JP2014118413A - 一連の側方取り出し塔による、ｃｄｏｎ／ｃｄｏｌ混合物の後処理 - Google Patents
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Abstract
【課題】低沸点成分、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、中沸点成分（ＭＢ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する混合物から純粋なＣＤＯＮを得る方法を提供する。
【解決手段】シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の酸化１、生成したＣＤＯＬの脱水素５により得た混合物Ｏを蒸留塔６にて低沸点成分ＬＢを分離し、塔底より得られたＣＤＯＮ、ＭＢ、ＣＤＯＬ、ＨＢを含有する第一混合物ＡＢＣ１を第一側方取り出し塔７に供給し、留分Ａ１を塔頂から取り出し、ＣＤＯＬ及びＨＢを含有する塔底液Ｃ１を取り出し、ＣＤＯＮ、ＣＤＯＬ、ＭＢを含有する第二混合物ＡＢＣ２を側方取り出し部から第二側方取り出し塔８に供給し、留分Ａ２を塔頂から取り出し、ＣＤＯＬ及びＨＢを含有する塔底液Ｃ２を取り出し、第三混合物ＡＢＣ３を側方取り出し部から取り出し、Ａ１とＡ２とを１つにまとめして、ＣＤＯＮが増加した目的留分Ａを得る。
【選択図】図１
【解決手段】シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の酸化１、生成したＣＤＯＬの脱水素５により得た混合物Ｏを蒸留塔６にて低沸点成分ＬＢを分離し、塔底より得られたＣＤＯＮ、ＭＢ、ＣＤＯＬ、ＨＢを含有する第一混合物ＡＢＣ１を第一側方取り出し塔７に供給し、留分Ａ１を塔頂から取り出し、ＣＤＯＬ及びＨＢを含有する塔底液Ｃ１を取り出し、ＣＤＯＮ、ＣＤＯＬ、ＭＢを含有する第二混合物ＡＢＣ２を側方取り出し部から第二側方取り出し塔８に供給し、留分Ａ２を塔頂から取り出し、ＣＤＯＬ及びＨＢを含有する塔底液Ｃ２を取り出し、第三混合物ＡＢＣ３を側方取り出し部から取り出し、Ａ１とＡ２とを１つにまとめして、ＣＤＯＮが増加した目的留分Ａを得る。
【選択図】図１
Description
本発明は、低沸点成分、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する脱水素混合物から、シクロドデカノンが増加した留分を分離するための方法に関する。
以下、ブタジエンという用語は、１，３−ブタジエン（CAS.No.106-99-0）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＴとは、１，５，９−シクロドデカトリエン（CAS.No.4904-61-4）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＥＮとは、シクロドデセン（CAS.No.1501-82-2）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＡＮとは、シクロドデカン（CAS.No.294-62-2）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＯＮとは、シクロドデカノン（CAS.No.830-13-7）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＯＬとは、シクロドデカノール（CAS.No.1724-39-6.）という物質の略称として用いる。
以下、ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．とは、工業的な品質のＣＤＯＬであって、ＣＤＯＬを７５〜８５質量％、ＣＤＯＮを１０〜２０質量％含有する混合物を言う。
以下、オキシムとは、ＣＤＯＮのオキシム（CAS.No.9466-89-4）という物質の略称として用いる。
ラウリンラクタムは、アザシクロトリデカン−２−オンの慣用名である（CAS.No.947-04-6）。
ラウリンラクタムは、高性能プラスチックであるポリアミド１２を製造するための出発原料である。ラウリンラクタムは工業的なスケールにおいて、以下の経路により得られる：石油精製の際に生じるブタジエンを、ＣＤＴ中で接触環化三量体化によって転化反応させる。ＣＤＴの水素化により、ＣＤＡＮが生じる。（空気中の）酸素によってＣＤＡＮを酸化させることにより、ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物が得られる。この混合物を脱水素し、この混合物中に含まれるＣＤＯＬを転化反応させてＣＤＯＮにする。主にＣＤＯＮを含有する脱水素混合物が生じる。脱水素混合物はその他に、未反応のＣＤＯＬと、さらなる成分を含有する。高純度のＣＤＯＮが、脱水素混合物から分離される。この高純度ＣＤＯＮをオキシム化して、オキシムにする。このオキシムを引き続き、硫酸と反応させてラウリンラクタムにする。
このプロセス全体は、Oenbrink, G.及びSchiffer, T.著、"Cyclododecanol, Cyclododecanone, and Laurolactam"（2009年）、及び"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" DOI: 10.1002/14356007.a08_201.pub2において、別の検証法で記載されている。
本発明は、ＣＤＯＮ／ＣＤＯＬを含有する脱水素混合物の後処理に関し、その目的は、高純度のＣＤＯＮを得ることである。
上記経路で生じる脱水素混合物は、ＣＤＯＮとＣＤＯＬに加えて、低沸点成分、中沸点成分、及び高沸点成分の形でさらなる成分を含有する。
