhältnisses ist nicht so entscheidend wichtig wie die untere Grenze, jedoch sollte das Gewichtsverhältnis von äquivalentem KBO₂ zu äquivalentem V2O5 im allgemeinen etwa 15:1 nicht übersteigen. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 2,5 :1 bis 10 :1.

Wie bereits erwähnt und in den später folgenden Beispielen erläutert werden wird, ergibt die gleichzeitige Anwesenheit des Boratsalzes und des Vanadinsalzes in der Kaliumcarbonatwaschlösung unter der Voraussetzung, daß sie im richtigen Mengenverhältnis verwendet werden, einen Gesamtabsorptionswirkungsgrad, der mit keinem dieser Salze erreicht werden kann, wenn sie jeweils allein verwendet werden.

Der Gesamtabsorptionswirkungsgrad eines flüssigen Absorptionsmittelsystems für CO₂ hängt sowohl vom Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten als auch von der Gesamt-CO₂-Aufnahme pro Volumeneinheit LO-sunj, ab. Der Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizient ist, allgemein ausgedrückt, ein Maß der Geschwindigkeit der Absorption und kann z. B. in m³ CO2, das pro Stunde pro Volumeneinheit Lösung pro Einheit der Antriebskraft absorbiert wird, ausgedrückt werden, wobei die Antriebskraft natürlich die Differenz zwischen dem CO₂-Partialdruck in der Gasphase und dem Gleichgewichtsrückdruck des CO₂ aus der Lösung ist. Die Gesamt-CO₂-Aufnahme ist, allgemein ausgedrückt, die pro Volumeneinheit Lösung pro Absorptionszykijs absorbierte COrMenge, z. B. die CO₂-Menge in m³, die pro m³ Lösung beim Durchgang der Lösung durch eine Absorptionskolonne bei einer gegebenes Kombination von Bedingungen absorbiert wird. Die Gesamt-CO₂-Aufnahme ist weitgehend eine Funktion der Gleichgewichtscharakteristiken der Lösung, d. h. der Art, in der der Gleichgewichtsrückdruck des CO₂ aus der Lösung sich mit der CO₂-Beladung der Lösung ändert.

In einer Absorptionslösung mit hohem Gesamtwirkungsgrad sind diese Faktoren (d. h. der Absorp;ionsgeschwindigkeitskv.-5ffizient und die Gesamt-CO₂-Aufnahme) beide verhältnismäßig hoch. So kann eine Erhöhung des Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten auf Kosten der Gesami-CO2-Aufnahme oder umgekehrt eine Erhöhung der Gesamt-CO₂-Aufnahme auf Kosten des Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten tatsächlich zu einer Lösung mit einem niedrigeren Gesamtabsorptionswirkungsgrad führen.

Im Verlauf der Untersuchungen, die zu dieser Erfindung führten, wurde festgestellt, daß zwar die Zugabe der Boratsalze zu einer Kaliumcarbonatwaschlösung einen günstigen Einfluß auf die Gesamt-COj-A ufnahn.e haben kann, jedoch der Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizient nachteilig beeinflußt wird, wenn sie in genügenden Mengen verwendet werden, um die Gesamt-C02- Auf nähme wesentlich zu verbessern, mit dem Ergebnis, daß keine wesentliche Verbesserung des Gesamtabsorptionswirkungsgrades erzielt wird. Es wurde ferner gefunden, daß zwar die Zugabe von Vanadinsalzen zu einer Kaliumcarbonatwas.hlösung einen günstigen Einfluß auf den Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten hat, der Einfluß diener Zugabe auf die Gesamt-COr Aufnahme jedoch überaus ungünstig ist mit dem Ergebnis, daß der Gesamtabsorptionswirkungsgrad häufige wesentlich verschlechtert wird. Trotz dieser entmutigenden Feststellungen wurde gemäß der Erfindung, gefunden, daß durch die Kombination dieser beiden Salze bei Zugabe zu Kaliumcarbonatlösungen in den richtigen Mengen und im richtigen Mengenverhältnis eine Waschlösung erhalten wird, die zu der gewünschten wesentlichen Verbesserung sowohl des Absorptionsgeschwindigkeitskoeffizienten als ϋ,-jch der Gesamt-CO₂-Aufnahme führ!. Das relative Verhalten der einzelnen Salze und die Kombination der Salze im richtigen Mengenverhältnis wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele

Um die Ergebnisse auf der gleichen Basis zu vergleichen, wurden die nachstehend beschriebenen Versuche sämtlich unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 25 Gew.-% Kaliumcarbonat enthielt. Das Borat wurde in den Fällen, in denen es verwendet wurde, als KBO₂ zugesetzt, das durch Umsetzung von Borsäure mit KOH hergestellt wurde.

