JPH10259158A - オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 - Google Patents

オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法

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JPH10259158A
JPH10259158A JP10078295A JP7829598A JPH10259158A JP H10259158 A JPH10259158 A JP H10259158A JP 10078295 A JP10078295 A JP 10078295A JP 7829598 A JP7829598 A JP 7829598A JP H10259158 A JPH10259158 A JP H10259158A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連
続的製造方法の提供。 【解決手段】 １００℃以下の温度で３価金属カチオン
の触媒量及び第３アミンの存在下で、水溶液中のグリオ
キシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によって
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続して設置
された二つ以上の反応器において連続的に製造する。第
１タンクＣ１からグリオキシル酸及び３価金属カチオン
が、第２タンクＣ２からフェノール及び第３アミンが供
給される。二つ以上の反応器の最後の出口で得られた水
性相及び有機相からなる反応媒体が連続して設置された
二つのミキサ−デカンター（ＭＤ１及びＭＤ２）に移動
される。第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相がオ
ルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために
回収され、一方ＭＤ１から生じる有機相が第２のミキサ
−デカンターＭＤ２の中に移動され水で洗浄される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は３価金属カチオンの
触媒量及び第３アミンの存在下でフェノールとグリオキ
シル酸の熱凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナ
トリウムを連続的に製造するための工業的方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルト
ヒドロキシマンデル酸ナトリウムはＦＲ−Ａ２６８７１
４３に記載されているようにオルトヒドロキシマンデル
酸のバッチ製造のために使用することができる。それは
興味を引く植物健康特性（plant-health properties）
を有する分子を得るために使用されるオルトヒドロキシ
フェニル酢酸を得るため、又は特に鉄又はマンガンと錯
体を形成しうるエチレンジアミンＮ，Ｎ′−ビス（２−
ヒドロキシフェニル酢酸）又はＥＤＤＨＡタイプの分子
を得るため、又は新規な殺カビ剤を得るために有益な中
間体である。
【０００３】グリオキシル酸はアルカリ水性媒体中でフ
ェノールと凝縮し、２，４−及び２，６−置換ヒドロキ
シベンゼンジグリコール酸とともにオルト及びパラヒド
ロキシマンデル酸の混合物に導くことが知られている。
【０００４】また、アルカリ水性媒体において、グリオ
キシル酸はカニッツァロ反応に従ってシュウ酸及びグリ
コール酸に不均化されることが知られている。ＦＲ−Ａ
２４４０３５０はアルカリ水性媒体中で、高温で数分間
フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、
カニッツァロ反応を最小にし、凝縮反応を起こし、かく
して７０〜８５％収率のパラヒドロキシマンデル酸を達
成できる方法を記載する。
【０００５】また、（ＦＲ−Ａ２６３８７４０に記載さ
れたように）トリブチルアミンの如き好適な第３アミン
の過剰の存在下で、フェノールとグリオキシル酸を反応
することによって、非連続的な方法で、準無水媒体（qu
asi-anhydrous medium）において、良好な選択性を有す
るパラヒドロキシマンデル酸を製造することが知られて
いる。
【０００６】A. J. Hoefnagel らの、Rec. Trav. Che
m.，１０７，２４２−７（１９９８）はフェノールとグ
リオキシル酸の凝縮がある金属イオンによって触媒作用
を及ぼされうること及びアルミニウム、クロム及び鉄の
如き３価金属カチオンの存在下で、１００℃で、ｐＨ５
で、希釈水性媒体中で操作することで、オルト位置にお
いて高い選択性を得ることができることを示した。しか
しながら、低い生産性をもたらすかなりの希釈のため、
及び求めるオルトヒドロキシマンデル酸を単離すること
が困難である錯混合物に導く高レベルの二置換（disubs
tituted ）生成物の生成のため、この方法は工業的に経
済的でない。
【０００７】ＷＯ−Ａ−９４．１４７４６は水性混合物
の選択的抽出によってヒドロキシマンデル酸のアルカリ
塩のオルト及びパラ異性体を分離する方法を記載する。
極性非プロトン有機溶媒（例えばアセトン、メチルケト
ン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート）で混合物
の抽出を実施することによって、オルト異性体ナトリウ
ム塩がこれらの溶媒に極めて可溶性になることがわかっ
た。しかし、かかる方法は多数の抽出及び蒸発及び繰り
返し使用される溶媒を要求し、それは工業的コスト及び
汚染源のためその方法の使用を困難にさせている。さら
に、得られた生成物はある用途（例えば医薬又は植物保