本発明において「低沸点成分」とは、同じ圧力条件でＣＤＯＮよりも沸点が低いため、低沸点成分とＣＤＯＮとの混合物を蒸留により分離するに際して、留出物中で増加する物質又は物質混合物である。この関連で重要な低沸点成分は、シクロドデセン（ＣＤＥＮ）、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）、ドデカナール、シクロドデカン−エポキシドである。シクロドデカン−エポキシドは、低沸点成分についての上記定義の境界にある。と言うのもその沸点は４０ｍｂａｒで約１５０℃と、実質的にＣＤＯＮの沸点に相当するため、ＣＤＯＮから経済的に分離できないからである。さらには、低沸点成分の酢酸とデカンが僅かな量（１００ｐｐｍ未満）で存在するが、これらは分離という課題にとってはほとんど問題にはならない。
本発明において「中沸点成分」とは、同じ圧力条件でＣＤＯＮよりも沸点が高く、かつＣＤＯＬよりも沸点が低いため、ＣＤＯＮ、中沸点成分、及びＣＤＯＬを含む混合物を蒸留により分離するに際して、塔の中央部で増加する物質又は物質混合物である。この関連で中沸点成分は特に、ドデカン−１−オールである。中沸点成分の留分については、現在まで詳細には同定できていないさらなる有機物質が一緒になっている。
本発明において「高沸点成分」とは、同じ圧力条件でＣＤＯＬよりも沸点が高いため、高沸点成分とＣＤＯＬとの混合物を蒸留により分離するに際して、残渣中に残る物質又は物質混合物である。高沸点成分の境界は、４６ｍｂａｒの圧力では約１８０℃にある。高沸点成分に属するのは特に、シクロドデカンジオールである。高沸点成分の留分にはさらに、これまで詳細に同定できていないさらなる有機物質が含まれている。
ＣＤＯＬを脱水素して、ＣＤＯＬにすることは、ドイツ国特許出願第１５６８３１７公報、及び同第１２４８６５０公報に記載されている。ここには、ＣＤＯＮを７４〜８９質量％、ＣＤＯＬを２５．９〜２１．８質量％含有する脱水素混合物が記載されている。製造された脱水素混合物の残りの割合は、低沸点成分と中沸点成分である。この脱水素混合物の後処理は、それ以上記載されていない。
特開平０５−０００９７７号公報からは、ＣＤＯＮとＣＤＯＬとの混合物から高純度のＣＤＯＬを製造する方法が知られている。この混合物を蒸留によって後処理する間に、アルカリ性成分が僅かな割合で、分離すべき混合物に添加される。
ＣＤＡＮを酸化して、ＣＤＡＮとＣＤＯＬを含有する酸化物混合体にすることは、英国特許出願第９３０８４２公報に記載されている。後述の本発明による処理工程は記載されていない。
ドイツ国特許出願第２０３１７８２号公報には、ＣＤＯＮの選択的な製造方法が記載されており、この方法はＣＤＡＮを酸化して、ＣＤＯＮとＣＤＯＬとの混合物を得るものである。この混合物は蒸留により後処理されるが、蒸留プロセスについて詳しい記載はない。
ラウリンラクタムの製造に使用されるＣＤＯＮは、できる限り純粋な形で存在するのが望ましい。と言うのも、付随成分は、ポリアミド１２内でポリマーに持続的に悪影響を与えるからである。これらの副生成物は特に、ＣＤＡＮの酸化の間、またＣＤＯＬの脱水素の間に生じる。
Oenbrink, G.及びSchiffer, T.著、"Cyclododecanol, Cyclododecanone, and Laurolactam"（2009年）
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" DOI: 10.1002/14356007.a08_201.pub2
従来技術に鑑み本発明の課題は、低沸点成分、ＣＤＯＮ、中沸点成分、ＣＤＯＬ、及び高沸点成分を含有する混合物の後処理方法であって、可能な限り純粋なＣＤＯＮから成る目的留分が得られる方法を提供することである。
上記課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。
よって本発明の対象は、低沸点成分、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する脱水素混合物から、シクロドデカノンが増加した目的留分を分離するための方法であって、以下の工程を有するものである：
ａ）脱水素混合物を用意する工程、
ｂ）前記脱水素混合物から低沸点成分を蒸留により分離して、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する第一混合物を得る工程、
ｃ）第一混合物を第一側方取り出し塔に供給する工程、
ｄ）シクロドデカンが増加した第一留分を、第一側方取り出し塔の塔頂から取り出す工程、
ｅ）シクロドデカノール及び高沸点成分を含有する第一留分を、第一側方取り出し塔の塔底から取り出す工程、
ｆ）シクロドデカノン、シクロドデカノール、及び中沸点成分を含有する第二混合物を、第一側方取り出し塔の側方取り出し部から取り出す工程、
ｇ）第二混合物を、第二側方取り出し塔に供給する工程、
ｈ）シクロドデカノンが増加した第二留分を、第二側方取り出し塔の塔頂から取り出す工程、
ｉ）シクロドデカノール及び高沸点成分を含有する第二留分を、第二側方取り出し塔の塔底から取り出す工程、
ｊ）シクロドデカノン、シクロドデカノール、及び中沸点成分を含有する第三混合物を、第二側方取り出し塔の側方取り出し部から取り出す工程、
ｋ）シクロドデカノンが増加した第一留分と、シクロドデカノンが増加した第二留分とを１つにまとめて、シクロドデカノンが増加した目的留分を得る工程。
ａ）脱水素混合物を用意する工程、
ｂ）前記脱水素混合物から低沸点成分を蒸留により分離して、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する第一混合物を得る工程、
ｃ）第一混合物を第一側方取り出し塔に供給する工程、
ｄ）シクロドデカンが増加した第一留分を、第一側方取り出し塔の塔頂から取り出す工程、
ｅ）シクロドデカノール及び高沸点成分を含有する第一留分を、第一側方取り出し塔の塔底から取り出す工程、
ｆ）シクロドデカノン、シクロドデカノール、及び中沸点成分を含有する第二混合物を、第一側方取り出し塔の側方取り出し部から取り出す工程、