Das Vanadinsalz war in den Fällen, in denen es verwendet wurde, in Form von KVO3 vorhanden, und das Gewicht des VO3 ist in den folgenden Tabellen als äquivalente V₂Oä-Menge in Prozent ausgedrückt. Beispielsweise entspricht 1 % V₂O₅, wie es in den Tabellen angegeben ist, l,52^o/o KVO3. Unter Verwendung der Lösungen mit der genannten Zusammensetzung wurde die Absorptionsgeschwindigkeit von CO₂ in der Lösung bei einem Gleichgewichtsrückdruck von 0,28 kg/cm² CO₂ bei einer Temperatur von HO⁰C gemessen. Sie ist in den folgenden Tabellen unter »Rate« in pro Stunde pro Liter Lösung pro Atmosphäre Antriebskraft absorbierte CO₂-Menge in Liter ausgedrückt. Die Absorptionsrate wurde bei einem Gleichgewichtsrückdruck von 0,28 kg/ cm² gemessen, da dies typisch für die Bedingungen ist, die in der Nähe des oberen Endes einer Absorptionskolonne in einer typischen großtechnischen CO2-Waschanlage vorliegen. Am oberen Teil des Absorbers, wo die Antriebskräfte am niedrigsten sind, ist es besonders wichtig, daß der Geschwindigkeitskoeffizient hoch ist. Die Gesamt-CO₂-Aufnahme (in den folgenden Tabellen als »Aufnahme« bezeichnet und in pro Liter Lösung absorbierte CO2-Menge in Liter ausgedrückt) wurde bei HO⁰C für jede Lösung als Differenz im CO2-Gehalt der

zwischen den Grenzen von 0,28 kg/cm² und 1,76 kg/cm² variiert. Diese Werte sind typisch für die im großtechnisehen Betrieb von CO₂-Wäschen vorliegenden Werte. Der Versuch A (unter Verwendung einer Lösung, die nur 25 Gew.-% Kaliumcarbonat enthielt) stellt eine Standardbasis zum Vergleich des Verhaltens der verschiedenen Lösungen dar. Die folgenden Tabellen zeigen die prozentualen Veränderungen in der Absorptionsrate und in der CO2-Aufnahme jeweils für die Lösungen, die das Borat und/oder das Vanadinsalz enthielten, gegenüber dem Vergleichsversuch, d. h. dem Versuch A.

Die Ergebnisse der Versuche A bis D, in denen Lösungen, die nur das Boratsaiz in verschiedenen Mengen enthielten, verwendet wurden, werden nachstehend in Tabelle I mit den Ergebnissen des Vergleichsversuchs A verglichen.

Tabelle I

Verbuch K₂CO₃ KBO V₂O, Rate Aufnahme Änderung Änderung

(%) (%) (%) der Rate derAuf-

(%) nähme

Tabelle II	KCO₃	KBO₂	V₂O₅	Rate	Aufnahme	Änderung	Änderung
Versuch	(%)	(%)	(O/o)			der Rate	der Auf
						(%)	nahme
							(o/o)
	25	O	O	116,7	16,01	_
A	25	O	1	135,1	12,8	+ 15,6	-193
E	25	O	3	175,6	13,02	+ 50,4	— 183
F	25	O	5	1753	10,85	+50,2	-325
G

A 25 0 0 116.7 16.01 - -

B 25 1 0 119,2 1534 +23 -4,2 |

C 25 5 0 123,5 17,13 +5,7 +7,1 §

D 25 10 0 109,9 21,27 -5,8 +31,9 40 I

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, ergab die Zugabe des Boratsalzes allein in Mengen bis zu 5% nur negative |

oder vernachlässigbare Steigerungen der Absorptionsrate und der CO2-Aufnahme. Während durch Zugabe von |1

10 Gew.-°/o des Boratsalzes eine wesentliche Verbesserung der CO₂-Aufnahme erzielt wird, wurde die Absorp- |

tionsrate nachteilig beeinflußt und nicht gesteigert. 45 ||

In Tabelle II werden die Ergebnisse der Versuche E bis G, in denen nur das Vanadatsalz in Mengen von 1 % bis 5% zugesetzt wurde, mit den beim Vergleichsversuch A erhaltenen Ergebnissen verglichen.