護産業のための活性成分の合成）に要求される純度を全
く有していない。
【０００８】前述のＦＲ−Ａ２６８７１４３は３価金属
カチオン（好ましくはＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）の触媒量及
び第３アミン（好ましくはトリブチルアミン）の存在下
でフェノール上のグリオキシル酸の凝縮によって８６．
５％の収率でオルトヒドロキシマンデル酸を得ることが
できるバッチ製造方法を記載し、この反応の第２生成物
はパラヒドロキシマンデル酸と極めて少量の二置換生成
物である。しかし、オルトヒドロキシマンデル酸又はそ
のアルカリ塩の純粋な状態での単離が残っている。
【０００９】ＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載された一般
的な方法に従って工業プラントで連続的にオルトヒドロ
キシマンデル酸ナトリウムを製造するためには、使用さ
れるグリオキシル酸から最良の可能な収率を得るために
前述の第２反応を減らすようにこの凝縮の本質的なパラ
メーターを決定し、次いで制御することが必要だった。
また、この方法は使用され変形されていない全ての原材
料の最大リサイクルを可能にすることを本質としてい
る。また、その方法はなされた投資に利益を生みだすた
めに満足のいく時間あたりの生産性を持つことが必要で
ある。プラントの信頼性は要求され、その方法は第２生
成物（特にパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム）の量
を最小にするために凝縮の正確な選択性を与えなければ
ならなかった。最終的に、その方法は最低の可能な操作
コストに導かなければならなかった。
【００１０】出願人は連続した反応器中の反応によって
グリオキシル酸とフェノールの凝縮を実現させようと試
みた。しかし、濃縮媒体中で操作すると、第１及び第２
反応器間で反応混合物を移動するときに大きな障害の問
題が生じた。
【００１１】長い研究の結果、この問題は少なくとも二
つの反応器において連続的に３価金属カチオンの触媒量
及び第３アミンの存在下で水溶液中のグリオキシル酸と
フェノールを反応させ、その生成混合物を二つのミキサ
−デカンターで連続的に処理し、第２ミキサ−デカンタ
ーから生じた溶媒相を出発生成物に戻すことによって解
決された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は１００℃
以下の温度で３価金属カチオンの触媒量及び第３アミン
の存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気
中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデ
ル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その
方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器（Ｒ
１，−−−−−，Ｒｎ）において連続的に実施され、第
１のものがグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有
する第１タンクＣ１によって及びフェノール及び第３ア
ミンを含有する第２タンクＣ２によって供給されるこ
と、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器
の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された
二つのミキサ−デカンター（ＭＤ１及びＭＤ２）の第１
のものの中に移動されること、第１のミキサ−デカンタ
ーＭＤ１の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキ
シマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一
方ＭＤ１から生じる有機相が第２のミキサ−デカンター
ＭＤ２の中に移動され水で洗浄されること、及び第２の
ミキサ−デカンターＭＤ２の有機相が第２タンク（Ｃ
２）に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマ
ンデル酸ナトリウムの連続的製造方法である。
【００１３】出発グリオキシル酸は例えば４０〜６０重
量％、好ましくは約５０重量％（工業用グレードのグリ
オキシル酸）で水溶液中で使用されることが好ましい。
【００１４】使用される出発フェノールは例えば水にお
いて７５〜９５重量％の濃度、特に水において８５〜９
５重量％の濃度、好ましくは水において約９０重量％の
濃度である。
【００１５】使用される第３アミンはジメチルアミノプ
ロパノール、ジメチルアミノジグリコール、テトラメチ
レンジアミンのように水に可溶性であることができる。
水性抽出相段階で回収するためにはトリヘキシルアミ
ン、Ｎ−トリプロピルアミン、トリイソノニルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、好適にはトリブチルア
ミンの如き水に不溶性の第３アミンが好ましい。
【００１６】好適な３価金属カチオンとしては、クロム
III 、鉄III 、アルミニウムIII 、ガリウムIII 、イン
ジウムIII 、タリウムIII 、ルテニウムIII 及びスカン
ジウムIII カチオンが挙げられるが、好ましくはクロム
III 、鉄III 及びアルミニウムIII カチオン、より好ま
しくはアルミニウムIII カチオンである。
【００１７】第３アミンと３価金属カチオンの特に有利
な組合せはトリブチルアミン及びアルミニウムからな
る。
【００１８】好ましい実施条件下では、上記方法は第２
ミキサ−デカンターＭＤ２から生じた有機相がフェノー