ｇ）第二混合物を、第二側方取り出し塔に供給する工程、
ｈ）シクロドデカノンが増加した第二留分を、第二側方取り出し塔の塔頂から取り出す工程、
ｉ）シクロドデカノール及び高沸点成分を含有する第二留分を、第二側方取り出し塔の塔底から取り出す工程、
ｊ）シクロドデカノン、シクロドデカノール、及び中沸点成分を含有する第三混合物を、第二側方取り出し塔の側方取り出し部から取り出す工程、
ｋ）シクロドデカノンが増加した第一留分と、シクロドデカノンが増加した第二留分とを１つにまとめて、シクロドデカノンが増加した目的留分を得る工程。
本発明の基本的な技術思想は、相互に接続された一連の２つの側方取り出し塔を用いることにあり、ここでは第一側方取り出し塔の側方流が、第二側方取り出し塔へと供給される。２つの側方取り出し塔の塔頂からはそれぞれ、ＣＤＯＮが増加した留分が取り出され、これを合して目的留分にするが、この目的留分は実質的に純粋なＣＤＯＮである。問題となる中沸点成分は、側方を介して取り出される。塔底を介して、ＣＤＯＬ及び高沸点成分が分離される。
本発明の好ましい実施態様では、第二混合物が液状で、第一側方取り出し塔から取り出され、かつ液状で第二側方取り出し塔へと投入される。
液状物質のみが、第一側方取り出し塔の側方取り出し部を出ることを確実にするため、側方取り出し部は、第一側方取り出し塔における液体回収部に配置されているのが望ましい。液体回収部は蒸留技術において充分に知られており、第一に、規則充填床又は不規則充填床から流出する液体を回収し、液体分配部に入れるのに用いられ、この液体分配部は、液体をその下にある床に均一に分配するものである。第二側方取り出し塔では、第二混合物がフィードのように液状で投入される。これによって好ましくは、２つの塔の部分の間で液状の物質流のみが交換される。
本発明の極めて特に好ましい実施態様では、２つの側方取り出し塔の間の接続部を、以下のように配置する。すなわち、中沸点成分の液状濃度が第一側方塔で最大となる、第一側方取り出し塔の分離面で第二混合物を取り出し、そしてこの第二混合物を、第二混合物の組成が第一側方取り出し部の分離面における液相の組成に実質的に相当する、第二側方取り出し塔の分離面に供給するように配置するのである。
これはつまり、第一側方取り出し塔では中沸点成分が数％に濃縮されて、この高濃度領域（Konzentrationsbauch）で採取され、この流れを第二塔に再度供給するということである。ここで第二塔は高い還流比で稼働させることができ、これにより中沸点成分は最大４０％という高い値に濃縮され、第二側流で取り出せる。
シクロドデカノールと高沸点成分を含有する、第一及び第二側方取り出し塔の塔底留分の双方を、好ましくは１つにまとめ、そして高沸点成分を少なくとも部分的に分離する蒸留工程に供給する。この蒸留工程は好ましくは、ＣＤＡＮ酸化とＣＤＯＬ脱水素との間に配置された予備分離塔である。
これら２つの側方取り出し塔は好適には、真空で、つまり絶対圧１ｂａｒ未満で稼働させる。圧力は特に、２つの側方取り出し塔内で絶対圧５０ｍｂａｒ未満であるのが望ましい。
側方取り出し塔における減圧を、共通の真空装置によって発生されることが推奨される。
本発明による方法は好適には、合計で１００％となる以下の組成を有する脱水素混合物を後処理するために用いる：
・低沸点成分（ＬＢ）：１〜８質量％、好ましくは３質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１．５質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２．５質量％、好ましくは２質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：１〜８質量％、好ましくは３質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１．５質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２．５質量％、好ましくは２質量％。
この方法は好適には、特に高純度の目的留分を得るために用いる。本発明によればこの目的留分は、ＣＤＯＮ含有率が少なくとも９８質量％であり、さらに好ましくは９９．５質量％というＣＤＯＮ含分が追求される。さらに、側方取り出し塔の塔頂で取り出されるシクロドデカノンが増加した留分は、できる限りＣＤＯＬ、高沸点成分、及び中沸点成分を含まないのが望ましい。これに対して側方取り出し塔の塔底で取り出される留分は、できる限りＣＤＯＮを含まないのが望ましい。
本発明による方法がラウリンラクタムプロセスとの関連で使用される限り、「脱水素混合物を用意する」という作業工程は、以下の下位工程を有する：
ｌ）シクロドデカンを酸素によって酸化し、低沸点成分、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する酸化物混合体を得る工程、
ｍ）シクロドデカノールが増加した留分を前記酸化物混合体から蒸留により分離する工程、当該留分は、高沸点成分が減少されており、
ｎ）シクロドデカノールが増加した留分を脱水素して、脱水素混合物（Ｏ）を得る工程。
ｌ）シクロドデカンを酸素によって酸化し、低沸点成分、シクロドデカノン、中沸点成分、シクロドデカノール、及び高沸点成分を含有する酸化物混合体を得る工程、
ｍ）シクロドデカノールが増加した留分を前記酸化物混合体から蒸留により分離する工程、当該留分は、高沸点成分が減少されており、
ｎ）シクロドデカノールが増加した留分を脱水素して、脱水素混合物（Ｏ）を得る工程。
本発明による方法がラウリンラクタムプロセスの一部である限り、２つの側方取り出し塔の塔底流を、予備分離塔で行われる前記工程ｍ）に返送することが推奨される。つまりこの塔底留分はＣＤＯＬを大量に含有するため、このＣＤＯＬは脱水素工程に再度利用可能になり、ＣＤＯＮに転化反応させることができる。高沸点成分は限界濃度になるまで濃縮され、これが循環に送られる。酸化を経てプロセスに新たに投入される高沸点成分は、予備分離塔の塔底を介して、また第二側方取り出し部を介して、再度プロセスから出る。