, Wie die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, wird durch Zusatz des Vanadinsalzes allein der Geschwindigkeitskoeffizient wesentlich gesteigert, jedoch auf Kosten eines sehr nachteiligen Einflusses auf die C02-Aufnahme. Als Folge des scharfen Abfalls der C02-Aufnahme wird der Gesamtabsorptionswirkunsgrad der Lösung ungünstig

und nicht günstig beeinflußt.

In der folgenden Tabelle III werden die Ergebnisse der Versuche H bis O, in denen sowohl Boratsalze als auch Vanadinsalze in den oben genannten Mengen und Mengenverhältnissen verwendet wurden, mit den Ergebnissen des Vergleichsversuchs A verglichen, bei dem die Lösung keines dieser Salze enthielt

Tabelle 111

Versuch

K₃CO₃

KBOi

V₂O₅

Rate

Aufnahme Änderung Änderung

der Rate derAuf-

(%) nähme

25
25
25
25
25
25
25
25
25

0 4

10 6 8 6 7

10 8

0	116,7	16,01
1	154,3	17,28
1	138,8	18,7
1,5	154,9	17,66
1.5	137,6	23,5
2	155,7	21,62
2	135,9	21,85
2	136,8	25
3	141,02	19

+ 32,0
+ 18,4
+ 32,6
+ 17,8
+ 33,3
+ 16,2
+ 17,0
+ 20,8

+ 8,0 + 16,7 + 16,7 + 46,7 + 34,6 + 36,3 + 56,0 + 18,3

Wie die Werte in Tabelle III zeigen, wird durch Verwendung sowohl des Boratsalzes als auch des Vanadinsalzes in den richtigen Mengen und Mengenverhältnissen eine wesentliche Steigerung sowohl des Geschwindigkeitskoeffizienten als auch der CC^-Aufnahme zum Unterschied von einer Steigerung des einen Wertes auf Kosten des anderen erzielt. Als Ergebnis der gleichen Steigerung dieser beiden Faktoren werden die Beladbarkeit der Lösung (die im allgemeinen proportional der CCh-Aufnahme ist), der Geschwindigkeitskoeffizient und die Gesamt-CCb-Aufnahme (die sowohl vom Geschwindigkeitskoeffizienten als auch von der Gesamt-CC>2-Aufnahme abhängig ist) gleichzeitig verbessert, wodurch sich eine wesentliche Verbesserung des Gesamtwirkungs-

25 grades ergibt, die durch Verwendung der einzelnen Salze nicht erreichbar ist.

In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Versuche P bis R, in denen Lösungen verwendet wurden, in denen der Gewichtsanteil des Boratsalzes wesentlich niedriger oder nur etwas niedriger ist als der Gewichtsanteil des Vanadinsalzes, im Vergleich zu den beim Vergleichsversuch A erhaltenen Ergebnissen genannt.

30	Tabelle IV	K₂CO₃	KBO₂	V₂O₅	Rate	Aufnahme	Änderung	Änderung
	Versuch	(%)	(O/o)	(%)			der Rate	der Auf
							(0/0)	nahme
								(%)
35		25	O	O	116,7	16,01
	A	25	i	2	149,5	i2,93	+ 28,0	-19,0
	r	25	2	3	181,8	13,32	+ 55,8	- 16,7
	Q	25	4	5	186,6	14	+59,7	-12,5
40	R

Wie die Werte in Tabelle IV zeigen, wird bei Verwendung der beiden Salze in Kombination unter Nichtbeachtung des richtigen Gewichtsverhältnisses der beiden Salze nicht die gewünschte gleichzeitige Steigerung des Geschwindigkeitskoeffizienten und der Gesamt-CCb-Aufnahme erzielt. Es ist zu bemerken, daß bei den Versuchen P, Q und R, bei denen die Gewichtsverhältnisse von äquivalentem KBO2 zu äquivalentem V2O51 :2, 2 :3 bzw. 4 :5 betragen, keine Steigerung, sondern ein scharfer Abfall der Gesamt-COrAufnahme eintritt mit dem Ergebnis, daß der Gesamtabsorptionswirkungsgrad abnimmt oder nur unwesentlich verbessert wird.