ルの水溶液と混合され、水性相の全部又は一部を除去す
るために濃縮され、次いで第２タンク（Ｃ２）に送られ
ることを特徴とする。
【００１９】好ましい方法では、その方法は各反応器中
の反応媒体の滞留時間が３０〜１２０分、特に約４５分
であることを特徴とする。
【００２０】他の好ましい条件下では、第１ミキサ−デ
カンター（ＭＤ１）から生じる水性相は抽出カラム
（Ｓ）中に送られ、そこでそれは第３アミン及びフェノ
ールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有
機相が第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）から生じたも
のと同時に第２タンク（Ｃ２）に送られ、一方期待され
るオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水
性相が回収される。
【００２１】他の好ましい操作条件下では、三つの反応
器が連続して使用され、第１反応器の温度が３０〜８０
℃であり、第２反応器の温度が７０〜９０℃であり、第
３反応器の温度が７０〜９０℃である。
【００２２】特に好ましい条件下では、方法は第１反応
器について７５±５℃に、第２及び第３反応器について
８５±５℃に保持された三つの反応器中で実施される。
【００２３】他の好ましい条件下では、本発明の方法は
連続して三つの反応器から生じた混合物が二つの連続的
なミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２中に送られる。
この混合物は水性ソーダ溶液と同時にＭＤ１中に送ら
れ、この第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１が
撹拌された抽出カラムＳに送られ、そこから最終的なオ
ルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液が抽出される
だろう。第２のミキサ−デカンターＭＤ２は第２タンク
（Ｃ２）への工程に戻る前にＭＤ１に残っている有機相
を水で洗浄するために使用される。
【００２４】本発明の方法は抽出カラムＳに残っている
有機相が濃縮器Ｄに、好ましくはＭＤ２から生じる有機
相と同時に送られる。
【００２５】好ましい操作条件下では、出発試薬のモル
割合はグリオキシル酸１ｍｏｌに対して下記の通りであ
る： − １〜１５ｍｏｌのフェノール、 − ０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、 − ０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオン。
【００２６】出発試薬は二つの供給タンク（一つ（Ｃ
１）はグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有し、
もう一つ（Ｃ２）は第３アミン及びフェノールを含有す
る）から生じることが有利である。これらのタンクは１
ｍｏｌのグリオキシル酸について１〜１５ｍｏｌのフェ
ノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び０．
００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンを含有する水
溶液で一定の供給速度で第１反応器に連続的に供給する
ことが好ましい。
【００２７】上記方法を使用するための他の好ましい条
件下では、Ｒ１の反応混合物は反応器Ｒ２中に、次いで
反応器Ｒ３中にオーバーフローすることによって移動す
る。
【００２８】最後の反応器（例えばもし三つの反応器が
あるならＲ３）の出口において、反応混合物が第１ミキ
サ−デカンターＭＤ１中に送られ、その中に特にアルカ
リ水酸化物、好ましくはソーダ又はカリウム、及び第３
アミン及びフェノールを溶解するエーテル（例えばメチ
ル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエ
ーテル（ＤＩＰＥ）又は好ましくは第３アミルメチルエ
ーテル（ＴＡＭＥ））が加えられる。ソーダはＴＡＭＥ
と組合せて使用されることが有利である。二つの明確な
相（水性相１及び溶媒相１）が得られる。
【００２９】溶媒相１は好ましくはオーバーフローする
ことによって第２ミキサ−デカンターＭＤ２中に進み、
そこでそれは水で洗浄される。この洗浄の効果は有機相
からマンデル酸の残りを抽出することである。
【００３０】ＭＤ２の出口において、２相（水性相２及
び溶媒相２）が再び回収される。水性相２はＭＤ１に送
られ、ソーダを希釈するために一部が作用する。溶媒相
２は濃縮器Ｄを介してタンクＣ２に送られる。
【００３１】オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを
単離する目的のため、水性相１は抽出カラムＳに送られ
ることが好ましい。抽出カラムＳに残っている有機相は
溶媒相２と同時に濃縮器Ｄに送られることが有利であ
る。
【００３２】濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去さ
れ、次いで工程中に再循環できることが有利である。
【００３３】さらに好ましい方式では、方法は出発水溶
液が１ｍｏｌのグリオキシル酸について１２ｍｏｌのフ
ェノール、１．０５ｍｏｌのトリブチルアミン、及び
０．００５ｍｏｌの硫酸アルミニウムを含むことを特徴
とする。本発明を行うための他の好ましい条件では、反
応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ５ｍ3 ，１０ｍ3 及
び１０ｍ3 の容量を有する。本発明を行うためのさらに
他の好ましい条件では、反応器のそれぞれにおける試薬
の接触時間は約４５分である。全体に好ましい条件で