１つにまとめられた側方取り出し塔の塔頂生成物は高純度のＣＤＯＮであり、これはオキシム化してからさらに処理してラウリンラクタムにするのに優れて適している。第二側方取り出し部を介して送られる混合物は、物質的に、又は熱的に利用することができる。好ましくは、前記混合物を集め、バッチ式蒸留で分別することによって物質的に利用する。その目的は、残存するＣＤＯＮ含分を取得することである。これが経済的にコストがかかり過ぎる場合には、第二側方取り出し部によって運ばれる第三混合物も、燃焼させることができる。知覚可能な熱は、場合によっては事前にさらに触って調べることができる。
本発明のさらなる有利な特徴は、明細書と実施例から明らかになる。
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
後処理工程の全容は、図１に示されている。後処理工程は酸化１で始まり、ここでＣＤＡＮが酸素によって酸化される。この際に酸化物混合体２が生じるが、この酸化混合物は低沸点成分（ＬＢ）、ＣＤＯＮ、中沸点成分（ＭＢ）、ＣＤＯＬ、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有するものである。この反応メカニズムに基づき、酸化物混合体（２）内におけるＣＤＯＮ含分は、明らかにＣＤＯＬ含分よりも低い。このような酸化物混合体（２）は通常、ＣＤＯＮを約１５質量％、そしてＣＤＯＬを約７０質量％含有する。
酸化物混合体（２）は、予備分離塔（３）に供給される。この予備分離塔（３）の機能は、高沸点成分ＨＢの大部分を排出することにある。この排出は、塔底を介して行われる。予備分離塔（３）の塔頂を介して、ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．が取り出される。ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．は、ＣＤＯＬを約８４質量％、ＣＤＯＮを約１３質量％含有する。ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．は別個の市販品であり、場合によっては分岐（４）を介して工程から排出することができる。
ラウリンラクタムを製造するために、ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．を脱水素（５）にかける。ここでＣＤＯＬを脱水素してＣＤＯＮにし、これによりこれら２つの物質の割合が逆転する。脱水素（５）から取り出される脱水素混合物（Ｏ）は通常、合計で１００質量％となる以下の組成を有する：
・低沸点成分（ＬＢ）：１〜８質量％、好ましくは３質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１．５質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２．５質量％、好ましくは２質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：１〜８質量％、好ましくは３質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１．５質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２．５質量％、好ましくは２質量％。
それから脱水素混合物（Ｏ）は、低沸点成分塔（６）に供給される。低沸点成分塔（６）の目的は、低沸点成分（ＬＢ）が塔頂を介して蒸留により脱水素混合物（Ｏ）から分離され、これにより低沸点成分塔（６）の塔底で、ＣＤＯＮ、中沸点成分（ＭＢ）、ＣＤＯＬ、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する第一混合物ＡＢＣ１を生じさせることにある。低沸点成分（ＬＢ）はこの工程において、好適には完全に分離する。塔底生成物（ＡＢＣ１）の特性は、中沸点成分（ＭＢ）の含分が非常に低い、つまり約１質量％しかないことである。混合物ＡＢＣ１の残りは、実質的にＣＤＯＮ、ＣＤＯＬ、及び高沸点成分（ＨＢ）から成る。合計で１００％となる混合物ＡＢＣ１の典型的な組成は、以下の通りである：
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜２質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２６質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜３質量％、好ましくは３質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜２質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２６質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜３質量％、好ましくは３質量％。
混合物ＡＢＣ１はそれから、第一側方取り出し塔（７）に供給する。第一側方取り出し塔（７）の塔頂から、ＣＤＯＮが増加した留分Ａ１が取り出される。好ましくは留分Ａ１におけるＣＤＯＮの割合が、少なくとも９５質量％である。理想的には、塔頂生成物Ａ１がＣＤＯＬ、中沸点成分（ＭＢ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含まないが、このためには実際、実現できないほど経済的なコストがかかる。しかしながら９９質量％超の純度は達成できる。
合計で１００％となる混合物Ａ１の典型的な組成は、以下の通りである：