Die neue Absorptionslösung gemäß der Erfindung kann für jeden gewünschten Absorptionszyklus verwendet werden. Für die meisten Zwecke wird die Lösung natürlich im üblichen kontinuierlichen Zyklus verwendet, bei dem die Absorption in einer Absorptionskolonne stattfindet, wobei das OCh-haltige Gas vorzugsweise im Gegenstrom zur Lösung geführt wird, und in der das Abstreifen oder Strippen in einer Stripperkolonne stattfindet, in der das absorbierte CO2 aus der Lösung, die kontinuierlich zwischen der Absorptionsstufe und Regenerierungsstufe im Kreislauf geführt wird, entfernt wird. Die Absorptions- und Stripperkolonnen sind natürlich mit den üblichen Füllkörpern oder Böden versehen, um innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit während der Absorption und während des Strippens zu gewährleisten.

Besonders bevorzugt wird ein Zyklus, wie er in der USA-Patentschrift 28 86 405 beschrieben wird und bei dem die Absorption wenigstens zum größten Teil bei einer Temperatur in der Nähe der Siedetemperatur, die die Lösung bei Normaldruck hat, unter Oberdruck stattfindet und bei dem die Lösung durch Strippen mit Wasserdampf unter vermindertem Druck in der Nähe von Normaldruck regeneriert wird. Bei diesem Zyklus findet die Absorption wenigstens zum größten Teil bei ungefähr der gleichen Temperatur wie das Strippen statt, so daß der Betrieb weitgehend isotherm ist, d. h. im wesentlichen bei der gleichen Temperatur mit scharf reduziertem Ausmaß des Erhitzens und Kühlens zwischen Absorptionsstufe und Regenerierungsstufe abläuft. Wie in der USA-Patentschrift 28 86 405 festgestellt, ist es bei einem solchen Zyklus häufig zweckmäßig, einen verhältnismäßig geringen Teil der Lösung, der oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben wird, zu kühlen, besonders wenn der COz-Gehalt des gereinigten Gases auf eine niedrige Konzentration von beispielsweise 500 bis 1500 Teilen pro Million Teile gesenkt werden soll.

Andererseits kann es bei gewissen Anwendungen zweckmäßig sein, in der Absorptionsstufe bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als in der Regenerierungsstufe zu arbeiten. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen

Wärmeaustausch zwischen der verhältnismäßig kühlen Lösung, die den Absorber verläßt, mit der am Fuß der Regenerierkolonne austretenden heißen Lösung vorzunehmen, um Wärmeverluste auf ein Minimum herabzusetzen.

Wasserdampf wird als Abstreifmedium oder Trägergas in der Regenerierung zur Entfernung des absorbierten CO2 aus der Lösung bevorzugt, jedoch besteht ein wichtiger Vorteil der Erfindung darin, daß die verwendeten •anorganischen Borat- und Vanadinsalze gegen oxydativen Abbau beständig sind und demgemäß Luft als Abstreifmedium oder Trägergas in Fällen verwendet werden kann, in denen die Gesamtwirtschaftlichkeit der Anlage für die jeweiligen Anwendungen Luft als Abstreifmedium begünstigt.

Die vorstehende kurze Beschreibung der verschiedenen Zyklen, in denen die Waschlösung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, soll beispielhaft sein und zur Veranschaulichung dienen. Außer den vorstehend speziell erwähnten Zyklen sind auch andere Typen von Absorptionszyklen anwendbar. Andere illustrative Beispiele von Zyklen, in denen die Lösung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 35 63 695,35 63 696 und 36 42 430 beschrieben.

Die neuen Waschlösungen gemäß der Erfindung sind in erster Linie für die Entfernung von CO2 aus CC>2-haltigen Gasen vorteilhaft, jedoch können die CC>2-haltigen Gase außerdem andere Verunreinigungen enthalten, die durch die neue Waschlösung ganz oder teilweise entfernt werden können. Als Beispiele solcher Verunreinigungen sind H₂S, COS, Mercaptane und organische Sulfide zu nennen. In gewissen Fällen ist es möglich, daß die Lösung gemäß der Erfindung zum Waschen von Gasen, die große f^S-Mengen enthalten, insofern nicht völlig geeignet ist, als eine gewisse Reaktion zwischen wesentlicher. PhS-Menger. und der. Vanadinsalzen stattfinden kann, wodurch unlösliche Fällungen in der Lösung gebildet werden und ein kontinuierlicher Verbrauch der Vanadinsalze verursacht wird.