は、反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の温度はそれぞれ７５，
８５及び８５℃である。
【００３４】好ましい例では、三つの反応器から生じた
反応混合物は好ましくは２ｍ3 の容量を有する連続した
二つのミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２に送られ
る。第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１は特に
直径ＤＮ４５０の撹拌抽出カラムＳに送られることが有
利であり、そこから所望のオルトヒドロキシマンデル酸
ナトリウムが水溶液において回収される。
【００３５】
【実施例】実施例 １ ａ）試薬の製造 ２５０リットルのタンクＣ１において、５０重量％のグ
リオキシル酸の水溶液と３７重量％の硫酸アルミニウム
水溶液の予備混合を のモル比率で全体を６０℃に加熱して実施する。
【００３６】２５ｍ3 容量のタンクＣ２において、トリ
ブチルアミン−フェノール混合物を のモル比率で作る。このタンクＣ２の内部温度は７５℃
に制御され、それは濃縮器Ｄに接続される。
【００３７】ｂ）三つの反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の反
応段階 タンクＣ１及びＣ２に含まれる混合物から出発して、第
１反応器Ｒ１（容量５ｍ3 ）はグリオキシル酸／硫酸ア
ルミニウム／トリブチルアミン／フェノールのモル比率
が１／０．０５／１．０５／１２に等しくなり、この反
応器中の滞留時間が４５分になるような供給速度で供給
される。この反応器の内部温度は７５℃である。
【００３８】反応混合物はオーバーフローすることによ
って反応器Ｒ２（容量１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれ
は８５℃で４５分間維持され、次いで反応器Ｒ３（容量
１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれは８５℃で４５分間維
持される。
【００３９】ｃ）反応生成物の分離段階 この反応器Ｒ３の出口において、反応混合物（ＭＲと称
する）はミキサ−デカンターＭＤ１（容量２ｍ3 ）に送
られ、それは５４℃の温度に維持される。
【００４０】 のモル比率を保つように、一部がミキサ−デカンターＭ
Ｄ２から生じかつ一部がデカンターＤで得られた共沸混
合物のデカンテーションから生じる水及び４７％ソーダ
から作られた、１７％に希釈されたソーダのＭ１の連続
添加を行う。
【００４１】第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）は
また のモル比率を保つように、ＭＤ１に添加される。ＭＤ１
の出口において、二つの明確な相（水性相１及び溶媒相
１）が引出される。
【００４２】溶媒相１は第２ミキサ−デカンター（ＭＤ
２）（容量２ｍ3 ）中にオーバーフローすることによっ
て進み、そこでそれは下記体積比率になるように水で洗
浄される。 ＭＤ２の出口において、２相（水性相２及び溶媒相２）
が再び回収される。水性相２はＭＤ１に送られ、ソーダ
を希釈するために一部が作用し、溶媒相２は濃縮器Ｄに
送られる。
【００４３】水性相１は撹拌抽出カラムＳ（直径ＤＮ４
５０）に送られ、それは所望のオルトヒドロキシマンデ
ル酸ナトリウムを回収することができる。この抽出カラ
ムでは、抽出はＴＡＭＥによって水性相に溶解されたフ
ェノールの３５−４０℃で実施される。
【００４４】この抽出カラムＳに残っている有機相は のモル比率になるような供給速度で９０％フェノール及
び溶媒相２と同時に濃縮器Ｄに送られる。
【００４５】濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去さ
れ、次いでその方法で再循環されるだろう。濃縮後溶液
は のモル比率で得られる。
【００４６】この最後の溶液は試薬タンクＣ２を介して
工程に再循環される。抽出カラムＳに残っている水性相
は最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液
であり、それは蒸気によって溶媒の残りの除去後、原材
料として役立つことができるだろう。
【００４７】試料は反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３から、Ｍ
Ｄ１の溶媒１及び水性相１から、ＭＤ２の溶媒２及び水
性相２から、及び最終的なオルトヒドロキシマンデル酸
ナトリウム溶液から取られ、高圧液クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）によって分析された。
【００４８】反応の選択性は下記式１に従って測定及び
計算された： 反応の収率は下記式２に従って測定及び計算された：
【００４９】下記表に記録された結果はモル分率で表示
される：
【００５０】連続合成の収率及び選択性が全ての点にお
いてＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載されたものに匹敵し
うることがわかるだろう。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １００℃以下の温度で３価金属カチオン
    の触媒量及び第３アミンの存在下で、水溶液中のグリオ
    キシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によって
    オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造
    する方法において、その方法が連続して設置された少な
    くとも二つの反応器（Ｒ１，−−−−−，Ｒｎ）におい
    て連続的に実施され、第１のものがグリオキシル酸及び