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：９５〜１００質量％、好ましくは９９．５質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２５質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：０〜１質量％、好ましくは０．２５質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜０．５質量％、好ましくは０質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：９５〜１００質量％、好ましくは９９．５質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２５質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：０〜１質量％、好ましくは０．２５質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜０．５質量％、好ましくは０質量％。
第一側方取り出し塔（７）の塔底では、ＣＤＯＬと高沸点成分（ＨＢ）が増加した第一留分Ｃ１が取り出される。この留分Ｃ１は理想的には、中沸点成分（ＭＢ）及びＣＤＯＮを含まない。
合計で１００％となる混合物Ｃ１の典型的な組成は、以下の通りである：
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：８５〜９５質量％、好ましくは９０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：５〜１５質量％、好ましくは９．８質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：８５〜９５質量％、好ましくは９０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：５〜１５質量％、好ましくは９．８質量％。
第一側方取り出し塔（７）の側方取り出し部から、第二混合物ＡＢＣ２が取り出される。混合物ＡＢＣ２は、合計で１００質量％となる以下の組成を有する：
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：３０〜５０質量％、好ましくは４３質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜２０質量％、好ましくは１８質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＬ）：３０〜５０質量％、好ましくは３８．４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２質量％、好ましくは０．６質量％。
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：３０〜５０質量％、好ましくは４３質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜２０質量％、好ましくは１８質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＬ）：３０〜５０質量％、好ましくは３８．４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２質量％、好ましくは０．６質量％。
混合物ＡＢＣ２は、液状で第一側方取り出し塔（７）から取り出される。この目的のために側方取り出し部は、液体回収部のところに配置されている（図示せず）。側方取り出し部は、第一側方取り出し塔（７）において中沸点成分の濃度が最大となる分離面に存在する。これについての詳細は、図２によっても説明される。
第二混合物ＡＢＣ２は、液状で第二側方取り出し塔（８）に供給する。この供給は、第二側方取り出し塔（８）内部で液相の組成が、混合物ＡＢＣ２の組成に実質的に相当する分離面で行われる。これについての詳細は、図２によっても説明される。
第二側方取り出し塔（８）の塔頂から、ＣＤＯＮが増加した第二留分Ａ２が取り出される。好ましくは留分Ａ２におけるＣＤＯＮの割合が、少なくとも９７質量％である。理想的には、塔頂生成物Ａ２がＣＤＯＬ、中沸点成分（ＭＢ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含まないが、このためは実際、実現できないほど経済的なコストがかかる。しかしながら９９質量％超の純度は達成できる。
合計で１００％となる混合物Ａ２の典型的な組成は、以下の通りである：
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：９７〜１００質量％、好ましくは９９．９質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．０５質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：０〜１質量％、好ましくは０．０５質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜０．５質量％、好ましくは０質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：９７〜１００質量％、好ましくは９９．９質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．０５質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：０〜１質量％、好ましくは０．０５質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜０．５質量％、好ましくは０質量％。