Die Waschlösung gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft zum Waschen von CO₂-haltigen Gasgemischen, die außerdem wesentliche Sauerstoffmengen enthalten. Beispielsweise werden Kaliumcarbonatlösungen als Waschlösungen in großem Umfange zur Entfernung von CO2 aus Kreislaufgasen verwendet, die bei der Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen gebildet werden. Diese Kreislaufgase enthalten etwa 2 bis 6% Sauerstoff neben beispielsweise 8% CO2. Bei der Behandlung solcher Gase mit Kaliumcarbonatlösungen, die organische Zusatzstoffe enthalten, werden die organischen Zusatzstoffe, z.B. Äthanolamine, insbesondere bei Anv/endung des heißen Absorptionszyklus schnell oxydiert, so daß sie unwirksam werden und unerwünschte Abbauprodukte in der Lösung gebildet werden. Das gemäß der Erfindung verwendete Gemisch von Boratsalzen und Vanadinsalzen ist gegen diesen oxydativen Abbau beständig und führt zu einer wesentlichen Steigerung des Gesamtabsorptionswirkungsgrades ähnlich der bei Verwendung der organischen Zusatzstoffe erzielten Steigerung. Ein weiterer Vorteil der Waschlösung gemäß der Erfindung besteht darin, daß alle Bestandteile im Gegensatz zu Lösungen, die organische Zusatzstoffe enthalten, nicht flüchtig sind. Hierdurch werden Verluste durch Verflüchtigung ausgeschaltet. Außerdem wird eine Verunreinigung des gereinigten Gases und/oder des gewonnenen CO2 vermieden.

Eine weitere besonders vorteilhafte Anwendung der neuen Waschlösungen gemäß der Erfindung ist die Behandlung von sauerstoffhaltigen Rauchgasen mit dem Ziel der Gewinnung von CO2. Im allgemeinen enthalten diese Gase etwa 10% CO₂ zusammen mit 1 bis 5% Sauerstoff.

Zusammen mit den Borat- und Vanadinsalzen können nach Bedarf auch andere Zusatzstoffe, z. B. Schaumverhütungsmittel und Korrosionsschutzmittel, in den Waschlösungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen gewährt jedoch für die große Mehrzahl der Anwendungen das Vanadinsalz in den verstehend genannten Konzentrationen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, so daß im größten Teil der Waschanlage Kohlenstoffstahl verwendet werden kann und die Verwendung von zusätzlichen Korrosionsschutzmitteln unnötig ist

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung zur Absorption von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxyd, aus Gasmischungen, enthaltend 15 bis 40 Gew.-% Kaliumcarbonat, ein Natrium- oder Kaliumborat, sowie ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Vanadinoxysäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vanadinoxysäure 0,5 bis 5 Gew.-°/o V₂O₅ chemisch äquivalent ist und daß dabei das Gewichtsverhältnis von Borat zum Salz der Vanadinoxysäure, gerechnet als Verhältnis von KBO₂ zu V₂O₅, wenigstens 1,5 :1 beträgt und daß das Borat in einer2 bis 15% KBO₂ äquivalenten Menge vorliegt

2. Lösung nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen 4 bis 10 Gew.-% KBO₂ äquivalenten Boratgehalt 3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen 0,8 bis 3 Gew.-% V₂O₅ äquivalenten Gehalt

an Salzen der Vanadinoxysäure.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Borat zum Salz der Vanadinoxysäure wenigstens 2,5 :1 beträgt

5. Verwendung einer wäßrigen Lösung nach Anspruch 1 bis 4 zur Absorption von CO₂ aus Gasgemischen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kontinuierlichen Absorptionszyklus mit einer Absoi ptionsstufe und einer Regenerierungsstufe gearbeitet wird, wobei wenigstens der größere Teil der Absorption bei einer in der Nähe der Siedetemperatur der Lösung bei Normaldruck liegenden Temperatur und bei Überdruck und die Regenerierung durch Abstreifen mit Wasserdampf bei wesentlich vermindertem Druck durchgeführt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß CO₂ enthaltende Gasgemische

behandelt werden, die Sauerstoff in beträchtlicher Konzentration enthalten.