    ３価金属カチオンを含有する第１タンク（Ｃ１）によっ
    て及びフェノール及び第３アミンを含有する第２タンク
    （Ｃ２）によって供給されること、水性相及び有機相か
    らなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた
    反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンタ
    ー（ＭＤ１及びＭＤ２）の第１のものの中に移動される
    こと、第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）の水性相が
    それから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリ
    ウムを抽出するために回収され、一方（ＭＤ１）から生
    じた有機相が第２のミキサ−デカンター（ＭＤ２）の中
    に移動され水で洗浄されること、及び第２のミキサ−デ
    カンター（ＭＤ２）の有機相が第２タンク（Ｃ２）に移
    動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸
    ナトリウムの連続的製造方法。
  2. 【請求項２】 第２のミキサ−デカンター（ＭＤ２）か
    ら生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性
    相の全て又は一部を除去するために濃縮され、次いで第
    ２タンク（Ｃ２）に送られることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）か
    ら生じる水性相が抽出カラム（Ｓ）中に送られ、そこで
    それは第３アミン及びフェノールを溶解するエーテルと
    混合され、これから生じる有機相が第２ミキサ−デカン
    ター（ＭＤ２）から生じたものと同時に第２タンク（Ｃ
    ２）に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデ
    ル酸ナトリウムを含有する水性相が回収されることを特
    徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 出発試薬のモル割合が１〜１５ｍｏｌの
    フェノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び
    ０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンに対して
    １ｍｏｌのグリオキシル酸であることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 第３アミンがトリブチルアミンであり、
    ３価金属カチオンがアルミニウムであることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれか記載の方法。
  6. 【請求項６】 各反応器中の反応媒体の滞留時間がそれ
    ぞれ３０〜１２０分であるようなものである請求項１〜
    ５のいずれか記載の方法。
  7. 【請求項７】 各反応器中の反応媒体の滞留時間が約４
    ５分であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 三つの反応器（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）が連
    続して使用されること、第１反応器（Ｒ１）が３０〜８
    ０℃の温度で保持され、第２反応器（Ｒ２）が７０〜９
    ０℃の温度で保持され、第３反応器（Ｒ３）が７０〜９
    ０℃の温度で保持されることを特徴とする請求項１〜７
    のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】 方法が第１反応器について７５±５℃
    に、第２及び第３反応器について８５±５℃に保持され
    た三つの反応器中で実施されることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ソーダ又はカリウムの如きアルカリ水
    酸化物、及びフェノール及び第３アミンを溶解するエー
    テルが第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）に加えられ
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 アルカリ水酸化物がソーダであり、エ
    ーテルが第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）である
    ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 抽出カラム（Ｓ）に残っている水性相
    が最終的に求めるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウ
    ム溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第１反応器が１ｍｏｌのグリオキシル
    酸に対して１〜１５ｍｏｌのフェノール、０．８〜１．
    ２ｍｏｌの第３アミン、及び０．００１〜０．１ｍｏｌ
    の３価金属カチオンを含有する水溶液で一定供給速度で
    連続的に供給されることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
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