第二側方取り出し塔（８）の塔底では、ＣＤＯＬと高沸点成分（ＨＢ）を含有する第二留分Ｃ２が取り出される。この留分Ｃ２は理想的には、中沸点成分（ＭＢ）及びＣＤＯＮを含まない。
合計で１００％となる混合物Ｃ２の典型的な組成は、以下の通りである：
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：８５〜９５質量％、好ましくは９０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：５〜１５質量％、好ましくは９．８質量％。
・低沸点成分（ＬＢ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：０〜１質量％、好ましくは０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１質量％、好ましくは０．２質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：８５〜９５質量％、好ましくは９０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：５〜１５質量％、好ましくは９．８質量％。
第二側方取り出し塔（８）の側方取り出し部を介して、中沸点成分が増加した第三混合物ＡＢＣ３が取り出される。この混合物ＡＢＣ３は基本的に、ＣＤＯＮ、ＣＤＯＬ、及び中沸点成分を含有する。ここで中沸点成分（ＭＢ）は、側方混合物（ＡＢＣ３）の大部分を占める。有価生成物であるＣＤＯＮとＣＤＯＬの割合は、比較的少ない。第二側方取り出し塔（８）の側方取り出し部によって取得される物質流ＡＢＣ３は通常、合計で１００質量％となる以下の組成を有する：
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：２０〜５０質量％、好ましくは３５質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜６０質量％、好ましくは３０質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜５０質量％、好ましくは３０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜２質量％、好ましくは１質量％。
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：２０〜５０質量％、好ましくは３５質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜６０質量％、好ましくは３０質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜５０質量％、好ましくは３０質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０〜２質量％、好ましくは１質量％。
第二側方取り出し塔（８）の側方取り出し部を介して取り出される混合物ＡＢＣ３は、物質的に、又は熱的に利用することができる。混合物ＡＢＣ３を集め、バッチ式蒸留にかけることによって物質的に利用するのが好ましい。このようにして、混合物ＡＢＣ３から価値の高いＣＤＯＮが得られる。代替的には、混合物ＡＢＣ３を燃焼させることができる。ＡＢＣ３が有する知覚可能な熱は、事前に触って調べることができる。
塔頂生成物Ａ１及びＡ２の双方を１つにまとめて、ほぼ純粋なＣＤＯＮである留分Ａにする。ラウリンラクタム製造に適したこの高純度ＣＤＯＮ混合物は、本方法の目的留分である。目的留分Ａは少なくとも９８質量％がＣＤＯＮから、好ましくは最大９９．５質量％がＣＤＯＮから成る。
塔底生成物Ｃ１及びＣ２の双方を１つにまとめて、基本的にＣＤＯＬと高沸点成分（ＨＢ）を含有する留分Ｃにする。ひとまとめにされた塔底留分Ｃは再循環され、酸化物混合体（２）と一緒に予備分離工程（３）に送られる。このようにして、未反応のＣＤＯＬが再度、脱水素（５）に供給される。供給された高沸点成分（ＨＢ）は、工程内で一定の基準まで濃縮される。酸化（１）から新たにここに投入される高沸点成分（ＨＢ）は、予備分離塔（３）の塔底を介して排出され、これにより高沸点成分濃度が一定の状態に調整される。
相互に接続された２つの側方取り出し塔（７）及び（８）の概略的な構造が、図２に詳細に記載されている。
まず言及すべきは、２つの塔（７）及び（８）において公知の構造物が多数組み込まれていてよく、これは例えばSulzer社又はMontz社の規則充填物又は不規則充填物である。この構造物の目的は、理論分離段の数をできるだけ多くすることである。好適には２つの塔（７）及び（８）は、以下のような数の理論分離段を有する：
・第一側方取り出し塔（７）：７５の理論分離段
・第二側方取り出し塔（８）：７５の理論分離段。
・第一側方取り出し塔（７）：７５の理論分離段
・第二側方取り出し塔（８）：７５の理論分離段。
さらに、２つの塔（７）及び（８）において様々な液体回収部と、液体分配部が設けられていてよく、その構造様式は当業者に慣用のものである。
本発明による２つの一連の側方取り出し塔（７）及び（８）の重要な特徴は、接続部（９）であり、この接続部は、第一側方取り出し塔（７）の側方取り出し部と、第二側方取り出し部（８）の導入部とを接続するものである。この接続部（９）は、図示されていない循環ポンプを用いた導通によって流れを作るために設けられている液体導通部である。この接続部（９）によって、液体の中沸点成分が第一側方取り出し塔（７）における最大濃度で、第二側方取り出し塔（８）へと輸送される。接続部（９）によって液状物質のみが交換されることを保証するために、接続部（９）は、第一側方取り出し塔（７）における液体回収部を起点とする。液体回収部は、中沸点成分の液体濃度が最大になる分離面に設置されている。よって接続部（９）は、第一側方取り出し塔（７）の分離面を起点とするが、この分離面は、前記塔（７）において中沸点成分の液体濃度が最大になる。この接続部（９）は、第二取り出し塔（８）の分離面に開口するが、この分離面では液相の組成が、第一側方取り出し塔（７）から取得される液体混合物ＡＢＣ２の組成に最も相応する。これはつまり、第一側方取り出し塔（７）では中沸点成分が数％に濃縮されて、この高濃度領域で採取され、このＡＢＣ２の流れが接続部（９）を介して第二側方取り出し塔（８）に投入されるということである。従って接続部（９）の取り出し点及び供給点は、濃度比に相応して選択し、同一平面に存在してはならない。
理論分離段の数が上記の通りである場合、混合物ＡＢＣ１、ＡＢＣ２、及びＡＢＣ３の供給点と取り出し点は好適には、塔の以下の分離段に配置されている（上から順に数えて）：
ＡＢＣ１ ＡＢＣ２ ＡＢＣ３
供給部： ３５ ６０ −
取り出し部： − ６５ ５５
ＡＢＣ１ ＡＢＣ２ ＡＢＣ３
供給部： ３５ ６０ −
取り出し部： − ６５ ５５
側方取り出し塔（７）及び（８）の双方の塔頂からは、それぞれ気体状の塔頂生成物（Ａ１）及び（Ａ２）が取り出され、これらはほぼＣＤＯＮのみを含有する。蒸留塔では慣用のように、塔頂取り出し部にはそれぞれ、冷却器（１０）及び（１１）と塔頂循環（１２）及び（１３）が備えられている。共通の真空システム（１４）が、側方取り出し部（７）及び（８）の双方において、絶対圧で約４０ｍｂａｒの減圧をもたらす。
還流比Ｖは、説明した条件下では以下のように選択される：
・第一側方取り出し塔（７）：Ｖ＝４．３
・第二側方取り出し塔（８）：Ｖ＝３．５。
・第一側方取り出し塔（７）：Ｖ＝４．３
・第二側方取り出し塔（８）：Ｖ＝３．５。
側方取り出し部（７）及び（８）の塔底（８）ではそれぞれ、主にＣＤＯＬと、高沸点成分を含有する液状留分Ｃ１及びＣ２が取り出される。蒸留塔では慣用のように、ここで塔底加熱器／蒸発器（１５）及び（１６）が、相応する塔底循環（１７）及び（１８）とともに備えられている。
図２にはまた、ＣＤＯＮの濃度勾配が実線により（留分Ａ）、ＣＤＯＬの濃度勾配が破線により（留分Ｃ）、そして中沸点成分が一点鎖線により（留分Ｂ）記入されている。接続部（９）は、第一塔（７）の分離面を起点とするように配置されているが、この分離面では、中沸点成分の液体濃度が最大となる。この接続部は、第二取り出し塔（８）の分離面に開口するが、この分離面では液相の組成が、第一塔から取得される液体流ＡＢＣ２の組成に最も相応する。これはつまり、第一塔では中沸点成分が数％に濃縮されて、この高濃度領域で採取され、この流れを接続部（９）によって第二塔に再度供給するということである。このようにして、第一塔では混合物ＡＢＣ１が分離され、ＣＤＯＮが純粋な蒸留液として、そしてＣＤＯＬが純粋な高沸点成分として得られる。中沸点成分は第一塔内部で高濃度領域を形成する。濃度が最大になる箇所で液体状の中沸点成分の部分流を取得し、接続部（９）によって第二塔へと移送する。ここでは循環を高めることにより、新たにＣＤＯＮとＣＤＯＬとの厳格な分離が行われる。ここで中沸点成分は再度、第二塔内部で著しく濃縮され、側方流ＡＢＣ３を介して排出できる。
１ 酸化、 ２ 酸化物混合体、 ３ 予備分離塔、 ４ 分岐、 ５ 脱水素、 ６ 低沸点成分塔、 ７ 第一側方取り出し塔、 ８ 第二側方取り出し塔、 ９ 接続部、 １０ 第一側方取り出し塔の冷却器、 １１ 第二側方取り出し塔の冷却器、 １２ 第一側方取り出し塔の塔頂還流、 １３ 第二側方取り出し塔の塔頂還流、 １４ 真空システム、 １５ 第一側方取り出し塔の塔底加熱部／蒸発器、 １６ 第二側方取り出し塔の塔底加熱部／蒸発器、 １７ 第一側方取り出し塔の塔底還流、 １８ 第二側方取り出し塔の塔底還流、 Ｏ 脱水素混合物、 Ａ 目的留分、 Ａ１ 第一側方取り出し塔の塔頂生成物、 Ａ２ 第二側方取り出し塔の塔頂生成物、 Ｃ ＣＤＯＮ／高沸点成分含有留分、 Ｃ１ 第一側方取り出し塔の塔底生成物、 Ｃ２ 第二側方取り出し塔の塔底生成物、 ＡＢＣ１ 第一混合物（第一側方取り出し塔のフィード）、 ＡＢＣ２ 第二混合物（第一側方取り出し部）、 ＡＢＣ３ 第三混合物（第二側方取り出し部）
Claims (12)
- 低沸点成分（ＬＢ）、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、中沸点成分（ＭＢ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する脱水素混合物（Ｏ）から、シクロドデカノンが増加した目的留分（Ａ）を分離するための方法において、以下の工程ａ）〜ｋ）：
ａ）脱水素混合物（Ｏ）を用意する工程、
ｂ）前記脱水素混合物（Ｏ）から低沸点成分（ＬＢ）を蒸留により分離して、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、中沸点成分（ＭＢ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する第一混合物（ＡＢＣ１）を得る工程、
ｃ）前記第一混合物（ＡＢＣ１）を第一側方取り出し塔（７）に供給する工程、
ｄ）シクロドデカンが増加した第一留分（Ａ１）を、前記第一側方取り出し塔（７）の塔頂から取り出す工程、
ｅ）シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する第一留分（Ｃ１）を、前記第一側方取り出し塔（７）の塔底から取り出す工程、
ｆ）シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び中沸点成分（ＭＢ）を含有する第二混合物（ＡＢＣ２）を、前記第一側方取り出し塔（７）の側方取り出し部から取り出す工程、
ｇ）前記第二混合物（ＡＢＣ２）を、第二側方取り出し塔（８）に供給する工程、
ｈ）シクロドデカノンが増加した第二留分（Ａ２）を、前記第二側方取り出し塔（８）の塔頂から取り出す工程、
ｉ）シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する第二留分（Ｃ２）を、前記第二側方取り出し塔（８）の塔底から取り出す工程、
ｊ）シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び中沸点成分（ＭＢ）を含有する第三混合物（ＡＢＣ３）を、前記第二側方取り出し塔（８）の側方取り出し部から取り出す工程、
ｋ）シクロドデカノンが増加した第一留分（Ａ１）と、シクロドデカノンが増加した第二留分（Ａ２）とを１つにまとめして、シクロドデカノンが増加した目的留分（Ａ）を得る工程、
を有することを特徴とする、前記方法。 - 前記第二混合物（ＡＢＣ２）が液状で、前記第一側方取り出し塔から取り出され、そして液状で前記第二側方取り出し塔へと投入される、請求項１に記載の方法。
- 中沸点成分（ＭＢ）の液体濃度が前記第一側方塔で最大となる、前記第一側方取り出し塔の分離面で前記第二混合物（ＡＢＣ２）が取り出され、かつ
前記第二混合物（ＡＢＣ２）の組成が前記第一側方取り出し塔の分離面で実質的に液相の組成に相応する、前記第二側方取り出し塔の分離面に、前記第二混合物（ＡＢＣ２）が供給されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。 - シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する前記第一留分（Ｃ１）と、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する前記第二留分（Ｃ２）とを１つにまとめ、そして高沸点成分を少なくとも部分的に分離する蒸留工程に供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 前記２つの側方取り出し塔を、１ｂａｒ未満の絶対圧力で、特に５０ｍｂａｒ未満の絶対圧力で稼働させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 前記２つの側方取り出し塔における減圧を、共通の真空装置によって発生させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 前記脱水素混合物（Ｏ）が、合計で１００％となる以下の組成：
・低沸点成分（ＬＢ）：１〜８質量％、好ましくは３質量％、
・シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）：６０〜９０質量％、好ましくは７０質量％、
・中沸点成分（ＭＢ）：０〜１．５質量％、好ましくは１質量％、
・シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）：１０〜４０質量％、好ましくは２４質量％、
・高沸点成分（ＨＢ）：０．１〜２．５質量％、好ましくは２質量％、
を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - シクロドデカノンが増加した目的留分（Ａ）のシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）含分が少なくとも９８質量％、好ましくは９９．５質量％であり、かつ／又は
シクロドデカノンが増加した目的留分（Ａ）は、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、高沸点成分（ＨＢ）、及び中沸点成分（ＭＢ）を含まない、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する前記留分（Ｃ１、Ｃ２）がそれぞれ、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）を含まないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 前記脱水素混合物（Ｏ）を用意する工程が、以下の工程ｌ）〜ｎ）：
ｌ）シクロドデカン（ＣＤＡＮ）を酸素によって酸化し、低沸点成分（ＬＢ）、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、中沸点成分（ＭＢ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）、及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する酸化物混合体（２）を得る工程、
ｍ）シクロドデカノールが増加した留分（ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．）を前記酸化物混合体（２）から蒸留により分離する工程、当該留分は、高沸点成分（ＨＢ）が減少されており、
ｎ）シクロドデカノールが増加した留分（ＣＤＯＬ ｔ．ｑ．）を脱水素して、脱水素混合物（Ｏ）を得る工程、
を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 - シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）及び高沸点成分（ＨＢ）を含有する前記留分（Ｃ１、Ｃ２）が、前記工程ｍ）に返送されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
- シクロドデカノンが増加した目的留分（Ａ）をさらに処理してラウリンラクタムにし、かつ／又は前記第三混合物（ＡＢＣ３）を熱的に又は物質的に利用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
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